（无机化学专业论文）亚微米li4ti5o12材料的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 炭素材料是目前商品化锂离子二次电池的负极材料，由于其安全性低，倍 率充放电能力差等缺点不能适应锂离子动力电池的发展。l i 4 t i 5 0 1 2 因其理想的循 环性能及优良的大倍率充放电性能迅速得到研究者的关注。粒度大小分布对材 料的倍率充放电性能有很大影响，而常用的固相合成法很难得到粒度小且分布 均匀的l i 4 t i 5 0 1 2 材料，故而影响了其规模化的应用。本文针对此问题，采用改进 的固相合成法和优化材料的粉碎条件制备了粒度分布均匀的亚微米钛酸锂材 料，并对该亚微米材料进行表征及电化学性能研究。 x 射线衍射( x i m ) 显示所得产物物相单一，为纯尖晶石相。激光粒度分析 显示：d o s = 0 8 8 6 p m ，呈正态分布，为亚微米级材料。 恒流充放电结果表明，该亚微米材料具有良好的循环寿命及倍率性能。o 1 c 充放电条件下初始放电容量为1 6 5m a h g ，1 0 0 周容量为1 6 1m a h g ，循环性能良 好。倍率充放电结果表明，亚微米材料展示了比微米级材料更优良的性能。1 c 时放电容量仍然超过1 4 5m a h g ，5 c 和1 0 c 的高倍率下，其容量仍然保持0 0 5 c 容 量的6 5 和2 5 。且在大倍率条件下，亚微米材料的放电容量明显高于微米材料。 将亚微米材料电极与商品化的l i c 0 0 2 组成扣式全电池。0 1 c 充放电时获得 了16 6 m a h g 的比容量，同时，在5 c 和10 c 的高倍率条件下，其容量仍保持0 0 5 c 放电容量的4 8 2 和3 5 7 。将材料与商品化的l i c 0 0 2 组成0 5 3 0 4 8 型实际电池进 行电化学性能测试，电池在1 c 恒流充电条件下耗时5 0 分钟，容量达到额定容量 9 3 3 。更高倍率下充电时也获得的了良好的性能，5 c 和1 0 c 时容量达到电池容 量的8 4 4 和8 2 8 。以上结果表明，该材料具有优良的快速充放电特性。 本文研究结果表明，亚微米级的l i 4 t i 5 0 1 2 具有良好的电化学循环性能及高倍 率充放电性能，并且能应用在实际电池中，可望成为锂离子动力电池的一种理 想候选材料。 关键词：锂离子电池负极材料钛酸锂亚微米倍率性能 a b s t r a c t a b s t r a c t a tp r e s e n t ，c o m m e r c i a l l ya v a i l a b l el i t h i u mb a t t e r i e su s u a l l yu s ec a r b o no r g r a p h i t e 硒t h ea n o d em a t e r i a l h o w e v e r , l i t h i u m i o n sa l ei n t e r c a l a t e di n c a r b o n a c e o u sm a t e r i a l sa tp o t e n t i a lv a l u e sa sl o w 髂t h el i t h i u md e p o s i t i o np o t e n t i a l m o s to ft h ec o m m o ne l e c t r o l y t e sa r en o ts t a b l ea tt h i sp o t e n t i a lv a l u e ，s i n c et h e e l e c t r o l y t ed e c o m p o s e so nt h es u r f a c eo ft h ee l e c t r o d e t h ed e c o m p o s i t i o no ft h e e l e c t r o l y t ep r o c e e d su n t i lap a s s i v a t i o nl a y e ri sf o r m e do nt h es u r f a c eo ft h e c a r b o n a c e o u sm a t e r i a l s p i n e ll i 4 t i s 0 1 2 g r a d u a l l yt u r n si n t o ap r o m i s i n gn e g a t i v e e l e c t r o d em a t e r i a li nt e r m so ft h ei n t e r c a l a t i o n p o t e n t i a l ，e x c e l l e n tc y c l e c h a r a c t e r i s t i c sa n d s u p e r i o rh i g h r a t e p e r f o r m a n c e s l i 4 t i s o l 2w a su s u a l l y s y n t h e s i z e db yt h em e a n so fh i g h - t e m p e r a t u r es o l i d - s t a t er e a c t i o no rs o l - g e lp r o c e s s s o l i d - s t a t er e a c t i o nw a sg e n e r a l l yp r e f e r r e dd u et ot h es i m p l ys y n t h e s i sp r o c e d u r e s h o w e v e r , t h e r ea r em a n yd i s a d v a n t a g e so ft h i sm e t h o ds u c ha sl a r g e rp a r t i c l eo ft h e p r o d u c t s r a t ec a p a b i l i t i e so fb a t t e r i e sc a nb ee n h a n c e db yr e d u d n gt h ep a r t i c l es i z e o ft h ee l e c t r o d em a t e r i a l ，s ot h ea u t h o rp r e p a r e dv e r yf i n ep a r t i c u l a t e so fs u b - m i c r o n l h t i s 0 1 2m a t e r i a lw i t ht h es o l i d s t a t er e a c t i o na n do p t i m i z e dt h ec o n d i t i o no fb a l l m i l lg r i n d i n g x r dp a t t e r ns h o w st h a ta l lt h ed i f f r a c t i o np e a k sc a nb ei n d e x e d 觞s p i n e l l i t h i u mt i t a n a t e ，a n dn oo t h e ri m p u r i t i e sw e r ef o u n d e d p a r t i c a ls i z ed i s t r i b u t i o no f t h es u b - m i c r o nl h t i s 0 1 2p o w d e rs h o w st h a td o 5i s0 8 8 6 p m t h ec u r v ef o l l o w s n o r m a ld i s t r i b u t i o n t h el i t h i u m i o nc e l ld i s p l a y e dav e r ys t a b l ec h a r a c t e r i s t i cf o rl ii o ni n s e r t i o n a n de x t r a c t i o n i ti sf o u n dt h a tt h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yo fs u b - m i c r o nl i 4 t i s 0 1 2i s o v e r16 5 m a h ga tt h er a t eo fo 1c t h es u b m i c r o nl i 4 t i 5 0 1 2d e p i c t sa l s oe x c e l l e n t l l i g hr a t ep e r f o r m a n c e ，o ni n c r e a s i n gt h ec h a r g e d i s c h a r g ec u r r e n tf r o mo 0 5 ct o1c ， as l i g h t l yc a p a c i t yd e c r e a s ec a nb eo b s e r v e d ，b u ts t i l lo v e r14 5 m a h ga t1c i n a d d i t i o nt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yo ft h es u b - m i c r o nl i 4 z i 5 0 1 2i sh i g h e rt h a nm i c r o n l i 4 t i s o l 2w h e nt h er a t eo v e r1c a t5 ca n d10 c ，i t sc a p a c i t yr e m a i n e d6 5 a n d a b s t r a c t 2 5 o ft h a ta to 0 5 c 1 1 1 es u p e r i o rr a t ec a p a b i l i t ym a yb ea s c r i b e dt ot h er e d u c e d d i m e n s i o n a ls i z ea n dt h es u i t a b l ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ，w h i c he n h a n c e st h e e l e c t r o c h e m i c a lk i n e t i c s a2 0 3 2 t y p ec o i nl i i o n6 mc e l lw a sa s s e m b l e dw i t hs u b m i c r o nl 矾i s 0 1 2 a n o d ea n dc o m m e r c i a l l yu s e dl i c 0 0 2c a t h o d e a tt h ec u r r e n td e n s i t yo f0 1c ，t h i s a n o d ee x h i b i t e da ni n i t i a lc a p a c i t ya r o u n d16 6 m a h g a t5 ca n dio c ，i t sc a p a c i t y r e m a i n e d4 8 2 a n d3 5 7 o ft h a ta to 0 5 c f i n a l l y , t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s o f t h ea n o d ew e r ee x a m i n e du s i n gt h et y p eo f 0 5 3 0 4 8c e l l s c e l l sc h a r g e da t1 ch a da s h o r tc h a r g et i m eo f5 0m i n ，a n dt h a tc h a r g e da th i g h e rr a t ea l s oh a dg o o d p e r f o r m a n c e s c a p a c i t yr e t e n t i o nw a sa p p r o x i m a t e l y8 4 4 a n d8 2 8 a t5 ca n d10 c a l s o ，t h ec e l lh a dg o o dp e r f o r m a n c e so ff a s td i s c h a n g i n g 啦ss t u d yh a si n d i c a t e dt h a ts u b m i c r o nl i 4 t i s o l 2m a t e r i a lh a se x c e l l e n th i 曲 r a t ep e r f o r m a n c e i ta l s os u g g e s t st h a tt h es u b - m i c r o nl i 4 t i 5 0 1 2p o w d e rm a t e r i a l c o u l db eap r o m i s i n ga n o d ec a n d i d a t ef o rk g hp o w e ra p p l i c a t i o ni nl i - i o nb a t t e r y k e y w o r d s ：l i - i o nb a t t e r y a n o d em a t e r i a l l i t h i u mt i t a n a t e s u b m i c r o n h i s hr a t ep e r f o r m a n c e i i i 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：杠长啼才 硼年f 月y 7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：卞丧幸叶 们年r 月7 日 第一章绪论 第一章绪论 锂离子二次电池是最新一代的绿色高能充电电池，是在锂二次电池研究的 基础上于2 0 世纪9 0 年代初迅速发展起来的新型电源体系。自从1 9 9 0 年s o n y 公司开发并研制成锂离子电池之后，该种电池以其具有电压高、能量密度大、 循环性能好、自放电小、无记忆效应等突出优点迅速得到产业化，并以其卓越 的高性能价格比优势在笔记本电脑、移动电话、摄录机、武器装备等移动电子 终端设备领域占据了主导地位，被认为是2 1 世纪对国民经济和人民生活具有重 要意义的高新技术产品。 1 1 锂离子二次电池 目前较为常见的二次电池主要有镉镍、金属氢化物以及锂离子电池，与前 两者相比，锂离子电池的能量密度最高，质量比能量的优势更为明显 。 并且，通过综合对比锂离子电池和其它电池在电压、比能量、能量密度、 安全性等各个方面的优劣( 表1 1 ) ，可以得出结论【2 】：在今后相当长的一段时 间内，锂离子电池是市场前景最为光明、发展最快的一种新型蓄电池。 表1 1 锂离子电池与其他二次电池主要性能对比表 电池 能量密度w h l 比能量w h k g 平均电 优点缺点 现在将来现在将来 压v l i - i o n2 4 0 2 6 0 4 0 0 1 0 0 1 2 0 1 5 03 6 高电压高比能成本高 污染小 n i 力h1 9 0 1 9 7 2 8 05 9 7 08 01 2 高功率高比能成本高 污染小自放电严重 n 化d 1 3 4 1 5 52 4 04 9 6 07 01 2 高功率成本低记忆效应 污染 锂离子电池有别于一般的化学电源，其充放电工作原理是通过锂离子在电 池正负极材料中的嵌入和脱出来实现的。锂离子电池的正负极均采用可供锂离 子自由脱嵌的活性物质。用l i m 0 2 复合金属氧化物作为正极，锂碳化合物作为负 第一- 章绪论 撮材料。充电时，u + 从正极逸出，嵌入负极：放电时，“+ 从负极脱出，嵌入 币极。反应过柙 3 1 ： 幽ll 锉离r 皑f h 允j ：l j l i u 原理 和其他电池样，锂离子电池主要由萨极、负极和电解质三部分组成。 1 2 锂离子二次电池正极材料 对m 极材料的要求主要有： 1 ) 比能量高 2 ) 屯位高 3 ) 充放电反应可逆性好 4 ) 在电解液中的化学稳定性好，溶解度低( 自放电小) 5 ) 具有较高的电子导电性 6 ) 资源丰富，价格低廉 此外，在锂离子电池中f 极活性物质与碳或者其他非锂负极组台搭配时 还应具有给电池提供充足的锂离子源的功能，因而正极活性物质的组成中应台 有锂。目前常用的正极活性物质的种类有以下几种：钴酸锂正极材料、镍酸锂 证极材料、锰酸锂正极材料、以及各种掺杂形丁f 极材料和多阴离子f 极材料， 如磷酸铁锂等等。 13 锂离子二次电池负极材料 第一章绪论 从锂离子二次电池的组成来看，负极材料为其关键问题之一。作为锂离子电 池的负极材料，必须具备的条件是： 1 ) 低的电化当量 2 ) 锂离子的脱嵌容易且高度可逆 3 ) l i + 的扩散系数大 4 ) 有较好的电子导电率 5 ) 热稳定及其与电解质相容性较好，容易制成适用电极 目前锂离子电池负极材料多以石墨化碳材料为主，但是碳材料在首次放电 过程中生成的s e i 膜会造成不可逆容量损失，有时会导致碳电极内部结构的变化 和电接触不良；高温时可能因保护层的分解，导致电池失效或引起安全性问题； 碳材料的大电流充放电性能还较差，这些问题使得该材料已经不能满足高效尤 其是动力电池的需求。因此，必须寻找一种可替代的新型负极材料。 目前，负极材料的研究重点将朝着高比容量、高充放电效率、高循环性能 和耐高倍率充放电的动力型电池材料方向发展。锂的过渡金属氮化物、锡基氧 化物【5 卅、硅基材料、新型合金以及钛的氧化物将成为人们关注和研究的重点。 1 3 1 锂的过渡金属氮化物 氮化物的研究主要源于“3 n 具有高的离子导电性，即锂离子容易发生迁移。 将它与过渡金属元素，如c o 、n i 、c u 等发生作用后，得到氮化物“3 嚷m x n 【4 1 。 因其平均放电电压( 0 4 v ) 比石墨要高；而且合成条件苛刻，需要在高压下 加热( 3 0 mp a 、7 5 0 c ) 。因此从实用的角度而言，并不理想。 1 3 2 锡基氧化物 在所有研究的新型氧化物负极材料中，以s n o x 的性能为佳，比石墨化碳材料 的性能有明显提高。锡的氧化物主要有氧化亚锡、氧化锡和复合氧化物。 氧化锡和氧化亚锡都具有一定的储锂能力，其混合物也具有储锂能力。锡 的氧化物之所以能可逆储锂， 目前认为是合金型机理，其过程分两步【5 1 ： l i + s n o a ( s n o ) 嗒n + l i 2 0 s n + l i 争l i t s n ( x 嘲4 ) 即锂先与锡的氧化物发生氧化还原反应，生成氧化锂和金属锡，然后锂与 还原出来的金属锡形成合金。经过一次循环以后，锡作为活性物质可逆储锂， 3 第一章绪论 氧化锂形成惰性基体维持其结构。 在s n o ( s n 0 5 1 中引入一些非金属、金属氧化物，如b 、a 1 、g e 、t i 、m n 、 f e 等并进行热处理，可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化 物。1 9 9 6 年研制的a t c o 为负极的锂离子电池体积比容量达至u 4 0 0 m a h l ，质 量比容量约为1 4 0 m a h g ，电压为3 4 v 。与锡的氧化物( s n o s n 0 2 ) 相比锡基复 合氧化物的循环寿命有了很大的提高，但仍然很难达到产业化标准。 杨春芳和翟秀静等【6 j 研究并报道了锡基复合氧化物作为锂离子二次电池负 极材料。样品( 包括s n o 和s n 0 2 以及在s n o 中添加b 、p 、灿等元素之后的 复合氧化物) 的可逆容量可分别达到6 1 2 m a h g 、5 9 8 m a h g 和6 5 8 m a h g 。 1 3 3 新型合金 新型合金主要分为锡基合金、硅基合金、锑基合金、锗基合金以及镁基合 金等。锡基合金主要是利用锡能与锂l i 形成高达l i 2 2 s n 4 的合金，理论容量高； 然而在形成合金时体积膨胀率又大，因此循环性能不好。如研究较多的铜锡合 金 7 。8 】。硅基合金和锡基合金的原理相似，研究较多的是高能球磨法制备硅铁合 金f e s i 2 【9 - 1 0 】和硅镁合金【1 1 1 ，但这些合金负极尽管容量高，但在循环过程中容量 衰减快，不能达到应用要求。其他合金负极研究较少。 1 3 。4 硅和硅基材料 硅作为锂离子二次电池负极材料的主要优点包括：1 ) 具有其他高容量材料 ( 除金属锂外) 所无法匹敌的容量优势；2 ) 其结构在首次嵌锂结束后即转变为 无定型态，并且在后续的循环过程中，这种无定型态一直被保持，从这一角度 看来可以认为具有相对的结构稳定性；3 ) 电化学嵌锂过程中，材料不易团聚； 4 ) 其放电平台略高于碳类材料，因此，在充电过程中，不易引起锂枝晶在电极 表面的形成。但是，与金属基材料一样，硅基材料在高深度脱嵌锂条件下，存 在严重的体积效应，造成电极的循环不稳定。因此，在获得高容量的同时，如何 提高硅基负极材料的循环性能，成为目前研究的热点。 对于单质硅材料，人们往往通过减小材料的粒径，制成薄膜材料 1 2 1 8 】，或 者通过将碳材料包覆到硅表面，通过改变材料晶相结构及表面状态，以获得高 容量、循环性能好的负极材料。同时，有很多研究人员着力于硅合金的研究， 通过让硅和其他金属形成合刽1 9 - 2 2 ，缓解内部张力，抑制由于体积膨胀带来的 4 第一章绪论 负作用，金属的加入也提高了材料的导电性，最终达到改善其循环性能的作用。 1 3 5 钛的氧化物 钛的氧化物包括氧化钛及其与锂的复合氧化物。前者有多种结构，如金红 石、锐钛矿等，后者包括锐钛矿l i o 5 t i 0 2 、尖晶石l i t i 2 0 4 、斜方相l i 2 t i 3 0 7 和尖 晶石l i 4 t i 5 0 1 2 ，目前研究比较多的是l i 4 t i 5 0 1 2 及其掺杂型复合材料。 在l i t i o 三元系化合物中，作为锂离子电池负极材料研究较多的为尖晶石 l “t i 5 0 1 2 ，其结构为图1 2 。 其空间点群为f d 3 m 空间群，晶胞参数a 为0 8 3 6 n m ，为不导电的白色晶体， 在空气中可以稳定存在。如图1 2 ，结构类似于反尖晶石：在一个晶胞中，3 2 个 氧负离子0 2 按立方密堆积排列，占总数3 4 的锂离子l i + 被四个氧离子紧邻作正四 面体配体嵌入空隙，其余的锂离子和所有钛离子t i 针( 原子数目1 ：5 ) 被六个氧离 子紧邻作正八面体配体嵌入空隙，因此其结构可以表示为l i “l 3 t i 5 1 3 0 4 。 在四面体间隙中的阳离子 c a t i o ni nt h ei n t e r s t i c e s i nt e t r a h e d r o n e 在八面体间隙中的阳离子 c a t i o ni nt h ei n t e r s t i c e s i no c t a h e d i o n o 舻一 八面体间隙 ( 共3 2 个) i n t e r s t i c e si no c t a h e d r o n ( 3 2i nt o t a d 四i 酊体i h j 隙 ( 共3 2 个) i n t e r s t i c e si nt e t r a h e d l 0 1 1 ( 3 2i nt o t a l ) 图i 2l i 4 n 5 0 1 2 的晶体结构示意图 o h z u k u 等2 3 首先提出，当锂离子l i + 再外加电流条件下，在l i 4 t i 5 0 1 2 电极材 料中发生嵌入脱出时，发生的反应式可表示为： 5 第一章绪论 l i l i l s t i s s 0 4 + z l i + + 互e 一l i l + 2 l i 2 s t i s s 0 4 8 a 1 6 d 3 2 e1 6 e 1 6 d 3 2 e l i 4 t i 5 0 1 2 电极材料充放电非常平稳，平均电压平台为1 5 6 v ，理论容量一 般在1 7 5 m a h g ，该电池材料作为锂离子电池负极材料具有非常明显的优点：在 锂离子嵌入脱出过程中晶体结构的稳定性好，为零应变过程，故具有优良的循 环性能和放电电压平台；具有相对金属锂较高的电位( 1 5 6 v ) ，因此可选的有 机液体电解质比较多，能够有效的避免电解液分解和界面保护钝化膜的生成， 并且该材料还具有耐高倍率充放电的特性，是锂离子动力电池材料的优良选择。 该材料来源较丰富。因此长远来看，l i 4 t i 5 0 1 2 可作为一种理想的替代碳材料的 锂离子电池负极材料。 1 4l i 4 t i 5 0 1 2 材料的研究进展 目前，合成l i 4 t i 5 0 1 2 材料的主要手段可以分为两种，即溶胶一凝胶法 2 4 引】 和固相合成法 3 5 舢】。 1 4 1 溶胶一凝胶法 b a c h 等 2 4 】将含结晶水的乙酸锂溶解于乙醇中，再加入异丙醇钛，制得黄色 的溶液，经过1 h 后变成白色的凝胶，凝胶在6 0 下，于空气中放置1 d 后，干燥， 再经过高温煅烧，既可以得到产品l “t i 5 0 1 2 。所得产品锂的扩散系数为 3 1 0 d 2 c m 2 s ，在c 6 0 倍率充放电条件下，首次放电比容量为1 5 0m a h g ，充放 电平台为1 5 5 v 。 2 0 0 5 年y a n j i n 曲a o t 2 5 】等人通过一种新型的溶胶凝胶方法，以t e a 为载体， l i a c h 2 0 和四异丙醇钛作为起始原料，合成了l i 4 t i 5 0 1 2 。此产品是一种粒度分 布很窄的超微粉体，s e m 显示产品颗粒都是均匀一致且形貌相同的球型颗粒， 粒径在1 0 0 n m 左右，其化学性能优良，首次放电容量高达1 6 8 m a h g ，随后的充 电容量为1 5 1 m a h g 。但是很明显作者制备的该材料充放电效率较低。 2 0 0 6 年j i a n g a 0 1 2 6 】等人将四氯化钛溶于去离子水中，再加入( c h 2 ) 6 n 4 和 c o ( n h 2 ) 2 ，在i o * c 低温混合之后再滴入煤油，使水溶液与油之比为1 ：1 0 。之后将 混合浆料在7 0 加热1 0 m i n 成胶，再与l i 2 c 0 3 混合，最后在8 0 0 下高温反应1 6 h ， 制得的产品振实密度达到1 6 4 9 c r n 3 ，远远高于非球形颗粒的l i 4 t i s o l 2 。在 1 0 v 3 0 v 的截止电压下作充放电测试，有1 6 1 m a h g 的首次放电容量 6 第一章绪论 ( o 0 8 m a e m 2 ) ，且大倍率充放电性能优良。 溶胶一凝胶法有以下优点：( 1 ) 化学均匀性好，由金属盐制成的溶胶， 可达到原子级的均匀分散；( 2 ) 化学纯度高，化学计量比可精确控制；( 3 ) 热处理温度低，时间缩短；( 4 ) 可制备纳米粉体和薄膜；( 5 ) 通过控制溶胶 凝胶工艺参数，有可能实现对材料结构进行精确的控制。但是其缺点也是显而 易见的：添加昂贵的有机物造成成本上升【2 7 蚓；在烧结过程中，凝胶成粉是一 个体积剧烈膨胀的过程，因此反应炉的利用率较低；有机物在烧结过程中产生 大量的c 0 2 气体、反应条件要求苛刻、产品制备周期长、步骤繁琐等。因此该法 目前尚不具备实际应用价值。 1 4 2 高温固相合成法 固相合成是靠固体微粒中分子的扩散而完成的 3 5 1 ，是以足够的高温和相当 长的反应时间提供该反应的反应动力，故该方法也称为高温固相反应。固相合 成由于工艺简单，制备过程简便迅速，从而得到了广泛的研究。但是固相合成 也有它的困难之处，即是在将原料混合制备前驱体的过程中，不能够像液相法 那样能够将原料混合的相当均匀。再有就是为了能够使反应彻底和完全，不仅 需要将原料混合均匀，还要使反应物颗粒尽量细小，以增大反应物之间的接触 面积，而使反应充分快速进行。目前在l i 4 t i 5 0 1 2 的高温固相合成中，主要研究热 点是反应温度，反应时间，以及混合方式和原料的选择，这些都是影响l i 4 t i 5 0 1 2 材料的性能的关键参数【”】。 合成方式一般按一定物质的量之比( 一般是l i ：t i 的原子个数比为4 ：5 ) 的 l i o h h 2 0 ( 或l i 2 c 0 3 ) 和t i 0 2 分散在有机溶剂或水中，在高温下干燥以除去溶 剂，然后在空气氛围中于8 0 0 一1 0 0 0 烧结3 2 4 h ，随炉冷却并粉碎后得到理想 的尖晶石结构的l i 4 t i 5 0 1 2 。杨建文【3 6 】等人采用a m o r - t i 0 2 与l i 2 c 0 3 一步固相反应 合成了理想的地t i 5 0 1 2 。产物是结晶程度较高且无杂相的纯立方尖晶石相 l i 4 t i 5 0 1 2 ，2 颗粒为砾石形貌，聚集较明显，粒度呈正态分布，平均粒径较细。不 同于一般的锐钛型t i 0 2 ，以a m o r - t i 0 2 制备的l i 4 t i 5 0 1 2 也具有良好的电化学性能， 脱嵌锂是两相反应特性，电位平台宽，循环性能稳定。但是从图中也可以看到 所制备产品的放电曲线并不是很理想，电压平台不是很平，且低于1 5 6 v 。在5 0 周之内，容量损失较为严重。事实上，作者并没有解决固相反应中所存在的问 题，如图1 3 所示。 7 第一章绪论 t - 一 ：= 一 誓 。耍 c 要 o f i t c a p a c i t y ( m a t h t g ) 图1 3l 埘5 0 1 2 在o 1 c 电流密度下的充放电曲线 2 0 0 5 年杨建文【3 刀等人又以无定型t i 0 2 为原料，反应物无需压制，在1 0 0 0 。c 反应8 h ，制得性能良好的纯尖晶石相l h t i 5 0 1 2 。当充放电电流密度为0 5 c 时比容 量为1 2 7 m a h g ，o 1 c 时比容量达至1 j 1 4 5m a h g 。正交实验结果表明固相反应合成 条件对l i 4 t i s 0 1 2 循环容量影响大小顺序为温度、时间以及n ( l i ) ( t i ) 和原料特性。 为了补偿高温时锂的氧化物的挥发损失，经作者实验验证反应物的摩尔比最终 定为0 8 4 ，即l i o h h 2 0 过量约5 。 o h z u k u 等【2 3 】制备了纯相尖晶石l i 4 t i 5 0 1 2 ，是以l i 和t i 原子个数比为4 ：5 的化 学计量比称取l i o h h 2 0 和锐钛矿型t i 0 2 混合物在n 2 气流中，8 0 0 。c 下高温热处 理1 2 h 得到的。如果l i o h h 2 0 的量不足，产物中会残余有t i 0 2 ，如果l i o h h 2 0 过量，产物中会有单斜晶体l i 2 t i 0 3 。通过对纯相l i 4 t i 5 0 1 2 的x r d 分析，得出立 方格子的晶格常数为a = 8 3 6 5 a 。 杨小燕 3 8 】用l i 2 c 0 3 做锂源，1 0 0 0 * c 下高温反应2 6 h 得到电化学性能优良的 l i 4 t i 5 0 1 2 ，由于发现在高温热处理过程中锂盐有一定挥发损失，因此建议原料中 锂盐过量8 来加以补充。 所以在选用原料合成l i 4 t i 5 0 1 2 时，一般以锐钛型t i 0 2 或无定型t i 0 2 为主，这 两种原料反应活性较高，以l i 2 c 0 3 或l i o h h 2 0 为锂源。为弥补高温过程中锂 氧化物的损失，可使锂过量5 8 。 混合方式也是影响l i 4 t i 5 0 1 2 材料理化性质和电化学性能的一个重要因素。目 8 第一章绪论 前一般采用的混合方式有：普通混合、研磨、高能球磨。普通混合方式反应物 颗粒较大，反应物混合也不均匀；研磨方式混合反应物粒径分布较大，混合也 不均匀。通过研磨混合和常规混合制备的产品中，不同程度的含有t i 0 2 ，反应不 完全。只有通过球磨混合原料，制备的产品才为比较纯的l i 4 t i 5 0 1 2 。 高能球磨方法被发现可以缩短反应时间，降低热处理温度，可以在一定程 度上减少锂的损失。并且该方法还使原料混合均匀，还可以形成粒径更小，分 布更窄的l i 4 t i 5 0 1 2 颗粒。 kz a g h i b 3 9 】和ms i m o n e a u 在1 9 9 9 年的工作中，采用了固相合成法合成了 l i 4 t i 5 0 1 2 ，并研究了高能球磨在制备前驱体中的作用。 作者采用了两套方案来得到前驱体，方案a 是将锐钛型t i 0 2 与l i 2 c 0 3 直接在 8 0 0 的氮气氛中高温固相合成；方案b 是将两种原料高能球磨以获得纳米晶相 的前驱体，再进行高温故固相反应。该篇文章的独到之处就是对方案b 即高能球 磨后的预料进行了d s c 澳u 试，发现在4 5 0 时即有地t i 5 0 1 2 相出现，此温度相对 于一般的固相合成温度较低，可能原因是由于高能球磨使反应物颗粒细小，接 触面积增大，再加上球磨使原料混合的均匀，使反应容易进行。此种方法合成 的地t i 5 0 1 2 颗粒粒径大约在6 0 0 n m 左右。 作者对两种方法合成的材料制备扣式电池进行电化学测试，并进行了对比。 方法a 得到的材料制备的电池首次放电1 5 5 m a h g ，库仑效率9 7 ；方法b 得到 的材料制备的电池首次放电1 5 7 m a h g ，库仑效率9 6 。可见，用球磨的方法在 降低反应物粒度的同时，还可以使物料混合均匀，得到纯的l i 4 t i 5 0 1 2 相，有利于 改善材料电化学性能。 球磨不仅使反应物混合均匀，而且球磨过程也可以使物料粒度减小，使固 相合成反应更容易进行，同时提高其电化学性能。k i y o s h in a k a h a r a 【4 0 】等人也对 比了两种不同的合成方案，制备了l i 4 t i 5 0 1 2 的球形颗粒。并通过粒度大小的对比， 揭示粒度大小与电化学性能关系。 方案a ( l t f p ) 是将l i o h h 2 0 配置成1 2 的溶液，然后按照4 ：5 的摩尔 比加入锐钛型t i 0 2 。在1 1 0 下喷雾干燥，之后将其在8 0 0 。c 下高温固相反应3 h ， 并将产物用摇摆球磨机研磨4 h ；方案b ( l t 一2 ) 与方案a 的区别就在于高温固相 反应采用在8 7 5 的氩气氛中反应6 h ，不进行产物的粉碎，两种方案制备的产品 在物理化学性质和电化学性能方面有明显差异。 方案l t f p f l 0 备的产品粒径大约在0 7i lm ，比表面积7 5 m 2 g ，松装密度 9 第一章绪论 0 4 9 m l ，振实密度0 8 9 m l ；方案l t 2 所得到样品粒径大约在8 5l an l ，比表面积 3 0 m 2 g ，松装密度0 3 9 m l ，振实密度0 7 9 m l 。两种产品因为有不同的物理化学 性能，故而展示出不同的电化学性能。l t f p 方法所得产品在0 1 5 c 充放电过程 中，首次放电容量超过1 6 5m a h g 。而1 c 充放电时l - - 1 0 0 周过程中充放电曲线基 本无变化( 图1 5 ) ，说明该方法制备的产品电化学性能优良，l t f p 比l t 2 所得 产品循环稳定性远远要好，也说明产物的粒度和比表面对其电化学性能有重要 影响。 a 甲脚栅滠啕 图1 4l t - f p 所得产品首周充放电曲线( 1 c )图1 5 两种样品1 0 0 周充放电循环对比图 粒度和比表面积对初始容量有明显影响，对倍率放电性能也是有影响的。 由图1 6 可以看出l t f p 方法所得产品当达到1 0 c 的电流密度时，仍能保持1 4 5 m a h g 的初始容量，同时该材料也比l t 2 所得的材料的耐高倍率充放电性能好 ( 图1 7 ) 图1 6l t - f p 所得产品不同倍率充放电曲线图1 7 两种材料倍率放电容量保持率 2 0 0 3 年a g u e r f i 4 1 1 利用锐钛型t i 0 2 和“2 c 0 3 为原料采用球磨混合，高温固相 反应合成了l i 4 t i 5 0 1 2 ，。所不同的是他采用了两种不同方法进行对比试验，发现 1 0 ，1窖董16 、】蕾每圣l奄薯ii差 第一章绪论 使用高能球磨是一种最有效的混合方式。原料中加入导电剂碳，通过球磨混合 后在8 5 0 下热处理1 8 h ，得到产物。首次放电比容量达到1 6 1m a h g ，首次充放 电效率也有很大提高。而利用相同热处理温度和相同热反应时间的其他两种混 合方式所得材料可逆比容量分别只有8 6m a h g 和1 5 0 m a h g ，如表2 2 ： 表2 2地t i 5 0 1 2 的制备条件，嵌锂容量和首次充放电效率的比较 2 0 0 1 年p i e rp a l op r o s i n i 4 2 等人选用t i 0 2 和l i o h h 2 0 作为起始原料，行星球 磨2h ( 氧化锆球) ，并用乙醇作分散剂来混合原料，之后在8 0 0 下高温固相反应 3 6h 。结果发现先前粒度大约在1 2l am 左右的前驱体，反应后生长到1 5 0l am ， 比表面积为4m 2 g 。以c 2 5 的电流密度放电时获得1 5 0m a h g 的比容量，并拥有 非常好的容量保持率，同时与l i m n 2 0 4 搭配作全电池也展示了优良的电化学性 能。 球磨条件不仅可以使原料混合均匀，使得固相合成反应容易进行，降低了 反应温度和时间。同时球磨还可以使产物颗粒变的细小，提高了其电化学性能。 在固相合成反应中，温度和反应时间的控制对其电化学性能也是非常重要的。 高玲，仇卫华【4 3 】在合成l i 4 t i 5 0 1 2 时采用热分析方法获得理想的反应温度。由 图1 8 可知在d s c 曲线上有3 个吸收峰对应热重曲线上的3 段失重。可以认为：第 一段失重对应球磨时所引入的部分未挥发溶剂；在4 0 0 5 0 0 的第二段失重对 应l i o h x h 2 0 中失去部分结晶水；第三段失重对应合成过程中l i o h 中结构水的 脱出，即完成l “t i 5 0 1 2 的合成通过热重曲线还可以看出：当反应温度超过6 5 0 。c 时质量不再发生变化，说明反应进行完全。由于固相反应提高温度有利于反应 进行，故一般煅烧温度为7 0 0 一1 0 0 0 。 第一章绪论 广 詈 疰 b 錾 温度 c 图1 8 原料的d s c - t g 图 高玲，仇卫华等还研究了反应时间的影响，发现保温2 h 和3 6 h 样品的晶胞参 数a 分别为0 8 3 6 9 6 n m 和0 8 3 6 4 3 n m 。随着保温时间的增加，a 值减小，粉体粒度增 大，故而比容量却降低。所以保温时间的控制既要保证充分反应还要尽量避免 长时间的高温反应带来的晶粒生长。 y a n 汹gh a o 4 4 也通过分别对l 卜, 5 0 0 c 、6 0 0 、7 0 0 。c 、8 0 0 。c 的样品的物相 图，发现尽管反应在7 0 0 。c 左右就开始有l i 4 t i 5 0 1 2 生成，但是低于8 0 0 c 时反应并 不完全，在产物中会检测到有未反应的t i 0 2 。 1 5l h t i 5 0 1 2 材料的倍率性能研究及其影响因素 l i a t i 5 0 1 2 材料的一项明显优势是其倍率放电性能，该材料良好的耐高倍率充 放电的性能使其逐渐成为电动工具用锂离子电池的首选电极材料。除了材料本 身的固有性质外，粒度大小是影响材料倍率性能的又一外在因素【4 0 】，所以很多 研究工作都是着重降低材料的粒度，使其达到一定的力度分布范围，以此来提 高材料倍率放电性能。 j i a ng a o 4 5 】等用溶胶凝胶法合成了l i 4 t i 5 0 1 2 材料，同时在凝胶中分散一定质 量的炭黑，再经焙烧之后就得到了高