（物理化学专业论文）若干分子内部相互作用的理论研究.pdf

中国科学技术大学硕士学位论文 摘要 本论文的研究目的在于利用量子化学计算、自然键轨道理论和电子密度拓 扑分析方法研究若干分子体系的电子结构和分子内部相互作用，从而对分子体 系的成键特性、结构的稳定性、电子结构等性质给予定性和定量的描述。并且 用电子传播子理论的p 3 近似( p a r t i a lt h i r d - o r d e rq u a s i p m i c a la p p r o x i m a t i o n ) 方法 研究体系的垂直电离势，对实验光电子能谱给予很好的标识。论文主要分为以 下四章： 第一章介绍了论文中用的基本理论方法，包括h a r t r e e - f o c k 理论、密度泛函 理论、自然键轨道理论、电子密度拓扑分析理论等。 第二章研究了马来酸负离子( h y d r o g e nm a l e a t ea n i o n ，l i m a ) 的三种主要构 型：含有分子内氢键( h y d r o g e n b o n d ，l - m ) 的顺式马来酸负离子( c s h m a ( i - m ) ) 、 不含氢键的顺式马来酸负离子( c a - h m a ( n i - i b ) ) 和反式马来酸负离子 ( w a r t s - h m a ) 。详细讨论了c 由- h m a ( h b ) 和t r a n s - h m a 的理论电离势数值，并与 实验值进行比较，重新对实验的光电子能谱进行了标识，由于p 3 方法考虑了电 子相关和轨道的弛豫效应，由它所得到的d y s o n 轨道和正则分子轨道在能量顺 序上存在很大差异。c s - a m a f r m ) * 氢键o - h o 有三中心四电子( t h r e e c 岛l t e r f o u r - e l e c t r o n ，3 e - 4 e ) 的超键( h y p e r b o n d ) 特性，使用h o - h o h 体系估算体系的 氢键键能为3 0k c a l m o l 。 第三章介绍了c h 撕”( n - 1 ，2 ，3 ) 离子的成键特性，实验中已经发现c h 5 + 离子的存在。我们理论上预测了c h 6 2 + 、c h 7 3 + 离子的几种比较稳定的构型，发 现这些构型之所以能够稳定存在是因为它们存在多中心多电子的超键。与c h 5 + 离子中平面的三中心两电子( t h r e e c e n t e rt w o ，e l e c t r o n ，3 e - - 2 e ) 和四中心四电子 ( f o b - c o m e rf o u r - e l e c t r o n ，4 0 _ 4 e ) 超键不同，c h 6 2 * ( c “) 构型发现一个线形的3 e - 2 e 超键，而c 跏d 2 d 、o h 构型中4 c _ 4 e 超键不在一个平面上。 第四章讨论了c h 3 c o c i 和c h 2 c i c h o 异构体的分子内轨道的相互作用，以 及导致的两个分子性质不同的效应。它们的光电子能谱存在比较大的差异，用 p 3 方法计算了它们的电离势并且对光电子能谱进行了标识。由于相应分子轨道 的组分不同而使两个分子的光电子能谱存在差异。 中国科学技术大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep u r p o s eo ft h i s p a p e ri s t o s t u d yt h ee l e c t r o n i c s t r u c t u r e sa n dt h e i n t r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n so f8 0 m em o l e c u l e sb yq u a n t u mc h e m i s t r yc a l c u l a t i o n s ， n a t u r a lb o n do r b i t a l 钟b o ) t h e o r ya n de l e c t r o n i cd e n s i t yt o p o l o 西c a la n a l y s e s t h e s t r u c t u r a lp r o p e r t i e sa n dt h ec o n f o n n a d o n a ls t a b i l i t i e sa r ed i s c u s s e dq u a n t i t a t i v e l y a n dq u a l i t a t i v e l y o nt h eb a s i so ft h ev e r t i c a li o n i z a t i o np o t e n t i a l sc a l c u l a t e db yt h e e l e c t r o np r o p a g a t o rt h e o r yw i t h i nt h ep a r t i a lt h i r do r d e rq u a s i p a r t i c a la p p r o x i m a t i o n 口3 ) ，t h ep h o t o e l e c t r o ns p e c t r aa v a i l a b l ei nt h ef i t e r a t u r e sa r ew e l la s s i g n e d t h et h e s i sc o n s i s t so f t h ef o l l o w i n gf o u rc h a p t e r s i nc h a p t e rl ，t h eb a s i ct h e o r e t i c a lk n o w l e d g eu s e di nt h i sp a p e ri si n l z o d u c e da s h a r t r e e - f o c k ) t h e o r y , d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) ，n b ot h e o r y ，a n d e l e c t r o n i cd e n s i t yt o p o l o g i c a la n a l y s i sm e t h o d s h c h a p t e r2 ，t h r e el o w - l y i n gc o n f o r b i c r so f t h eh y d r o g e nm a l e a t ea n i o n s ( h m a s ) m g 卸d m gc a - h m a g - m ) h a v m gt h eo - h oi n t r a m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d ( 髓) ， c 括- h m a ( n s 8 ) w i t h o u tt h eh b ，a n dt r a n a - h m aa r es t u d i e d t h ep h o t o e l e c t r o n s p e c t r ao fc s - h m aa n dt r a n s - h m ac o n f o r m e r sa r er e a s s i g n e do nt h eb a s i so ft h e p r e s e n te l e c t r o np r o p a g a t o rt h e o r yc a l c u l a t i o n s ，i n d i c a t i n gt h es i g n i f i c a n te n e r g y d i f f e r e n c e sb e t w e e nt h ed y s o no r b i t a l sa n dc a n o m c a lm o l e c u l a ro r b i t a l sb e c a u s eo f t h ee l e c t r o n c o r r e l a t i o na n do r b i t a lr e l a x 撕o ne f f e c t sc o n s i d e r e di nt h e e l e c t r o n p r o p a g a t o rt h e o r y t h en b o a s s o c i a t e dw i mt h en a t u r a lr e s o b a n c et h e o r ya n a l y s e s a n de l e c t r o n i c d e n s i t yt o p o l o g i c a ls t u d y s h o wt h a tt h e s t r o n g o - 。h oi n c 捃- n 讧a ( r m ) h a st h er e m a r k a b l ec h a r a c t e r i s t i c so f t h r e e - c e n t e rf o u r - e l e c t r o n ( 3 e o e ) h y p e r b o n d ，a n dt h eb o n i n gs t r e n g t ho fc a 3 0k c a l m o li sr e c o m m e n d e dw i t ht h e r e f e r e n c ec a l c u l a t i o n so f h 0 一h o hc o m p l e x i n c h a p t e r3 ，t h ep r o p e r t i e s o f c h e m i c a l b o n d i n ga r cd i s c u s s e d t h e h y p e r c o n j u g a t i v ei n t e r a c t i o n sa n dt h ee l e c t r o nt o p o l o g i c a la n a l y s e si n d i c a t et h a tt h c m u l t i p l et h r e e - c e n t e rt w o - e l e c t r o n ( 3 c - 2 e ) h y p c r b o n d sa r et h ec o n l n l o nc h e m i c a l b o n db a s i s 矗 c h 6 2 + a n dc h 7 3 + s p e c i e s i nc o n t r a s tt ot h ep l a n a r3 m e ( t r i a n g l e s t r u c t u r e ) a n df o u r - c e n t e rf o u r - e l e c t r o n ( 4 “e ) h y p e r b o n d si nc h 5 + i s o m e r i cs p e c i e s ， “ 中国科学技术大学硕士学位论文 t h e3 c - 2 eh y p e r b o n di n c i - 1 6 2 + ( c 4 d i s l i n e a r , w h i l et h e4 c o eh y p e r b o n d s i n a 氐2 + ( c 5 v ，d u ，o h ) a r cu n p l a n a r i n c h a p t e r4 ，i s o m e r i ce f f e c t so nt h ec o n f o r m a t i o ns t a b i l i t y , e q u i l i b r i u m g e o m e t r i c a lp a r a m e t e r s ，v i b r a t i o n a lf r e q u e n c i e s ，a n d e l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o f c h 3 c o c la n dc h 2 c i c h oa r ci n v e s t i g a t e db yn b oa n a l y s e sa a dt h ee l e c t r o n p r o p a g a t o rt h e o r y0 1 1t h eb a s i so fa bi n i t i oc a l c u l a t i o n s t h ec a l c u l a t e dv e r t i c a l i o n i z a t i o np o t e n t i a l s ( i p v s ) o ft h ec h 3 c o c la n dc h 2 c 1 c h o 撒i ng o o da g r e e m e n t w i 也t h ee x p e r i m e n t a ld a t aa v a i l a b l ei nt h el i t e r a t u r e s t h ei p vv a r i a n c e sb e t w e e n t h e s et w om o l e c u l e sa r ei n t e r p r e t e db yt h em o l e c u l a ro r b i t a lc o m p o s i t i o na n a l y s e s 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：李i 乃蓓 吲年主月方。日 中国科学技术大学硕士学位论文 第一章理论基础 1 1 量子化学基本原理简介 研究电子结构所用到的分子轨道法是以量子力学原理为基础的。量子力学 指出：一个分子的能量及其相关性质可以由求解s c h r 6 d i n g e r 方程 1 ，2 得出。由 于数学上求解的困难，即使最小的体系严格求解该方程也是很困难的。我们常 用的h a r t r e e f o c k ( h f ) 模型是建立在三个近似基础之上的，这三个近似分别为： 一是非相对论近似【3 】，即将分子体系的h a m i l t o n i a n 算符的动能项中的电子质量 看成是静止质量；二是核固定近似 4 ，5 】，1 1 1 b o m - o p p e n h e i m e r 近似，将原子核 与核外电子的运动分离来考虑；三是轨道近似 6 】，即体系采用中心力场近似， 体系中每个电子在核和( n - 1 ) 个电子组成的平均势场中运动。在这三个近似的基 础上，建立了i - i f 方程，但这一方程实际上是积分微分方程，求解十分困难。 其后，r o o t h a a n 弓l 入了l c a o - m o 近似，即原予轨道线性组合成分子轨道近似， 把i - i f 方程改造为矩阵方程形式，得至l j h a r t r e e - f o e k - r o o t h a a n ( i - i f r ) 方程形式。求 解该方程时由于采用不同的近似就产生了不同的计算方法：半经验方法【7 1o 】 和从头算方法。半经验方法的特点是引入了经验参数来简化复杂的数学积分， 从而求解包含这些经验参数的简化的s c h r 6 d i n g e r 方程。在实际计算中多采用从头 算方法。原则上，只要合适地选择基函数，自洽迭代的次数足够多，就能得到 接近自洽场极限的任意精确解。这种方法在计算过程中不需要引入任何经验参 数，在量子力学的基础上，仅仅利用p l a n k 常数、电子质量和电子电量三个基本 物理常数以及元素的原子序数，计算体系全部电子的分子积分来求解s e h r 6 d i n g e r 方程。 1 2 电子相关问题 自洽场( s e l f - c o n s i s t e n t f i e l d ，s c f ) 方法中假设电子在原子核及其它电子形成 的平均势场中独立地运动，考虑了电子间平均作用，但没有考虑电子间瞬时相 关，即平均势场中独立运动的两个自旋反平行电子可能在某一瞬间在空间某点 同时出现。由于电子间c o u l o m b 排斥，这是不可能的。当电子处于空间某点时， 其周围形成一个“c o u l o m b 孔”，这降低了其它电子出现的几率。电子间这种制 中田科学技术大学硕士学位论文 约作用，被称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效应。单组态s c f 计 算未考虑这种电子相关作用，导致计算误差。在i - i f 方法中，由于p a u l i 原理 1 1 】 的限制，自旋平行的两个电子不可能在空间同一点出现，基本反映了一个电子 周围有一个f e r m i 孔的情况，但没反映电子周围还有一个c o u l o m b 孔，所以相 对误差主要来自于自旋反平行电子的相关作用。为描述i - i f 能量的这种偏差，电 子相关能被提出并有多种定义。通常采用l _ 五w d i n 的定义，即指定的一个h a m i l t o n 量的某个本征态的电子相关能，是指该h a m i l t o n 量的该状态的精确本征值和它 的限制的i - i f 极限期望值之差。 相关能反映了独立粒子模型的偏差，h a m i l t o n 算符的精确度等级不同，相 关能也不同。目前许多s c f 计算实际上未求得h f 极限能量值，而且h a m i l t o n 量的精确本征值是由实验扣除相对论校正后得到的，不进行精确相对论校正而 给出的相关能也是一种近似值。电子相关能在体系总能量中占的比例为o 3 l ， 因此i - i f 方法就其总能量的相对误差来看，应该说是一种相当好的近似，但在研 究电子激发、反应途径( 势能面) 、分子离解等过程时，由于相关能的数值与一般 化学过程中反应热或活化能具有相同的数量级，所以必须在i - i f 方法基础上考虑 电子相关能。处理这一电子相关问题发展的方法被称为电子相关方法或 p o s t - s c f 方法，其中包括组态相互作用理论( c o n f i g u r a t i o n i n t e r a c t i o n ，c i ) 1 2 ， 1 3 、m e l l c r - p l c s s c t 微扰理论( m p n ) 1 4 和耦合簇( c o u p l e dc l u s t e r ，c c ) 理论 1 5 等。 1 3 密度泛函理论 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 1 6 - 2 0 与前面从多电子波函 数出发讨论电子相关处理不同，d f t 方法试图直接确定精确的基念能量和电子 密度而不通过多电子波函数中间步骤。考虑到电子密度仅仅是三个变量的函数， 所以d f t 方法可以大大简化电子结构的计算。 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 给出了d f t 方法的两个基本定理【1 6 】。第一定 理指出：分子系统的确切基态能量仅是电子密度以及一定原子核位置的泛函， 或者说，对于给定的原子核坐标，电子密度唯一确定基态的能量和性质，这个 定理肯定了分子基态泛函的存在。第二定理指出：分子基态确切的电子密度函 中国科学技术大学硕士学位论文 数使体系能量最低，这为寻求密度函数提供了一个变分原理。 在k o h n 和s h 锄 2 1 】以及他们以后的工作中，将分子体系中电子的总能量拆 分为四项： g ( p ) = e 7 ( p ) + e 7 ( p ) + e 。( p ) + e 肛( p )( 1 1 ) 式中，矿是电子动能项，e 7 为原子核与电子之间的吸引能和原子核之间的排斥 能，为电子之间的排斥能，点淞为交换一相关项，( 包括自旋平行的电子间的 交换能以及被i - i f 单电子近似所忽略的电子动态相关能项) 。矿和是直接的， 因为它们代表经典的库仑相互作用；而矿和俨不是直接的，它们是d f t 方法 中设计泛函的基本问题。1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 在构造矿和e w 泛函方面取得 突破，建立了k o h n s h a m 密度泛函理论( k s _ i ) 丌) 和与i - i f 方法相似的自洽场计 算方法。随后在改进泛函方面发展很快，尤其是在泛函中引入密度梯度可得到 更精确的交换一相关能。实际上，可表达为包含自旋密度和它们可能梯度的 积分，即： e 肥( p ) = i 厂( 见( 芦) ，岛( 尹) ，v p o ( v ) ，v 岛( 产) ) p ( ，) 痧( 1 - 2 ) 其中p a 、舶分别为d 、卢的电子自旋密度，p 为总电子密度( 即p a + p b ) ，昱心称交 换相关能泛函，它包括交换和相关两个部分，实际上它们分别对应于同自旋和 混自旋作用。一般将占船分成交换和相关两部分： e 肛( p ) = e 石( p ) + e 。( p )( 1 3 ) 上式右边两项都是电子密度的泛函，将它们分别定义为交换泛函和相关泛函。 两个组分均有两种不同精度的近似等级：仅考虑电子密度p 的局域泛函和取决于 p 和它的梯度v 和的梯度校正泛函。 现在，d f t 已成为电子结构理论中解决许多难题的强有力的工具，并成功 的扩展到激发态以及与时间有关的基态性质研究。d f t 中的b 3 l y p 方法计算精 度大致与m p 2 方法相似，但与m p 2 相比，d f t 计算对基组要求较小。更重要 的是，在给定的基组下，d f t 方法的计算资源要求与h f 相似而比一般的相关方 法小得多。 中国科学技术大学硕士学位论文 1 4 自然键轨道理论 1 4 1 自然键轨道概述 自然键轨道( n a t u r a lb o n do r b i t a l ，n b o ) 分析 2 2 - 2 8 1 是在研究多原子波函数 杂化和共价效应时产生的一种技术。它将给定波函数合理地转化为局域形式， 对应于化学上分子结构的基本单元：单中心( 孤对) 和双中心( 或键) ，图象十分清 晰。n b o 分析包含了一系列由输入基组得到不同局域正交基组的转化自然原子 轨道( n a t u r a la t o mo r b i t a l s ，n a o s ) 、自然杂化轨道( n a t u r a lh f o r i do r b i t a l s ， n h o s ) 、自然键轨道( n b o s ) 和自然局域分子轨道( n a t u r a ll o c a l i z e dm o l e c u l a r o r b i t a l s ，n l m o s ) ： 输入基组一n a o s _ n h o s n b o s n l m o s 通常根据自然局域轨道中优化的占据数将轨道分为高占据和低占据两种轨 道类型。将s c f - m o 波函数从原子轨道的线性组合转化到键轨道的线性组合的 形式一般分为两步。第一步，转化从任意a o 基转化成自然原子轨道正交基，有 着合理的占据数，n a o s 自然地分裂为一套有着高占据的内核和价层轨道基( 自 然最小基n a t u r a lm i n i m a lb a s i s ，n m b ) 和一套很小或接近零占据的基( 自然 r y d h e r g 基函数n a t u r a lr y d h e r gb a s i s ，n r b ) 。第二步，形成直接杂化的优化正交 基和从n a o s 产生极化系数，从而产生最后一套的自然键轨道，这些自然键轨 道像通常的自然轨道一样有着最大占据性质，但只局域于一个或两个原子中心 上( 分别对应孤对和键轨道) 而不是散布于整个分子中。通过n b o 分析我们很容 易找到所计算分子中的原子布居数，各种分子轨道的类型、构成及分子内、分 子间超共轭和其它的相互作用。 自然键轨道的获得： 设p 为以自然原子轨道为基的密度矩阵，将p 按彳，b ，工，等分成 各子块 p = 巳巳吃 4 ( 1 4 ) 气；匕； 中国科学技术大学硕士学位论文 其中的子块只与原子a 的轨道有关，把对角化，即求解下列本征方程 只_ h f 。= 玎f 川h f 0 4 ) 其中珂和矗为p “的本征值和本征矢。若以观，则为原子a 的孤对电子， 相应的本征矢w 椰即为孤对电子轨道。若按如下方式取两个原子a 、b 的密度矩 阵子块n o ，令 = 匮2 0 - 6 )一i _ j 接着把n 口子块对角化，求解下列本征方程 只日h f = n ( a s ) h f 0 - 7 ) 若”，纠彤= 2 ，则对应于a 、b 原子间的键电子，相应的本征矢 f 似印即为a 、b 1 4 2 自然键轨道理论分析的三个部分 ( 一) 自然布居分析 自然键轨道的布居数( 占据数) 是单中心角对称密度矩阵块在构建好的n a o s 基组下对应的本征值，自然分子轨道的布居数( 占据数) 则是角对称密度矩阵块分 块对角化后对应的本征值，其物理意义是自然原子轨道或分子键轨道中的电子 占据数。自然布居分辑( n a t u r a lp o p u l a t i o na n a l y s i s ，n p a ) 方法用于在一般原子 轨道基组中计算原子电荷及分子波函数的轨道布居数，它不同于传统的m u l l i k e n 布居分析。显示出更高的数值稳定性，并能更好地描述有较高离子特征的化合 物( 如含有金属原子的复合物等) 中的电子分布，克服t m u l l i k e n 布居分析方法的 弱点r 2 9 - 3 1 ( 1 ) m u l l i k e n 布居会产生没有物理意义的负布居数值。a e r e e d 等人研究了 s f 6 分子( 采用s c f 劈价双并加极化函数基组) ，结果发现其中硫原子的布居数为 卸7 e ，这显然是没有物理意义的 2 7 1 。 ( 2 ) m u l l i k e n 布居数随所选基组的不同差异很大，尤其是当基组扩大到更高精 度时。以l i i t h l 等人【3 0 】研究的二茂铁及其衍生物体系为铡，当对c 、h 原子在三 基组基础上加极化函数后其铁上的点电荷增大了o 8 个单位电荷，而相应的轨道 中国科学技术大学硕士学位论文 能量或其他可观测量却没有这么明显的变化，因而他们得出结论认为当基组增 大到一定程度后m u u i k e n 布居分析是没有价值的。 ( 3 ) 对于明显离子特征的化合物而言，m u l l i k e n 布居往往给出不合理的电荷 分布图。c o l l i n s 和s t r e i t w i e s e r 3 1 研究了许多有机和无机金属l i 复合物发现“上 的m u l l i k e n 电荷与其要求的期望值差异很大( 达0 7 e ) ，有时甚至出现与其负电性 比较完全不合理的电荷分布。 自然布居分析( n p a ) 基于n a o s 基组，n a o s 形成的正交归一化基组横跨整个 轨道空间，其自然布居必然是正值且其布居总和恰等于分子总电子数目；此外， n a o s 本质上是波函数，而不是筛选的特殊轨道基，因而不论基组怎样扩大，其 占据数都能收敛于一个较稳定值。 当孤立原子处于基态时，它的自然r y d b e r g 原子基组轨道占据数近似为零， 而在分子环境下它有一个较小值，由它可以看出形成分子后原予的电子分布发 生改变。 ( 二) 自然杂化轨道理论分析 a 、b 原子间的成键轨道锄口可分解为每个原子的正交杂化贡献h 和b ，即： 盯j = e + c b h 口 ( 1 8 ) 反键轨道以口可以表示为： 仃+ 口= c h 一c 。h 口 ( 1 9 ) 自然杂化轨道理论的分析可以给出分子体系中各原子的杂化情况，即成键 各原子的原子轨道的s 、p 成份对相应分子轨道的贡献。 ( 三) 电子供体与受体( d o n o r - a c c e p t o r ) r e - 键轨道相互作用 上边( 1 8 ) 式代表占据的成键轨道，描述的是共价效应，( 1 9 ) 式代表非占据 的反键轨道，反键轨道的占据数很小，在h f 理论中，它对应于偏离理想l e w i s 结构的大小，是对定域共价键的非共价校正。相应的能量表达式为： e _ ，= el e w e 。，= e 。一l ，。“ ( 1 1 0 ) 总能量e = + 瓦。 ( 1 1 1 ) 其中盯和矿分别表示理想l e w i s 结构的占据及非占据轨道，仃可以代表的是核实轨 6 中国科学技术大学硕士学位论文 道c o r e ( c ) ，孤对电子轨道l o n ep a i r s ( n ) ，碱确轨道( 盯，砷等；“，”代表的是明妩 的反键轨道( ，) ，或额外价层r y d b e r g 轨道( r ) 等，究竟代表什么轨道视具体情 轨道问相互作用是通过电子转移引起的能量降低来衡量的，n b o 总能量中 非共价能量e 矿远远小于共价能量如的l ，所以可以简单地用二级微扰能来表 蟛：之尝 m 切 ” s 。一占 ”一7 a g 2 = 吼上 ( 1 1 3 ) ( 1 1 2 ) 式中户是f o c k 算符；即、岛分别代表相互作用的一对反键、成键轨道的能 量。( 1 1 3 ) 式则是n b o 理! 论在实际应用中计算键轨道间相互作用的稳定化能的 公式。研为电子供体的轨道上的电子占据数，凡为f o c k 矩阵的矩阵元，矿嘞则是 电子受体轨道o ) 与电子供体轨道( o 之间的能量差。a e r e e d 等人称之为 d o n o r - a c c c p t o r 或c h a r g e t r a n s f e r 电子转移( 占据一非占据) 相互作用模型，这种作用 也称为超共轭相互作用，对应的能量也可以称为电子离域能。图1 - 1 是模型的图 岛j _ 一、 ? 一t 矿 ， ， 9 气、以e t 、制 中国科学技术大学硕士学位论文 1 4 3 自然共振理论分析 自然共振理论( n a t u r a lr e s o n a n c et h e o r y ，n r t ) 根据共振结构和权重对分子 的电子密度提供的一种分析方法。它可以用来计算体系的键级和键的离子共价 性质等，这和经典的共振理论概念很相近。n r t 基于一级约化密度矩阵： f 兰t ( 1 1 4 ) 式中，f - 为体系的单粒子密度算符，r o 对应着一个理想k 丽s 共振结构波函数妒。 的约化密度算符，w o 为权重因子且满足： w 口o ，k = 1 ( 1 - 1 5 ) 对于一个体系任意的性质 ，可以表示为： _ 。 口 所以，原子a - b 之间的键级可以表示为： = k 蟛 ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) 而且n r t 理论假设由共振导致的离域稳定能舡。正比于权重因子： 皈芘( 1 1 8 ) 在下面几章中我们将用n r t 理论来分析体系的键级和稳定性。 1 5 电子密度拓扑分析基本原理 电子密度拓扑分析理论是将分子中的电子密度作为研究对象。按照 h o h e n b e r g - k o l m 1 6 定理，电子密度是决定分子性质的主要因素，基于这一理论， r f w b a d e r 等人创立了电子密度拓扑分析方法( 分子中的原子理论，a t o m si n m o l e c u l e s ，a i m ) 3 2 ，3 3 。 1 5 1 电子密度分布临界点的分类 对于给定的分子构型，分子中的电子密度分布是真实三维空间的一个标量 场，通常用符号p ( r ，表示，其中摺弋表核构型的坐标，玳表三维空间坐标。 电子密度拓扑分析所用到的密度矩阵是用从头算方法做单点计算得到的。空自j 中国科学技术大学硕士学位论文 某点o ，y ，力的电子密度可按照下式计算： p ( 知y ，z ) = 以( 而弘z ) 昂石( 工，y ，z ) ( 1 - 1 9 ) 七， 其中始为s t 0 函数，如为密度矩阵元。 在标量场p ( ，中每一点，上，都可以定义一个相应的梯度矢量v p ( r ，它 的方向正交于p ( ，) 的等值面，并与p ( r ) 增大的方向一致。在p ( r ，梯度场中，通 过空间每一点r 上梯度线的方向是p ( ，柳增加的方向，它与p ( r ，的等值面正交， 所以也称为正交轨迹线( o t ，o r t h o g a n a lt r a j e c t o r y ) 或梯度径，分子的电子密度p ( ， 的拓扑性质也可用全部梯度线的分布来描述。 类似于分子势能面上临界点的定义，在空间的任一点址，满足v p ( r ，= o 条件的点，定义为p ( ，的临界点( c r i t i c a lp o i n t ) 。通常用符号亿表示p ( ，抑临 界点的坐标，并且通过此临界点的梯度线可为无穷多个 分子中电子密度分布p ( ，的全部临界点可用两个量值来表征其特性： h e s s i a n 矩阵非零本征值的数目k 和h e s s i a n 矩阵的正本征值超过负本征值数目的 个数s ，并按照哐，s ) ，对其临界点进行分类。对于三维空间的情况，全部临界 点可分为四类，分别记为：( 3 ，+ 3 ) ，( 3 ，+ 1 ) ，( 3 ，- 1 ) ，( 3 ，- 3 ) 。 ( 3 ，+ 3 ) 临界点，c 处，电子密度p ( ，) 在三维空间的三个方向上的二阶导数均为 正值，即在三个方向上p ( 0 均为极小值，这类临界点被称为笼的临界点( c a s e c r i t i c a lp o i n t ，c c p ) 。 ( 3 ，+ 1 ) 临界点，c 处电子密度p ( ，在三维空间的两个方向上的二阶导数均为j 下 值，而在另外一个方向上为负值，即在两个方向上p ( 力均为最小值，在另外一个 方向上为最大值，这类临界点被称为环鞍点( r i n gc r i t i c a lp o i n t ，r c p ) 。 ( 3 ，一1 ) 临界点厂c 处电子密度p ( 力在三维空间的两个方向上的二阶导数均为负 值，而在另外一个方向上为正值，即在两个方向上“，) 均为最大值，在另外一个 方向上为最小值，这类临界点被称为键鞍点( b o n dc r i t i c a lp o i n t ，b c p ) 。 ( 3 ，一3 ) 临界点r c 处电子密度p ( r ) 在三维空间的三个方向上的二阶导数均为负 值，即在三个方向上p ( r ) 均为最大值，这类临界点被称为吸引子( a t t r a c t o r ) ，对应 于原子核的位置。 笼鞍点和环鞍点的存在标志着体系中存在笼状结构和环状结构，键鞍点的 存在则表明两个原子之间存在成键作用。键鞍点处的拓扑量与化学键的性质有 中国科学技术大学硕士学位论文 着密切的联系。一般的，键鞍点处的电子密度p ( ，) 与原予之间的成键强度有关， p 驴) 值越大，说明该化学键的强度越大；反之，则越小 键鞍点，c 处，e p o ，一1 ) t l 侮界点，电子密度的l a p l a c i a n 量： v 2 p ( 七) = + 五+ ( 1 - 2 0 ) l l ，屯，如为户( r 0 在三个主轴方向的曲率饵e s s i a i l 矩阵的三个本征值) 。若指定南 为键轴方向的曲率，山，, 1 2 为垂直于键径方向的曲率。则a l ，如为负，所以在原 子间的界面上，厂c 点的电荷是密集的；屯为正，所以沿着键径的方向r c 点的电荷 是疏松的，那么，化学键的形成就是这两种作用相互竞争的结果。一般的有如 下规律： m + 如i 屯时，v 2 p ( r c ) o ，r c 点的电荷疏松，并且该值越小，化学键的共价性 越强。 饵l + 2 2 1 o ，r c 点的电荷密集，并且该值越大，化学键的离子性 越强。 嘞( ，c ) 接近于。时，形成的一般是较弱的化学键a 键的弯曲度等于b r ，r 代表成键的两原子之间的距离，b 代表该化学键的键 径( 两条从键鞍点出发，终止予吸收子的曲线) 的长度。一般而言。键的弯曲度越 大，化学键越容易断裂 3 4 】。 键的椭圆度为商1 如一l 。该值越大，化学键越显示出明显的列寺性，当e = 0 时，化学键则为明显的d 键特性， 1 5 2 电子密度分布的拉普拉斯( l a p l a c i a n ) 量 电子密度分布的l a p a c i a n 量在理论上可以作为一种能量量度，它同电子密度 一样在整个空1 1 日j 构成了一个标量场，通过其数量大小可以直接确定这个场的密 集和疏松的准确位置和程度，b a d e r 等人发现，原子和分子电子密度p ( 的拓扑 性质与其l a p l a c i a n 量之间存在着某种内在联系，并且通过其l a p l a c i a n 量的性质， 可以在电子密度分布和支配它的力学性质之间建立一个桥梁。 根据维里定理f v i r i a lt h e o r e m ) ： 矿+ 2 t = 0 ( 1 - 2 1 ) 其中聊盼别代表体系总的势能和动能。 中国科学技术大学硕士学位论文 但是对于空间某一点，维里定理可以表示为： 等v 2 p ( ) = 矿( r ) + 2 g ( ，) ( 1 - 2 2 ) 式中v ( 0 和g ( 0 分别为空间点破e 的势能和动能密度。上式指出：对于分子或原子 中的某个局部而言，势能和动能之和不为零，这称为局部维里定理( l 0 c a lv i r i a l 1 1 l e o r c n l ) ；此外，出于势能密度总是负值，而动能密度总是正值，所以电子密度 的l a p l a c i a n 量的符号取决于两者在特定的空间区域内哪个起主导作用。当 v 2 p ( r c ) o 时，动能起主导作用，那 么，电子电荷在此处是局部疏松的( 1 0 c a lc h a r g ed e p l e t i o n ) 。l a p l a c i a n 量的分布展 示了电荷浓集和电荷发散的壳层电子对数目，从而揭示了原子的电子壳层模型。 电荷的浓集点和电荷的发散点是l a p l a c i a n 量的拓扑分析中的两个重要的基 本概念。一般来说，电荷的浓集点是l a p l a c i a n 标量场中的( 3 ，- 3 ) 关键点，体系 中的电荷在该点处浓集，它给出了亲电原子或基团进攻的位置。电荷的发散点 是一个极小值点，电荷最疏松，对应l a p l a c i a n 标量场中的( 3 ，+ 3 ) 临界点处，提 供了亲核进攻的位置。 近年来l a p l a c i a n 量的拓扑分析研究一直是量子拓扑分析的一个活跃的研究 领域，国外有许多文献报道了这方面的工作。而国内进行这方面研究的文章并 不多。到目前为止，一些大型的研究机构在拓扑分析方面做了大量的工作，其 中比较出色的有g a u s s 公司研制出的g 爿琊s 9 年程序中就带有电子密度拓扑 分析的功能，在此基础上郑世钧教授等人又研究了电子密度分布新的拓扑指标 及其计算方法，这一方法和程序被q c p e 收录 3 5 1 。当然a i m 理论的发展并不一 帆风顺，r g p a r r 等人【3 6 在2 0 0 5 年曾对a i m 提出了质疑，他们认为a i m 理论缺 少实验依据，从而并不可信。随后，r f w b a d e r 等人相应地回应了p a r r 等人的质 疑 3 7 。这个理论仍然在不断发展。 1 6 电离势的计算 依赖于不同的振动激发，电离势又可以分为绝热电离势和垂直电离势。 绝热电离势( a d i a b a t i ci o n i z a t i o np o t e n t i m ，p 。) 指从分子电子基态x 的振动基 中国科学拄木大学硕士学位论文 态到离子的电子基态x 的振动基态所需要的电离势。可以表示为： m ( x ，y ”= o ) + 细呻m + ( 工，i ，= 0 ) + p 0 - 2 3 ) 垂直电离势对应的跃迁是： m ( x ，y ”= o ) + h v 呻m + ( 工，矿。= 甩) + e 一( 1 2 4 ) 这里振动量子数v l ，z ，对应于离子这样的振动能级：它的振动波函数与分子 基态v7 - - 0 的振动波函数有最大的重叠，这种跃迁是最有可能的跃迁，对应于垂直 的跃迁，所需要的能量称为垂直电离势( v e r t i c a li o n i z a t i o np o t e n t i a l ，i p v ) ，跃迁 后的几何构型类似于基态的几何构型，图1 2 为电子垂直跃迁的示意图。 e 图l - 2 电子跃迁的示意图。 光电子能谱( p h o t o e l e c t r o ns p e c