（无机化学专业论文）新开进金属膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究.pdf

， ，。u “ 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特别加以标注和 致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的 启示和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 丛蕴 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 噜 ：妒 学位论文作者签名： 佟万 指导教师签名： 签名日期： 胡 r c 日 i 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 金属膦酸盐配位聚合物作为一类新型无机靖机杂化材料，已经引起人们广泛的研 究兴趣。由于其具有独特的结构特征，因此在催化、离子交换、质子导电、光化学、吸 附、介孔微孔材料及嵌入材料等领域具有潜在的应用前景。 本论文分别以1 一羟基亚乙基二膦酸o a e d p i - 1 4 ) ，2 - 羟基膦酰基乙酸 ( h 2 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 h ) 和4 _ 羧基哌啶4 卜亚甲基膦酸( h 2 0 a p c h 2 - n c 5 h g - - c o o h ) 为配体， 通过混合溶剂热和水热法创新性地合成出了1 3 种未见文献报道的结构新颖、性能优良 的金属膦酸盐配位聚合物晶体材料，并利用x 0 射线单晶衍射、x | _ 射线粉末衍射、瓜光 谱和t g - d t a 分析对所合成材料的晶体结构及骨架热稳定性进行了研究。另外，还利 用荧光光谱对化合物4 ，7 ，8 ，9 和l o 的发光性能进行了深入研究，并与有机膦酸配体的 荧光光谱进行了比较。所合成化合物的分子式如下： ( 1 ) m n ( h e d p h 2 ) 3 3 n h 2 ( c h 3 ) 2 。n h ( c h 3 ) 3 3 h 2 0 ( 2 ) c o ( h e d p h 2 ) 3 3 n h 2 ( c h 3 ) 2 n h ( c h 3 ) 3 3 h 2 0 ( 3 ) n i ( h e d p h 2 ) 3 3 n h 2 ( c h 3 ) 2 n h ( c h 3 ) 3 3 h 2 0 ( 4 ) z n ( h e d p h 2 ) 3 3 n h 2 ( c h 3 ) 2 n h ( c h 3 ) 3 3 h 2 0 ( 5 ) 【m g ( h e d p h 2 ) 2 ( h 2 0 ) 1 2 n h 2 ( c h 3 ) 2 ( 6 ) i c u ( h e d p h 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 n h 2 ( c h 3 ) 2 ( 7 ) z n 3 ( h e d p ) 2 2 n h 2 ( c h 3 ) 2 h 2 0 ( 8 ) 【z n 2 ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) 3 1 2 n h 2 ( c h 3 ) 3 h 2 0 ( 9 ) c d l s ( o a p c h 2 n h c s h 9 c o o ) ( o o c c 6 h 4 c o o ) o s 】 ( 1 0 ) p b 4 ( h l ) ( l ) ( 0 0 c c 6 h 4 c 0 0 ) 1 5 2 1 - 1 2 0 ( 1 1 ) l a a i ( h l ) 2 ( h 2 l ) ( o o c c 6 h 4 c o o ) 2 ( h 2 0 ) 】7 h 2 0 ( 1 2 ) c e a i ( h l ) 2 ( h 2 l ) ( o o c c 6 h 4 c o o ) 2 ( h 2 0 ) 】。7 h 2 0 ( 1 3 ) n d 3 ( h l ) 2 ( h 2 l ) ( o o c c 6 h 4 c o o ) 2 ( h 2 0 ) 7 h 2 0 在所合成的1 3 种金属膦酸盐配位聚合物中，其中化合物1 7 是以1 氇基亚乙基二 膦酸为配体通过混合溶剂热的方法获得。x _ 射线单晶衍射结果表明，化合物1 4 为同 构化合物，其结构为零维结构，且通过氢键构成三维超分子骨架。化合物5 和6 也为零 维结构，通过氢键形成三维超分子骨架。化合物7 则为三维骨架结构。化合物8 是以2 _ 羟基膦酰基乙酸为配体，也是通过混合溶剂热的方法获得。x - 射线单晶衍射结果表明， 化合物8 为二维层状结构。化合物9 1 3 以4 _ 羧基哌啶4 卜亚甲基膦酸为有机膦酸配体， 新型金属膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究 以对苯二甲酸为第二配体，通过水热合成的方法获得。酬线单晶衍射结果表明，化合 物9 和1 0 均为三维骨架结构。化合物1 l 一1 3 为同构化合物，也为三维骨架结构。其中 化合物1 3 并没有获得适合结构分析的单晶，但通过x _ 射线粉末衍射分析可以判断，化 合物1 3 与是与化合物1 1 和1 2 具有相同的结构的三维结构化合物。化合物4 ，7 ，8 ，9 和 l o 显示出较好的发光性能。 关键词：金属膦酸盐；配位聚合物；水热合成；混合溶剂热合成；晶体结构；荧光性质 j 内 辽宁师范大学硕士学位论文 s y n t h e s i s ，c r y s t a ls t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f n e wm e t a lp h o s p h o n a t e c o o r d i n a t i o np o l y m e r s a b s t r a c t n l e d e s i g na n dc o n s t r u c t i o n o fn o v e lf u n c t i o n a l h y b r i dm a t e r i a l sb a s e do nm e t a l p h o s p h o n a t e sh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nr e c e n ty e a r sd u et ot h ep o s s i b i l i t yt of o r m i n t e r e s t i n gs t r u c t u r e sw i t hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ea r e a so fc a t a l y s i s ，i o ne x c h a n g e ，p r o t o n c o n d u c t i v i t y ，i n t e r c a l a t i o nc h e m i s t r y ，p h o t o c h e m i s t r ya n dm a t e r i a l sc h e m i s t r y i n t h i sw o r k , t h i r t e e n n e w p h o s p h o n a t e c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s 、析t h l _ h y d r o x y e t h y l i d e n e d i p h o s p h o n i ca c i d ( h e d p h 4 ) ，2 - h y d r o x y p h o s p h o n o a c e t i ca c i d ( h p a a ) a n dh 2 0 3 p c h r n c 5 h 穸o o hh a v eb e e n s y n t h e s i z e d u n d e rm i x e d - s o l v o t h e r m a la n d h y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，r e s p e c t i v e l y t h e nt h e yw e r es t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e db yx - r a y s i n g l e - c r y s t a ld i f f r a c t i o n , x - m yp o w d e rd i f f r a c t i o n , i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n de l e m e n t a l a n a l y s i s l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fc o m p o u n d s4 ，7 ，8 ，9a n d1 0h a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h e c h e m i c a lc o n s t i t u t i o nf o r m u l a sa l el i s t e da sf o l l o w ： ( 1 ) m n ( h e d p h 2 ) 3 3 n h 2 ( c h 3 h n h ( c h 3 ) s 3 h 2 0 ( 2 ) c o ( h e d p h 2 ) 3 3 n h 2 ( c h 3 ) 2 n h ( c h 3 ) 3 3 h 2 0 ( 3 ) n i ( h e d p h 2 ) 3 3 n h 2 ( c h 3 ) 2 n h ( c h 3 ) 3 3 h 2 0 ( 4 ) z n ( h e d p h 2 ) 3 3 n h 2 ( c h 3 ) 2 n h ( c h 3 ) 3 3 h 2 0 ( 5 ) 【m g ( h e d p h 2 ) 2 ( h 2 0 ) 】2 n h 2 ( c h 3 ) 2 ( 6 ) 【c u ( h e d p h 2 ) z ( h 2 0 ) 。2 n h 2 ( c h 3 ) 2 ( 7 ) z n 3 ( h e d p ) 2 2 n h 2 ( c h 3 h h 2 0 ( 8 ) 【z n 2 ( h 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 ) 3 i 2 n h 2 ( c h 3 ) 3 h 2 0 ( 9 ) c d i s ( 0 3 p c h 2 n h c s h 9 c o o ) ( o o c c 6 h 4 c o o ) o s j ( 1 0 ) p b 4 ( h l ) ( l ) ( o o c c 6 h 4 c o o ) i s 2 h 2 0 ( 1 1 ) l a 3 ( h l ) 2 ( h 2 l ) ( o o c c 6 h 4 c o o ) 2 ( h 2 0 ) 。7 h 2 0 ( 1 2 ) c e 3 i ( h l ) 2 ( h 2 l ) ( o o c c 6 h 4 c o o ) 2 ( h 2 0 ) 7 h 2 0 ( 1 3 ) n d 3 ( h l ) 2 ( h 2 l ) ( o o c c 6 h 4 c o o h f r l 2 0 ) 1 。7 h 2 0 c o m p o u n d s1 7w i t h1 - h y d r o x y e t h y l i d e n e d i p h o s p h o n i ca c i d ( h e d p h 4 ) h a v eb e e n s y n t h e s i z e du n d e rm i x e d - s o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s x - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o nr e v e a l s i i i 新型金属膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究 t h a tc o m p o u n d s1 4a r ei s o m o r p h i cc o m p o u n d s ，a n dt h c ya r ez e r o - d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e t h r o u g hh y d r o g e nb o n d sf o r m i n gat h r e e - - d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e c o m p o u n d s 5a n d6a r ea l s oz e r o - - d i m e n s i o n a ls 缸u c t u r e t h r o u g hh y d r o g e nb o n d sf o r m i n g a t h r e e - - d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e c o m p o u n d7i sat h r e e - - d i m e n s i o n a lf r a m e w o r k j s t r u c t u r e c o m p o u n d8 w i t h2 - h y d r o x y p h o s p h o n o a c c t i ca c i d ( h p a a ) h a sa l s ob e e n s y n t h e s i z e du n d e rm i x e d - s o l v o t h e r m a lc o n d i t i o n s x - m ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o nr e v e a l s 一 t h a t c o m p o u n d 8i sat w o - - d i m e n s i o n a l l a y e r e d s t r u c t u r e b y i n t r o d u c t i o no f 1 , 4 - - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d a sas e c o n d o r g a n i cl i g a n d ，c o m p o u n d s9 1 3 谢t l l h 2 0 3 p c h 2 - n c 5 h 穸o o hh a v eb e e ns y n t h e s i z e du n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s x - r a y s i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o nr e v e a l st h a tc o m p o u n d s9a n d1 0a r eat h r e e _ d i m e n s i o n a lf r a m e w o r k s l t i l r e c o m p o u n d sii 一1 3a r ei s o m o r p h i cc o m p o u n d s ；t h c ya r ea l s oat h r e i m e n s i o n a l f r a m e w o r ks t n l c 骶c o m p o u n d1 3w a sn o to b t a i n e ds i n g l e c r y s t a l ss u i t a b l e f o rx 卅 s t r u c t u r a la n a l y s i s ，h o w e v e r , x - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o na n a l y s i si n d i c a t e sc o m p o u n d1 3i s i s o m o r p h o u sa n de x h i b i tat h r e e - - d i m e n s i o n a lf r a m e w o r ks t r u c t u r e w h i c hi ss a m et ot h e s t r u c t u r eo fc o m p o u n d si ia n d1 2 1 1 l el u m i n e s c e n c ea n a l y s e si n d i c a t et h a tc o m p o u n d s4 ，7 ， 8 9a n d1 0a r eg o o dc a n d i d a t ef o rl u m i n e s c e n tm a t e r i a l k e y w o r d s ： m e t a l p h o s p h o n a t e ； c o o r d i n a t i o n p o l y m e r ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ； m i x e d - s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ；c r y s t a ls 觚c t u r e ；l u m i n e s c e n c ep r o p e r t y i v k k 信 辽宁师范大学硕士学位论文 目录 摘要：i a b s t r a c t i i i 弓i言l 第一章文献综述2 1 1 金属膦酸盐配位聚合物概述。2 1 2 国内外研究现状。3 1 2 1 金属膦酸盐配位聚合物的水热法合成3 1 2 2 金属膦酸盐配位聚合物的混合溶剂热法合成1 4 第二章实验总述1 9 2 1 试剂与原料1 9 2 2 仪器与测试2 0 2 2 1 元素含量的测定2 0 2 2 2 红外光谱表征( i r ) 2 0 2 2 3 热重与差热分析( t g d 1 a ) 2 0 2 2 4 ) ( _ 射线单晶衍射结构分析2 0 2 2 5 ) 寸线粉末衍射结构分析2 0 2 2 6 荧光分析( l r ) 2 0 第三章金属膦酸盐的溶剂热合成、结构表征和性质研究2 2 3 1 三维超分子m ( h e d p h 2 ) 3 3 n h 2 ( c h 3 ) 2 n h ( c h 3 ) 3 3 h 2 0 ( m = m n , c o ，n i ，z n ) 的合 成、结构表征及性质研究2 2 3 1 1 实验部分2 2 3 1 2 结果与讨论2 6 3 2 三维超分子 m g ( h e d p h 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 n h 2 ( c h 3 ) 2 的合成、晶体结构和性质研究3 0 3 2 1 实验部分3 0 3 2 2 结果与讨论一3 2 3 3 三维超分子 c u ( h e d p h 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 n h 2 ( c h 3 ) 2 的合成、晶体结构及性质研究3 6 3 3 1 实验部分3 6 3 3 2 结果与讨论3 8 3 4 三维骨架z n 3 ( h e d p ) 2 2 n h 2 ( c h 3 ) 2 h 2 0 的合成、结构表征及性质研究4 1 3 4 1 实验部分4 1 3 4 2 结果与讨论4 3 v 新型金属膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究 3 5 二维层状 z n 2 ( h o ：) p c h ( o h ) ) c 0 2 ) s 2 n h 2 ( c h 3 ) 3 n 2 0 的合成、结构表征及性质研 究。4 9 3 5 1 实验部分。：4 9 3 5 2 结果与讨论。5 1 第四章4 _ 羧基哌啶4 卜亚甲基膦酸金属配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究 5 6 4 1 三维骨架c d l 5 ( 0 3 2 c h 2 n h c 5 h g c o o ) ( o o c c 6 i - h c o o ) 0 5 】的合成、结构表征及性 质研究5 6 4 1 1 实验部分5 6 4 1 2 结果与讨论5 8 4 2 三维结构p b 4 ( h l ) ( l ) ( o o c c 6 i - 1 4 c o o ) 1 5 】2 h 2 0 的合成、结构表征及性质研究6 4 ： 4 2 1 实验部分6 4 4 2 2 结果与讨论6 6 4 3 三维骨架l n 3 ( h l ) 2 ( ：l ) ( o o c c 6 h 4 c o o ) ：1 2 p a 2 0 ) 7 t - 1 2 0 ( l n = l a , c e ，n d ) 的合 成、结构表征及性质研究7 0 4 3 1 实验部分7 0 4 3 2 结果与讨论7 6 参考文献。8 3 攻读硕士学位期间发表学术论文情况8 7 至i 【谢8 8 v i k ，l 啊 辽宁师范大学硕士学位论文 己i 言 j1 日 金属膦酸盐配位聚合物作为一类新型的无机一有机杂化材料，由于其结构上的多样 性以及它们在离子交换材料、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料和催化材料等领域中 具有潜在的应用前景，已引起世界各国科学家的广泛关注。基于金属膦酸盐的合成、结 构和性质，未来的研究将会集中在设计具有潜在应用前景的新型结构类型的金属膦酸盐 上。目前的许多工作都集中在如何研发结构独特的，特别是开放型骨架结构类型的金属 膦酸盐材料。为了制备结构新颖，性能优越的金属膦酸盐材料，通常需要引入刚性第二 配体，如均苯三甲酸、对苯二甲酸、草酸和2 ，2 一联吡啶等等，这些第二有机配体的引 入不仅可以构造出一些具有开放骨架结构的新颖功能材料，而且也易于得到合适于单晶 测试的金属膦酸盐，以便对化合物的结构和性能进行研究。最近几年，有关稀土草酸膦 酸盐的报道日趋居多，但是能够在金属膦酸盐上成功引入第二配体对苯二甲酸的文献却 很少见，这可能是由于对苯二甲酸的水溶性较差。但是我们推断，对苯二甲酸的较强的 配位能力会产生较高维度的化合物，而且它的刚性结构也会对整体结构骨架的稳定性起 到一定的作用。另外其共轭双键也会不同程度的增强荧光强度，这将会为优良荧光材料 的合成提供一个新的思路和方法。同时我们也希望通过改变合成方法而得到结构新颖的 性能优良的化合物，如利用溶剂热法合成金属膦酸盐配位聚合物。虽然目前关于溶剂热 法合成金属膦酸盐配位聚合物的文献相对较少，但是其结构都很新颖，具有一些独特的 性质。 本文基于以上思路，通过混合溶剂热和水热法创造性地合成出了1 3 种结构新颖、性 能优良的功能型金属膦酸盐配位聚合物材料，并通过x - 射线单晶衍射、k 射线粉末衍 射、r 光谱和t g - d t a 分析对所合成材料的晶体结构及骨架热稳定性进行了研究。另外， 还利用荧光光谱对化合物4 ，7 ，8 ，9 和1 0 的发光性能进行了深入研究。这些金属膦酸盐配 位聚合物材料的成功合成，进一步拓展了该类化合物的结构，同时也为金属膦酸盐配位 聚合物材料的应用和研究提供了新的思路。 新型金属膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究 第一章文献综述 1 1 金属膦酸盐配位聚合物概述 材料是科学技术发展和应用的物质基础。当前高新技术的飞速发展对功能材料提出 了越来越高的要求，也极大地促进了相关基础研究的发展。材料学家一直致力于设计合 成特定性能与特定结构的化合物，而金属膦酸盐配位聚合物恰好具备这一特点。金属膦 酸盐配位聚合物结合了无机材料的高强度、高熔点、高稳定性和有机材料的柔软、可修 饰、低密度和功能性等优点，彻底打破了无机材料与有机材料的界限，是一类新型的无 机一有机杂化材料，因此引起人们的广泛关注【l 刊。 金属膦酸盐配位聚合物在无机一有机杂化材料的设计合成中扮演着重要的角色。有 机膦酸( i 冲0 3 h 2 ) 作为桥联配体可以同时连接无机氧化物和有机官能团，所形成的金 属膦酸盐介于沸石类材料和金属有机结构材料之间，因而在分子筛合成、选择性催化、 分子识别、离子( 分子) 交换、分子磁体、质子传导、非线性光学材料、超高纯度分离、 生物传导材料、光电材料、磁性材料和芯片等新材料的开发研究中显示了重要的地位和 诱人的应用前景，从而引起人们极大的研究热情p 1 0 1 。 金属膦酸盐的研究历史较短，自从1 9 7 8 年，g a l b e r t i 等人首次报道了第一个金属 膦酸盐苯基膦酸锆z r ( c 6 h 5 - p 0 3 ) 2 后，金属膦酸盐的研究得到迅猛的发展，其结构种类 也发展为现在的一维链状，二维层状和三维骨架结构类型等。近年来，国外一些著名化 学家，如：a c l e a r f i e l d ，g a l b e r t i ，j z u b i e t a , g f 6 r e y ，n s t o c k ，w b l i n 等人在该领域 开展了一系列探索性研究，并取得很好的研究成果。国内也有一些学者相继开展了相关 研究，主要有中科院福建物质结构研究所的毛江高教授和南京大学郑丽敏教授课题组， 他们在化合物的合成、结构、荧光和磁性等方面的研究已取得许多重要成果u 卜”j 。 为了得到带有一些功能性的金属膦酸盐，通常会引入多种类型的有机官能团，如氨 基酸，冠醚，氨基和羧基等。从化学组成方面来看，金属膦酸盐主要由有机膦酸配体和 金属离子两部分构成，表示为m ( 0 3 p r ) 或m ( 0 3 p r p 0 3 ) ( 其中，m 代表金属离子，r 代 表有机基团) 。在合成中引入这种多官能团的的功能型有机膦酸配体，不但会带来多种 多样的结构类型，而且还会带来许多独特的性质【1 6 - 2 0 。这几年，我们课题组也通过选用 含有一定功能性基团的有机膦酸为配体，合成了一系列新颖结构的金属膦酸盐【2 1 - 2 5 1 。目 前，有关金属膦酸盐配位聚合物的合成、性质以及应用方面已经许多重要成果，尤其是 在新型的金属膦酸盐晶体的合成方面，这对金属膦酸盐在开发和应用研究方面具有基础 性和指导性的意义。 2 一一 辽宁师范大学硕士学位论文 为了得到结构新颖的金属膦酸盐，配体的合理设计是一方面，合成方法的选择也是 一个很重要的影响因素。大多数金属膦酸盐的合成是采取水热合成的方法。传统的水热 方法包括以下几个方面：( 1 ) 直接反应合成法：即通过金属离子与有机膦酸的直接发生 配位的反应；( 2 ) 引入第二配体法：早期的工作主要是在无机层中引入小体积的无机配 体如p 0 4 3 - ，h p 0 3 2 ，随着研究的进展，逐渐在骨架中引入第二有机配体，合成双配体 的混合型的金属膦酸盐；( 3 ) 引入模板剂：即通过模板剂对结构的诱导而生成的金属有 机膦酸盐。 最近几年，一种新的合成金属膦酸盐的方法也逐渐被大家所熟知，即溶剂热合成法。 目前关于报道溶剂热法合成的金属膦酸盐的文献相对较少，但其结构比较新颖，且具有 一些独特的性质 2 6 - 2 9 。混合溶剂热法也源于水热法，是水热法的发展。与水热法所不同 的是，混合溶剂热法是以有机溶剂和水或者几种有机溶剂( 如：d m f 和水，丁酸和水或者 醇和有机胺等) 作为反应溶剂，从而衍生出的一种新的合成方法。在混合溶剂热条件下， 溶剂的性质( 密度、粘度、分散作用) 相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相 差很大，反应物( 通常是固体) 的溶解及化学反应活性也大大的提高或增强，这就使得 反应能够在较低的温度下发生。混合溶剂热法对合成新颖结构的晶体提供了一种新的可 能。本文将根据合成方法的不同对最新的国内外研究现状进行较为详细的综述。 1 2 国内外研究现状 1 2 1 金属膦酸盐配位聚合物的水热法合成 目前已经报道的金属膦酸盐配位聚合物大多数采取的是水热合成的方法，水热合成 法又包括直接反应法、引入模板剂法以及引入第二配体法等多种方法。本文根据金属膦 酸盐配位聚合物合成方法的不同，对其最新研究进展进行详细概述。 1 2 1 1 直接反应合成法 2 0 0 7 年，吴新涛教授等人以硝至基膦酰基乙酸为配体，合成了一系列同构的过渡金 属膦酸盐化合物n a m 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 】( m = m n ，f e ，c o 和z n ) 3 0 】。在这些化合物中，m 0 6 八面体与三个n a 0 5 多面体通过共边以及共角相连形成一个n a , m o 无机层，层与层间通过 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 配体进一步相连形成有趣的三维结构( 如图1 1 ) 。 在常温下对化合物进行了固体荧光光谱测试( 如图1 2 ) 。测试结果表明，锰，铁和锌 的化合物展现了较好的蓝绿色发光性能，钴的化合物展现了较好的紫光发光性能。钻的 化合物的最大发射峰要比其他三个化合物分别蓝移了1 1 ，2 2 和2 0n i n ，这可能是由于在 4 2 8 - 6 5 4n m 范围内钻离子通过d d 电子跃迁的自吸收造成的。这些荧光光谱的的产生既 3 新型金属膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究 不是由于金属到配体的电荷跃迁，也不是由于配体到金属的电荷跃迁，而极有可能是由 配体内的电荷跃迁造成的。主要体现在以下两个方面：一是化合物在4 6 0n l n 处出现的蓝 绿色的最大发射峰在配体h p a a 的荧光光谱上也有体现；二是化合物的所对应激发波长 与配体的激发波长基本一致，都位于3 6 0 - 3 7 7n m 范围内。前三个化合物的荧光寿命分别 为1 6 7 ( 2 ) ，2 0 8 ( 4 ) 和0 3 5 ( 2 ) i l s 。 图1 1 化合物n a m 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 】( m = m n , f e ，c o 和z n ) 的三维结构图 w - 垤k 哪脯l n , 1 1 图1 2 化合物n a m 0 3 p c h ( o h ) c 0 2 】( m = m n , f e ，c o 和z n ) 的荧光光谱图 2 0 0 9 年，郑丽敏教授等人用4 _ 羧基哌啶4 扛亚甲基膦酸为配体，合成了两个层柱状 结构化合物z n ( 0 3 p c h z - - n h c s h 9 _ c 0 0 )和 c 0 3 ( 0 3 p c h 2 - n h c 5 h 9 _ - c 0 0 ) 2 ( 0 3 p c h 2 - n c 5 h 1 0 ) ( h 2 0 ) 1 3 1 1 。在锌的化合物中，c p 0 3 四面体 与z n 0 4 四面体共角相连形成一个二维的无机层，层与层之间通过配体的有机部分进一步 4 一譬h考罨旦暑-黑_ h 慨 辽宁师范大学硕士学位论文 相连形成层柱状结构。钴的化合物与锌相类似，稍有不同的是它的二维层按照a a b a a b 的顺序进行交替排列，而锌的化合物是按照a a a 的顺序排列( 如图1 3 ) 。值得一提的是， 在相同的反应条件下，钴的化合物中配体发生了少见的脱羧基的现象，这也许是导致二 者结构稍有不同的原因。 对钻的化合物进行了磁性方面的研究( 如图1 4 ) 。研究表明，化合物是在1 8 - 3 0 0k 温 度范围内2k o e 的条件下测量的，每个钴离子的平均有效磁矩约为4 2 5 z b ，这比独立自 旋的s = 3 2 ( 3 8 7 z b ) 的c o ( i i ) 的理论有效磁矩要高出许多，这可能由于钴离子的配位构 型对轨道做出了贡献。随着温度的降低，加t 数值也不断降低，由3 0 0 k 时的2 2 6c m 3k t o o l - 1 降至1 8 k 时的0 1 5c m 3kt o o l - 1 ，这表明该化合物的反铁磁性( a f ) 的来自于钻离子与 单离子零场分裂的相互作用。当温度超过1 0 k 后，磁化率数据遵循居里一维斯定律( 居里 常数为2 5 1c m 3kt o o l - 1 ，维斯常数为一1 8 0 3k ) 。在这个化合物中钴离子采取四配位构型， 基态为4 a 2 ，第一激发态为4 t 2 这数据通过哈密尔顿方程分析计算，g = 2 2 2 ，d = 2 7 3 6 c i l 卜1 ，z j - 2 5 2c m - 1 。在1 8 k 条件下，当外部磁场增加到1 7 5k o e 时，m n b 的比值呈现 线性增加，继而m n b 的比值在7 0k o e 时增) j i j 至l j l 4 3 。这s 形曲线证明该体系是典型的变 磁性体系。据我们所知，这种变磁性现象在金属膦酸盐中是很少见的。 l ( a )( b ) 图1 3 ( a ) 化合物z n ( 0 3 p c h r 小i h c 5 h g r c o o ) 的层柱状结构图 ( b ) 化合物c 0 3 ( 0 3 p c h z 小m c 5 h g - - c 0 0 ) 2 ( 0 3 p c h 2 - n c 5 h l o ) ( h 2 0 ) 层柱状结构图 新型金属膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究 ( a )( b ) 图1 4 ( a ) 化合物c 0 3 ( 0 3 p c h 2 - - n h c 5 h 矿- - c o o ) 2 ( 0 3 p c h z - - n c 5 h i o ) ( i - - 1 2 0 ) 的跏，加m 曲线 ( b ) 化合物c 0 3 ( 0 3 p c h 删c 5 h c - c o o h ( 0 3 p c h 2 - - - n c 5 h l o x h 2 0 ) 在2k o e 应用区域的跏a ，t 曲线 2 0 1 0 年，p a u la w r i # t 教授等人以i ，n i - 二甲基哌嗪- - ( e q j 基) 膦酸配体，与稀 土离子钇通过直接反应法合成了一个三维多孔结构的钇的化合物y 2 ( l h 2 ) 3 7 h 2 0 ，被命 名为化合物s t a 1 3 【3 2 】。这个化合物的合成条件是参考g r o v e s 教授等人于2 0 0 6 年发表 在s o l i ds t a t es c i 化学杂志上的一系列同构化合物。有所不同的是，用具有手性的配体 r - n ，n i - 二甲基哌嗪二( 亚甲基) 膦酸配体替代了原来的n ，n t - 哌嗪二( 亚甲基) 膦酸。这个 化合物的结构是通过x - 射线粉末衍射结构分析的方法解析出来的。在化合物s t a - 1 3 中，膦酸钇链通过配体的有机部分与其它三个链相连形成在0 0 1 方向上具有一维孔道的 三维结构( 如图1 5 a ) 。 对化合物s n 卜1 3 的热稳定性进行了研究( 如图1 5 b ) 。如图所示，当将化合物加热 到1 2 0 使其脱去结晶水分子时，通过) ( - 射线粉末衍射结构分析发现其结构基本不变， 保持着一定的稳定性，而且这个脱水吸水的过程是可逆的。为了进一步确定化合物 s n 卜1 3 是否具有多孔吸附的性质，将脱水的样品进行了n 2 和c 0 2 的吸附测试( 如图1 6 ) 。 研究表明，对n 2 的吸附量为3 5m m o l 旷1 ( 孔道体积为0 1 2c m 3g - 1 ) ；对c 0 2 的吸附量为 3 9r n m o lg - 1 。据我们所知，这是第一例具有持久性孔道的稀土金属双膦酸盐。 6 l h 辽宁师范大学硕士学位论文 ( a )( b ) 图1 5 ( a ) 化合物y 2 ( l h 2 ) 3 7 h 2 0 的三维结构图 ( b ) 化合物y 2 ( l h 2 ) 3 7 h 2 0 脱水吸水的x r d 图 - 翼 量 0 0o - o 工覆30 4o j 咆 【砂 ( b ) 图1 6 ( a ) 化合物y 2 ( l h 2 ) 3 7 h 2 0 在7 7k 时的n 2 吸附等温线 ( b ) 化合物y 2 ( l h 2 ) 3 7 h 2 0 的c 0 2 吸附等温线 1 2 1 2 引入模板剂合成法 2 0 0 9 年，t h o m a se a l b r e c h t - s c h m i t t 教授等人以苯基双磷酸为配体，与铀原子通过 引入模板剂哌嗪合成了层柱状结构金属铀的化合物 c 4 h 1 2 n 2 ( u 0 2 ) 2 c 6 h 4 ( p 0 3 h ) 2 1 3 2 h 2 0 ，被命名为u b b i s p 2 3 3 】。在这个结构中，每个u 0 7 多面体，u 0 6 多面体和0 2 ) 2 + 阳离子通过c p 0 3 四面体上的膦基氧原子相连形成具有孔道 的三维层柱状结构，哌嗪阳离子和水分子游离于孔道中，其中孔径大小为8 0a x8 3a ( 图1 7 ) 。 7 勰 协 ” -暑ee，0i爱： 新型金属膦酸盐配位聚合物的设计合成、结构表征和性质研究 u b b i s m 图1 7 化合物【c 4 h 1 2 n 2 ( u 0 2 ) 2 【c 6 i - 1 4 0 0 3 h ) 2 】3 2 h 2 0 的层柱状结构图 2 0 1 0 年，s r i n i v a s a nn a t a r a j a n 教授等人以膦酰基乙酸为配体，与金属铀原子通过引 入模板剂1 ，4 - 丁二胺合成了具有二维结构的铀的化合物 c 4 n 2 h 1 4 ( u 0 2 ) 2 ( o s p c h 2 c o o ) 2 3 h 2 0 【3 4 】。每个( u 0 2 ) 2 + 阳离子通过配体上的三个膦基氧 原子和两个羧基氧原子相连形成一个带负电荷的二维层，因此1 ，4 - 丁二胺上的两个氮原 子是质子化的，层和层之间按照a b a b 的顺序交替排列，1 ，4 - 丁二胺阳离子位于层间( 如 图1 8 ) 。同时对化合物的荧光方面进行了研究，研究表明，在3 6 5 n m 的激发波长下，荧 光光谱展现出5 个双氧铀根阳离子的特征峰( 如图1 9 ) 。 图1 8 化合物 c 4 n 2 h 1 4 ( u 0 2 ) 2 ( 0 3 p c h 2 c o o ) 2 3 h 2 0 的层状结构图 8 辽宁师范大学硕士学位论文 图1 9 化合物 c 4 n 2 h 1 4 c 0 0 2 ：h ( 0 3 p c h 2 c o o h 3 h 2 0 的荧光光谱图 1 2 1 3 引入第二配体合成法 2 0 0 9 年，郑丽敏教授等人以手性配体1 一苯基乙胺亚甲基膦酸为有机膦酸配体，首次 在金属膦酸盐中引入第二配体对苯二甲酸，与金属锌原子相配位，形成了一对手性的二 维层状化合物( 灭娜( s ) - z n 4 ( p e m p h ) 4 ( b