（分析化学专业论文）羟基自由基对碳纳米管的化学改性.pdf

摘要 碳纳米管作为一种新型的碳材料，由于其独特的结构和物理化学性质，自发 现以柬便引起了全球范围内的广泛重视。最初的研究主要集中于碳纳米管的制 备、纯化以及结构性质的研究。近年来，为了改变碳纳米管本身的性质以便拓宽 其应用范围，碳纳米管的修饰改性已成为一个新的研究热点。 作为一种高级氧化体系，f e n t o n 试剂在酸性条件下能够产生羟基自由基 ( h o ) ，h o 具有强的氧化性和亲电加成性，能够攻击碳纳米管表面的不饱和 化学键和缺陷位置，实现对碳纳米管的化学修饰改性。本论文主要进行了以下几 方面的研究工作： 1 、多壁碳纳米管和单壁碳纳米管的制备与纯化 碳纳米管均采用催化化学气相沉积法( c c v d ) 制备而得，碳纳米管的纯化 通过以下两个步骤来实现，即首先通过空气氧化法除去无定形碳等非晶碳类杂 质；其次，采用酸处理法去除金属催化剂颗粒。纯化前后的碳纳米管分别用s e m 、 t e m 、t g d i g 、e a 、x r d 等多种手段进行了表征。 2 、羟基自由基对多壁碳纳米管的修饰改性 多壁碳纳米管纯化后，使用f e n t o n 试剂产生羟基自由基对碳管进行改性处 理研究羟基自由基对多壁碳管表面和结构的影响，并与多壁碳管的混酸处理结 果进行比较。f t - i r 结果表明：经f e n t o n 试剂改性处理后，碳管表面主要引入羟 基和羰基，而混酸能“剪切”碳管，产生大量羧基和羰基等官能团。r a m a n 光谱 结果表明：随着f e n t o n 试剂处理时间的增加，碳管的i d ，i g 也不断增加，其可以 看作是由f t - i r 证实的在碳管表面产生的含氧基团引起的。根据f e n t o n 试剂产 生羟基自由基的机理并结合谱图变化，分析了f e n t o n 试剂改性处理条件的影响 因素，如h 2 0 2 与f e 2 + 的浓度及其摩尔比、溶液的p h 、反应时间等，优化了实验 反应条件即过氧化氢与驻铁离子物质的量之比保持在l o 左右，p h 值维持在3 左右，对碳管进行处理1 0h ，即可实现对碳管有效的修饰改性。 3 、c v d 法制各条件不同的多壁碳纳米管的修饰改性 该部分主要是通过对c v d 法制各条件不同的两种多壁碳管进行f e n t o n 氧化 改性处理，从而研究制备条件对碳管修饰改性结果的影响。s e m 和t g d t g 分 析结果表明，两种碳管缺陷含量大小不同，石墨化程度高低不同：这主要与c c v d 法制备条件有关，如催化剂种类、反应温度及碳源物质等，它们能够对碳管的改 性效果产生重要影响。f t - i r 结果表明：改性后碳管表面引入了羟基、羰基和羧 基等含氧官能团：改性处理时，缺陷含量大的碳管，石墨化程度较低，抗氧化能 力也较弱，能够在碳管表面引入较多的含氧基团。 4 、羟基自由基对单壁碳纳米管的修饰改性 a b s t r a c t a san e wm o l e c u l a rf o r mo fc a r b o ni nt h ef u l l e r e n e f a m i l y , t h e r eh a sb e e n i n c r e a s i n gi n t e r e s ti nc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) b e c a u s eo f t h e i rs t r u c t u r a l ，e l e c t r o n i c a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s n l ei n i t i a ls t u d i e sf o c u s e do n p r e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o n t e c h n i q u e s a sw e l la so nu n d e r s t a n d i n gt h es t r u c t u r ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h e p r i s t i n en a n o t u b e s i nr e c e n ty e a r s ，h o w e v e r , c h e m i c a lf u n c t i o n a l i z a t i o no fc n t sh a s a t t r a c t e dg r e a ta a e n t i o na n de f f o r t st om o d i f yt h e i rc h e m i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e s ， a n d e x p a n d t h e i ra p p l i c a t i o na r e a s i ti sw e l lk n o w nt h a tf e n t o no x i d a t i o ns y s t e mi sak i n do fa d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s ( a o p ) f o re x i s t e n c eo fh y d r o x y lr a d i c a l ( h o ) w h i c hc a l lb eg e n e r a t e db y f e n t o n l sr e a g e n t sr f e 2 + h 2 0 2 ) n o t i c e a b l y , h o h a sd o u b l ep r o p e r t i e so f o x i d i s a b i l i t y a n d e l e c t r o p h i l i cr e a c t i v i t y o nt h eo n eh a n d ，h o i sk n o w n a so n eo ft h em o s ta c t i v e o x i d a n t sw h i c hh a sa h i g h e ro x i d a t i o np o t e n t i a lt h a no t h e ro x i d a n t se x c e p tf o rf l u o r i n e o nt h eo t h e rh a n d ，h o c a l la a a c kt h eh i g he l e c t r o nd e n s i t ys i t e sa sa ne l e c t r o p h i l i c r e a g e n ta n de a s i l yc a r r y o u t e l e c t r o p h i l i c a d d i t i o n r e a c t i o nw i t l lt h eu n s a t u r a t e d s u b s t a n c e sa b u n d a n tw i t h 一b o n d i n ge l e c t r o n s ，s u c ha sa l k e n e s ，a l k y n e s ，a r o m a t i c c o m p o u n d s a n df u l l e n e sa sw e l l f u r t h e r m o r e ，c o n s i d e r i n gt h a tc n t sa r ea s s e m b l i e s o fc o n c e n t r i cs p b o n d e dc a r b o nt u b u l e sm a d eo f r o l l e d u pg r a p h i t es h e e t s s ot h e r e a r ep l e n t i f u l b o n d i n ge l e c t r o n si nn a n o t u b ef r a m e w o r k h e r e b yw ec o n c l u d et h a t f u n c t i o n a l i z a t i o no fc n t sc o u l db ea c h i e v e dv i ae l e c t r o p h i l i ea d d i t i o na n do x i d a t i o n r e a c t i o no f h o t h i s p a p e rm a i n l y c o n s i s t so f f i v ep a r t sa sf o l l o w s ： p a r t o n e p r e p a r a t i o n a n d p u r i f i c a t i o no f c a r b o nn a n o t u b e s i no u r p a p e r , t h ep r i s t i n e c n t ss y n t h e s i z e d b yc a t a l y t i c c h e m i c a l v a p o u r d e p o s i t i o n ( c c v d ) m e t h o dc o n t a i n sc a t a l y t i c p a r t i c l e s a n dt h ec a r b o n a c e o u s i m p u r i t i e s s oi t i sn e c e s s a r yt oe l i m i n a t et h e s ei m p u r i t i e sb e f o r et h ee x p e r i m e n t i n t h i s w o r k ，w e d e v e l o p e d a t w o - s t e pp u r i f i c a t i o n m e t h o dt or e m o v e t h e a b o v e - m e n t i o n e di m p u r i t i e s n l cp u r i f i c a t i o np r o c e d u r ew a sa sf o l l o w s ：f i r s t l y , t h e p r i s t i n em w n t ss a m p l ew a s c a l c i n e di na i ra tc e r t a i n t e m p e r a t u r ef o rs o m et i m e t h e t e m p e r a t u r e o f a i ro x i d a t i o no f c n t sw a sd e t e r m i n e d b yt g a t h u s t h ec a r b o n a c e o u s i m p u r i t i e s w e r er e m o v e d e f f e c t i v e l y a t i e r a i ro x i d a t i o nt r e a t m e n t ，t h er e s i d u a l p o w d e r sw e r es u b m e r g e d i n t oa l la c i ds o l u t i o na n d s i m u l t a n e o u s l ys o n i c a t e df o rs o m e t i m e ，t h e nt h es o l u t i o nw a sc e n t r i f u g e da n df i l t e r e d i nt h i ss t e p ，t h ec a t a l y t i cp a r t i c l e s w e r er e m o v e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r e i n v e s t i g a t e db ys e m ，t e m ，t g d t g e a a n d x r l d p a r tt w o ：c h e r o i c a lf u n c t i o n a l i z a t i o no fm u i t i - w a b e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) b yh y d r o x y l r a d i c a l a f t e rp u r i f i c a t i o np r e t r e a t m e n t ，m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) w a s t r e a t e dw i t hf e n t o n sr e a g e n t sa n dc o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4 h n 0 3 m i x t u r e ，r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so ff t - i r s p e c t r as h o w e d t h a th y d r o x y lg r o u p sa n dc a r b o n y lg r o u p sc o u l d b e b r o u g h t i n t ot h em w n t sa f t e rf e n t o nc h e m i c a lt r e a t m e n t h o w e v e r ，b o t h c a r b o n y l g r o u p sa n dc a r b o x y l i cg r o u p sc o u l db ep r o d u c e da tb r o k e ns i t e sw h e nm w n t s w a s t r e a t e db yc o n c e n t r a t e dh 2 s 0 4 h n 0 3m i x t u r e t h eo r i g i n a lg r a p h e n es t r u c t u r eo f m w n t sw a sd i s o r d e r e d d e s t r o y e da n ds o m eh o l e sw e r ef o r m e do nt h ee n dc a p sa n d s i d e w a l l s ，a se x p e c t e d ，w h i c hw a si na c c o r d a n c ew i t hg r a d u a le n t r a n c e m e n to fl d i gi n r a m a ns p e c t r aw i t ht h ei n c r e a s eo fo x i d a t i v et r e a t m e n tt i m e w h e nm w n t sw a s t r e a t e dw i t hf e n t o n sr e a g e n t s ，t h ef o l l o w i n gf a c t o r s ：m o l a rr a t i oo fh z o za n d f e ”，p h v a l u ea n dr e a c t i o nt i m e c o u l da f f e c tm o d i f t c a t i o no u t c o m eo fm w n t s t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e d t h a tw h e nm o l a rr a t i oo fh 2 0 2a n df e z + w a sm a i n t a i n e d a t1 0a n dp hv a l u ea t3u n d e ra c i d i cc o n d i t i o n ，m o r ec a r b o n y lg r o u p sc o u l db e p r o d u c e do n t h em w n t sa f t e rt h et r e a t m e n tw a sc a r r i e do u tf o r1 0 h i no t h e rw o r d s ， m w n t sc o u l db em o d i f i e d v e r ye f f e c t i v e l yi nt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n s p a r tt h r e e ：c h e m i c a l f u n c t i o n a l i z a t i o n o f m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s s y n t h e s i z e di nd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sb yc c v d m e t h o d a f t e rp u r i f i c a t i o np r e t r e a t m e n t ，i nt h es a m e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n st w o k i n d so f m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u h e s ( m w n t s ) w a st r e a t e dw i t hf e n t o n sr e a g e m s ，w h i c h w a ss y n t h e s i z e di nd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sb yc c v dm e t h o d t h er e s u l t so f f t _ i r s p e c t r a i n d i c a t e dt h a tt h e o x y g e n c o n t a i n i n g f u n c t i o n a l g r o u p s s u c ha s h y d r o x y lg r o u p s ，c a r b o n y lg r o u p sa n dc a r b o x y lg r o u p sc o u l db eb r o u g h ti n t o t w o k i n d so fm w n t sa f t e rf e n t o no x i d a t i o nm o d i f i c a t i o nt r e a t m e n t i na d d i t i o n ，t h e p r o p e r t i e ss u c ha sg r a p h i t i z a t i o nd e g r e e ，d e f e c t s 7 c o n t e n ta n da n t i o x i d a t i o na b i l i t y w e r ea l s od i f f e r e n tf o rt h ed i f f e r e n tp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s s op r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s o f m w n t sc o u l da f f e c ti n t e n s i v e l yt h er e s u l t so f f e n t o no x i d a t i o nm o d i f i c a t i o n p a r tf o u r ：c h e m i c a lf u n e t i o n a l i z a t i o no f s i n g l e - w a l l e d c a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) w i t hh y d r o x y l r a d i c a l a f t e rp u r i f i c a t i o np r e t r e a t m e n t ，s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) w a s t r e a t e dw i t hf e n t o n sr e a g e n t sf o rt h ed i f f e r e n tt i m e + f t - i r s p e c t r as h o w e dt h a ts o m e o x y g e n c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p sc o u l db ea l s ob r o u g h ti n t ot h es w n t sa f t e r f e n t o nc h e m i c a lt r e a t m e n t r a m a n s p e c t r ai n d i c a t e d t h eo r i g i n a lg r a p h e n es t r u c t u r eo f s w n l jw a s d i s o r d e r e d d e s t r o y e da n ds o m eh o l e sw e r ea l s of o r m e do nt h ee n dc a p s a n ds i d e w a l l s ，a se x p e c t e d ，w h i c hw a si na c c o r d a n c ew i t hg r a d u a le n t r a n c e m e n to f i d ，i ow i t ht h ei n c r e a s eo fo x i d a t i v et r e a t m e n tt i m e n o t i c e a b l y , t h el o c a t i o n so f p e a k s f o r o x y g e n c o n t a i n i n gf u n c t i o n a lg r o u p s ，dl i n e sa n dgl i n e sw e r ed i f f e r e n tf r o m m w n t s p a r t f i v e ：p o s s i b l em e c h a n i s m o fi n t e r a c t i o n sb e t w e e nh o a n dm w n t s a c c o r d i n g t os p e c t r a lc h a n g e sa n d p r o p e r t i e so f r e a c f i v es p e c i e s ，w ea s s u m e dt h e p o s s i b l em e c h a n i s mo fi n t e r a c t i o n sb e t w e e nh o a n dc n t s t w oa t t a c k a b l er o u t e s w e r ea s s u m e d w h i c hw e r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ：( 1 ) ap r e f e r r e da t t a c ko nd e f e c ts i t e s e x i s t i n g i nt h e p u r i f i e dc n t ss a m p l e ( 2 ) as y n c h r o n o u so rs u c c e d e n ta t t a c ko n u n s a t u r a t e db o n d so f c 2 co nt h es i d e w a l l so f c n t s b ye l e c t r o p h i l i ca d d i t i o nr e a c t i o n t h ep o s s i b l em e c h a n i s mi n d i c a t e dt h a ti n t r o d u c t i o no ft h o s ef u n c t i o n a lg r o u p si n t o t h es t r u c t u r eo fc n t sc o u l db er e g a r d e da st h er e s u l t so fa t t a c k so fh o w i t l ld o u b l e p r o p e r t i e so fo x i d i z a b i l i t ya n de t e c t r o p h i l i ca d d i t i o no nd e f e c ts i t e sa n du n s a t u r a t e d b o n d so fc = ci nt h ec n t ss a m p l e w h i c hw e r ec o n s i s t e n tw i t l ls p e c t r a lc h a n g e si n f t - i r s p e c t r aa n dr a m a ns p e c t r a k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u h e s ( c n t s ) ，m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( m w n t s ) ， s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) ，p r e p a r a t i o n ，p u r i f i c a t i o n ，f e n t o n sr e a g e n t s ， h y d r o x y lr a d i c a l ，f u n c t i o n a l i z a t i o n ，m e c h a n i s m 奎j 董硕士学位论文答辩委员会成员名单 姓名职称单位备注 叶建农教授华东师范大学主席 朱传征教授华东师范大学 徐学诚副研究员华东师范大学 陈奕卫高工华东师范大学 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：奎盎 日期：鎏些：! 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：夸丁丰7 导师签名 日期：丕翌! 日期：知心r 华东师范大学2 0 0 5 届硕士学位论文 第一章绪论 纳米科技是在2 0 世纪8 0 年代末、9 0 年代初才逐步发展起来的前沿性、交 叉性新兴学科领域。纳米科技包括三个重要的研究领域：纳米材料、纳米器件及 纳米尺度的检测与表征。由于其具有创造新的生产工艺、新的物质和新的产品的 巨大潜力，纳米技术被认为是2 l 世纪最有前途的科研领域之一。纳米技术 ( n a n o t e c h n o l o g y ) 是指在1 1 0 0 纳米的尺度范围内对原子、分子进行操纵和加工 的技术，包括纳米结构和纳米材料。纳米材料又称为超微颗粒材料，从宏观和微 观的观点看，它既非典型的宏观系统亦非典型的微观系统，而是介于结构层次中 微观和宏观之间的过渡区域。它的突出特点是具有壳层结构，粒子的表面层占有 很大的比重，而表面原予是既无长程序，又无短程序的非晶层。这种结构使其物 理性质和化学性质表现出许多奇异的特性，如表面与界面效应、小尺寸效应及量 子尺寸效应等。 碳纳米管( c a r b o n n a n o m b e s ，c n t s ) 作为纳米材料中的重要一员，自从1 9 9 1 年只本n e c 公司的i i j i m a 用高分辨透射电镜( h r t e m ) 发现以来 t l ，这种纳米尺寸 的新型碳材料，由于具有独特的结构、物理及化学等性能，可望在许多新领域得到 应用，如在纳米电子器件 2 1 、超强度复合材料【3 】、储氢材料【4 】等诸多领域已取得了 较大的突破，引起了全球性物理、化学及材料等科学界的极大兴趣。典型的碳纳 米管是由碳六元环组成的类似于石墨的平面，按一定方式卷曲而成的纳米级中空 管状结构，长度可达微米级，其中每个碳原子通过s p 2 杂化与周围3 个碳原子发生 完全键合。到目前为止，碳纳米管可分为单壁碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e ，s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，m w n t s ) 。单壁和 多壁碳纳米管是根据碳管管壁中碳原子层的数目而分的，各单层管的顶端有五边 形或七边形参与封闭，m w n t s 的层间距一般为o 3 4n m 。因合成条件的不同c n t s 的内径可控制在1 0n m 左右，外径可达几十个纳米，轴向长度却可达几十微米甚 至更长，纵横比在1 0 0 1 0 0 0 范围之闻。 本章综述了目前碳纳米管的研究现状。其中，第一节介绍了碳纳米管的制各 方法、纯化方法及其应用；第二节概述了碳纳米管的修饰改性研究进展：第三节 探讨了碳纳米管的化学改性机理，并结合自由基的性质和特点，介绍了自由基对 碳纳米管的修饰改性。 1 碳纳米管的制各方法 第一节碳纳米管的研究现状 华东师范大学2 0 0 5 届硕士学位论文 自从1 9 9 1 年i i j i m a 首次在电弧放电法生产富勒烯的阴极沉淀物中发现 m w n t s 以来i l l ，为了获得产量高、管径均匀、结构缺陷少、杂质含量低、成本相 对低廉、操作方便的制备方法，人们进行了多方面的研究并发现了许多制备碳纳 米管的方法。到目前为止，主要有电极电弧法【5 7 】、激光蒸发法【8 1 、碳氢化合物催 化分解法【9 】三种方法，此外还有等离子体法【1 0 1 、热解聚合物法 1 1 , 1 2 1 、低温固体热 解法3 1 、球磨法【1 3 1 等。 ( 1 ) 传统电极电弧法 嘛曩 真生聚t毒擞气 圈1 1 畦岛甄浩巾备礅i 眇k 苗的装e 豳 f i 9 1 1 j x a i tf o rp p n 由n o f e a x - b o z t x t q x a c , b a l o e a b y 日正c 一l i 口c h x 薯芦r a e + 1 u o c l 图1 1 给出了电弧法制备碳纳米管的装置图。该方法是在真空反应室中充满 一定压力的惰性气体，采用面积较大的石墨棒做阴极，面积较小的石墨棒做阳极。 在电弧放电过程中，两石墨电极间总保持一定的间隙。阳极石墨棒不断被消耗，在 阴极上沉积有碳纳米管、富勒烯、石墨颗粒、无定形碳和其他形式的碳微粒：同 时在电极室的壁上沉积有由富勒烯、无定形碳等碳微粒组成的烟灰。电弧法制各 的一般都是尺寸小的m w n t s ，且阴极沉积物与其他的副产物如无定形碳、纳米微 粒等杂质烧结于一体，对随后的分离和提纯不利。 ( 2 ) 复合电极电弧催化法 因为传统的电弧法只能制备出m w n t s ，为了解决s w n t s 的制备问题，在电弧 法的基础上用复合电极电弧催化的方法能很好她解决这一难题。为此，i i j i m a 等f 5 】 成功制备出直径分布在0 7 5 1 6n l l l ，最长达7 0 0l i r a 的s w n t s 。其方法基本上与 电弧法相同，只是在阴极棒的中心钻一小洞，洞中填塞金属铁的粉末。真空室中所 用的气体为v ( a r ) ：v ( c h 3 0 h ) - = 8 0 ：2 0 的混合气体。研究发现，在电弧放电所形成的 高温条件下，同时产生碳和铁的蒸气相，蒸气相的铁作为均相催化剂，催化吸附在 铁上由石墨棒形成的气相碳并生成s w n t s ，然后与烟灰一起沉积在真空室壁上。 t a k a h a s h i 等 6 1 和t o h j i t r l 等用填有铁、镍粉末混合物的石墨碳棒做阳极，在氦气气 氛条件下制备出碳纳米管。同l i j i m a 等的结果一样，沉积在真空室顶部壁上的烟 狄中生成的是s w n t s 。这种在阳极( 或阴极) 的石墨棒中间打洞后填充金属或合金 粉末制备的方法简单易行，并且具有极强的普适性。 2 华东师范大学2 0 0 5 届硕1 ：学位论文 ( 3 ) 激光蒸发法 激光蒸发法是将一根金属催化剂、石墨混合的石墨靶放置于一长形石英管中 该管则置于一加热炉内，见图1 2 。当炉温升至1 2 0 0 c 时，将惰性气体充入管 内，并将一束激光聚焦于石墨靶上。石墨靶在激光照射下将生成气态碳，气态碳和 催化剂离子被气流从高温区带向低温区，在催化剂的作用下生长成s w n t s 。 图1 2 激光蒸发法翻备碳蚺米管装置示意图 f i g1 2u 蛾f o f p f e p h a t i mo f c 甜t sb y l a s e ra b l a t i o n t h e s s 等1 8 】对实验条件进行改进，在1 2 0 0 。c 下，采用双脉冲激光照射含n i c o 催化荆颗粒的石墨靶，获得高质量的s w n t s 管束，该方法首次得到相对较大数量 的s w n t s 。 ( 4 ) 碳氢化合物催化分解法 碳氢化合物催化分解法，称为化学气相沉积法【9 】，即c v d 法，也有人因为这 种方法常使用催化荆，而称为催化化学气相沉积法即c c v d 法。在研究c n t s 的制备过程中，由于c n t s 和碳纤维形貌的相似性，人们很自然地把研究方向转向 通过催化分解碳氢化合物气体来制备c n t s 。其典型装备( 见图1 3 ) ，具体过程是 在一个平放的管式炉中放入作为反应器的石英管，将一个瓷舟放在石英管中，瓷舟 底部铺上一层薄薄的采用浸渍法制备的负载在石墨粉或硅胶上的金属催化剂或 纯金属粉末催化剂。 z 一滋囊t 。1 - t 圈i _ 3 化萼翳气十目沉积法审l l 备姑e 内米管自蟑娩：置e 圈 f 1 9 1 3u n i tf o rm p 吐a t i o no f c t 南o nn a z l o t u b e s b y c h m i c 啦v 日l p o u rd e p o s i t i o n 华东师范大学2 0 0 5 届硕士学位论文 反应混合气( 如含2 5 1 0 乙炔的氮气) 以一定的速率通过催化床，温度为 7 7 31 0 7 3 k ，反应时间根据催化剂用量、混合气流速和反应温度而定，催化剂的种 类和制备方法、载体、气体的比例和流速、反应温度等对所生成的数量、质量、 内外径、长度都有影响。反应中所用的催化剂一般是负载在硅胶、分子筛或石墨 上的铁、钴、镍、铜、铬或它们的合金。实验结果表明，用铁和钴作催化剂时制 备的c n t s 含量高、质量好，钻作催化剂时，效果更好。催化剂有多种形式，可以是 负载型，也可以是固熔体、筛网、纯金属或合金。催化法生产的c n t s 长度可达 5 0 t m ，产量大，粗产品中c n t s 的含量高，生产方法简单，便于控制，熏复性好，是一种 很有应用前途的方法。但是同电弧法一样，碳氢化合物催化分解法制备的产品中 共存有几种不同结构形式的碳，如无定形碳、碳纤维、纳米级的石墨颗粒等濡 要进一步纯化。 ( 5 ) 其他制备方法 等离子体法 h a t t a 等【l o 】用等离子体喷射分解沉积法，将苯蒸气通过等离子体分解后产生 的碳原子簇沉积于水冷铜板上，得到长度可达2 0 0 1 u n 的c n t s 。此方法的设备复杂， 造价昂贵，推广使用存在困难。 热解聚合物法 通过热解某种聚合物、聚乙烯或有机金属化含物 也可以得到碳纳米管。c h o 等l 通过把柠檬酸和甘醇聚酯化作用得到的聚合物在4 0 04 c 空气气氛下热处理 8 h ，然后冷却到室温，得到了碳纳米管。热处理温度是形成碳纳米管的关键因素，聚 合物的分解可能产生碳悬空键并导致碳的重组从而形成碳纳米管。在4 2 0 4 5 0 下用会属镍作为催化剂，在氢气气氛下热解粒状的聚乙烯，合成了碳纳米管。s e n 等【l2 】在9 0 0 c 、氩气和氮气气氛下热解二茂铁、二茂镍、二茂钴，也得到了碳纳米 管。 低温固体热解法 在相对低温下，在石墨炉中热解亚稳定陶瓷前驱体( s i n o6 3 c 13 3 ) 而得到 c n t s 。将其纳米尺度粉末置于氮化硼瓷舟内，在氮气气氛下于1 2 0 0 1 9 0 0 。c 热 解得到m w n t s 【i3 1 。该法的优点是实验步骤简单，但由于c n t s 覆盖在原材料表 面，故给分离和提纯带来了困难，且产品质量不高。 球磨法 石墨粉末进行球磨结合退火处理可以得到碳纳米管，该法较为简单，并具有 工业化前景。该法首先将高纯石墨粉在氩气气氛下球磨1 5 0 h ，然后在氮气或氩 气气氛下1 2 0 0 c 热处理6 h ，产物中含有大量的多壁碳纳米管c 1 3 1 。 4 华东师范夫学2 0 0 5 屈硕士学位论文 2 碳纳米管的纯化方法 综上所述，目前制备碳纳米管的方法很多，然而这些方法所制得的产物中除 碳纳米管外常常还含有无定形碳、碳纳米粒子及催化剂颗粒等杂质，这些杂质的 存在直接影响到碳纳米管的性能及应用，因此碳纳米管的纯化是十分必要的。值 得注意的是，不同的制备方法得到的c n t s 微观结构形态和组成不尽相同不同条 件下的产物也有差异，所以应该根据特定产物的需要采取相应的纯化方法。 碳纳米管的纯化方法有许多种，大致可分为物理法、化学法和综合法。物理 法主要是根据碳纳米管与杂质的物理性质( 如粒度、形状、比重、电性能等) 不 同而进行分离；化学法主要是根据碳纳米管与其它含碳杂质的化学稳定性不同，利 用氧化荆对碳纳米管和碳纳米微粒、无定形碳等杂质的氧化速率不同而逐步分离； 综合法则是根据物理法及化学法各自的优缺点，把二者结合起来使用的一种方 法。 i 、物理法 物理法主要是利用超声波降解、离心、电泳、沉积和过滤等方法分离杂质碳 与碳纳米管，从而获得纯的碳纳米管。它是目前纯化单壁碳纳米管的有效方法之 一d ( 1 ) 离心分离法 由于石墨微粒、碳纳米粒子和无定形碳等杂质的粒度比碳纳米管大，在离心 分离时它们受到离心力的作用先沉积下来，而粒度较小的碳纳米管则留在溶液中， 从而分离。b a n d o w 等【“】用该方法将含量仅为3 5 的s w n t s 从电弧放电法 所得的石墨灰中分离出来：首先利用超声分离技术，将5 9 石墨灰充分分散到 3 0 0 0 r a l 含o 1 阳离子表面活性剂( 苄基烷基氯化铵) 的水溶液中。然后将分散后 形成的胶状悬浮液进行首次离心处理( 离心速度为5 0 0 0 r m i n ) ，便可除去直径 d = 5 0 8 0 n m 的碳质大颗粒。当离心速度达到1 5 0 0 0 r m i n 时，直径d 、 9 0 。s h d i m o v 等【i8 j 发现结合超声振荡技术和微量过滤方法， 可将由激光蒸发法制备出的s w n t s 从含有无定形碳、石墨多面体和金属催化荆 微粒等杂质的产物中有效地分离出来。在过滤过程中，超声技术的引入可以防止 过滤器受到污染，同时还可以保持一个充分分散的碳纳米管与纳米颗粒共存的悬 浮液环境。由于起始原料的不同，这种方法可以得到产率为3 0 7 0 、纯度 9 0 的单壁碳纳米管，由于超声震荡的切割作用，纯化后管会变短。过滤法具有简捷、 高效的特点，同时不会破坏样品，但该方法成本较高。 ( 4 ) 空间排斥色谱法 空间排斥色谱法( s i z ee x c l u s i o nc h r o m a t o g r a p h y , s e c ) 也称凝胶渗透色谱法。 该方法是基于试样分子尺寸和形状的不同来实现分离。该方法所用的填充剂是凝 胶，其孔穴大小应与被分离试样的大小相当。对于那些太大的分子( 如碳纳米管) 不能进入孔穴而被排斥，故随流动相移动而最先流出孙分子能深入大大小小的孔