（分析化学专业论文）近红外光谱法进行多组分体系同时测定的研究.pdf

摘要 皇量曼曼曼曼蔓曼曼曼曼曼皇曼曼鼍i i ii i i _ i ii i i 舅舅曼舅曼詈量曼曼皇曼量 利用近红外光谱方法 进行多组分体系同时测定的研究 分析化学专业硕士研究生刘振尧 指导教师杨季冬教授 摘要 近红外光谱分析技术( n e a r - i n f r a r e d ，简称n i p ) 是一种高效快速的分析技术。近红外光谱分 析主要利用分子的倍频与合频吸收，而分子在近红外区的倍频与合频吸收弱，谱带复杂，重叠多。 因此，近红外光谱分析属于微弱信号与多元信息的处理。近十多年来由于光学技术、电子技术 与计算机软硬件技术的发展，使分析科学中弱信号处理的理论和技术越来越成熟，从而使得近 红外光谱的研究应用得到了迅速发展，已经得到了科研工作者和官方的认可。近红外光谱分 析的主要优点有分析速度快、样品准备简单、可同时测定、不消耗样品、没有化学污染等， 这些优点使得近红外光谱被广泛的应用于农业、石油化工、制药、食品生产等领域中。 本文在重庆市科委攻关项目( c s t c 2 0 0 8 e a 5 0 0 8 ) 的资助下，研究了近红外分析方法在不 同领域的同时测定分析以及应用：1 近红外方法同时测定清热解毒口服液中的绿原酸和黄芩 苷，对于液体中成药中的活性成分建立的模型预测效果极佳，可以应用于生产中的在线检测； 2 近红外方法同时测定银黄颗粒中的绿原酸和黄芩苷，建立了固体中成药的近红外定量检测 模型，并对谱图中的谱峰归属进行了讨论；3 近红外光谱方法测定黄连品质，应用近红外定 量分析手段对中国黄连之乡石柱地区产黄连进行了定量检测，得到可靠的定量分析模型，并 对模型的扩展应用进行了研究；4 短波近红外光谱法同时测定分析水中的麦芽糖、乳糖和蔗 糖，并对饮料中糖分的检测进行了研究；5 短波近红外光谱法同时测定水体中的三聚氰胺和 甲醛，并对密胺塑料的检测进行了应用研究； 1 近红外光谱方法同时测定清热解毒口服液中的绿原酸和黄芩苷 本实验使用近红外光谱分析方法以及偏最小二乘法建模手段，对清热解毒口服液中的活 性成分绿原酸和黄芩苷进行了定量分析，并对光谱数据预处理方法进行了讨论。校正集样品 建立的模型以及预测集样品的预测效果良好。对于6 厂家3 0 个批次的清热解毒口服液样品建 立的绿原酸和黄芩苷的模型，相关系数分别为0 9 9 9 3 和0 9 9 2 3 ，模型交叉检验均方差分别为 0 4 6 7 和0 4 8 0 。预测集中样品的真实值与预测值之间的相关系数0 9 9 9 7 和0 9 9 6 9 ，预测结果 i 西南大学硕+ 学位论文 准确町靠。此方法可以有效的对清热解毒u 服液产品进行快速检测，适合生产中的在线检测， 有广阔的应用前景。 2 近红外光谱方法同时测定银黄颗粒中的绿原酸和黄芩苷 本实验使用近红外光谱分析方法对银黄颗粒中的活性成分绿原酸和黄芩苷进行了定量分 析，对谱图的谱峰归属进行了研究，并对光谱数据预处理方法进行了讨论。校正集样品建立 的模型以及预测集样品的预测效果良好。对于银黄颗粒样品建立的绿原酸和黄芩苷的模型， 相关系数分别为0 9 3 2 4 和0 9 2 6 3 ，模型交叉检验均方差分别为0 2 3 4 和0 1 9 8 。预测集中预测 值与真实值的相关系数分别为0 9 3 0 0 和0 9 2 7 9 ，预测交叉检验均方差分别为0 1 0 8 和0 0 9 4 。 预测结果准确可靠。此方法可以有效的对银黄颗粒进行快速检测。 3 近红外光谱方法测定石柱地区黄连品质 应用傅立叶变换近红外光谱仪漫反射光谱技术以及偏最d 、- - 乘法建模手段，与石柱及周 边地区产黄连中主要成分含量进行了定量分析，并对光谱数据预处理方法进行了讨论。校正 集样品建立的模型以及预测集样品的预测效果良好。对于7 8 个校正集样品建立的小檗碱和水 分含量的模型，r 2 分别为0 9 2 9 8 和0 8 8 9 8 ，r m s e c v ( r o o tm e a ns q u a r ee r r o ro fc r o s s v a l i d a u o n ) 分别为0 2 3 9 和0 0 0 3 0 2 。预测集中样品的r 2 分别为0 9 3 4 7 和0 9 1 4 6 ，r m s e p ( r o o t m e a ns q u a r e de r r o ro fp r e d i c t i o n ) 分别为o 1 0 4 和0 0 0 3 3 ，预测结果准确可靠。此方法可以 有效的对黄连产品进行快速检测，适用于生产流通领域，有广阔的应用前景本实验还证明了 黄连模型还可以扩展应用于黄连的相关产品中，具有开发潜力和利用价值 4 短波近红外光谱法同时测定分析水中的麦芽糖、乳糖和蔗糖 用通用紫外可见分光光度计的短波近红外光谱区域( 8 0 0 - - - 11 0 0r i m ) ，测量了三种二糖麦 芽糖、乳糖和蔗糖混合水溶液的近红外光谱，并用偏最小二乘方法建立了同时定量分析水溶液 中麦芽糖、乳糖和蔗糖的模型，并对光谱数据预处理方法进行了讨论。通过对校正集样品的 建模和对预测集样品的检验，结果良好。对浓度范围分别在l o 一6 0m g l 一，2 1 2m g l - 1 ，1 0 6 0 m g l 1 的麦芽糖、乳糖和蔗糖预测模型相关系数分别为0 9 9 0 4 、0 9 9 7 1 和0 9 9 2 6 ，模型交叉检 验均方差分别为0 0 2 1 3 、0 2 5 2 5 和0 1 8 5 9 。预测集相对标准偏差分别为3 5 4 、3 5 5 和3 3 2 。 并将此模型应用在简单成份的实际样品中进行了初步探索。该方法对同时定量分析多组分体 系，具有简便、快速价廉、易于推广应用等优点。 5 短波近红外光谱法同时测定水体中的三聚氰胺和甲醛 用通用紫外一可见分光光度计的短波近红外光谱区域( 8 0 0 - - 一11 0 0r i m ) ，测量了三聚氰胺和 甲醛混合水溶液的近红外光谱，并用偏最小二乘方法建立了同时定量分析水溶液中三聚氰胺 和甲醛的模型，并对光谱数据预处理方法进行了讨论。通过对校正集样品的建模和对预测集 样品的检验，结果良好。对浓度范围分别在0 - - - 3 5 8m g m l ，o 8 0 2 m g m l 。的三聚 摘要 曼i _- - - - l i ei i ii i 鼍曼曼皇曼皇曼曼曼曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼 氰胺和甲醛的预测模型相关系数分别为0 9 9 9 6 和0 9 9 5 0 ，模型交义检验均方差分别为o 1 7 0 、 0 2 2 3 。在应用方面，将此模型在实际样品中进行了初步探索。该方法对同时定量分析多组分 体系，具有简便、快速价廉、易于推广应用等优点。 关键词：近红外光谱法同时测定药物分析环境分析黄连绿原酸黄芩苷 a b s t r a c t s t u d yo ns i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f m u l t i - - c o m p o n e n ts y s t e m sb yn i r s a n a l y t i c a lc h e m i s t r ym a s t e rp o s t g r a d u a t e ：z h e n y a ol i u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rj i d o n gy a n g a b s t r a c t n e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( n i r s ) i sa ne f f i c i e n ta n df a s ta n a l y t i c a lt e c h n i q u e n e a ri n f r a r e d s p e c t r o s c o p yc o n s i s t so ff r e q u e n c yd o u b l i n ga n dc o m b i n a t i o nb a n do fm o l e c u l a rv i b r a t i o ns p e c t r u m , b u tf r e q u e n c yd o u b l i n ga n dc o m b i n a t i o nb a n do fm o l e c u l a rv i b r a t i o ns p e c t r u mi nn rz o n ei sw e a k , b a n di sc o m p l e xa n do v e r l a y s on i r si sat e c h n i q u eo fw e a ks i g n a la n dm u l t i v a r i a t ei n f o r m a t i o n w i mt h ed e v e l o p m e n to fo p t i c a l e l e c t r o n i c st e c h n o l o g ya n dc o m p u t e rs o f t w a r ea n dh a r d w a r e t e c h n i q u ei nl a s td e c a d e ，t h e o r ya n dt e c h n i q u eo fw e a ks i g n a lp r o c e s s i n gi na n a l y t i c a lc h e m i s t r yi s f a r t h e rm o 陀m a t u r e r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fn i p sh a sd e v e l o p e dr a p i d l y , n i r sh a sb e e n g e n e r a l l ya c c e p t e db ys c i e n t i f i c r e s e a r c h e sa n do f f i c i a l a d v a n t a g e so fn i r sa r eq u i c k , n o p r e p r o c e s s i n g , s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o n , n o n - d e s t r u c t i v e ，u n p o l l u t e d t h e s ea d v a n t a g e sh a v e m a d en i r su s e di na g r i c u l t u r e ，p e t r o c h e m i c a l ，p h a r m a c e u t i c a l ，f o o dp r o c e s s i n g u n d e rt h e s u p p o r t o f c h o n g q i n g s c i e n c ea n d t e c h n o l o g y c o m m i s s i o np r o g r a m ( c s t c 2 0 0 8 e a 5 0 0 8 ) ，t h i st h e s i ss t u d i e so na n a l y s i sa n da p p l i c a t i o no f s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o n i nd i f f e r e n tf i e l d sb yn i r s ：1 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fc h l o r o g e n i ca c i da n db a i c a l i ni n h e a t - c l e a r i n ga n dd e t o x i c a t i n go r a ll i q u i db yn e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , p r e d i c t i o nr e s u l t s a r e a c c u r a t ea n dr e l i a b l e t h i sm e t h o dc a nb e a p p l i e di nr a p i da n a l y s i s o fh e a t - c l e a r i n ga n d d e t o x i c a t i n go r a ll i q u i d ，a n di ti sf i tf o ro n - l i n ed e t e c t i o na n dh a saw i n da p p l i c a t i o np r o s p e c t ；2 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fc h l o r o g e n i ca c i da n db a i c a l i ni ny i n h u a n gg r a n u l e sb yn e a ri n f r a r e d s p e c t r o s c o p y , t h em o d e lo fs o l i dp r e p a r a t i o n so ft r a d i t i o n a lc h i n e s em e d i c i n eh a db e e ns e t , a n dt h e r e s o n a n c ep e a k so fs p e c t r u mw a sr e s e a r c h e d ；3 d e t e r m i n a t i o no fc o p t i sc h i n e n s i s q u a l i t yb yn e a r i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , t h ec o p t i sc h i n e n s i so fs h i z h uw a si n s p e c t e db yn i r s b u i l d i n gm o d e l sf r o m c m i b r a t i o ns e ta n dv a l i d a t i o ns e tf o rp r e d i c t i o ns e to b t a i n e dt h eb e t t e rr e s u l t s t h i sm o d e lc o u l db e e x t e n d e dt od e t e r m i n a t i o no ft h er e l a t e dp r o d u c t so fc o p t i sc h i n e n s i s ，w h i c hi so fg r e a te x p l o r e d p o t e n t i a l i t ya n du t i l i z e dv a l u e ；4 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fm a l t o s e ，l a c t o s ea n ds u c r o s ei n a q u e o u ss o l u t i o nb ys h o r t - w a v e l e n g t hn e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , t h em o d e lc o u l db ea p p l i e di n d r i n k s ；5 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fm e l a m i n ea n df o r m a l d e h y d ei na q u e o u ss o l u t i o nb y s h o r t - w a v e l e n g t hn e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , d e t e r m i n a t i o no f m e l a m i n ep l a s t i cw a sr e s e a r c h e d v 西南大学硕士学位论文 1 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fc h l o r o g e n i ca c i da n db a i c a l i ni n h e a t - c l e a r i n ga n d d e t o x i c a t i n go r a ll i q u i db yn e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h ec a l i b r a t i o nm o d e lf o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fc h l o r o g e n i ca c i da n db a i c a l i ni n h e a t - c l e a r i n ga n dd e t o x i c a t i n go r a ll i q u i dw a sb u i l tb yp a r t i a ll e a s ts q u a r e sa n dn e a ri n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ，a n dd i s c u s st h em e t h o do fs p e c t r a lp r e t r e a t m e n t b u i l d i n gm o d e l sf r o mc a l i b r a t i o n s e ta n dv a l i d a t i o nf o rp r e d i c t i o ns e to b t a i n e dt h eb e t t e rr e s u l t s a c c o r d i n gt oh e a t - c l e a r i n ga n d d e t o x i c a t i n go r a ll i q u i df r o m3 0b a t c h e so f6f a c t o r y , t h ee o n e l a t i o nc o e f f i c i e n to fc h l o r o g e n i c a c i da n db a i c a l i nm o d e la r c0 9 9 9 3a n d0 9 9 2 3 r m s e c va r e0 4 6 7a n d0 4 8 0 t h ee o n e l a t i o n c o e 伍c i e n t si np r e d i c t i o ns e ta r e0 9 9 9 7a n d0 9 9 6 9 p r e d i c t i o nr e s u l t sa r ea c c u r a t ea n dr e l i a b l e t h i sm e t h o dc a nb ea p p l i e di nr a p i da n a l y s i so fh e a t = c l e a r i n ga n dd e t o x i c a t i n go r a ll i q u i d ，a n di t i sf i tf o ro n - l i n ed e t e c t i o na n dh a saw i n da p p l i c a t i o np r o s p e c t 2 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fc h l o r o g e n i ca c i da n db a i c a l i ni ny i n h u a n gg r a n u l e sb y n e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y c h l o r o g e n i c a c i da n db a i c a l i ni n y i n h u a n gg r a n u l e s w e r ed e t e r m i n e db yn e a ri n f r a r e d s p e c t r o s c o p yi nt h i se x p e r i m e n t , r e s o n a n c ep e a k so fs p e c t r u mw a sr e s e a r c h e d ，a n dd i s c u s st h e m e t h o do fs p e c t r a lp r e t r e a t m e n t b u i l d i n gm o d e l sf r o mc a l i b r a t i o ns e ta n dv a l i d a t i o nf o rp r e d i c t i o n s e to b t a i n e dt h eb e t t e rr e s u l t s a c c o r d i n gt oy i n h u a n gg r a n u l e s ，t h ec o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n to f c h l o r o g e n i ca c i da n db a i c a l i nm o d e la r e0 9 3 2 4a n d0 9 2 6 3 i 洲s e c va r e0 2 3 4a n d0 19 8 t h ec o r r e l a t i o nc o e 确c i e n t si np r e d i c t i o ns e ta r e0 9 3 0 0a n d0 9 2 7 9 i 洲s e pa r e0 10 8a n d 0 0 9 4 p r e d i c t i o nr e s u l t sa r ea c c u r a t ea n dr e l i a b l e t h i sm e t h o dc a nb ea p p l i e di nr a p i da n a l y s i so f y i n h u a n gg r a n u l e s 3 d e t e r m i n a t i o no fc o p t i sc h i n e n s i s q u a f i t yb yn e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h ec a l i b r a t i o nm o d e lf o rd e t e r m i n a t i o no fc o p t i sc h i n e n s i s q u a l i t yw a sb u i l tb y p a r t i a ll e a s t s q u a r e sa n dn e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ，a n dd i s c u s st h em e t h o do fs p e c t r a lp r e t r e a t m e n t b u i l d i n g m o d e l sf r o mc a l i b r a t i o ns e ta n dv a l i d a t i o ns e tf o r p r e d i c t i o n s e to b t a i n e dt h eb e r e rr e s u l t s a c c o r d i n gt ot h em o d e lo fc a l i b r a t i o ns e t ，t h ec o e l a t i o nc o e 伍c i e n t sa r e0 9 2 9 8a n d0 8 8 9 8 ， r m s e c va r e 0 2 3 9a n d0 0 0 3 0 2 t h ec o e l a t i o nc o e 伍c i e n t si np r e d i c t i o ns e ta r e0 9 3 4 7a n d 0 9 1 4 6 ，r m s e pa r eo 1 0 4a n d0 0 0 3 3 ，p r e d i c t i o nr e s u l t sa r ea c c u r a t ea n dr e l i a b l e t h i sm e t h o dc a l l b ea p p l i e di nr a p i da n a l y s i so fc o p t i sc h i n e n s i s t h em e t h o di ss u i t a b l ef o rp r o d u c t i o nf i e l d sa n d c i r c u l a t i o nf i e l d s ，a n dh a saw i d ea p p l i c a t i o np r o s p e c t t h ee x p e r i m e n ta l s op r o v e st h a tt h i sm o d e l c o u l db ee x t e n d e dt od e t e r m i n a t i o no ft h er e l a t e dp r o d u c t so fc o p t i sc h i n e n s i s ，w h i c hi so fg r e a t e x p l o r e dp o t e n t i a l i t ya n du t i l i z e dv a l u e 4 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fm a l t o s e ，l a c t o s ea n ds u c r o s ei na q u e o u ss o l u t i o nb y s h o r t - w a v e l e n g t hn e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h ec a l i b r a t i o nm o d e lf o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fm a l t o s e ，l a c t o s ea n ds u c r o s ei n a q u e o u ss o l u t i o nw a sb u i l tb yp a r t i a ll e a s ts q u a r e sa n ds h o r t - w a v e l e n g t hn e a ri n f r a r e d v i a b s t r a c t s p e c t r o s c o p y ( 8 0 0 l1 0 0n m ) ，a n dd i s c u s st h em e t h o do fs p e c t r a lp r e t r e a t m e n t b u i l d i n gm o d e l s f r o mc a l i b r a t i o ns e ta n dv a l i d a t i o nf o rp r e d i c t i o ns e to b t a i n e dt h eb e t t e rr e s u l t s f o rc o n c e n t r a t i o n s o fm a l t o s e ，l a c t o s ea n ds u c r o s ei nt h er a n g e so f1 0 - 6 0m g l 一，2 1 2m g l 1 ，1 0 6 0m g l ，硷 c o r r e l a t i o nc o e f f i c i e n ti nt h ec a l i b r a t i o ns e ta r e0 9 9 0 4 、0 9 9 71a n d0 9 9 2 6r e s p e c t i v e l y , r m s e c v a r e0 0 21 3 、0 2 5 2 5a n d0 18 5 9 ，a n dt h er e l a t i v es t a n d a r dd e v i a t i o n si nt h ep r e d i c t i o ns e t a l e3 5 4 ， 3 5 5 ，3 3 2 ，r e s p e c t i v e l y i na p p l i c a t i o n , i tm a k e si n i t i a le x p l o r a t i o no fm o d e l si na c t u a l s a m p l e s n ea d v a n t a g e so ft h em e t h o da r es i m p l ea n de f f e c t i v e ，w i t hl o wc o s tf o rt h e s i m u l t a n e o u s 5 s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fm e l a m i n ea n df o r m a l d e h y d ei na q u e o u ss o l u t i o nb y s h o r t - w a v e l e n g t hn e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y t h ec a l i b r a t i o nm o d e if o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fm e l a m i n ea n df o r m a l d e h y d ei n a q u e o u ss o l u t i o n 、糯b u i l tb yp a r t i a l l e a s t s q u a r e s a n ds h o r t - w a v e l e n g t hn e a ri n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( 8 0 0 一11 0 0n m ) ，a n dd i s c u s st h em e t h o do fs p e c t r a lp r e t r e a t m e n t b u i l d i n gm o d e l s f r o mc a l i b r a t i o ns e ta n dv a l i d a t i o nf o rp r e d i c t i o ns e to b t a i n e dt h eb e t t e rr e s u l t s f o rc o n c e n t r a t i o n s o fm e l a m i n ea n df o r m a l d e h y d ei nt h er a n g e so f0 - 3 5 8m g l 一，0 - 8 0 2m g l ，t h ec o r r e l a t i o n c o e f f i c i e n ti nt h ec a l i b r a t i o ns e ta r e0 9 9 9 6 、0 9 9 5 0r e s p e c t i v e l y , r m s e c va r e0 1 7 0 , ，0 2 2 3 i n a p p l i c a t i o n , i tm a k e si n i t i a le x p l o r a t i o no fm o d e l si na c t u a ls a m p l e s t h ea d v a n t a g e so ft h e m e t h o da r es i m p l ea n de f f e c t i v e ，w i t hl o wc o s tf o rt h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f m u l t i c o m p o n e n ts y s t e m i tm a yb ea p p l i e di np r a c t i c ee a s i l y k e y w o r d s ：n e a ri n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ；s i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o n ；b i o p h a r m a c e u t i c a l a n a l y s i s ；e n v i r o n m e n t a la n a l y t i c a l ；c o p t i sc h i n e n s i s ；c h l o r o g e n i ca i d ；b a i c a f i n v 独创性声明 本人提交的学位论文是在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。论文中弓l n 4 t g 人已经发表或出版过的研究成果，文中已加了 特别标注。对本研究及学位论文撰写曾做出贡献的老师、朋友、同仁 在文中作了明确说明并表示衷心感谢。 学位论文作者：书环岛乙签字日期：沙沪年。月f 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规 定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院( 筹) 可以将学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者张训币允导师签名：粕溉 签字日期：沙c o 年6 向f 日签字日期：枷d 年多月f 日 第一章绪论 第一章绪论 1 近红外光谱技术概述 1 1 近红外光谱技术的发展 近红外光谱分析是将近红外谱区( 8 0 0 2 5 0 0 r i m ) 的光谱测量技术、化学计量学技术、计 算机技术与基础测试技术交叉结合的现代分析技术，主要用于复杂样品的直接快速分析【l l 。近 红外方法分析复杂样品时，首先需要将样品的近红外光谱与样品的结构、组成或性质等测量 参数( 用标准或认可的参比方法测得的) ，采用化学计量学法加以关联，然后建立起待测量物 质的定量校正模型，接着对未知样品光谱进行测定，应用已经建立的校正模型来快速预测样 品待测量的含量。 近红外光谱分析技术自上世纪6 0 年代开始首先在农业领域应用1 2 以4 】，但是由于近红外光 谱由于具有信号弱的特点，并没有得到很多的应用。但是随着化学计量学与计算机技术的发 展，8 0 年代以来近红外光谱逐步受到光谱分析学家的重视，使得该项技术逐渐成熟，9 0 年代 国际匹茨堡会议与我国的b c e i a 等重要分析专业会议均先后把近红外光谱分析与紫外、红外 光谱分析等技术并列，作为一种独立的分析方法；2 0 0 0 年p i t t c o n 会议上近红外光谱方法是 所有光谱法中最受重视的一类方法，这种分析方法已经成为i c c ( i n t e r n a t i o n a la s s o c i a t i o nf o r c e r e a ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y 国际谷物科技协会) 、a o a c ( a m e r i c a na s s o c i a t i o no fo f f i c i a l a n a l y t i c a lc h e m i s t s 美国公职化学家协会) 、a a c c ( a m e r i c a na s s o c i a t i o no fc e r e a lc h e m i s t s 美国谷物化学家协会) 等行业协会的标准；各发达国家药典如u s p ( u n i t e ds t a t e sp h a r m a c o p o e i a 美国药典) 均收入了近红外光谱方法；我国2 0 0 5 年版的药典也将该方法收入 l5 1 。在应用方面近 红外光谱分析技术已扩展到石油化工、医药、生物化学、烟草、纺织品等领域。发达国家已 经将近红外方法做为质量控制、品质分析和在线分析等快速、无损分析的主要手段。 在我国，对于近红外光谱技术的研究和及应用起步较晚，上世纪7 0 年代开始，我国开始 进行近红外光谱分析的基础与应用研究，到了9 0 年代，石油化工、农业、烟草等领域开始大 量应用近红外光谱分析技术，其中陈星旦院士和陆婉珍院士及其研究团队对我国近红外技术 的基础研究做出了突出的贡献。但是在仪器方面，我国在近红外的研究中主要还是依靠国外 大型分析仪器生产商的进口仪器。目前国内能够提供完整近红外光谱分析技术( 近红外分析 仪器、化学计量学软件、应用模型的研发) 的公司还处于发展阶段。随着我国经济的快速发 展，持续发展型经济与建立节约型社会方针的确定与贯彻我国生产、科研、教学领域和市场 对产品的检测与控制要求迫切，按照国际经验，近红外光谱分析技术将是种首选技术。随 着国产近红外光谱仪的研制和生产，近红外光谱分析技术在分析界必将为更多的人所认识和 接受，会在越来越多的领域广泛应用。 l 西南大学硕士学位论文 1 2 近红外光谱技术的原理 近红外光是一种电磁波，具有光的属性，因此近红外光也具有波粒二象性，我们对光的 能量可以用光子表示为： e p = h v h 为普兰克常数，为光的频率 近红外的光子能量也可以用上述公式定量描述。从光源发出的红外光照射到由一种或多 种分子组成的物质上，如果分子振动或转动状态变化或者分子振动或转动状态在不同能级间 的跃迁，等于近红外光谱区域某波长处光子的能量，则产生近红外光谱吸收。分子的能量跃 迁包括基频跃迁( 对应于分子振动状态在相邻振动能级之间的跃迁) 、倍频跃迁( 对应于分子 振动状态在相隔一个或几个振动能级之间的跃迁) 和合频跃迁( 对应于分子两种振动状态的 能级同时发生跃迁) 1 6 - 1 8 1 。 研究者们习惯上将近红外区划分为短波近红外( 7 8 0 - - l l o o n m ) 和长波近红外( 1 1 0 0 - - 2 5 2 6 n m ) 两个区域，其中在对水溶液中的物质进行近红外检测的时候大多应用短波近红外区 的信息，而对固体物质进行近红外检测的时候多数情况下利用的是长波近红外区的光谱信息。 近红外光谱主要是由于分子振动的非谐振性使分子振动从基态向高能级跃迁时产生的，记录 的主要是含氢基团振动的倍频和合频吸收，其中包括c h 、o h 、n h 、s h 、p h 等。 不同的基团或相同的基团在不同的化学环境中，近红外吸收强度与波长都有着明显的差别。 因此，近红外光谱具有着非常丰富的结构和组成信息，非常适合用于碳氢有机物质的组成性 质测量。图l 为近红外波长范围的示意图。 t 丁 主要成k 的分析 功能苗的分析 外观 图1 近红外光谱波长范围及其特点 样品的近红外光谱包含了组成与结构的信息，而物质的性质参数( 例如油料产品的闪点、 相对密度、馏程等) 也与物质本身的组成和结构相关。所以在待测样品的近红外光谱图和物 质本身的性质参数之间也必然存在着内在的联系。我们可以使用一种数学方法( 例如化学计 量学) 对其两者进行关联，便可以确立两者之间的定量或者是定性关系，也就是我们常说的 校正模型。在分析过程中，建立分析模型之后，实验工作者只需要测量待测样品的近红外光 2 第一章绪论 皇：i i ；i i l l i i , , i i i i i i 曼曼曼曼曼皇 谱图，然后通过化学计量学软件对模型库进行检索，选择合适的分析模型，就可以利用校正 模型和样品的近红外光谱来预测待测样品的性质参数。在近红外的分析过程中首先是收集大 量的样品信息建立模型，然后将这个模型应用到样品的预测中，这样就可以实现近红外光谱 手段的检测需要。正因如此，近红外光谱分析技术又被称为“黑匣子”分析技术，也就是一 种间接测量的技术。近红外分析通过对样品的光谱图和其性质参数( 通过其他手段测得) 进 行关联，建立起定量或者定性分析模型并对模型进行优化，然后通过定量或者定性分析模型 来预测样品的组成和性质参数。分析的过程如图2 所示。蓝色箭头所表示的就是通过模型对 样品的预测过程，可以应用于实际样品的分析。在试验中使用化学计量学软件对待测样品的 光谱和模型进行