（无机化学专业论文）三异金属配合物和v型羧酸配合物的合成、晶体结构及磁性研究.pdf

l 原创性声明 删i l l l i j i f j f l l l l r t i l l 矧 y 17 9 2 4 3 1 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 垂趣焦日期：塑! q ! ! 型 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：垂舀垂导师签名： 山东大学硕士学位论文 目录 中文摘要l a b s t r a c t 3 配体的分子和符号对照图5 第一章绪论7 1 1 配位化学简介7 1 2 分子磁学的简介7 1 3 三异金属磁性分子材料的研究进展一 l o 1 4 三异金属磁性分子合成策略与合成方法介绍” 1 1 1 5v 一型半刚性构筑的化合物的简介 1 9 参考文献2 5 第二章氰桥联的三异金属磁性配合物的合成、晶体结构和磁性表征“31 2 1 前言31 2 2 氰基桥联的三异金属配位化合物的合成3 2 2 3 化合物卜5 的晶体结构 3 8 2 4 配位化合物1 - 5 的磁性4 6 2 5 小结 5 l 参考文献5l 第三章基于半刚性的v 一型不对称的羧酸构筑的配位聚合物的合成，晶体结构和磁性 研究5 5 3 1 前言5 5 3 2c o ( i i ) 配位聚合物的合成 5 7 3 3 化合物的结构表征表征 6 0 3 4 配位聚合物的晶体结构6 2 3 5 配位聚合物6 9 的磁性 7 4 3 6 小结7 7 参考文献 7 7 致谢8 3 山东大学硕士学位论文 个人简历及硕士期间发表的论文” 8 5 外文论文 8 7 i i 山东大学硕士学位论文 c o n t e n t s a b s t r a c ti nc h i n e s e a b s t r a c t a b b r e v i a t i o n 1 p r o l o g u e 1 1i n t r o d u c t i o no fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y 1 2i n t r o d u c t i o no fm o l e c u l e b a s e dm a g n e t i s m 1 3r e s e a r c hs u m m a r i z a t i o no fh e t e r o t r i m e t a l l i cm a g n e t i cm a t e r i a l s 1 4s t r a t e g ya n dm e t h o dt os y n t h e s i z eh e t e r o t r i m a t e l l i cm a t e r i a l s 1 5i n t r o d u c t i o no fc o m p o u n d sb a s e do nv s h a p e dc a r b o x y l i ea c i d r e f e r e n c e 2 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fh e t e r o t r i m e t a l l i cc o m p o u n d s b r i d g e db yt h ec y a n i d eg r o u p s 。 2 1i n t r o d u c t i o n 。 2 2s y n t h e s i so fh e t e r o t r i m e t a l l i cm a t e r i a l s 2 3c r y s m ls t r u c t u r e so fc o m p o u n d s1 - 5 2 4m a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m p o u n d s1 - 5 2 5c o n c l u s i o n 。 r e f e r e n c e 。 3 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e s ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m p o u n d sb a s e do nv s h a p e d c a r b o x y l i ca c i d 3 1i n t r o d u c t i o n 3 2s y n t h e s i so fc o m p o u n d s6 - 9 3 3c h a r a c t e r i z a t i o no fc o m p o u n d s6 - 9 3 4c r y s t a ls t r u c t u r e so fc o m p o u n d s6 - 9 3 5m a g n e t i cp r o p e r t i e so fc o m p o u n d s6 - 9 3 6c o n c l u s i o n ” r e f e r e n c e 。 3 5 7 7 7 9 n 挎 巧 孔 ” 驺 弛 ” 乳 弱 弱 卯 印 酡 山东大学硕士学位论文 a c k n o w l e d g e m e n t s 。- 8 3 r e s u m ea n dp u b l i c a t i o n sl i s t 8 5 t h e s i si ne n g l i s h 8 7 i v 山东大学硕士学位论文 中文摘要 配位化学是无机化学和有机化学交叉的一门学科，其研究的对象是配位化 合物( 简称配合物) 。作为配位化合物的主要体系之一，氰基桥联的金属配合物 和基于有机配体构筑的羧基桥联的配位聚合物以其独特荧光、气体吸附、磁性和 催化等特性受到各国学者的广泛关注，因而这两类化合物的合成、表征以及性质 研究成为配位化学领域中研究的热点之一。分子磁学是人们广泛关注的配位聚合 物中的热点领域，它的基本内容就是研究开壳层分子或离子作为自旋载体之间的 磁性相互作用。其下属研究范畴包括分子的内部微观磁性行为及分子聚集体的外 部宏观磁性行为。外部宏观磁性行为是内部微观磁性行为外化的集中表现形式。 微观磁性是分子中自旋载体受到其周围环境影响的外化结果。这些影响包括开壳 层离子的配位环境的变化对磁性的影响以及含有多自旋载体分子体系中的载体 之间的微观磁行为( 即自旋载体间的磁耦合) 。这就使得设计合成含有具有新型 磁性拓扑结构配合物、发现新的磁学现象以及探讨对金属配合物拓扑结构和磁性 的可预测性和可调控性成为科学家们研究内部微观磁性的热门问题。本文正是基 于上面描述的分子磁学热点问题，旨在设计具有新型拓扑结构的氰基桥联的三异 金属磁性配合物和基于有机羧酸配体的磁性配位聚合物，并初步的探索磁性与结 构之间的构效关系。 本论文选取修饰的氰基化合物k m ( l ) c n 2 】 m = f e i i i 和c r l i i 并且l = b p b ，c l b p b 和d m b p b 为前躯体与5 一甲基一2 羟基一1 ，3 苯二甲醛与相应的系列双 胺缩合的双金属配合物反应得到了五个新颖的三异金属磁性配合物， c u p b ( l 1 ) 儿f e ( b p b ) ( c n ) 2 】 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( c h 3 c n ) 2 ( h 2 0 ) 2( 1 ) ， c u p b ( l ) f e ( c l b p b ) ( c n ) 2 ( c 1 0 4 ) ( c h 3 c n ) ( h 2 0 )( 2 ) ， c u p b ( l 1 ) 】 f e ( b p b ) ( c n ) 2 】) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( c h 3 0 h ) 2( 3 ) ， c u m n ( l 1 ) 】【f e ( b p b ) ( c n ) 2 】 n ( c 1 0 4 ) n ( h 2 0 ) 。( 4 ) ， c u m n ( l 1 ) 】 c r ( b p b ) ( c n ) 2 】) n ( c 1 0 4 ) n ( h 2 0 ) 。( 5 ) 。对这些化合物进行了系统的合成 探索、结构研究和性质表征，丰富了现有的仅有2 0 余例的三异金属配合物的种 类，积累了一定的设计和合成新颖的三异金属磁性配合物的经验。初步探讨了磁 性拓扑结构和磁性的关系，并根据分子轨道理论对三异金属配合物的金属离子间 的作用的成因进行了分析和总结。 山东大学硕士学位论文 此外，引入四个从未在晶体工程学中研究过的半刚性v 一型的不对称的多羧 酸配体，在4 ，4 联吡啶配体的帮助下与醋酸钴通过水热合成的反应，成功的合 成了四个新颖的 c o ( i i ) 的配位聚合物 ， 【c o ( h l 。) ( p - 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 3 ( 4 ，4 - b p y ) ( h 2 0 ) 2 n ( 6 ) ， 【c 0 1 5 ( l 2 ) ( 肛- 4 ，4 b p y ) 1 5 】。( 4 ，4 - b p y ) 0 5 n ( 7 ) ， 【c 0 3 ( l ) ( h l j ) ( o h ) ( h 2 0 ) 2 ( g 一4 ，4 - b p y ) 2 n ( h 2 0 ) 2 5 n ( 8 ) ， c 0 1 5 ( l 4 ) ( p 4 ，4 一b p y ) 2 ( h 2 0 ) 3 。( h 2 0 ) 3 n ( 9 ) 。讨论了羧酸中的配位构型和四个羧酸 配体的羧基不对称位置效应对配位聚合物的分子结构的影响，以及羧酸根的桥联 方式与磁性的关系，并通过粗略的拟合模型对这几个化合物进行了拟合，评价了 金属离子间的耦合作用性质和强弱。 关键词：三异金属；磁性；分子结构；配位聚合物；v 一型不对称羧酸 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o o r d i n a t i o nc h e m i s t r yi sa ni n t e r c r o s s e db r a n c hb e t w e e ni n o r g a n i cc h e m i s t r y a n d o r g a n i cc h e m i s t r y , i t si n v e s t i g a t i o ns u b j e c t i sc o o r d i n a t i o n c o m p o u n d s ( c o m p l e x e s ) a s am a i n e x p l o r a t i o ns y s t e m ，c y a n i d e a n d c a r b o x y lb r i d g e d m e t a l o r g a n i cc o m p l e x e sh a v ea t t r a c t e de x t e n s i v ea t t e n t i o n sd u et ot h e i ru n i q u e l u m i n e s c e n c e ，g a sa b s o r p t i o n ，m a g n e t i s m ，a n dc a t a l y s i sp r o p e r t i e s ，a n ds o o n t h e r e f o r e ，t h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n di n v e s t i g a t i o no nt h ep r o p e r t yo ft h e s e t w ok i n d so fc o m p o u n d sh a v eb e e nt h ef o c u si nt h ef i e l do fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y m o l e c u l e b a s e dm a g n e t i s mi st h eh o tr e s e a r c hf i e l d , o fw h i c ht h eb a s i cc o n t e n ti st o e x p l o r et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h en e i g h b o r i n go p e n s h e l lm o l e c u l e so ri o n sa ss p i n c a r r i e r s t h e r ea r et w ob r a n c hf i e l d ss u b o r d i n a t et ot h em a i nr e s e a r c hf i e l d ，n a m e l y , i n t r a m o l e c u l a r m i c r o m a g n e t i c b e h a v i o ra n d m a c r o - - m a g n e t i c b e h a v i o r o ft h e m o l e c u l ea g g r e g a t e s t h em a c r o m a g n e t i cb e h a v i o ri st h ee x p r e s s i o nf o r mo ft h e i n t r a m o l e c u l a rm a g n e t i ca c t i o n t h em i c r o m a g n e t i s mi st h er e s u l to ft h es p i nc a r r i e r s b e i n gi n f l u e n c e db yt h es u r r o u n d i n g t h e s ei n f l u e n c e sa r em a i n l yf r o mt h ec h a n g e so f c o o r d i n a t i o ne n v i r o m e n ta r o u n dt h eo p e n s h e l li o n sa n dt h e i rm i c r o m a g n e t i ca c t i o n b e t w e e nt h es p i nc a r r i e r s ( m a g n e t i cc o u p l i n g ) a c c o u n d i n g l y , t h ed e s i g na n ds y n t h e s i s o ft h en e wm e t a l - o r g a n i cc o m p l e x e sw i t hn o v e lm a g n e t i ct o p o l o g i e st o g e t h e rw i t h d i s c o v e r yo ft h en e wm a g n e t i cp h e n o m e n aa r et h eh o tr e s e a r c hi s s u e s ，a sw e l la s e x p l o r a t i o nt h ep o s s i b i l i t i e so fp r e d i c t i o na n dc o n t r o lf o rt h em a g n e t i ct o p o l o g i e sa n d m a g n e t i cp r o p e r t i e s t h i st h e s i sm a i n l yc o n c e r n sa b o u tt h ea b o v em e n t i o n e dh o t i s s u e st od e s i g na n ds y n t h e s i z ec y a n i d e - b r i d g e dh e t e r o t r i m e t a l l i cc o m p l e x e sw i t hn e w m a g n e t i ct o p o l o g i e sa n dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n s t r u c t e df r o ms e m i r i g i dv - s h a p e d a s y m m e t r i cc a r b o x y l i ca c i da sw e l la st oe x p l o r et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nm a g n e t i c p r o p e r t i ya n ds t r u c t u r e i nt h i st h e s i s ，t h em o d i f i e dd i c y a n o m e t a l l a t e sk m ( l ) c n 2 】【m = f e l i ia n dc r l i l ， l = b p b ，c l b p b ，a n dd m b p b 】a sp r e c u s o r sw e r eu s e dt or e a c tw i t ht h ed i n u c l e a rm e t a l c o m p l e x e s b a s e do nt h e l i g a n d s f o r m e df r o m 2 - h y d r o x y 5 一m e t h y l - b e n z e n e - 1 ，3 一d i c a r b a l d e h y d ea n dc o r r e s p o n d i n gd i a m i n e f i v e n o v e lc y a n i d eb r i d g e dh e t e r o t r i m a t a l l i cc o m p o u n d sh a v eb e e no b t a i n e d i n c l u d i n g c u p b ( l 1 ) 儿f e ( b p b ) ( c n ) 2 】) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( c h 3 c n ) 2 ( h 2 0 ) 2( 1 ) ， c u p b ( l 1 ) 【f e ( c l b p b ) ( c n ) 2 ”( c 1 0 4 ) ( c h 3 c n ) ( h 2 0 ) ( 2 ) ， 山东大学硕士学位论文 c u p b ( l 1 ) 】 f e ( b p b ) ( c n ) 2 】) 2 ( c 1 0 4 ) 2 ( c h 3 0 h ) 2 ( 3 ) ， c u m n ( l 1 ) 】 f e ( b p b ) ( c n ) 2 】) - ( c 1 0 4 ) - ( h e o ) n ( 4 ) ， c u m n ( l 1 ) c r ( b p b ) ( c n ) 2 】) 。( c 1 0 4 ) n ( h 2 0 ) n ( 5 ) t h ei n v e s t i g a t i o no nt h es y n t h e s i s ， c r y s t a ls t r u c t u r e ，a n dm a g n e t i cc h a r a c t e r i z a t i o ne n r i c ht h es y s t e mo fh e t e r o t r i m e t a l l i c s p e c i e sa n dt h ee x p e r i e n c e t oc o n s t r u c tt h e h e t e r o t r i m e t a l l i cc o m p o u n d s t h e r e l a s t i o n s h i pb e t w e e nt h em a g n e t i ct o p o l o g ya n dt h em a g n e t i cb e h a v i o rh a sa l s ob e e n d i s c u s s e d ，a n dt h em a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nt h en e i g h b o r i n gm e t a li o nsi nt h e h e r t e r o t r i m e t a l l i cc o m p l e x e sh a sb e e na n a l y s i z e da n de x p l a i n e da c c o r d i n gt ot h eo r b i t t h e o r y i na d d i t i o n ，f o u r m u l t i d e n t a t eo d o n o rl i g a n d sw i t ht h r e ec o o r d i n a t i n gc a r b o x y l i c g r o u p sa t t a c h e da ta s y m m e t r i c a lp o s i t i o n so fas e m i r i g i dv - s h a p e dc e n t r a lm o l e c u l a r f r a m e w o r kh a sb e e na p p l i e dt og e n e r a t et h em a g n e t i cm a t e r i a l s ，w h i c hh a v en e v e r b e e nd i r e c t l ye m p l o y e di nt h ec r y s t a le n g i n e e r i n gf i e l d u s i n gt h e s ef o u rs e m i r i g i d v - s h a p e dm u l t i c a r b o x y l a t el i g a n d sw i t ht h eh e l po fa4 , 4 一b p ys e c o n d a r yl i g a n d ，a s e r i e so ff o u rn o v e lc o ( i i 、c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hd i v e r s em o l e c u l a rs t r u c t u r e s i n c l u d i n g c o ( h l l ) ( “- 4 ，4 b p y ) ( h 2 0 ) 3 n ( 4 ，4 - b p y ) n ( h 2 0 ) 2 n ( 6 ) ， c 0 1 5 ( l 2 ) ( p 4 ，4 b p y ) 1 5 】n ( 4 ，4 b p y ) 0 5 n ( 7 ) ， c 0 3 ( l 3 ) ( h l 3 ) ( o h ) ( h 2 0 ) 2 ( i t 一4 ，4 一b p y ) 2 。( h 2 0 ) 2 5 n ( 8 ) ， c 0 1 5 ( l 4 ) ( 肛4 ，4 b p y ) 2 ( h 2 0 ) 3 。( h 2 0 ) 3 n ( 9 ) h a sb e e no b t a i n e d t h ee f f e c tb e t w e e n t h e c o o r d i n a t i o nm o l e c u l a rc o n f i g u r a t i o n so ft h ec a r b o x y l i ca c i dt o g e t h e r w i t ht h e a s y m m e t r i cp o s i t i o n o nt h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ec o o r d i n a t i o np o l y m e r sh a sb e e n d i s c u s s e d t h i si sa l s ot r u ef o rt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h el i n k i n gm o d eo ft h e c a r b o x y l i cs u b s t i t u e n t sa n d t h em a g n e t i cp r o p e r t i e s a c c o r d i n gt ot h ee a s ym o d e l ，t h e m a g n e t i cc o u p l i n gb e t w e e nt h en e i g h b o r i n gm e t a li o n sh a s b e e ne v a l u a t e d k e y w o r d s ：h e t e r o t r i m e t a l ；m a g n e t i s m ；m o l e c u l a r s t r u c t u r e ；c o o r d i n a t i o n c o m p o u n d ；v - s h a p e dc a r b o x y l i ca c i d 4 山东大学硕士学位论文 配体的分子和符号对照图 h o o c h 2 d m b p b c 0 0 h h o o c h 0 0 c o h 3 l l o h 3 l 3 h 0 0 c c 0 0 h h o o c h o o c c o o h n h h n h 2 c l b p b h 2 l c 0 0 h o 1c o o h h 3 l z o h 3 l 4 c o o h 5 山东大学硕士学位论文 6 山东大学硕士学位论文 1 1 配位化学简介 第一章前言 配位化学的创立是以w e r n e r 在1 8 9 3 年发表的一篇论文为标志性事件，它 是一门在无机化学的基础上发展起来的与有机化学交叉的学科，其研究的对象是 配位化合物( 简称配合物叫o o r d i n a t i o nc o m p o u n d s ) 。近4 0 年，配位化学的 研究领域扩展尤为突出，主要领域可概括为：新型功能配合物的合成、交叉的生 物与无机化学领域的研究、新的功能材料的开发、结构方法和成键理论的开拓。 当代的配位化学沿着广度、深度和应用三个方向发展。广度上的表现是，配位化 学始终导向无机化学的发展，处于主流无机化学的地位；深度表现是，在诺贝尔 化学奖的获得者的开创性科研成就的基础上，配位化学在合成、结构性质和理论 的研究方面取得了一系列的进展和突破；应用方面的表现是，结合生产实践，配 合物的传统应用继续得到发展( 生产中催化剂和化合物的分离的应用) ，同时配 位化学在信息材料、光电材料等分子光电功能材料的应用得到了广泛的重视【l 】。 1 2 分子磁学的简介 分子磁学作为磁学中的一个分支，它的历史可以追溯到1 9 8 3 年，由 o l i v e rk a h n ，d a n t eg a t t e s c h i ，r o g e rw i l l e t t ，在n a t oa d v a n c e ds t u d yi n s i t i t u t e 一 个两周的暑假学校举办了一次研究导体中磁性作用的会议f m a g n e t o s t r u c t u a l c o 玎e l a t i o ni ne x c h a n g ec o u p l e ds y s t e r m s ，。第二次大会召丌于1 9 8 7 年，这时已经 流行了磁化学家的名词，自从那时起，分子磁学兴盛起来。工作的固体核化学家 物理学家开始从探讨新的磁学理论，设计并研究新的磁性分子材料。最终的目的 研究分子级水平结构和宏观磁性间的关系，以便设计新的，更好的分子基磁 性材料。为了促进这一领域的更好发展。1 9 9 5 年美国化学会的无机部在夏威夷 召开了第一次分子基磁性材料学术研讨会。主要的工作是研究交换理论和表征磁 性的新技术。用分子来代替原子或离子是一个激动人心的，这就赋予了分子基磁 性材料的三个优点：可通过有机合成就可以达到；性质可以满足商业用途；联合 7 山东大学硕士学位论文 磁性和别的性质。 分子基磁学是介于物理磁学与化学之间的交叉领域，它的研究对象是以含 未成对电子的分子基配合物( 如大多数过渡金属配合物、有机自由基化合物) 。 开壳层分子或离子作为自旋载体参与分子内部的磁相互作用。分子基磁学的基本 内容就是研究这些开壳层分子或离子体系之间的磁性行为，即分子的内部微观磁 性及分子聚集体的外部宏观磁性【2 1 。微观磁性是分子中自旋载体受到其周围环境 影响的外化结果。它包括开壳层离子的配位环境的变化对磁性的影响以及含有多 自旋载体分子体系中的载体之间的微观磁行为( 即自旋载体间的磁耦合) 。两个 自旋载体间磁耦合作用的性质和大小可以用常数，来表征。根据磁性的唯象论 ( h e i s e n b e r g 在1 9 2 6 年提出) 表示两顺磁离子间磁相互作用的自旋h a m i l t o n i a n 算 符为：疗= 一zi g ，受，j 被称为交换积分，其中， o 和 0 ，分别表示自旋载体之 间的耦合作用为铁磁相互作用和反铁磁相互作用。对于分子聚集体的宏观磁性来 说，它不仅取决于分子内部的微观磁性，而且取决于分子间磁相互作用。一般来 讲，分子间磁相互作用都很弱。当分子间的作用可以被忽略时，分子聚集体的宏 观磁行为只表现了统计平均的孤立单个分子磁行为【3 】。相对而言，分子间相互作 用不能忽略时，分子聚集体在一定临界温度下会发生三维长程磁相变。值得说明 的是，此时，若分子间为铁磁相互作用，得到分子基铁磁体；若分子问为反铁磁 相互作用，则可能呈现宏观的反铁磁性、弱铁磁性或变磁性。 在分子基磁学领域，对金属配合物拓扑结构和磁性的预测和控制一直吸引 着科学家的兴趣。同其它短的多原子桥相比，氰根桥联的化合物比较多，其磁性 的理论也相对比较成熟。上个世纪8 0 年代，o k a h n 提出了近似分子轨道理论【2 , 4 , 5 j ， 理论内容是开壳离子a 与b 之间的相互磁耦合作用( n | j a d 可以表示为铁磁贡献 ( 矗) 和反铁磁贡献力之和，即= j f + j a f 。当a 中某单占电子的磁轨道晚与b 中的某单占电子的磁轨道西6 相互重叠，如果重叠积分6 = o 时，那么 此时这对磁轨道 对开壳离子间磁耦合相互作用的贡献是反铁磁的。反之， 当磁轨道间正交，即6 - 0 ，当a 和b 间铁磁性相互作 用存在于整个三维网络中时，就会导致此类配合物表现为铁磁体。 b 当所有的a 离子的磁轨道为，2 9 对称性，a 与b 的，2 9 磁轨道相互重叠， 此相互作用产生两个具有能级差的分子轨道，相互作用越强，越大。 电子会根据h o n d s 规则成对排布在能量较低的分子轨道，这样相应地反铁 磁性贡献就越大，进而导致a b 间为反铁磁相互作用( 矗+ 厶f = 以f 0 ) 。 9 矗c毋w 山东大学硕士学位论文 c 这种情况算上是a 和b 类型的叠加，即a 上电子的磁轨道同时存在t 2 9 和e g 。 这时a 与b 间耦合常数为铁磁性贡献与反铁磁性贡献之和，由于反铁磁作用通常 占主导地位，所以a 和b 间的耦合作用通常为为反铁磁相互作用( ，= 办+ 以f 0 ) 。 本文的重点研究内容分为两个部分，一是氰基桥联的三异金属分子磁性材 料的研究；二是基于半刚性v 一型不对称多羧酸配体的羧基桥联的磁性分子材料的 研究。 1 3 三异金属磁性分子材料的研究进展 近年来，多自旋分子基磁性材料受到了人们的广泛关注。三异金属磁性化 合物作为多自旋磁性分子材料中的新兴明星更是引起了人们的广泛兴趣。这类磁 性分子材料的合成要追溯到1 9 9 4 年k a h n 利用自由基和草酸胺大环配合物和自由 金属离子反应生成了2 p - 3 d 一3 d 的多自旋体系【7 j 。 1 9 9 8 年，c h a u d h u r i 组运用双醛理性的合成了首例三异金属分子磁性材料 c 3 3 h 5 3 n 7 0 8 c 1 f e c u n i ( c 1 0 4 ) 2 h 2 0 t 引，但是三异金属磁性分子材料的兴起应该从 2 0 0 3 年开始寇老师【9 , 1 0 和a n d r u h 实验组【1 1 】分别采取了一锅法和分步组装法，分别 合成了三异金属3 d 一3 d 4 f 磁性分子材料【g d ( c u l ) 4 c r ( c n ) 6 】和 c u l g d ( h 2 0 ) 3 f e ( c n ) 6 ) 】4 h 2 0 ，并且这两种材料的磁性表征是铁磁性的。2 0 0 5 年d u b a r 课题组拓展了三异金属磁性材料的合成方法，利用已经合成的氰根双核 磁性分子材料存在未饱和的配位点成功的合成了十二核的三异金属磁性分子材 料 n i ( h 2 0 ) 5 6 c o ( t m p h e n ) 2 3 f e ( c n ) 6 2 1 3 + ，同样这种分子磁性材料展示了铁磁 性【1 2 】。2 0 0 6 年s h i g at 课题组在合成了双金属的节点型化合物基础上，与氰根配 体生成【c 0 2 l n ( l ) 2 ( h 2 0 ) 4 【c r ( c n ) 6 】n h 2 0 【1 3 】，c o l a c i o 课题组运用混合的节点化 合物与氰根配体合成t n i ( r a c c t h ) 2 f e ( c n ) 6 ) e c u ( c y c l a m ) 6 h 2 0 三异金属磁性 分子材料【1 4 】。同年，a n d r u h 课题组合成了草酸根桥联的三异金属磁性分子 c u ( i i ) m n ( i i ) c r ( i i ) 【1 5 】，2 0 0 7 年，l a c h g a r 组合成了双氰根桥联的三异金属磁性分 子材料 f e ( c n ) 6 ( m n ( s a l e n ) ) 6 n b 6 c l l 2 ( c n ) 6 3 h 2 0 【1 6 】。2 0 0 8 年a n d r u h 教授课题组基 q = c u 2 l n 3 + n i ( m n t ) 2 】- 1 , - 2 为节点合成了系列的2 p 一3 d 4 f 的三自旋配合物【1 7 l 。 2 0 0 9 年m a r v a u d 教授课题组通过 m o l v - ( c n ) 4 ( c n c u l i ( m e 2 e n ) 2 ) 4 4 + 和 l o 山东大学硕士学位论文 n i l i ( c y c l a m ) 2 + 两个