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特种聚氨酯灌封胶研制 摘要 随着电子工业的飞速发展，电子元器件的高性能化对其灌封材料提出 了越来越高的要求。聚氨酯材料由于具有优良的耐水性、耐油性、低温性 能、吸振性、电绝缘性能、防霉菌性、以及机械性能可调性，允许在不同 使用环境下通过调节配方达到调节机械性能的目的。因此被广泛应用于电 子灌封胶领域。 由于电子元器件在灌封后的使用过程中，有可能受到震动、冲击，同 时具有较高电压。因此需要灌封胶材料具有较好的工艺性能，较高的强度 与弹性，也具有较高的体积电阻以及在受到外界力作用时的低内耗等性 能。 本文对聚氨酯灌封胶的机械性能、电绝缘性能、动态热机械性能、浇 注工艺性能进行了研究。讨论了聚合物多元醇类型、异氰酸酯类型、异氰 酸酯指数、异氰酸酯含量对于聚氨酯灌封胶产品性能的影响，同时提出了 双预聚体工艺大大改善了浇注性能。使用红外图谱的方法表征了其反应过 程，并使用凝胶渗透色谱测得其b 组分反应后的分子量。 实验结果表明：使用传统预聚体合成方法，采用质量分数为8 0 的聚 四氢呋喃醚二醇( p t m g ) 与2 0 的聚酯多元醇( p y z ) 进行复配作为聚 氨酯弹性体软段聚合物，与甲苯二异氰酸酯( t d i ) 反应，制备质量分数 m c o ) 为6 5 的聚氨酯预聚物。预聚物以异氰酸根指数为1 1 的当量比 例，同固化剂3 ，3 二氯4 ，4 二氨基二苯基甲烷( m o c a ) 在加热真空的 工艺条件下，反应固化成型得到聚氨酯灌封胶产品。测试聚氨酯灌封胶的 力学性能、电绝缘性能、动态热机械性能和老化性能，结果如下：拉伸强 度为5 6m p a 、伸长率为5 8 1 、撕裂强度为1 2 0k n c m 、表面电阻为 7 4 1 0 1 2 q 、体积电阻为4 8 x1 0 1 3q c m 、内耗峰峰高t a n 8 = 0 2 2 4 、可在常 温下正常储存2 8 年。 双预聚体合成工艺，采用聚四氢呋喃醚二醇( p t m g ) 与甲苯二异氰 酸酯( t d i ) 反应生成以n c o 封端的预聚物，作为a 组分。采用聚四氢 呋喃醚二醇( p t m g ) 同甲苯二异氰酸酯( t d i ) 进行反应后，再加入聚 四氢呋喃醚二醇( p t m g ) 进行封端。然后加入固化剂3 ，3 二氯4 ，4 二氨 基二苯基甲烷( m o c a ) 得到b 组分。将a ，b 组分按照异氰酸根指数为 1 1 的当量比例混合，真空加热，固化成型得到聚氨酯灌封胶产品。其性 能如下：拉伸强度为4 2 m p a ，扯断伸长率为6 0 0 ，拉丝时间为5 0 m i n ， 表干时间为2 小时，相比较传统预聚体工艺，工艺性能得到一定的改善。 关键词：聚氨酯，灌封胶，双预聚体法，低内耗 p r e p a r a t i o mo fs p e c i a lp o i j y u r e t h a n e p o u r i n g s e a l a n t a b s t r a ct w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ci n d u s t r y , p o u r i n gm a t e r i a l sa r e p u th i g h e rr e q u i r e m e n t st om e e th i g h - p e r f o r m a n c ef o re l e c t r o n i cc o m p o n e n t s p o l y u r e t h a n em a t e r i a lh a s e x c e l l e n tw a t e rr e s i s t a n c e ，o i lr e s i s t a n c e ，l o w t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e ， v i b r a t i o n a b s o r p t i o n ， e l e c t r i c a l i n s u l a t i o n ， a n t i - f u n g a l ，a n da d j u s t a b l e l em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s ot h e ya r ew i d e l yu s e di n t h ef i e l do fe l e c t r o n i cp o u r i n gs e a l a n t s e l e c t r o n i cc o m p o n e n t sm a yr e c e i v ev i b r a t i o n ，s h o c ka n dh i g hp r e s s u r e d u r i n gu s i n gp r o c e s s s op o u r i n gs e a l a n tm a t e r i a l sw e r en e e dw e l lp r o p e r t i e s ， h i g hs t r e n g t h ，f l e x i b i l i t y , h i g hv o l u m er e s i s t a n c ea n dl o wf r i c t i o nw h e ni t s u 虢re x t e m a lf o r c e i nt h i sp a p e qt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a li n s u l a t i o np r o p e r t i e s ， d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，p o u r i n gt e c h n o l o g yf o rp o l y u r e t h a n ep o u r i n g s e a l a n t sw e r er e s e a r c h e d t h ei n f l u e n c eo fp o l y o lt y p e ，i s o c y a n a t et y p e ， i s o c y a n a t ei n d e x ，i s o c y a n a t ec o n t e n tf o rp r o d u c t sp r o p e r t i e sw e r ed i s c u s s e d d o u b l ep r e p o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g yw a sp u tt o g r e a t l yi m p r o v ep o u r i n g p r o p e r t i e s t h er e a c t i o np r o c e s sw a sc h a r a c t e r i z e db yf i i ra n dm o l e c u l a r w e i g h to fbc o m p o n e n ta f t e r r e a c t i o nw a sm e a s u r e db yg e lp e r m e a t i o n c h r o m a t o g r a p h y ( g p c ) p o l y u r e t h a n ew a ss y n t h e s i z e db yt r a d i t i o n a lp r e - p o l y m e rt e c h n o l o g y t h e e x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h et y p eo fp o l y o lw a s8 0 p o l y t e t r a m e t h y l e n eg l y c o l ( p t m g ) a n d2 0 p o l y e s t e r ( p y z ) a sp o l y u r e t h a n e e l a s t o m e rs o f ts e g m e n t ，t h e nr e a c t e dw i t ht o t y l e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) t o p r e p a r ep r ep o l y m e rw i t h6 5 n c oa m o u n t p r ep o l y m e rr e a c t e dw i t h m e t h y l e n eb i so r t h oc h l o r o a n i l i n e ( m o c a ) i nn c o i n d e xo f1 1 ，t h e nh e a t e d i nv a c u u ma n dc u r e d t h ep o l y u r e t h a n ep o u r i n gs e a l a n tp r o d u c t sw e r ef o r m e d t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，e l e c t r i c a l i n s u l a t i o n p r o p e r t i e s ，d y n a m i c m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n da g i n gp r o p e r t i e sw e r er e s e a r c h e d t h et e n s i l e s t r e n g t h ，e l o n g a t i o n a t b r e a k ，t e a rs t r e n g t h ，s u r f a c er e s i s t a n c e ，v o l u m e r e s i s t a n c e ，i n t e r n a lf r i c t i o np e a kh i g ha n da g e i n gp r o p e r t i e sw e r e5 6m p a ， 5 8 1 ，1 2 0k n c m ，7 4 1 0 1 2 q c m ，4 8 1 0 1 3q c m ，t a n 5 = 0 2 2 4a n d2 8 y e a r sa tr o o mt e m p e r a t u r e d o u b l e p r e - p o l y m e r i z a t i o ns y n t h e s i st e c h n o l o g y w a sr e s e a r c h e d p o l y u r e t h a n ep r ep o l y m e r ( ac o m p o n e n t ) t e r m i n a t e dw i t hn c ow a s s y n t h e s i z e db yp t m ga n dt d i p t m gr e a c t e dw i t ht d if i r s ta n dt h e na d d e d p t m ga st e r m i n a t e d a f t e rt h e na d dc u r i n ga g e n t - m e t h y l e n eb i so r t h o c h l o r o a n i l i n e ( m o c a ) i tw a sa sbc o m p o n e n t t h et w oc o m p o n e n t sw e r e m i x e di nn c oi n d e xo f1 1 p o l y u r e t h a n ep o u r i n gs e a l a n tp r o d u c t sw e r e f o r m e da f t e rh e a t e di nv a c u u ma n dc u r e d t h ep r o p e r t i e so fp o l y u r e t h a n e i v p o u t i n gs e a l a n t sw e r el i s t e d t h et e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o na tb r e a k ，d r a w i n g t i m ea n dt a c k f r e et i m e ，r e s p e c t i v e l y , w e r e4 2 m p a ，6 0 0 ，5 0 m i na n d2 h c o m p a r e dt o c o n v e n t i o n a lp r e - p o l y m e r i z a t i o n s y n t h e s i st e c h n o l o g y , t h e p r o p e r t i e so f d o u b l ep r e p o l y m e r i z a t i o nw e r ei m p r o v e d k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e ，p o u t i n gs e a l a n t s ，d o u b l ep r e p o l y m e r i z a t i o n l o w i n t e r n a lf r i c t i o n v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：二亟亟 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名 日期：丝! ：堑：呈 第一章绪论 1 1 聚氨酯材料简介 第一章绪论 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物 的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚 氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲，脲基甲酸酯等基团。 根据所用原料的不同，可有不同性质的产品，一般为聚酯型和聚醚型两类。通过改变 原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产 品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、 密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽车制造、冰箱制造、交通运输、 土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业、 电子灌封等许多领域【l 1 2 1 。 1 1 1 聚氨酯材料发展历史 聚氨酯材料具有悠久的历史。早在1 8 4 9 年，由w u r t z 用硫酸烷基朗与氰酸钾进 行复分解反应制得了烷基异氰酸酯即为最早的异氰酸酯，1 8 5 0 年霍夫曼( a w h o f f m a n ) 用二苯基草酷胺合成了芳香异氰酸酯。1 8 8 4 年亨切尔用胶及其盐类与光气反应制成异 氰酸酯异氰酸酯，从而为异氰酸酯的工业化奠定了基础i l 捌。 1 9 3 7 年，德国法本公司( i g f a r b e n ，b a y e r 公司的前身) 拜耳( b a y e r ) 教授首先利 用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯聚氨酯树脂，他用六亚甲基二异 氰酸酯( h d i ) 和l ，4 丁二醇反应制得了被命名为i g a m i d u 的聚氨酯纤维，并用甲苯二 异氰酸酯( t d i ) 和各种多元醇反应得到了聚氨酯弹性体，并在第二次世界大战时期 建成了一个月产1 0 吨的聚氨酯树脂制品试验车间。二次大战结束后，英、美等国于 1 9 4 5 气1 9 4 7 年间从联邦德国获得了有关聚氨酯树脂的制造技术，并在1 9 5 0 年相继开 始生产。日本是在1 9 5 5 年从联邦德国拜耳公司与美国杜邦公司引进技术后才开始聚 氨酯树脂工业的生产。我国聚氨酯树脂工业是6 0 年代初期自力更生丌始发展起来的， 日前，从科研到生产已初具规模【l 圳。 1 9 5 1 1 9 5 2 年拜耳公司研完成功聚酯型聚氨酯软质泡沫塑料连续发泡创造工艺。 它以甲苯二异氰酸酯、聚已二酸酯多元醉为原料，叔胺为催化剂，离子型乳化剂作泡 沫稳定剂以及水为发泡剂，制成的聚酯型聚氨酯抱沫塑料具有优良的机械性能、耐油 与耐溶剂性能，但耐湿热老化性能较差，原科成本也较高。1 9 5 4 年美国怀安多特化学 北京化t 人学预f ：学位论文 公( w y a n d o t t ec h e m i c a l sc o ) 提出以环氧丙烷环氧乙烷嵌段共聚醚制备聚氨酯泡沫 塑料，并于1 9 5 7 年将聚醚型聚氨酯泡沫塑料实现工业化。由子石油化学工业提供了 价格低廉的环氧丙烷类的聚醚原料，促使聚醚型聚氨酯泡沫塑科的成本大幅度地降 低，而制品的耐老化性能均比聚酯型聚氨酯泡沫体有显著提高，这是聚氯酯树脂工业 的重要改革【l 圳。 世界对聚氨酯需求不断扩大，增长速度比预计的还要快。1 9 5 6 年全球聚氨酯的总 产量只有3 6 0 0 t ，1 9 6 7 年达到2 7 万吨，年均增长率为2 0 ，1 9 7 5 1 9 7 9 年4 年，聚 氨酯消费量由2 0 0 万吨增加到3 0 0 万吨，年均增长为l o 。1 9 8 4 年达到3 3 0 万吨，1 9 9 6 年上升到6 8 6 万吨。2 0 0 4 年世界聚氨酯每年的总需求量达到7 0 0 多万吨。 我国聚氨酯的研究研究开发是解放后起步的。但在改革开放前约3 0 年间，基本 是在闭关自守的环境下进行的，不论从原料品种质量到生产加工技术，产品数量都处 于落后地位。7 0 年代未，我国聚氨酯的发展步入自力更生与引进学习外国先进技术相 结合的正确轨道。1 9 9 0 年，我国聚氨酯的消费量达到1 1 7 万吨，1 9 9 3 年上升到2 7 万吨，1 9 9 7 年猛增到5 6 万吨，而2 0 0 7 年中国聚氨酯总量达到1 1 0 万吨，占全球消费 总量2 8 5 ，仅次于北美( 3 1 ) 并且生产能力也达到6 0 万吨水平【1 3 - 2 0 1 。 1 1 2 聚氨酯弹性体结构与性能关系 1 1 2 1 聚氨酯微相分离理论 聚氨酯的物理结构包括聚氨酯分子链的构型、构象和聚氨酯的聚集态结构【2 6 1 。从 聚氨酯分子的构形和构象来看，聚氨酯大分子中的聚醚、聚酯和聚烯烃链段等非常柔 顺，呈无规卷曲状态，通常称之为柔性链段( 或软段) ；而有的链段是由小的烃基、芳 香基、氨基甲酸酯基或取代脲基组成，在常温下伸展成棒状，链状不易改变其构型构 相，这种链段比较僵硬，一般称之为刚性链段，由二异氰酸酯和低分子二醇或二胺等 扩链剂反应而生成【m 】。 1 9 6 6 年美国学者c o p p e r 及其同事的“线型聚氨酯的粘弹性”一文的发表【2 1 h 2 2 1 ， 引起聚氨酯研究者的极大兴趣，之后相继发表了许多论述，现在对聚氨酯聚集态结构 的研究已取得了很大的进展，形成了比较完整的理论体系，即形态学理论。这一理论 的要点如下。 ( 1 ) 所有聚氨酯均可看做柔性链段和刚性链段交替连接而成的( a b ) 型嵌段共聚物。 如图所示。 2 第一章绪论 图1 - 1 聚氨酯软段与硬段结构嵌段共聚物结构 f i g 1 - 1s 打u c t i l r eo f p o l y u r e t h a n es o f ts e g m e n ta d dh a r ds e g m e n t ( 2 ) 在聚氨酯弹性体聚集态结构中，分子中的刚性链段由于其内聚能很大，彼此 缔合在一起，形成许多被称为微区的小单元，这些小单元的玻璃化温度远高于室温， 在常温下它们呈玻璃态、次品或微晶，因此把它们称之为塑料相。聚氨酯弹性体分子 链中的柔性链段也聚集在一起，构成聚氨酯橡胶的基质或基体，由于其玻璃化温度低 于室温，故称之为橡胶相。 在聚氨酯弹性体的聚集态结构中，塑料相不溶于橡胶相，而是均匀分布在橡胶相 中，常温下起着弹性交联点的作用，此现象就称为微相分离。 ( 3 ) 聚氨酯是否能发生微相分离和微相分离的程度显著与否直接影响着聚氨酯的 物理机械性能。 1 1 2 2 聚氨酯弹性体微相分离与其机械性能关系 聚氨酯弹性体的力学强度随微相分离的增加而增加，这可以由断裂裂缝的理论来 解释【2 3 1 。断裂裂缝理论即为有裂缝的材料极易开裂，根据这一理论，在目前加工工艺 条件下，弹性体表面和内部不可能不存在微小的裂缝( 裂纹) 和缺陷( 如表面划痕、微 孔、微量杂质、晶界和晶界面等) ，弹性体在应力的作用下，往往就是在这些薄弱环节 开始断裂。弹性体受应力的作用而断裂的过程，包含着下而的一些阶段或过程。断裂 开始阶段奉即裂纹缓慢扩展的阶段和裂纹急剧扩展，并达到某个不稳定尺寸，最终导 致弹性体断裂的阶段。在裂纹开始扩展的阶段，除了原有的微孔变形和原有的裂纹缓 慢扩展的过程以外，还可能产生新的微孔和新的裂纹，或使原有的裂纹改变方向和分 叉，这就导致了因应力的作用而积聚起来的能量分散，延缓了弹性体的断裂、有利于 强度的提高。但在裂缝急骤扩展阶段，裂纹的尺寸很快变得极不稳定，样品的断裂就 势不可挡。 因此可依靠如下途径改善其微相分离结构。 ( 1 ) 柔性链段的结构对微相分离及力学性能的影响 a 柔性链段相对分子量影响 北京化丁人学硕i j 学位论文 聚氨酯弹性体主要原料之一聚醚多元醇相对分子质量直接影响聚氨酯弹性体的 力学性能。如分别选用p t m g 及p p g 为软段，与t d i 制得聚氨酯预聚体，与m o c a 反应固化成型制得浇注型聚氨酯弹性体的力学性能相比较，当p t m g 的分子量增加 时，弹性体的硬度和强度均下降。这是由于，当提高软段相对分子含量，且反应当量 不变的情况下，就会提高软段含量，降低硬段含量，即弹性体中苯环、脲基、脲基甲 酸酯和氨基甲酸酯的刚性结构减少，导致其强度与硬度的下降川。 表1 - 1p p g 基浇注型聚氨酯弹性体力学性能 t a b l e1 - 1m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc a s t i n gp p g p ue l a s t o m e r s p p g 分子量( m n )1 0 0 01 2 5 01 5 0 02 0 0 0 表l - 2p t m g 基浇注型聚氨酯弹性体力学性能 t a b l e1 - 2m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc a s t i n gp t m g p ue l a s t o m e r s p t m g 分子量( m n )6 5 01 0 0 01 5 0 02 0 0 0 b 柔性链段分子量分布影响 表3 所示为软段聚醚相对分子质量为1 0 0 0 和2 0 0 0 ，分子量分散系数为d 的p t m g 与m d i 制备聚氨酯预聚物与b d o 固话成型得到的聚氨酯弹性体力学性能。由表3 可 知，p t m g 分布窄即d 值小时，p u 弹性体的硬度略低，撕裂强度和扯断伸长率高。 可能的原因是窄的p t m g 分布，低相对分子质量的聚合物含量少，链段柔顺性相应降 低【2 5 】。 4 第章绪论 表l - 3p t m g 相对分子量分布对聚氨酯弹性体力学强度的影响 t a b l e1 - 3e f f e c t so fp t m gr e l a t i v em o l e c u l a rm a s sd i s t r i b u t i o no nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep u e l a s t o m e r s c 柔性链段分子结构影响 软段链段的分子结构对于聚氨酯弹性体力学性能具有较大影响。陈晓东【2 6 】等通过 对于p y z t d i ，p c l t d i ，p t m g t d i 三个体系的聚氨酯弹性体力学性能的对比得到 如下表格： 表l 一4 不同软段体系聚氨酯弹性体的力学性能 t a b l e1 4e f f e c t so fd i f f e r e n ts o f ts e g m e n to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep ue l a s t o m e r s 聚氨酯体系p e a t d ip c l - t d ip t m g - t d i 由表知：p e a 体系与p t m g 体系相比较，拥有更好的拉伸强度和伸长率以及较 优秀的撕裂性能，但永久压缩变型和会谈较差。而相对于p e a 弹性体，p c l 弹性体 具有差不多的应力应变性能和抗撕裂性，同时压缩永久变形和回弹优于p e a 弹性体。 北京化t 人学硕i ：学位论文 ( 2 ) l 习j l 性链段对微相分离结构及力学性能的影响 a 异氰酸酯种类的影响 表l - 5 二异氰酸酯类型对聚氨酯弹性体力学性能的影响 t a b l e1 - 5e f f e c t so fd i i s o c y a n a t et y p e so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep ue l a s t o m e r s 类型 n c o 质量邵a 硬度a1 0 0 模量拉伸强度 扯断伸长率 撕裂强度 分数m p am p a ( k n m 。1 ) 如表1 5 所示【2 8 为不同二异氰酸酯对聚氨酯弹性体力学性能的影响，由表知，预 聚物n c o 质量分数为5 8 - - 6 3 时，用b d o 进行扩链，l ，4 环己烷二异氰酸酯 ( c h d i ) p u 弹性体的邵a 硬度最高，m d i p u 邵a 硬度最低；模量、拉伸强度和 撕裂强度异氟尔酮二异氰酸酯( p p d i ) p u 最高；扯断伸长率六甲基二异氰酸酯( n d i ) p u 最大。产生这种现象的原因可能是：p p d i 和m d i 的n c o 对称性强且舰整性好， 硬段之间容易聚集而改善了两相分离情况，使硬段硬段间的氢键度提高，提高了内聚 能密度，从而增加了物理交联作用，因此捷安特弹性体的模量和拉伸强度提高。脂肪 族异氰酸酯聚氨酯弹性体比芳香族聚氨酯弹性体的性能差，而m d i p u 相比较t d i p u 具体有较好的性能，其原因为t d i 是异氰酸酯基非对称结构，而m d i 为异氰酸酯基 对称结构。 b 异氰酸酯异构比的影响 聚氨酯弹性体力学强度与硬度主要是由硬段中的二异氰酸酯提供。二异氰酸酯的 异构比对于聚氨酯弹性体力学强度影响很大。以t d i 为例，常见t d i 异构体为t d l l 0 0 ( 纯2 ，4 t d i ) ，t d l 8 0 2 0 ( 质量分数为8 0 的2 ，禾t d i ，及质量分数为2 0 的2 , 6 t d i ) ， 2 , 6 - t d l 3 种。 其性能如图1 6 所示【2 9 】，为t d i 不同异构体的力学性能。由图知t d l l 0 0 ( 1 0 0 2 ，4 t d i ) 强度性能最佳，但弹性略小于2 , 6 t d i 结构。 6 第一章绪论 表l 石t d i 异构体对p u 弹性体力学性能的影响 t a b l e1 - 6e f f e c t so ft d ii s o m e ro nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep ue l a s t o m e r t d i 异构体 2 , 6 t d i2 , 4 2 ，6 - t d i2 ，4 t d i n c o 质量分数6 26 26 2 邵氏d 硬度5 25 04 7 1 0 0 模量m p a1 5 51 4 31 4 1 3 0 0 模量瓜伊a2 3 52 6 83 0 0 拉伸强度m p a 4 0 04 4 45 6 6 断裂伸长率4 4 03 9 53 8 0 撕揪( k n r n - 1 ) 9 7 79 4 39 6 3 同弹率5 3 4 74 4 注：软段为p t m g 1 0 0 0 ，硬段为t d i m o c a e 扩练级的影响 1 ) 醇类扩链剂 醇类扩链剂是一种主要的聚氨酯弹性体原料。以二醇类扩链剂制得的聚醚性聚氨 酯弹性体，往往力学性能不高。图1 7 为n c o 质量分数7 5 的m d i p t m g 预聚体， 经几种脂肪二醇扩链剂合成的p u 弹性体力学性能相比较。由图1 7 知【2 引，以b d o 作 为扩链剂聚氨酯弹性体具有较最高的综合力学性能( 拉伸强度及扯断伸长率都较高) ， 而增加二醇的碳数对于聚氨酯弹性体的力学性能影响不大。 表1 7 二醇扩链剂对p u 弹性体力学性能的影响 t a b l e1 7e f f e c t so fg l y c o lc h a i ne x t e n d e r so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep ue l a s t o m e r s _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ 一t ii _ _ _ _ _ _ _ 二醇扩链剂邵a 硬度a3 0 0 模量拉伸强度扯断伸长率撕裂强度回弹率 m p am p a ( k n m 1 ) 2 ) 胺类扩链剂 胺类扩链剂是最主要的聚氨酯弹性体扩链剂。由于氨基较羟基活性较大，反应速度 较高，因此保证了固话时间，和较低的固话条件。m o c a 是最常用的聚氨酯固化剂， 其他如3 ，5 二甲苯硫基甲苯二胺( d m t d a ，牌号e t h a c u r e 3 0 0 ) 和二乙基甲苯二胺 北京化t 人学硕i ：学位论文 ( d e t d a ，牌号e t h a c u r e 1 0 0 ) ，4 , 4 亚甲基双( 3 氯2 ，6 二乙基苯胺) 以及国内的 t x 2 等液态二胺类固化剂，也被普遍使用。 刘红梅，刘凉冰【3 4 1 等分别使用1 0 0 0 ，1 5 0 0 ，2 0 0 0 分子量的p t m g 聚醚与t d i 制 备n c o 含量为3 5 - - 3 7 的预聚体，与m o c a 及e 一3 0 0 固化成型得到如下表性能。 表l - 8 软段相对分子质量及不同扩练级对聚氨酯弹性体力学性能的影响 t a b l e1 - 8i n f l u e n c eo ft h em o l e c u l a rw e i g h to fs o f ts e g m e n ta n dh a r ds e g m e n to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h ep o l y u r e t h a n ee l a s t o m e r s 性能拉伸强度3 0 0 模量扯断伸长率 撕裂强度冲击弹性邵a 硬度 m p am p a ( k n m 1 ) 由表知，e 3 0 0 与m o c a 相比，后者聚氨酯的硬度、模量和撕裂强度均高于前者。 随着软段相对分子质量增加，e 3 0 0 型聚氨酯弹性体硬度下降幅度增大，而撕裂强度 的下降幅度却减少。相同硬度的聚氨酯弹性体，e 3 0 0 型聚氨酯弹性体的撕裂强度较 m o c a 型高。 d 扩链系数的影响 聚氨酯弹性体一般扩链系数以o 8 5 - - 0 _ ：9 5 为宜，在此范围内，缩二脲能形成的一 级交联与分子间氢键形成的二级交联之间具有良好的平衡，聚氨酯弹性体具有良好的 综合性能。李彦涛【3 l 】等考察了扩链系数( - n h 2 - n c o ) 对聚氨酯弹性体力学性能的影 响，以c m a 2 4 与t d i 1 0 0 制备聚氨酯预聚体，n c o 含量为3 5 ，采用不同扩链 系数制备聚氨酯弹性体，力学性能如下表所示： 第一章绪论 表1 - 9 扩链系数对聚氨酯弹性体力学性能的影响 t a b l e1 - 9e f r e c t so fc h a i ne x t e n s i o nc o e f f i c i e n t so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep ue l a s t o m e r s ( 3 ) 合成方法的影响 不同合成方法生成的p u 弹性体，其力学性能有所差别。如t 8 0 d m t d a p t m g l 0 0 0 弹性体分别采用预聚体法、半预聚体法和一步法制成p u 弹性体的力学性 能进行研究。预聚体法合成p u 弹性体的硬度略高于半预聚体法，强度和扯断伸长率 相差无几，但这2 种方法制成的p u 弹性体的强度远高于一步法。在m d i b d o p t m g1 0 0 0 弹性体中，半预聚体法比预聚体法生成的p u 弹性体的力学性能稍好【3 2 1 。 表1 1 0 不同合成方法对于p u 弹性体力学性能的影响 t a b l el 1 0e f f e c t so ft h ed i f f e r e n ts y n t h e t i cm e t h o d so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep ue l a s t o m e r ( 4 ) 填料对于聚氨酯弹性体力学性呢影响 a 纳米填料影响 n 宋晓艳【3 3 】等采用聚氨酯本体预聚法，利用原位插层聚合合成了聚氨酯蒙脱土纳 米复合材料，其蒙脱土加入量对聚氨酯弹性体力学性能的影响如下表所示： 表1 n 聚氨酯蒙脱土纳米复合材料力学性呢 ：! 垒垒! 竺! ：! ! ! 垒竺坚宝曼坠璺翌i 璺! p e p ! 垒i 宝12 1 呈型! 翌2 翌! 婴2 堕! 1 2 里i ! ! 呈呈翌2 2 苎2 2 兰i ! 宝! 璺翌璺婪 纳米蒙脱士加入量拉伸强度m p a断裂伸长率邵a 硬度a 9 北京化丁人学硕l ：学位论文 如表所示，当加入少量纳米蒙脱土聚氨酯弹性体力学性能有较大提高，这是因为 蒙脱土片层以纳米尺度分散于聚氨酯基体中形成的纳米效应使得蒙脱土片层与聚氨 酯基体之间的界面相互作用增强，而当蒙脱土含量达到5 ，部分蒙脱土发生聚集， 效果相当于加入普通填料，因此强度有所下降。 ( 5 ) 后固化时间对于聚氨酯弹性体力学性能影响 工业化产品为提高生产效率，往往通过加热固化的方法降低生产周期。赵菲【3 4 】 研究了不同后固化时间对聚氨酯弹性体性能的影响，如下表所示 表1 1 2 后硫化时间对聚氨酯弹性体性能影响 t a b l e1 1 2e f l e e t so fs o l i d i f yt i m eo fp ue l a s t o m e r 后固化时间24681 0 由表1 1 2 中看出，聚氨酯弹性体性能随后硫化时间的增加而提高，大约在8 小时 后达到平衡。 1 1 3 四氢呋喃聚醚多元醇简介 四氢呋喃均聚醚( 即聚四亚甲基醚二醇) 是四氢呋喃与二元醇起始剂在催化剂存在 下，进行阳离子开环聚合而得到，其英文为p o l y t e t r a m e t h y l e n ee t h e rg l y c o l ，简称 p t m e g 或p t m g 。p t m g 是一种端伯羟基的线性聚醚二醇，常温下为白色、蜡状固 体，熔化后为无色透明液体。p t m g 用作生产聚氨酯弹性体、聚氨酯弹性纤维( 氨纶) 和聚醚酯弹性体的主要原料。与环氧丙烷类聚醚或己二酸酯类聚酯多元醇相比，p t m g 制得的p u 弹性体具有柔韧性好、回弹性高、耐水性及耐低温性优异等特性。常用浇 注、热塑、混炼加工方法合成p t m g 型聚氨酯弹性体。p t m g 型聚氨酯弹性体已广泛 应用于煤炭、机械、汽车、纺织工业领域中，如筛板、胶辊、胶轮、密封圈、电缆护 套和汽车轴套等。p t m g 最早于1 9 3 7 年由德同h m e e r w e i n 合成，直到1 9 6 0 年才被 人们所关注。自此以后，各国在p t m g 合成工艺的应用研究与开发方面做了大量工作。 我国对p t m g 的研究开发起步于2 0 世纪7 0 年代，主要采用酸性催化剂开环聚合四氢 呋喃合成p t m g 的路线。直到9 0 年代初期，随着国外p t m g 进口量增多，促进了国 内对p t m g 产品的研究与开发，使p t m g 型聚氨酯弹性体得到迅速发展。目前国内 1 0 第一章绪论 每年消耗p t m g 原料主要用于生产浇注型和热塑性聚氨酯弹性体【3 5 - 加1 。 1 2 灌封胶材料 1 2 1 灌封胶材料简介 灌封胶又称电子胶，是一个广泛的称呼，已广泛地用于电子器件制造业，是电子 工业的电子元器件的粘接，密封，灌封和涂覆保护，是一种不可缺少的重要绝缘材料。 灌封就是将液态原料用机械或手工方式灌人装有电子元件、线路的器件内，在常 温或加热条件下固化成为性能优异的热固性高分子绝缘材料。 1 2 2 灌封胶材料分类 ( 1 ) 环氧树脂灌封胶：硬度较高，改性后能够得到一定的韧性，对金属等硬质基 材具有很好的粘结性。在对于电子元器件进行灌封后，无法对其进行修补，绝缘性能、 耐高温性能良好，但价位相对较高，影响了他在电子灌封的广泛使用。包括单组份环 氧树脂灌封胶，双组份环氧树脂灌封胶。 环氧灌封胶应用范围广，技术要求千差万别，品种繁多。从固化条件上分有常温 固化和加热固化两类。 从剂型上分有双组分和单组分两类。多组分剂型，由于使用不方便，做为商品不 多见。常温固化环氧灌封胶一般为双组分，灌封后不需加热即可固化，对设备要求 不高，使用方便。缺点是黏度大，浸渗性差，适用期短，难以实现自动化生产，且固 化物耐热性和电绝缘性能不很高。一般多用于低压电子器件灌封或不宜加热固化的场 合使用。加热固化双组分环氧灌封胶，是用量最大、用途最广的品种。其特点是黏 度小，工艺性好，适用期长，浸渗性好，固化物综合性能优异，适于高压电子器件自 动生产线使用单组分环氧灌封料，是近年国外发展的新品种，需加热固化。与双组分 加热固化灌封胶相比，突出的优点是所需灌封设备简单，使用方便，灌封胶的质量对 设备及工艺的依赖性小。不足之处是成本较高，材料贮存条件要求严格，一般环氧灌 封胶应满足如下要求： a 性能好，适用期长，适合大批量自动生产线作业。 b 黏度小，浸渗性强，可充满元件和线间。 g 灌封和固化过程中，填充剂等粉体组分沉降小，不分层。 d 固化放热峰低，固化收缩小。 e 固化物电气性能和力学性能优异，耐热性好，对多种材料有良好的粘接性，吸 水性和线膨胀系数小。 北京化t 人学颂i ：学位论义 某些场合还要求灌封料具有难燃、耐候、导热、耐高低温交变等性能。 ( 2 ) 硅橡胶灌封胶：有机硅树脂灌封胶：硬度较低，由于表面能低，其余基材间 粘结力差。在对于电子元器件进行灌封后，修补性较好，能耐较高温度， ( 可长期在 2 5 0 度使用) ，加温固化型耐温更高，绝缘性能较环氧树脂好，可耐压1 0 0 0 0 v 以上， 价格适中，修复性好。包括室温硫化硅橡胶；双组份加成形硅橡胶灌封胶； 双组 份缩合型硅橡胶灌封胶 室温硫化硅橡胶或有机硅凝胶用于电子电气元件的灌封，可以起到防潮、防尘、 防腐蚀、防震、密封、防盗的作用，并提高使用性能和稳定参数，而且其在硫化前是 液体，便于灌注，使用方便。应用有机硅凝胶进行灌封时，不放出低分子，无应力收 缩，可深层硫化，无任何腐蚀，透明硅胶在硫化后成透明弹性体，对胶层里所封装的 元器件清晰可见，可以用针刺到里面逐个测量元件参数，便于检测与返修。也有不透 明的灰色或者黑色的，使用范围不同颜色不同。室温硫化的泡沫硅橡胶用于电子计算 机内存储器磁芯板，经震动、冲击、冷热交变等多项测试完全符合要求。加成型室温 硫化硅橡胶的基础上制得的耐燃灌封胶，用于电视机高压帽及高压电缆包皮等制品的 模制非常有效。对于不需要进行密闭封装或不便进行浸渍和灌封保护时，可采用单组 分室温硫化硅橡胶作为表面涂覆保护材料。一般电子元器件的表面保护涂覆均用室温 硫化硅橡胶，用加成型有机硅凝胶进行内涂覆。近年来，玻璃树脂涂覆电子电器及仪 表元件的应用较为广