（高分子化学与物理专业论文）uv固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂.pdf

摘要 摘要 随着石油资源日益枯竭和非降解合成高分子材料造成的环境污染日益严重， 可再生资源和环境友好材料的开发和利用受到越来越广泛的关注，并已列为国际 前沿学科领域之一。 水性紫外光固化体系具有无污染、无毒性、无刺激性和生产安全等优点，是 日前较为活跃的研究和开发领域，已成为紫外光固化体系的主要发展方向之一， 是面向二十一世纪的绿色环保产品。 本文以不同的原料合成了两个系列的紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂 ( p u a ) ：聚醚型p u a 与聚酯型p u a 。 在聚醚型p u a 中以甲苯二异氰酸酯( t o i ) 、聚丙二醇( p p g ) 、二羟甲基丙酸 ( d m p a ) 和丙烯酸羟乙酯( h e a ) 合成了u v 固化的水性p u a 。 在聚酯型p u a 中采用甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、聚己二酸丁二醇酯二醇 ( p b a ) 、二羟甲基丙酸( d m p a ) 和丙烯酸羟乙酯( h e a ) 合成了u v 固化的水性 p u a 。研究了上述两类水性p u a 树脂的合成、树脂的亲水性能、亲水基团含量 以及中和度对乳液的影响；详细讨论了光引发剂种类、光引发剂用量、干燥条件、 中和度、中和剂种类和树脂结构对光固化速度的影响；同时对光固化膜的性能进 行了测定。 结果表明：随着亲水基团含量和中和度的提高，分子链亲水性增强，乳液粒 径下降，乳液的分散性、稳定性均得到了提高。在光固化性能方面，对于聚醚型 p u a 优选d a r o e u r 4 2 6 5 ，中和度为8 0 0 , 6 时光固化速度最快：对于聚酯型p u a 优 选i r g a e u r e1 0 0 0 ，随着中和度的提高，固化速度随之下降；引发剂用量为3 时， 固化速度最快；干燥条件对光固化有很大的影响，不烘时光固化最快；用n a o h 作为中和剂的光固化速度快于用_ - - 7 , 胺( t e a ) 。上述水性光固化树脂固化膜具有 良好的耐水、耐溶剂和耐酸性，但耐强碱性一般。 另研究发现：在聚氨酯丙烯酸酯胶粘剂中加入纳米s i 0 2 后，胶粘剂的拉伸 剪切强度和不均匀扯离强度上升，粘度也呈现明显的上升趋势。由于纳米s i 0 2 本身在3 0 0 4 0 0 n m 有一定的吸收，因而使胶粘剂的固化速率有所减慢；在聚氨 酯丙烯酸酯胶粘剂中加入液体橡胶的增韧作用。在胶粘剂中加入端羟基聚丁二烯 u v 固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂 橡胶，橡胶与基体形成互穿网络结构，胶粘剂的强度明显上升，同时胶粘剂的固 化速率有略微下降；在胶粘剂中加入端羟基丁腈橡胶，发现胶粘剂的强度随丁腈 橡胶加入量的增加先增加后下降，加入量以8 为宜。胶粘剂中加入端羟基丁腈 橡胶，胶粘剂的固化速率有所下降，同时其本身不参与固化，胶粘剂固化度降低， 固化更为规整。 关键词：u v 固化，水性聚氨酯，高分子光引发剂，纳米二氧化硅，端羟基聚丁 二烯橡胶，丁腈橡胶，增韧。 i i a b s t r a c t a b s t r a c t w i t hp e t r o l e u ml _ e $ o u r e e $ g r a a l l a l l ye x h a u s t e da n de n v i r o n m e n tp o l l u t i o n s e r i o u s l y c a u s e db y n o n - d e g r a d a b l es y n t h e t i cp o l y m e r , t h ed e v e l o p m e n ta n d u t i l i z a t i o no f r e n e w a b l en j s o u r c e sa n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l ym a t e r i a l sa so n eo f t h e f r o n t i e r si np o l y m e rs c i e n c eh a sa t t r a c t e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n w a t e r b o r n e u v - c u r i n gs y s t e m s h a v ea d v a n t a g e so fn o n - c o n t a m i n a t i o n 、 n o n t o x i e i t y 、n o n s k i ni r r i t a t i o na n ds a f e t yo fp r o d u c t i o n , a n db e c o m ea na t t r a c t i v e r e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n 卸陀船i th a sb e c o m eo n eo ft h em a i nd e v e l o p m e n td i r e c t i o n o f u v - c u r i n gs y s t e m sa n dt h eg r e e ne n v i r o n m e n t a lp r o d u c tf o r2 1 s tc e n t u r y i nt h i sa r t i c l e ，t w os e r i e so fw a t e r b o r n eu v - c u r i n gp o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ( p u a ) r e s i n s ，w h i c hi n c l u d ep o l y e t h e rp u aa n dp o l y e s t e rp u aw e r ep r e p a r e df r o md i f f e r e n t m a t e r i a l s a sf o rp o l y e t h e rp u a , u v - e u r a b l ew a t e r b o r n ep o l y e t h e rp u ar e s i nw a s p r e p a r e df r o mt d i 、p o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) 、d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) a n d h e a a sf o rp o l y e s t e rp u a , u v - e u r a b l ew a t e r b o m ep o l y e s t e rp u ar e s i nw a sp r e p a r e d f r o mt d i 、p o l y b u t y l e n ea d i p a t eg l y c o l ( p b a ) 、d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) a n dh e a t h es y n t h e s i s ，h y d r o p h i l i c i t y , t h ee f f e c t so fh y d r o p h i l i cg r o u pc o n t e n ta n d n e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo ne m u l s i o n sw e l es t u d i e df o ra b o v e - m e n t i o n e dt w ok i n d so f p u ar e s i n s t h ee f f e c t so fn e u t r a l i z a t i o nd e g r e e 、d r y i n gc o n d i t i o n 、t h et y p ea n d c o n c e n t r a t i o no f p h o t o i n i t i a t o r 、n e u t r a l i z a t i o na g e n tt y p ea n ds t r u c t u r eo f p r e p o l y m e r s o i lc u r i n gr a t ew e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h ep r o p e r t i e so fu v - c u r e df i l m sw e f ea l s o d e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tw i t l lt h ei n c r e a s eo fc o n t e n to fh y d r o p h i l i cg r o u pa n d n e u t r a l i z a t i o nd e g r e e ，h y d r o p h i l i c i t yo fm o l e c u l a rc h a i n si n c r e a s e sa n dp a r t i c l es i z e s d e c r e a s ew h e r e a se m u l s i o nd i s p e r s a b i l i t ya n ds t a b i l i t yb o t hi n c r e a s e a sf o rp o l y e t h e r p u a , d a r e o c u r4 2 6 5i sp r e f e r r e da n dc u r i n gr a t ei sf a s t e s tw h e nn e u t r a l i z a t i o nd e g r e e i s8 0 a sf o rp o l y e s t e rp u a i r g a c u r e1 0 0 0i sp r e f e r r e da n dc u r i n gr a t ed e c r e a s e s 1 1 1 u v 固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂 w i t ht h ei n c r e a s eo fn e u t r a l i z a t i o nd e g r e e c u r i n gr a t ei sf a s t e s tw h e nt h ea m o u n to f p h o t o i n i t i a t o ri s3 d r y i n gc o n d i t i o nh a sc o n s i d e r a b l ei m p a c to nc u r i n gr a t ea n d c u r i n gr a t ei sf a s t e s tw i t h o u ta r y i n g w h e nn a o hi su s e da sn e u t r a l i z a t i o na g e n t , c u r i n gr a t ei sf a s t e rt h a nt h a to f t r i e t h y l a m i n eu v - c u r e df i l m so f t h es a i dt w ok i n d so f p u ar e s i n sh a v eg o o dw a t e rr e s i s t a n c e 、s o l v e nr e s i s t a n c ea n da c i dr e s i s t a n c e ，b u t s t r o n ga l k a l i n er e s i s t a n c et h e r e o f i so ng e n e r a ll e v e l i na d d i t i o n ，t h er e s e a r c hf i n d st h a tt h et e n s i l es t r e n g i l la n dt e a rs t r e n g t ha l l i n e r e a s o db ya d d i n gn a n o - s i l i c at ot h er e c i p eo f p o l y u r e t h a n e a c r y l a t es y s t e m ，a n dt h e v i s c o s i t yi n c r e a s e ds i m u l t a n e o u s l y t h ec u r i n gs p e e do ft h ea d h e s i v eb e c a m es l o w e r b e c a u s eo f t h ea b s o r p t i o no f u v - l i g h tb yn a n o - s i l i c a t h ep o l y u r e t h a n e a c r y l a t ef o r m e di p ns t r u c t u r ew i l l lt h ea d d e dh t p b a n dt h e a d h e s i o np r o p e r t i e so fa d h e s i v ee n h a n c e do b v i o u s l y w h i l ew i t ht h ea d d i t i o n a l a m o u n to fh t b ni n c r e a s i n g t h ea d h e s i o np r o p e r t i e so fa d h e s i v er a i s e da tf i r s ta n d t h e nd e c r e a s e d t h em o s ts u i t a b l ea m o u n to f w h i c hw a s8 t h es t r u e t a r eo ft h e a d h e s i v eb e c a m em o r er e g u l a rw i t ht h ea d d i t i o no fh t b n t h ec u r i n gs p e e db o t h d e c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no f l i q u i dr u b b e r k e yw o r d s ： u v - c u r a b l e ，w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，p o l y m e rp h o t o i n i t i a t o r , n a n o - s i f i c a , h t p b ，h t b n ，s t r e n g t h e n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得袭锯天学或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：质卢幺 签字日期 1 年掣月，夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解接寝久尊有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权等表火学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：舅晕声 幺 导师签名 签字吼御7 年争月于签字眦叼年垆月，尸日 学位论文作者毕业去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 第1 章文献综述 1 1 前言 第1 章文献综述 辐射( r a d i a t i o n ) 固化是指在光( 包括紫外光、可见光) 或高能射线( 主要是电子 束) 的作用下，液态的低聚物( 包括单体) 经交联聚合而形成固态产物的过程。辐射 固化技术具有固化速度快( 因而生产效率高) 、少污染、节能、固化产物性能优异 等特点，是一种友好的绿色技术。自2 0 世纪6 0 年代初美国福特汽车公司首次采 用电子束固化涂料、6 0 年代末德国拜尔公司成功开发了光固化木器涂料至今， 辐射固化技术得到了迅猛的发展。 随着人们生活水平的提高，人们对环境保护的呼吁越来越强烈，国家不断制 定相关的政策，大力加强低污染、低毒性的绿色涂料的发展。因此，高固体份涂 料、水性涂料、粉末涂料、辐射固化涂料逐步替代传统的溶剂型涂料，成为未来 涂料发展的四大方向。除了环保的要求外，而表面涂装工艺一直期望开发高速、 高效的成膜方法。紫外光固化技术与涂料的结合，成功开发了紫外光固化涂料， 它具有许多传统涂料无法比拟的优点：能量利用率高，适用热敏基材，无污染， 成膜速度快，涂膜综合性能优异等，是新一代绿色化工产品。紫外光固化涂料自 商品化应用以来取得了迅速的发展，并保持1 2 1 5 的年增长速度，成为涂料 工业中的一支重要生力军。紫外光固化涂料不仅有液态型，还有粉末型、水分散 型等。其应用领域从最初的木材涂装，逐步向印刷、包装、广告、建材、家电、 电子、通讯、航天、航空等众多高科技领域渗透，被誉为二十一世纪可持续发展 的绿色工业技术。当然，紫外光固化涂料也存在一些缺陷，主要有以下不足之处： 1 ) 加入颜料后紫外光固化能力显著降低，遮盖力大的颜料深层固化困难； 2 ) 不适于形状复杂的被涂物。 ， 总之，紫外光( 简称u v ) 固化技术是发展最早、最成熟、应用最广泛的辐射 固化技术。紫外光固化涂料是未来涂料的发展方向之一，具有“5 e ”的特点： e f f i c i e n t ( 高效) 、e n a b l i n g ( 广泛适应性) 、e c o n o m i c a l ( 经济) 、e n e r g y - s a v i n g ( 节 能) 、e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y ( 环境友好) 。 紫外光固化体系以其能耗低、无溶剂挥发、固化速度快、生产效率高、涂层 u v 固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂 性能优异等特点，在近二十多年来得到了高速增长【1 - 3 1 。但是由于其所用的主要 组份预聚物一般均具有较高的粘度，所以在使用过程中必须加入单体( 活性稀释 剂) ，以调节其粘度和流变性。这些稀释剂除具有一定的挥发性外，还会对人体 产生一定的危害。特别是目前常用的丙烯酸酯类活性稀释剂对眼睛和粘膜有较强 的刺激作用，皮肤接触也易导致过敏。许多反应性稀释剂在紫外光固化过程中难 以反应完全，直接影响固化后产品的卫生安全性能，另外有些还会使制品产生难 闻的气味。近年来，随着环保立法的日益严厉，起先并不被人们重视的水性光固 化体系越来越引起大家的关注。从8 0 年代中期开始，欧、美、日本等一些发达 国家相继开展了水性光固化体系的研究与开发工作，己有不少产品面世 4 - 5 1 。我 国在此方面起步较晚，只有近两三年才有少量的文献报道i s - 1 2 ) 。 水性光固化体系有如下优点m _ 7 】： 1 ) 可以通过添加水和增稠剂来调节体系的流变性能和粘度； 2 ) 无单体，以水为稀释剂，可解决挥发性组份( v o c ) 的毒性和刺激性等问题； 3 ) 由于不含单体，可以降低固化膜的收缩，有利于提高膜对底材的粘附性； 4 ) 在固化前可以得到无粘性干膜，可以直接进行修理、接触和堆放； 5 ) 不含挥发性有机物，不易燃，生产安全，特别对喷涂更有意义； 6 ) 涂布设备易于清洗； 乃可以得到超薄固化膜； 8 ) 多数体系可以使用通常的涂布设备，如辊涂、淋涂和喷涂等。 由于水性光固化体系的优点突出，目前其应用领域还在不断扩大，它可以作 为木器涂料、塑料清漆、罩印清漆、柔性印刷板、丝网印刷油墨、抗蚀剂、凹板 及平板印刷油墨等。 1 2 水性紫外光固化体系的分类 一般有两种分类方法： 第一种，可按基体树脂进行分类。水性紫外光固化体系不含单体，以水作为 稀释剂，因此基体树脂的结构对光固化膜的性质起着决定性的作用。目前所用的 基体树脂主要有以下几大类：不饱和聚酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯 类、丙烯酸酯共聚物等几类酯【1 3 l 。具体将在下面的内容中详细介绍。 2 第1 章文献综述 第二种，可按亲水基团的电荷性质进行分类。水性紫外光固化体系，除了外 乳化类外，一般树脂的主链或侧链中带有不同类型的亲水基团，使其稳定地分散 于水中。因此可以按照亲水基团的电荷性质，将其分为： 1 ) 非离子型，一般以p e g 为亲水基团，通过与水生成氢键使树脂具有水溶 性和水分散性； 2 ) 阳离子型，此类树脂通过在主链或侧链中引入叔胺基团，然后季胺盐化， 使其具有水溶性和水分散性； 3 ) 阴离子型，此类树脂较多的以羧基为亲水基团，通过碱性化合物中和， 使其有一定的亲水性，也有以磺酸盐为亲水性基团的。 1 3 光活性齐聚物( o i i g o m e r ) 最早应用的光活性齐聚物是不饱和聚酯树脂，随后相继开发了许多品种，如 丙烯酸化环氧树脂、聚氨酯、聚酯、聚醚，以及丙烯酸化聚丙烯酸酯。使用最广 的是丙烯酸化环氧树脂，其附着力强，抗化学腐蚀，对颜料的润湿性好，主要应 用于对漆膜性能要求不高的场合，如纸张涂料、木器涂料、金属底漆。由于这类 齐聚物存在一些不足，如双酚a 环氧丙烯酸酯涂膜很脆、固化收缩率大等，促 使人们对其进行改性或开发更高性能的树脂。在常见的光固化树脂中，聚氨酯丙 烯酸酯因优良的综合性能得到了许多公司和紫外光固化涂料研究工作者的关注， 现有的聚氨酯有两种类型，即脂肪族聚氨酯和芳香族聚氨酯，它们固化速度快， 漆膜的综合性能好，但价格较贵，主要应用于一些优质涂料，如耐磨地板涂料、 金属表面涂料等。随着对特殊性能的齐聚物的需求，相继研究了耐候性齐聚物、 低粘度高活性齐聚物、具有粘弹性的齐聚物，以及一些特殊结构的齐聚物。齐聚 物品种日益增多，性能逐步改善。上述齐聚物都是以自由基机理固化成膜的。8 0 年代末期，出现了以阳离子机理固化成膜的齐聚物，即非丙烯酸酯齐聚物，如乙 烯基醚系列、环氧系列。这类光活性齐聚物不受空气中0 2 的阻聚作用，固化速 度快，发展较快。这类齐聚物不仅有环氧化双酚a 树脂、环氧化硅氧烷树脂， 还有环氧化聚丁二烯、环氧化天然橡胶等。1 t a b 等人合成了既有自由基固化机理 的丙烯酸酯基团，又有阳离子固化机理的乙烯基团的杂化齐聚物。随着对紫外光 固化涂料认识的逐步深入，出现了水溶性的齐聚物，如聚乙二醇丙烯酸酯、聚酯 u v 固化水性聚氯酯丙烯酸酯树脂 丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯。这些齐聚物在固化前有较大的吸水性，而固 化后又有较强的抗水性。也有以自由基机理固化的非丙烯酸酯系列，如马来酸酐 系列、乙烯醚系列，这种齐聚物粘度小，可以配制1 0 0 固体份含量的木器涂料， 也可以制成粉末涂料。 光活性齐聚物，即预聚体，是水性紫外光固化体系最重要的组份，它决定着 固化膜的物理机械性能、硬度、柔韧性、粘附性、耐磨性、耐腐蚀性等。另外对 光固化速度也有很大的影响。 水性紫外光固化树脂首先必须可以进行光聚合。这就要求所制树脂为带有不 饱和基团的分子，要求这种分子在处于某种条件时能够与其它不饱和分子交联， 由液态变成固态涂层。通常采用引入丙烯酰基、甲基丙烯酰基或烯丙基的方法， 使合成的树脂具有不饱和基团，从而可以在合适条件下进行固化。丙烯酸酯由于 其反应活性高而常被使用。对于自由基型紫外光固化体系而言，各种官能团的反 应活性一般按以下顺序降低【1 4 j 。 丙烯酰基 甲基丙烯酰基 烯丙基 乙烯基醚 其次，水性紫外光固化树脂必须具有一定的亲水性，因此必须引入一定量的 亲水性基团。 近年来，水性光固化树脂的研究非常广泛，大致有如下几类： 1 3 1 不饱和聚酯类 水性紫外光固化不饱和聚酯体系，是通过传统的多元醇和多元酸缩聚反应得 到的。为了达到一定的亲水性，必须引入一定的亲水性基团，目前使用较多的有 聚乙二醇、偏苯三酸酐或均苯四酸酐掣1 6 1 。 j m c i x n e r 等【1 刀报道了一种非离子自乳化型的水性光固化不饱和聚酯，主要 用于木器涂料，作为光固化基团的是丙烯酰基。另外，也有以烯丙基醚为光固化 基团的【堋。最近s j j u n g 等报导了一种离子型水性紫外光固化不饱和聚酣”】， 可用于木器涂料。它以- - c o o h 为亲水基团，t m p d a e 为光固化基团，水为稀 释剂，d a r o c u r1 1 7 3 为引发剂，产物具有很好的拉伸强度、适当的粘度和优良的 耐候性。 4 第1 章文献综述 1 3 2 聚氨酯丙烯酸酯类( p u a ) 聚氨酯丙烯酸酯类光固化体系因其具有良好的耐磨、耐化学药品、耐低温和 柔韧性好等优点，应用十分广泛。水性p u a 紫外光固化体系是目前研究最多的 体系。其分类方法很多。现根据不同的乳化方法将其分为外乳化型和内乳化型( 又 称自乳化型) 【1 9 - 2 0 。外乳化型是利用外加乳化剂的方法，在高剪切力的作用下， 将普通的聚氨酯丙烯酸酯树脂分散于水中，得到p u a 乳液。自乳化型是在疏水 性的p u a 主链上引入亲水基团，使其在无外加乳化剂的情况下能够分散于水中。 自乳化型p u a 主链上引入亲水基团的含量决定了大分子主链在水中的分散状 态。它可以由完全水溶的均相体系逐步过渡到只是乳化分散的两相体系。因此 又可以将自乳化型p u a 分为水乳化型、水分散型和水溶型三种。 一、外乳化型p u a 外乳化型p u a 本身不含亲水基团，利用外加乳化剂和机械作用使其分散于 水中。s o n g 等【2 1 也1 报导了普通的聚氨酯丙烯酸酯树脂借助t w e e n 和s p a n 乳化剂 乳化，可得到稳定的乳液。但是由于外乳化剂的加入，外乳化型p u a 固化膜在 机械性能、耐水性等方面均不如本体型p u a 。即使在提高交联剂用量的情况下， 外乳化型p u a 的性能也无明显提高。这是由于表面活性剂在界面的定向吸附对 紫外光有一定的干扰作用，使其转化率( 凝胶含量) 不如本体型p u a ，因此导致性 能下降1 2 2 1 。 二、内乳化型p u a ( 自乳化型p u a ) 根据引入的亲水基团不同，自乳化型p u a 可以分为阴离子型、阳离子型和 非离子型。它一般是由二异氰酸酯、聚酯二元醇或聚醚二元醇、含亲水基团的二 元醇( 如二羟甲基丙酸、聚乙二醇、n 一甲基- - 7 , 醇胺等) 、扩链剂、丙烯酸羟 乙酯( h e a ) 或甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 通过多步反应得到。扩链剂一般为低分 子的二元醇或二元胺，有的体系以二羟甲基丙酸( d m p a ) 为扩链剂。 关于亲水二元醇，原则上所有在水性聚氨酯中使用的亲水二元醇都可以应用 于水性聚氨酯丙烯酸酯中，目前在水性聚氨酯中所用的亲水性单体如下1 2 3 1 ： 1 ) 阴离子体系：磺酸盐类、磷酸盐类、羧酸盐类； 2 ) 阳离子体系：季胺化试剂。 从其它原料的选择情况来看，异氰酸酯有芳香族二异氰酸酯和脂肪族二异氰 u v 固化水性聚氯酯丙烯酸酯树脂 酸酯。芳香族二异氰酸酯以甲苯一2 ，4 一二异氰酸酯( t d d 为主，因其价格较低而 且在甲苯一2 ，4 一二异氰酸酯中两个不同位置的异氰酸根活性相差很大，有利于 化学反应中的分子设计，所以应用较为广泛1 2 4 1 。另外芳香族异氰酸酯制备的聚 氨酯( p u ) ，由于具有刚性的芳环，硬段内聚能大，其强度比脂肪族异氰酸酯的 p u 大。但是在芳香族异氰酸酯结构中，由于异氰酸酯基团直接与苯环相连，易 于氧化变黄【2 5 1 。即在紫外光的催化氧化作用下，连接在芳环上的异氰酸酯基团 转变为醌亚胺发色基团所致。脂肪族异氰酸酯以饱和碳氢链或环为骨架，不存在 分解形成发色基团的大共轭体系，因此以脂肪族异氰酸酯为原料合成的p u a 在 紫外光的照射下不变黄，从根本上解决了产品的黄变问题。目前，在水性p u a 的合成中脂肪族二异氰酸酯用得较多的为i p d i ( 异佛尔酮二异氰酸酯) ，其反应活 性虽不如t d i ，但产品的韧性较好。 聚醚二元醇在水性p u a 光固化体系用的较多的为聚丙二醇和聚四氢呋喃， 聚酯二元醇的报导不多。聚醚型的特点是耐低温性和耐水解性优良。聚酯型的特 点是耐油、耐溶剂和粘合性优良，但耐水解性差 2 6 1 。 羧酸型p u a 是在分子链中引入羧基，然后用胺类【如三乙胺( t e a ) o p 和成 盐，使之具有较大的亲水性。目前常用的亲水单体为二羟甲基丙酸( d m p a ) 。 安徽大学的沈效峰等以t d i ( 8 0 2 0 ) 、聚醚多元醇、二元醇扩链剂、d m p a 、 丙烯酸一2 一羟基乙酯等原料，合成了一种紫外光固化水性p u a 乳液，其外观为 带兰光的白色乳液，固含量为2 5 3 0 ，储存期大于6 个月。通过调整p u a 预 聚物的组成，可以合成综合性能优良的紫外光固化水性p u a 乳液。此体系原料 配比最佳条件为异氰酸酯基团与聚醚多元醇中羟基的摩尔比为3 5 ，乙烯基质量 分数3 0 1 9 1 ；也有以t d i 、聚乙二醇( p e g ) 、h e m a 、d m p a 为原料，通过三步 法合成p u a 预聚物。然后以t e a 为中和剂，水为扩链剂分散于水中【lo 】。在水 性p u a 的合成中，也有以偏苯三酸酐作为引入羧基的亲水单体。先由聚醚和偏 苯三酸酐经开环反应，生成的双官能酸与环氧化合物反应，再与二异氰酸酯反应， 最终的聚氨酯中间体由丙烯酸羟乙酯官能化，并经中和后分散干水中。 磺酸型p u a 的报道不多1 4 ，有以带磺酸钠基团的聚酯二元醇与二异氰酸酯 和单羟基丙烯酸酯反应得到p u a 的报导。磺酸盐的强离子特性使合成的p u a 很容易分散于水中，而不需挥发性胺类中和剂和有机共溶剂。 6 第1 章文献综述 w d d a v i e s 和i h u t c h i n s o n 在其发表的文章中详细介绍了阴离子型p u a 的 合成路线【3 0 l ，具有一定的代表性，具体过程如下： 第一步：使用聚酯二元醇或聚醚二元醇与二异氰酸酯反应，合成端异氰酸 根的预聚物。 第二步：引入羧基，二羟甲基丙酸是用得最多的亲水性单体，为了操作方 便和降低粘度，在此步中需加入少量的溶剂( 如丙酮、丁酮等) 。 第三步：通过丙烯酸一2 一羟基乙酯与一n c o 反应，引入丙烯酰基，引入 的量可以变化，剩余的一n c o 以备下一步的扩链反应。 第四步：预聚物用叔胺中和，例如三乙胺。 第五步：中和后的预聚物分散于水中。 第六步：剩余一n c o 用二胺扩链，例如乙二胺。 第七步：减压蒸馏回收溶剂。 。 阳离子型p u a 一般在主链中引入叔胺基团，然后季胺盐化，使其具有水溶 性或水分散性。j w k i m 等 3 1 - 3 习以i p d i 、p t m g 、n 一甲基- - l 醇胺和2 一 h e m a 为原料合成了一种紫外光交联型阳离子水性p u a 。 非离子型一般以p e g 为亲水基团。j m e i x n e r 等报道一种自乳化非离子型聚 氨酯丙烯酸酯【切，可用于木器涂料。 1 3 3 环氧丙烯酸酯 水性环氧丙烯酸酯是利用环氧丙烯酸酯树脂中的羟基与马来酸酐或偏苯三 酸酐等亲水性化合物反应，引入亲水基团，以胺中和而得到的i 卯。 1 3 4 丙烯酸酯化丙烯酸酯树脂 水性丙烯酸酯化丙烯酸酯光固化体系，因其价廉、易制备、光泽度好等优点， 目前对此体系的研究也较多。它是通过含有特定基团的单体( 如，甲基丙烯酸羟 乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等) 与丙烯酸系单体共聚，共聚物再与丙烯酸系单 体作用，制得丙烯酸酯化丙烯酸酯树脂【姗_ 7 】。杨小毛等8 1 以t d i 和甲基丙烯酸一 1 3 一羟乙酯的半加成物对丙烯酸树脂进行接枝改性，制得的树脂可以自乳化形式 分散于水中。 u v 固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂 1 3 5 其它 j o d e b e r g 掣3 ”卅报道了几种紫外光固化的胶乳。他们通过二步乳液聚合， 合成了以p s 为核，以丙烯酸丁酯( b a ) 和甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 共聚物为 壳的胶乳，然后利用乳胶粒表面的环氧基团引入光固化基团。胶乳制成的膜用紫 外光固化后，其硬度和凝胶含量均有所提高，在丁醇中的溶胀系数则降低了，说 明其耐溶剂性提高了。 1 4 光活性单体( m o n o m e r ) 这是一种功能性单体，其作用不仅仅是参与固化成膜，而重要的是对粘度较 大的齐聚物的稀释功能，因此又叫稀释剂。稀释剂结构上含有不饱和双键，如( 甲 基) 丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等。一般分为单官能度、双官能度和多官能度稀 释剂，稀释剂的官能度愈大，固化速度愈快。由于各种光活性单体分子量低，具 有挥发性、难闻的气味和一定刺激性，促使人们力求克服这种毒性和气味，增强 互溶性而加以改性，如对稀释剂进行乙( 丙) 氧化改性、增加酯基的链节数，合成 或改性成水溶性或可吸水性单体等。 1 5 光引发剂( p h o t o i n i t i a t o r ) 光引发剂是紫外光固化涂料的重要组成，其作用是产生引发固化反应的活性 基团，如活性自由基、活性阳离子。光引发剂的性能决定了紫外光固化涂料的固 化程度和固化速度。自由基引发剂有安息香类、苯偶姻类、苯乙酮类、硫杂蒽酮 类等，在空气中因涂料的表面受0 2 的阻聚作用而使固化速度明显降低。还有一 类夺氢型引发剂，利用叔胺类光敏剂构成引发剂光增感剂复合引发体系，可抑 制0 2 的阻聚作用，提高固化速度。目前，人们对高活性的自由基型引发剂的研 究仍保持浓厚的兴趣，c i b a 公司研究并商品化了的b a p o ( 双芳酰基磷氧化合物) 引发剂，引发效率高，可深层固化且具有光漂白的作用。有资料介绍，高效的引 发剂可促使紫外光固化涂料在毫秒级内完成固化。当然阳离子固化机理是不受空 气中0 2 的阻聚作用的，可快速引发齐聚物和单体固化成膜。此外，人们还研究 了高分子光引发剂、可聚合性光引发剂，以克服小分子光引发剂分解后在固化膜 8 蔓! 皇：塞堕堡姿 中残留的小分子或碎片对固化膜的影响。 光引发剂是任何紫外光固化体系所必需的主要组份，它对固化体系的灵敏度 起着决定性的作用。对于水性光固化体系，光引发剂的选择应重点考虑以下几点 刚： 1 ) 与水性树脂有良好的相容性，不仅在湿体系中要相容，更关键的是在固 化前的干膜中能均匀分散； 2 ) 具有低的水蒸汽挥发度( 随水分蒸发而一起蒸发的程度) ； 水性光固化体系所用的光引发剂可分为分散型和水溶型两类。分散型光引发 剂为油溶性，需借助乳化剂和少量单体才能分散到水性光固化体系中。它们与水 性树脂存在相容性问题，会直接影响成膜性能和引发效率。为了克服这一问题， 人们在油溶性光引发剂结构中引入阴、阳离子基团或亲水性的非离子基团，开发 研究出水溶型光引发剂。但若只由磺化、羧基化或季胺化增强引发剂的水溶性， 直接相连或是以一个亚甲基与苯环相连，均会不可避免地降低分子的活性，结果 使光引发剂失效。经过探索发现，通过氧基和几个亚甲基与苯环相隔离，可保持 母体的光引发剂性能不变，从而保持了分子的活性【4 1 ，4 2 】。但目前水溶型光引发剂 因其价格贵，货源少，实用的不多。出于价格和来源的考虑，在水性光固化体系 中仍使用油溶性光引发剂，有如下几种：d a r o c u r l l 7 3 、d a r o e u r 4 2 6 5 、i r g a c u r e 5 0 0 、 l r g a c u r e l 0 0 0 、i r g a c u r e 2 9 5 9 、t p o 等。 1 6u v 固化涂膜的结构与性能的研究 作为保护和装饰性涂料，紫外光固化涂料用途是很广泛的。不同的用途，其 性能要求不同，如木器涂料性能指标主要有附着性、硬度、抗污性、光泽等：光 纤涂料性能指标主要有附着性、力学性能、柔韧性、抗水性等，而且性能要求也 比木器涂料严格，如对光纤的附着力要强，以防止脱皮，但又不能太强，否则会 造成光纤传输损耗的增加。作为保护性涂料，在力学方面，固化膜要有较高的 t g ，以保证固化膜有一定的强度，从配方角度就应该选用t g 较高的光活性单体。 有研究表明：以聚碳酸氨基酯丙烯酸酯为齐聚物，在a t 0 ( a t _ 1 童# 一t g * - ) 时，固化膜的弹性模量增加；在a t = 0 时，弹性模量不变；在a t l i im o 1 1 | i m 0 0 5 o 1 l i m 0 0 5 i i m 可分辨出两相 乳白色乳状液 蓝白色乳状液 灰色半透明液 透明液 3 4 亲水基团含量对性能的影响 3 4 1 亲水基团含量对乳液形态和稳定性的影响 聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 分子中的亲水基 虱( - - c o o h ) 是由d m p a 引入的， 其可与碱性化合物中和成盐而分散于水中，保证了高聚物的自乳化性能，有利于 乳液的稳定，它的含量对p u a 的分散状态及分散体系的稳定性有很大影响，结 果如表3 5 所示。 由此表可知，当- - c o o h 含量为0 2 6 m m o l g 时，形成的乳液乳白微黄、不 u v 固化水性聚氨酯丙烯酸酯树腊 稳定。- - c o o h 为0 3 2 0 8 4 m m o l g 时可得到稳定分散液，其外观也由乳白微 黄变化至微黄半透明。虽然p u 水分散性受分散时的温度和搅拌速度的影响，但 关键在于链的亲水性即亲水单体的用量和中和度。随着- - c o o h 含量增加，分 子的亲水性就越强，分散性越好。 表3 5 亲水基团对乳液性能的影响( 固含量为3 0 ) t a b 3 5 e f f e c t o f h y d r o p h i l i c g r o u p o n p r o p e r t i e s o f p o l y e t h e r p u a e m u l s i o n ( s o l i dc o n t e n t ：3 0 1 3 4 2 亲水基团含量对乳液粒径的影响 暑 骂 ； 墨 ! o c 芒 暑 i 图3 2 亲水基团含量对乳液粒径的影响 f i g 3 2 e f f e c to f c o m c n t so f h y d r o p h i l i cg r o u po np a r t i c l er a d i uo f e m u l s i o n 第3 章聚醚型聚氢酯丙烯酸酯树艏的研究 图3 2 为固含量一定( 约3 0 ) ，- - c o o h 含量对乳液粒径的影响。在低c o o h 含量时乳液粒径随- - c o o h 含量的提高，粒径明显下降。当- - c o o h 达到一定 量时，粒径下降不是很明显。这是由于亲水基团的含量对粒径的影响有两个方面： 一方面，随着亲水基团含量的增加，树脂的亲水性提高，这将使粒径减小；另一 方面，随着亲水基团含量的增加，将会使粒子的总双电层厚度和粒子的流体动力 学体积增加。另外由于亲水性的增加而产生的颗粒水膨胀性也能使粒径明显增 大，这种膨胀性随亲水性的增大而愈见明显。因此亲水基团含量对粒径的影响的 综合结果是随亲水基团含量的增加，粒径呈渐进式减少。 3 4 1 3 亲水基团含量对乳液粘度的影响 图3 3 亲水基团含量对乳液粘度的影响 f i g 3 3 e f f e c to f c o n t e n t so f h y d r o p h i l i cg r o u po i lv i s c o c i t yo f e m u l s i o n 由图3 3 可见，当固含量一定时，随着- - c o o h 含量的增大，乳液粘度上升。 在p u a 分子中，- - c o o h 基增加，中和后的亲水性增加，乳化时易分散于水中， 形成外壳为亲水基团、内层为疏水链的微粒。- - c o o h 含量增大，亲水性增强， 得到的粒子的平均粒径减小，微粒数增多，微粒与水之间的亲和力增强，故随着 - - c o o h 含量的增大，乳液粘度上升。图3 4 是乳液粒径和粘度之间的关系。 u v 固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂 图3 4 乳液粒径和粘度的关系 f i 9 3 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e np a r t i c l er a d i ua n dv i s c o c i t y 3 5 中和度对乳液的影响 表3 6 中和度对乳液外观及稳定性的影响( - - c o o h = o 8 4 m m o l g 聚合物) t a b 3 6e f f e c to f n e u t r a l i z a t i o nd e g r e e so n a p p e a r a n c ea n ds t a b i l i t yo f e m u l s i o n 由表3 6 可见，随着中和度的增加，乳液外观由乳白微黄不稳定向微黄半透 明转变。同时乳液的粘度将随之上升，如图3 5 所示。这是因为在p u a 分了中 - - c o o h 基团在中和之前一般不能成为亲水的离子中心，经中和成亲水性强的 离子基团后，才使p u a 链具有亲水效果。因此随着中和度的提高，分子链亲水 性增强，乳液粒径下降，乳液的分散性、稳定性均得到了提高。 乏一坤ni口毋正ei。琶母山c辱 第3 章聚醚型聚氯酯丙烯酸酯树脂的研究