（无机化学专业论文）臂式氮杂冠醚配合物的合成及结构研究.pdf

：i 。j ： l j i ? i 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取 得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：隘翅数 日 期：血2 立：! ：硝 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名： 日期： 电话： 邮编： ， j - 1 毫 一 摘要 本文研究了氮 杂冠醚配体 ： 1 1 ，2 3 - d i m e t h y l 一3 ，7 ，1 5 ，1 9 一t e t r a a z a t r i c y c l o 1 9 3 1 1 1 t e t r a c o s a - l ( 2 4 ) ，一9 ( 2 5 ) ，1 0 ，1 2 ，2 1 ，2 3 - h e x a e n e 2 5 ，2 6 d i o l ( h 2 l ) ，合成了修饰羧基侧臂的氮杂冠醚配体( h 2 l ) ( 见下图) ，主 要研究了带羧酸侧臂的四核配合物的合成、结构及性质。本文得到了8 个新型的冠 醚配合物，通过单晶衍射仪得到了晶体结构，并利用元素分析、红外、x r p d 等方 法对它们的结构进行了表征。 一、h 2 l 与c u c 0 3 及两种多元羧酸：2 ，3 吡啶二甲酸和草酸反应得到3 个新颖的 配合物： 【c u l 2 l 4 ( l 1 ) 8 】。1 3 h 2 0 。2 d m f( 1 ) 、【c u 3 l ( h i 2 d m f( 2 ) c u 6 1 , 2 ( l 2 ) 4 。5 7 5 h 2 0 。d m f ( 3 ) ( 其d 尸h 2 l 1 _ 2 ，3 - 吡啶二甲酸，h 2 l 2 = 草酸) 。讨论了它们 的晶体结构及有机羧酸阴离子对晶体结构的影响。 二、合成了5 个金属钴的含羧基侧臂的冠醚配合物：【c o ( l 2 ) ( h 2 0 ) 2 】。h 2 0 ( 4 ) 、 【c o s t , 2 ( l 3 ) 2 ( h 2 0 ) 6 h 2 0 ( 5 ) 、 c 0 4 l ( r ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 6 ) 、【c 0 2 l ( l ) ) ( h 2 0 ) 】0 7 h 2 0 ( 7 ) 、 【c 0 4 l ( a c ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 8 ) ( 其d 尸h 2 l 2 = 草酸，h 2 l 3 = i 甸苯二酸，h 2 l 4 = 顺丁烯二酸， h 2 l 5 = l ，6 己二酸) 。讨论了它们的晶体结构和有机羧酸阴离子对晶体结构的影响，还 研究了在水热条件下反应温度对化合物晶体结构的影响。 h 2 l 关键词：氮杂冠醚；羧基侧臂：多元羧酸；晶体结构 h 6 l ， f - 一 o a b s t r a c t t h i s p a p e r u s e st h e m a c r o c y c l el i g a n d w i t h p h e n o lg r o u p s 1 1 ，2 3 - d i r n e t h y l 一3 ，7 ，1 5 ，1 9 一t e t r a a z a t r i c y c l o 一 1 9 3 1 1 9 j 3 t e t r a c o s a - l ( 2 4 ) ，- 9 ( 2 5 ) ，1 0 ，1 2 ，2 1 ，2 3 - h e x a e n e - 2 5 ，2 6 - d i o l ( h 2 l ) a sr e s e a r c ho b j e c t , a n ds y n t h e s i z eo n ek i n do fa z a - c r o w ne t h e r l i g a n dc o n t a i n i n ga c e t a t ep e n d a n tg r o u p s ( h 6 l ) ( s e eb e l o w ) w ef o c u so ns t u d y i n gt h e s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h es y m m e t r i c a lt e t r a n u c l e a rc o m p l e x e so ft h e a r m e dm a c r o c y c l el i g a n d w eo b t a i ne i g h tn e wc o m p l e x e sg e n e r a t i n gf r o mt h et w o a z a - c r o w ne t h e rl i g a n d s t h ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r , e l e m e n t a la n a l y s i s ， x - r a ys i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o na n dx r p d 1 t h r e en e wc u ( n ) c o m p l e x e sg e n e r a t i n gf r o ma z a - c r o w ne t h e rl i g a n di - 1 2 l ， 2 , 3 - p y r i d i n e d i c a r b o x y l i c a c i da n do x a l i ca c i dw e r e s y n t h e s i z e d ： 【c uz 2 l 4 ( l 1 ) 8 】1 3 h 2 0 2 d m f ( 1 ) ， c u 3 l ( l z ) 2 。2 d m f ( 2 ) ，a n d c 乜l 2 ( ) 4 】5 7 5 i - 1 2 0 d m f ( 3 ) ，w h e r eh 2 l 1 ：2 , 3 - p y r i d i n e d i c a r b o x y l i ca c i d , h 2 = o x a l i ca c i d t h e i rc r y s t a l s t r u c t u r e sw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l 2 f i v en e wc o ( i x ) c o m p l e x e sh a v eb e e nc o m t m c t e db a s e do no r g a n i c - a c i dl i g a n d s a n da z a - c l o w ne t h e rl i g a n dw i t ha c e t a t ep e n d a n t 锄mh a l t ： c o , l ( l 2 ) ( h 2 0 ) 2 】。h 2 0 ( 4 ) ， c o s l 2 ( l h ( h z o ) 6 h 2 0 ( 5 ) ，【c 0 4 l ( l 4 ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 6 ) ，【c 0 2 l ，0 5 ( r ) o 5 ( h 2 0 ) 】0 7 1 - 1 2 0 ( 7 ) ， c 0 4 l ( a c ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 8 ) ，w h e r ei - 1 2 l z = o x a l i ca c i d , h 2 l j = 1 , 3 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i c a c i d , h 2 r = m a l e i ca c i d , h 2 l = 1 , 6 - h e x a n e d i o i ca c i dt h e i rc r y s t a ls l z u c t u r e sa n d t e a m p e r a t u r - c o n t r o l l e ds y n t h e s e sw e r ei n v e s t i g a t e d h h 2 lh 6 l k e y w o r d s ：a z a - c t o w ne t h e r ；a c e t a t ep e n d a n t ；p o l y c a r b o x y l a t e ；c r y s t a ls t r u c t u r e i i l 目录 摘要i a b s t r a c t 一i i 目录 第一章引言l 1 1 氮杂冠醚简介1 1 2 氮杂冠醚的合成方法2 1 2 1 模板合成法3 1 2 2 直接合成法3 1 3 臂式氮杂冠醚简介4 1 4 臂式氮杂冠醚的合成5 1 4 1n 烷基化或n 酰基化反应5 1 4 20 基化环化反应6 1 4 3 成环反应6 1 4 4m a n n i c h 反应7 1 4 5 加成反应8 1 5 臂式氮杂冠醚的特点8 1 6 臂式氮杂冠醚的应用8 1 6 1 对金属离子的络合作用8 1 6 2 对金属离子的液液萃取9 1 6 3 制成离子选择性电极用于分析或环境监测1 0 1 6 4 氮支套索冠醚在生物活性方面的应用= 一1 1 1 7 本课题的选题目的和意义1 1 1 8 本课题的主要结果1 2 第二章实验部分1 3 2 1 试剂及药品13 2 2 仪器13 2 3 本论文中配体的结构1 4 2 4 本论文中所涉及的羧酸配体的结构1 4 第三章氮杂冠醚与不同有机阴离子构筑的铜( i d 配位化合物的合成及性质研究1 5 3 1 引言15 3 2 制备与合成15 3 2 1 冠醚配体( h 2 l ) 的合成1 5 3 2 2 冠醚配合物的合成1 6 3 2 3 配合物的表征1 7 3 3 煳干线衍射数据的收集及结构解析与精修和晶体学数据17 3 4 化合物1 _ 3 的结构描述及讨论18 3 4 1 c u l 2 l 4 ( l 2 ) 8 1 3 h 2 0 2 d m f ( 1 ) 的晶体结构1 8 3 4 2 c u 3 l ( l 6 ) 2 。2 d m f ( 2 ) 的晶体结构1 9 3 4 3 c u 6 l 2 ( l 2 ) 4 5 7 5 h 2 0 d m f ( 3 ) 的晶体结构2 0 3 5 化合物1 _ 3 的结果与讨论2 2 i v 3 5 1 有机阴离子对结构的影响2 2 3 5 2 溶剂比例对配合物结构的影响2 2 3 5 3 溶剂对配合物结构的影响2 3 3 6 化合物1 - 3 的表征2 3 3 6 1 化合物1 - 3 的x r d 数据2 3 3 6 2 化合物l _ 3 的热分析2 4 第四章含羧基侧臂的四核钴( i i ) 冠醚配合物的合成2 6 4 1 引言2 6 4 2 制备与合成2 6 4 2 1 原料2 6 4 2 2 冠醚配体h 6 l 的合成2 6 4 2 3 冠醚配合物的合成2 6 4 2 4 配合物的表征2 7 4 3 煳寸线衍射数据的收集及结构解析与精修和晶体学数据2 7 4 4 化合物4 8 的结构描述及讨论2 9 4 4 1 c 0 4 l ( l 2 ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 4 ) 的晶体结构2 9 4 4 2 c o s l 2 ( l 3 ) 2 ( h 2 0 ) 6 。h 2 0 ( 5 ) 的晶体结构3 l 4 4 3 c 0 4 l ( l 4 ) ( h 2 0 ) 4 。h 2 0 ( 6 ) 的晶体结构3 3 4 4 4 c 0 2 l ( l s ) ( h 2 0 ) 0 7 h 2 0 ( 7 ) 的晶体结构3 5 4 4 5 【c 0 4 l ( a c ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 8 ) 的晶体结构。3 6 4 5 化合物4 - 8 的结果与讨论3 7 4 5 1 冠醚配体结构对化合物结构的影响3 7 4 5 2 反应温度对化合物结构的影响3 8 4 5 3 阴离子对结构的影响3 8 4 6 化合物4 - 8 的表征3 8 4 6 1 化合物4 ，7 和8 的x r d 数据3 8 4 6 2 化合物5 - 8 的热分析3 9 第五章结论4l 参考文献4 2 附表。4 9 致谢5 8 在学期间公开发表论文及著作情况5 9 v 东北师范大学硕士学位论文 第一章引言 1 9 6 7 年，p e d e r s e n t l 】首次报道了一类新的化合物冠醚化合物。冠醚化合物在相 转移催化剂，【2 】作为离子选择电极的活性物质，【3 】作为层析固定液【4 】，离子萃取，【5 】以及 生物化学中作为酶的模型【6 j 等科学领域得到了广泛的应用。近年来，冠醚家族迅速发展， 冠醚的种类不仅局限于全氧冠醚，大量含n ，p ，s ，s i ，舡等杂原子的冠醚开始涌现。 若氮原子将环状多醚中的氧原子全部取代，则称之为氮杂冠醚。氮杂冠醚中的氮原子具 有软碱性质，大量研究表明，此类氮原子具有特异的络合作用，主要表现在对过渡金属、 重金属、碱金属、碱土金属等离子的络合过程中。1 7 , 8 另外，氮杂冠醚的分子结构非常独 特，因此，可以对其结构进行化学修饰，得到的一些特定的金属一氮杂冠醚络合物可以 作为酶模型广泛的应用在研究生命活动的过程中。这使人们研究氮杂冠醚的合成、性质 及其应用的兴趣与日俱增。在氮杂冠醚环上的氮原子上引入功能性侧链得到一类新型氮 杂冠醚，即臂式氮杂冠醚。臂式氮杂冠醚可以含有一条或者多条功能性的侧链，引入侧 链的键合尺寸能够提高金属离子的配位能力和配位选择性，【9 l o j 引起了研究者的广泛兴 趣，自此臂式氮杂冠醚得到了快速的发展。 1 1 氮杂冠醚简介 典型的单氮杂冠醚氮杂1 8 一冠6 于1 9 7 2 年被g 陀e n e 【1 1 】首次合成，自此，人们开始 对氮杂冠醚进行了广泛而有意义的研究。氮杂冠醚是冠醚化学一个非常重要的研究领 域。氮杂冠醚兼有冠醚和大环多胺化合物的特征，因氮原子取代了其中的部分氧原子， 使冠醚本身具有软硬度可调的碱性，因而具有特殊的配位性能，其配位特性介于全氧冠 醚和全氮冠醚之间，对有机离子具有良好的配位能力，【1 2 j 对过渡金属离子、重金属离子 具有特殊的配位作用，【1 3 】所形成的大环配合物在作为离子载体、信息传输、和主客体化 学分子识别方面具有重要意。 1 4 - 1 6 另外，氮杂冠醚中的氮原子能够作为其它取代基的生 长点，这引起许多研究者的浓厚兴趣。氮杂冠醚是一类重要的合成受体，研究者已成功 地将其应用于众多研究领域中。【 】p a p o y a n 等【1 8 】曾报具有特定结构的氮杂冠醚配合物可 以作为研究生物体系中金属酶的模型化合物，模拟酶催化反应中的识别过程。氮杂冠醚 中的全氮冠醚目前已在生物酶，如甲烷单加氧酶( m m o ) ，超氧化物歧化酶( s o d ) 等化 学模拟方面得到了广泛的应用。氮杂冠醚也可用于在分子识别、催化剂以及分子磁体等 研究领域。【1 9 】另外，氮杂冠醚在重金属的解毒剂、有机合成中的相转移催化剂以及核磁 共振成像造影剂等方面也有重要而广泛的用途。 目前，氮杂冠醚化合物的结构类型非常繁多，按氮原子数可分为单氮杂冠醚、双氮 杂冠醚、多氮杂冠醚和全氮杂冠醚( 大环多胺) 。典型的氮杂冠醚有以下几种： 东北师范大学硕士学位论文 单氮杂冠醚： r 拦1 o l o j 图1 1 【2 0 】 双氮杂冠醚： 图1 2 【2 1 】 其中，含有芳杂环的双氮杂冠醚可以分为n 原子连在脂环上和连在芳环两种，如 下图： o h ( 三0 = ) l 0 含有三个和多个氮原子的冠醚： 图1 3 【2 2 2 3 】 n = l ； 磊；乏 图1 4 【2 4 ，2 5 】 i 胖l 卫。- h , x - , c h ：广，雌h 嘲、 ；篓篓( 潮嗍) t 喊 i 禳。l 端 5 m i l 一只球哦k 。“。 p o 、 引3 图1 - 5 2 8 1 1 2 氮杂冠醚的合成方法 氮杂冠醚的主要合成方法有两种：一是模板合成法，即在有金属离子存在的条件下， 2 东北师范大学硕士学位论文 以金属离子作“模板 合成氮杂冠醚金属配合物。用模板法合成氮杂冠醚应注意以下几 个方面，首先，模板合成法必须选用与目标冠醚分子空腔尺寸大小相匹配的金属离子。 而且，模板金属离子的配位几何构型及金属离子对给体原子的亲和力也对反应有很大的 影响。其次，阴离子和配体本身也是模板合成法的重要影响因素。另外，外界条件的影 响，如加料顺序、溶液的酸碱性、溶剂的含水量及反应时间等对反应能否顺利进行也起 到至关重要的作用。 2 9 - 3 1 另一种方法是在没有金属离子影响的条件下，利用有机合成反 应制备氮杂冠醚配体，即直接合成法。直接合成法要求较低的反应物的浓度以使成环反 应容易发生。另外，影响直接合成法的因素还有溶剂的种类、反应物在溶剂中溶解度的 大小、加料速度以及反应温度等。 典型的例子是c u r t i s 氮杂冠醚( i 和i i ) 的合成。 3 2 - 3 3 c u r t i s 成功的用模板合成法和直 接合成法得到了同样的配体。两种合成方法都力求得到高产率的目标产物，同时将发生 其它副反应的几率降到最低。 1 2 1 模板合成法 o l 啦】l + a b c c 地 图1 - 6c u r t i s 环的模板合成示意图 反应第一步得到的镍的配合物可用n a b h 4 还原，第二步得到的镍的配合物用碱金 属氰化物作脱模试剂，从而得到氮杂冠醚配体。 1 2 2 直接合成法 利用有机合成反应，在酸性条件下，丙酮缩合成异亚丙基丙酮，然后与乙二胺反应 形成b 一氨基酮，这个分子的氨基与另一分子的酮基缩合而成氮杂冠醚配体，如下图： 东北师范大学硕士学位论文 w o ： ，腊- 、0 l 歹h 魏 图1 7c u r t i s 环的直接合成示意图 。阡 ，黼删卜、 腿脚 从 1 3 臂式氮杂冠醚简介 自冠醚化学诞生至今已有三十多年了，冠醚对碱金属离子的识别能力很强，但是对 稀土或过渡金属离子的选择性识别能力较差。然而，臂式冠醚功能性侧臂因其特殊的性 质很大程度上弥补了以上不足，成为人们设计合成高选择性冠醚的有力工具。与母体冠 醚相比，这类臂式冠醚提高了离子的键合能力和配位选择性，【粥8 】这种作用对于具有高 配位数的金属离子尤其显著。大量研究表明，边臂上拥有供电子原子的臂式冠醚，在配 位过程中可以诱导出三维空间，所以侧臂中的给电子原子以及支点原子的类型和数目， 对其键合能力和配位选择性有着重要的影响。【3 o 】 七十年代末，研究者开始展开了对含氮大环的研究，并且已经成功的获得了大量而 有意义的成果。【4 l 。4 8 】自此臂式冠醚在大环合成中逐步发展起来。如： h t s u k u b e 【4 o 】等报道双臂二氮杂一冠一对l i + 有较高的离子选择性。 ( c 2 h 5 渤h 5 2 图1 8 a r o i g h 等发现，由于侧臂羧基的存在使得冠醚与e u 3 + 形成配合物的稳定性增加。 4 东北师范大学硕士学位论文 图l - 9 苟少华等【5 1 。5 5 1 将具有给电子能力的功能性基团引入到含有酚羟基功能基团的大环 骨架上，利用碱金属模板法合成了一系列功能各异的臂式对称大环席夫碱配合物，另外 还合成一个不对称大环席夫碱配合物，即在大环两边原子分别接上了羰基和醇基两个不 同的侧臂。 ， r r - c 嬲- a c t c m 3 p 刚y l ，f | m 町i _ i i ，l r r - - - o h 2 c o o f i ,r - 钒 冀- o 幻：x 2 0 t l , i t , ，c i 图l - 1 0 此外，r o i g 掣2 4 】合成了苯并氮杂1 5 冠5 的氮位侧臂羧酸衍生物，并研究了他们 的侧臂在稀土铕络合物中的稳定性，及在硝基苯磷酸酯和d n a 催化水解活性上的辅助 作用；c h r i s t e n s e n 等【5 6 】报道了不同价态的多胺羧酸配体与钙离子键合的多价效应；y a n g 等【5 7 】报道了具有噻吩甲酰等系列边臂的四氮杂1 8 冠6 衍生物在p b 2 + 选择性电极性能上 的研究；张强等【5 8 】报道了用量热滴定法研究四氮杂1 8 冠6 及几种衍生物与c a 螯合的 热力学行为。可见，通过对氮杂冠醚化合物的修饰，在氮杂冠醚体系上连接不同类型的 功能基，能够合成出具有不同应用价值的功能性冠醚配合物。 1 4 臂式氮杂冠醚的合成 近年来，氮杂冠醚得到了长足的发展，其化合物层出不穷，种类日益增多，其合成 方法也得到了广泛的研究，主要分以下几种方法：n 一烷基化或n 一酰基化反应、o 一烷基 化环化反应、成环反应、m a n n i c h 反应、加成反应。 1 4 1n 一烷基化或n 一酰基化反应 在弱碱条件下( 如n a 2 c 0 3 等) ，氮杂冠醚与活性卤代芳烃、碘代烷或对甲苯磺酸酯等， 5 东北师范大学硕士学位论文 莎以 o 戈 刚q 叩- + 鲁叫q c 嗨刚q 叩迫q 一罱叫o 之。一 1 4 2o 基化环化反应 o 烷基化环化反应常用于制备1 5 元环及1 5 元环以上的大环化合物，是使用较多的 关环方式。如b r a d s h o w 等用如下路线制的化合物1 2 ，收率很好。【6 1 】 r c h z n h = o h - h o 一厂肖飞m h 3 li c h 2 rc h l r ：避三竺咄c h l n 厂n 、n c h l r 5 4 w o h r 毒垤f 肌 o o h 图1 1 4 n a m h fr 船n ，3 一ll 冀 u j 囊r 嚣c h 3 0 c h 2 c h z br 幂t s n h c h 2 c h z 1 4 3 成环反应 ( 1 ) 如化合物1 4 的制备6 3 1 ，是通过将- 取代伯胺进行二次- 烷基化反应得到的。 6 东北师范大学硕士学位论文 替9 麓滁h 1 4 ( 2 ) 在模板离子存在下，具有所需配位基团的脂肪胺直接成环得到目标产物。【删 呲榔触嗽玛罗。飞一r - q 一 ( 3 ) 另外，含联苯基结构单元的氮支套索冠醚，可以通过芳甲基卤代物与取代氮杂多 甘醇成环反应得到。【6 5 】 雌- 柚眺 岫l 懈 图1 1 7 t t 书：o t l o n = 1 4 4m a n n i c h 反应 氮杂冠醚的仲氨基与含活性氢的酚类及多聚甲醛在氮气的保护下反应，可合成多种 类型的支套索冠醚，【6 6 6 刀即m 锄n i c h 反应。如化合物1 7 【鲫和化合物1 8 【删的制备。 x l c h o c h a o h y = m ebx = y = l - b u cx = y 誊fdx = m e y 篇f - b u 图1 1 8 警眺寸o h 警眺电 图1 1 9 7 玎 1 舻u n u 雠慨 ，迁 + 稔 + 一 浍夕 舅 东北师范大学硕士学位论文 1 4 5 加成反应 加成反应也是常用的合成方法，冠环上的仲胺基可以与烯丙基睛进行亲核加成反 应，得到胪支套索冠醚，如化合物1 9 的制备。【6 9 】 c 。) c h 砖删 0 hh ? 莆t n 2 晰 l u 一 厂弋 n c “0 。k c n l 。o j u 9 图1 2 0 1 5 臂式氮杂冠醚的特点 通过对氮杂冠醚化合物的修饰，在氮杂冠醚体系上连接不同类型的功能基团，合成 出具有不同应用价值的功能性冠醚配合物，促进了冠醚化学的发展，拓宽了其应用范围。 臂式氮杂冠醚的特点有： ( a ) 臂式氮杂冠醚可以通过边臂附加的键合尺寸来扩展对金属离子的配位能力和配 位选择性。一般情况下，边臂能显著地改善配体的络合性能，使配合物的稳定性增加。 边臂上拥有供电子原子的臂式氮杂冠醚，在配位过程中能够诱导出三维空间，从而提高 其键合能力和配位选择性 ( b ) 氮杂冠醚环上引入的羟基、酯基、磷酸基、羧基等其他的亲水基团，能够提高 母体冠醚的水溶性。 ( c ) 氮杂冠醚环上氮位由于引入边臂而从伯胺变为叔胺，其空间位阻增大，导致氮 原子与金属离子的配位能力减弱。 1 6 臂式氮杂冠醚的应用 1 6 1 对金属离子的络合作用 人们合成了大量n 取代氮杂冠醚，对金属离子的识别作用进行广泛的研究，并取得 了诸多成果。 7 0 - 7 4 大量研究表明，n 吡啶基取代的氮杂冠醚化合物具有较强的水溶性，因此，能够作 为良好的离子载体。该类氮杂冠醚化合物已经广泛的应用在无机铵离子、碱金属、碱土 金属的中性载体方面。比如，化合物2 0 【7 5 】对p b 2 + 有选择络合性，所以可以用作铅中毒螯 合疗剂。另外，c o s t a 7 叼深入研究了n 吡啶基取代氮杂冠醚化合物2 1 a 和2 1 b 对f e ”，h 1 3 + ， z n 2 + ，p d 2 + ，和c 0 2 + 的配合能力，发现2 1 b 也对p d 2 + 具有高选择性。( 1 0 9 b = 1 6 5 5 ) 东北师范大学硕士学位论文 2 一b r 嚣、尹1 图1 2 l 诸多研究表明，大环配体的功能性侧臂影响金属离子的配位性能。若侧臂能够参与 金属离子的配位作用，则金属络合物的稳定性增强。反之，如其没有参与金属离子的配 位作用，则增加了空间位阻，从而降低金属络合物的稳定性。如s c h n e i d e r 7 7 j 研究了以 下n 支套索冠醚2 2 2 4 ，考察了它们对a 矿的络合性能，得到的结论是：能参与配位作 用的n 芳杂环取代的氮杂冠醚2 4 c 2 4 e ，相对于c 芳环侧基2 4 a 2 4 b 而言，对a 矿的络 合稳定常数更大。 趁器 魏 q bo q q lo l d霸，嘲 图1 2 2 1 6 2 对金属离子的液一液萃取 以氮杂1 8 冠6 为母体，n o v a l ( 【7 8 1 将膦酰基成功的接到氮原子上得到了臂式氮杂冠醚 2 5 a 2 5 9 ，通过苦味酸盐萃取法将它们对铵离子和碱金属离子的萃取能力进行了研究。 发现由于这些侧臂参与了配位作用，其对金属离子的萃取能力有了显著的提高。 9 飞铲j n 兰) f 啪l 、肾j p b 1、r 东北9 币范大学硕士学位论文 c o 量2 n l c h 芬n ；v l 。j 一玎2 l 乜a n n vn c o m p l e x 图1 - 2 3 在前人的研究基础上，q u i c i 7 9 1 对具有不同刚柔性侧臂的n 2 18 c 6 衍生物进行了深 入的研究，发现2 6 a 对n h 4 + 的萃取能力极差，而2 6 b 则具有极强的络合能力，此外， 研究还发现，2 6 a 和2 6 b 对碱金属离子的萃取能力完全相反。这是化合物2 6 a 侧臂基团 的强吸电子能力使冠环上氮原子的电子云密度减弱的导致的。 厂、b u 8 u r 每一k a h 昏b h b 邺3 一 l o u o j h 一二二嚏卅崆船 1 6 3 制成离子选择性电极用于分析或环境监测 研究表明，具有高度专一的电活性物质是获得具有高选择性能电极的关键。1 9 6 7 年p e d e r s e n 合成的冠醚在离子选择性电极方面获得了成功的应用，从而推进了中性载体 电极【8 0 】的发展。许多有适当的空间结构的双臂套索冠醚，也具被选择性的与某些金属离 子配位的能力。能够用来作为离子选择性电极的活性物质，从而构成这类金属离子电极。 n 0 2 如侧臂为 一n 空n 一 n 0 2 的二氮杂1 8 冠6 对c a 2 + 的具有很大的萃取能 力，可测量低于7 5 x 1 0 5 m 0 1 d m - 3c e + 浓度，可用于测量血液中c a ：+ 的含量( 1 0 4 级) 。 一c h 2 一彩 【8 1 】具有n - - _ _ 侧臂的二氮杂1 8 冠6 对p b 2 + z n ：+ 离子有特殊的选择性， 1 0 3 4 s 3 4 2 2 汜婚昭h h 伦h 曰e 臼p 剌e p 纛k c t 。f 笛 东北师范大学硕士学位论文 能够有效的除去p b 2 + 的毒性，因此可用于环境保护。具有c h 2 c o n e t 2 侧臂的二氮杂一1 8 冠6 能有效的传递z i l 2 + 、c 0 2 + 离子，可制成离子选择性电极进行相应离子含量的测赳8 2 】 在筮 号手o 1 6 4 氮支套索冠醚在生物活性方面的应用 近年来，科学工作者一直在研究如何设计、合成一些冠醚化合物使其等够与d n a 发生结合【8 3 1 和插a f l 4 , s s l 拘作用，这些冠醚化合物大多带有各种各样的套索( 侧链) ，特别 是氮支套索冠醚。如图1 2 5 ，该化合物能用于研究与d n a 插入的实验，而与d n a 相 作用的氮支套索冠醚的结构如图1 2 6 。这类冠醚化合物能够与d n a 分子的磷酸骨架相 互作用，从而使复合物的稳定增加。k e r w i n 研究组和b r a n d t 研究组合成一系列套索冠 醚化合物。【8 6 ，8 7 】能够用于切割d n a 分子，抑制癌细胞的生长。正是由于氮支套索冠醚 对d n a 分子的这种作用，使得其成为抑制癌细胞生长的药物。 p 扩啦醇 图l - 2 5 pq 龟一。n 。一、 沁j 图1 - 2 6 1 7 本课题的选题目的和意义 综上所述，由于冠醚的结构特点和在各个方面的广泛应用，使得各类冠醚及其化合 物的合成及研究成为一种必然。氮杂冠醚对过渡金属离子、重金属离子具有特殊的配位 作用，可合成单核、双核或多核配合物。通过对氮杂冠醚化合物的修饰，在氮杂冠醚体 系上连接不同类型的功能基，合成出具有不同应用价值的功能性冠醚配合物，促进了冠 醚化学的发展，拓宽了其应用范围。 为了进一步探讨新颖大环配体及其侧臂衍生物的合成和结构，我们研究了含苯酚基 团的氮杂冠醚配体。以氮杂冠醚配合物作为建筑单元，通过有机阴离子桥联，构筑新型 化合物。另一方面，我们用有机小分子对含苯酚基团的氮杂冠醚环上的氮原子进行修饰， 得到新型的具有羧基侧臂的氮杂冠醚配体，改变了母体冠醚的配位能力和配位选择性。 东北师范大学硕士学位论文 1 8 本课题的主要结果 本文合成了3 个氮杂冠醚配体h 2 l 的过渡金属铜配合物： c u l 2 l 4 ( l 1 ) 8 1 3 h 2 0 2 d m f ( 1 ) 、 c u 3 u l 2 ) 2 2 d m f ( 2 ) 、 c u 6 l 2 ( l 2 ) 4 。5 7 5 h 2 0 d m f ( 3 ) 。以及5 个含羧基侧壁的氮杂 冠醚配体h 6 l 的过渡金属钴配合物 c 0 4 l i ( l 2 ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 4 ) 、 c 0 8 l 2 ( l 3 ) 2 ( h 2 0 ) 6 h 2 0 ( 5 ) 、 c 0 4 l ( l 4 ) ( h 2 0 ) 4 h 2 0 ( 6 ) 、 c 0 2 l o 5 ( l 5 ) o 5 ( h 2 0 ) 0 7 h 2 0 ( 7 ) 、 c 0 4 l ( a c ) 2 ( h 2 0 ) 4 】( 8 ) 讨论了化合物的结构，并对这些化合物的性质进行了研究。 1 2 东北师范大学硕士学位论文 第二章实验部分 2 1 试剂及药品 试剂名称纯度 甲醇分析纯 丙二胺分析纯 浓硫酸分析纯 对甲苯酚分析纯 多聚甲醛分析纯 六次甲基四胺分析纯 乙酸分析纯 硼氢化钠分析纯 d m f分析纯 无水碳酸钾分析纯 氯乙酸乙酯分析纯 氢氧化钠分析纯 二水合氯化铜分析纯 六水合氯化钻分析纯 醋酸钴分析纯 草酸化学纯 间苯二甲酸分析纯 对苯二甲酸分析纯 2 3 吡啶二甲酸分析纯 顺丁烯二酸分析纯 1 , 6 己二酸分析纯 2 2 仪器 名称 电子天平 干燥箱 磁力加热搅拌器 型号 f a l 0 0 4 1 0 1 a - 2 型 8 5 2 生产厂家 北京化工厂 阿法埃莎( 么t f aa e s a r ) 北京化工厂 天津市光复精细化工研究所 天津市华东试剂厂 天津市华东试剂厂 北京化工厂 武汉市合中生化制造厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 北京化工厂 上海恒信化工厂 上海恒信化工厂 国药集团化学试剂有限公司 北京化工厂 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 上海化学试剂公司 1 3 生产厂家 上海天平仪器厂 上海市实验仪器总厂 上海志威电器有限公司 东北师范大学硕士学位论文 x 射线衍射仪 x 射线衍射仪 红外光谱仪 元素分析仪 热重分析仪 r i g a k ur - a x i s g e m i n iru l t r a m a g n a5 6 0f t - i r p e r k i n - e l m e r2 4 0 c p e r k i n - e l m e rt g 7 2 3 本论文中配体的结构 h 2 l 日本理学 o x f o r d 公司 美国n i c o l e t 公司 美国p e r k i ne l m e r 公司 美国p e r k i ne l m e r 公司 c h a r t1 2 4 本论文中所涉及的羧酸配体的结构 o i - i i c , 0 0 i - i h 2 l 2 c h a r t 2 1 4 h ，l c o o h 饼 ，、矿 h c叫 东北师范大学硕士学位论文 第三章氮杂冠醚与不同有机阴离子构筑的铜( i i ) 配位化合物的合 成及性质研究 3 1 引言 近年来，氮杂冠醚的研究愈来愈多地受到人们的重视。氮原子将氮杂冠醚中的部分 氧原子取代，使冠醚本身具有硬软度可调的碱性，对有机离子、重金属离子及过渡金属 离子具有特殊的稳定性和络合选择作用。 1 2 , 1 3 】含电离功能团的氮杂冠醚，其穴径大小的 空间效应能够产生配位选择性，电离基团的酸效应对p h 敏感性也能产生配位选择性，所 以它们在制做离子选择性电极及金属元素的富集、分离等领域得到了广泛的应用。另外， 由于氦杂冠醚类配体在特定的位置有配位点，因此易于实现结构控制。 8 8 - 9 0 我们选择了 含有苯酚基团的氮杂冠醚配体h 2 l ( c h a r t1 ) 。该冠醚配体中，两个酚氧原子和四个氮原 子均可作为配位点与金属离子配位。我们选择多元羧酸将该建筑单元桥联，形成1 d ，2 d 或3 d 结构。目前，以多元羧酸作为桥连配体的报道并不多见。 本章合成了3 个冠醚配体h 2 l 的过渡金属铜配合物： c u l 2 i - 4 ( l 1 ) 8 】。1 3 h 2 0 2 d m f ( 1 ) 、 c u 3 l ( l 2 ) 2 。2 d m f ( 2 ) 、 c u 6 l 2 ( l 2 ) 4 5 7 5 h 2 0 。d m f ( 3 ) 。我们对这些化合物的结构进行了 描述。 3 2 制备与合成 3 2 1 冠醚配体( h 2 l ) 的合成 合成过程参考文献，反应方程式如下： 2c + 2 。a 产一n a c i 一) 0 m 棚蹿嘲 u n o a b 中间体a 的合成：【9 1 】 将多聚甲醛( 1 5 0g ，5 0m 0 1 ) 、六亚甲基四胺( 1 4 1g ，1 0m 0 1 ) 、对甲苯酚( 5 4g ，5t 0 0 1 ) 混合加到2 5 0m l 乙酸中，将该混合物在水浴条件下( 7 0 9 0o c ) ，加热搅拌2 小时。然后 将该溶液冷至室温，将浓硫酸( 2 0m e ) 逐滴加入上述溶液中，混合溶液在油浴条件下 ( 1 2 0 1 3 5o c ) 回流半个小时。反应结束后，将得到的黄绿色溶液倒入4 0 0m l 蒸馏水中， 1 5 东北师范大学硕士学位论文 放置过夜析出大量亮黄色沉淀，过滤则得到产物。产率约3 0 。 中间体b 的合成：【9 2 j 中间体a ( 0 3 2 8g ，2m m 0 1 ) 、乙酸( 0 2 5m l ，4m m 0 1 ) 混和溶于3 0i i l l 甲醇溶液中，搅 拌半小时得到黄色溶液，将丙二胺( 2r e t 0 0 1 ) 的甲醇溶液加入到上述溶液中，搅拌半小时 得到红色溶液，将n a c l 0 4 ( 1 0g ，2m m 0 1 ) j j i l 入上述溶液中得到红色悬浊液，放置过夜， 过滤得到产物。产率约9 0 。 。 配体h 2 l 的合成： 将中间体b ( 1 2 2g ) 溶于1 2 0i n l 甲醇中得到红色悬浊液，边搅拌边用n a b i - 1 4 ( 2g ) 逐步 进行还原，大约半小时后，溶液的红色退去，过滤，将滤液蒸干并中加入2 0 0m l 水，搅 拌约一小时，然后放置过夜，产生大量白色晶体。过滤，产率2 0 州5 。 3 2 2 冠醚配合物的合成 化合物1 3 均由溶剂热方法得到，其键长和键角见附表