（高分子化学与物理专业论文）dadmacam共聚物的合成及其在造纸白水中的絮凝作用研究.pdf

獬删黼澈 v 7 6 9 1 3 2 内容提要 随着世界各国造纸工业的迅速发展，资源短缺和生态保护的压力日益增大， 造纸白水的综合治理已引起各国造纸科技工作者的密切关注。回收白水中的纤 维素、填料等有用的悬浮固形物可以降低生产成本和提高白水回用率，对环境 保护具有重要的意义。本研究进行了系列二甲基二烯丙基氯化铵( d a d m a c ) 一丙烯酰胺( a m ) 共聚物( 简称p d a a m ) 的合成及其在造纸白水中的应用研 究。首先探讨了p d a a m 的合成原理、单体提纯、合成路线、共聚物组成控制 及引发剂用量和单体配比对共聚物合成的影响，并对共聚物进行了红外光谱表 征。论文第三章考察了不同相对分子质量的p d a a m 在三种不同的模拟造纸白 水中的絮凝作用，研究了分子量与絮凝效果之间的关系，初步探讨了絮凝机理。 论文最后报告了p d a a m 的阳离子度对其絮凝效果的影响。研究结果表明： p d a a m 对含高岭土和纸浆微细组分的模拟造纸白水具有良好的絮凝效果，每 吨白水添加2 5 9 的p d a a m 可使脱色率和去浊率最高分别达到9 6 6 和 9 8 2 ；纸浆纤维微细组分的回收率达9 6 8 、高岭- + - m4 史率达7 2 6 。p d a a m 的阳离子度越大，最佳添加量越小，絮凝效果越好。研究结果为开发高效低成 本造纸白水专用絮凝剂提供了有价值的理论和实验依据。 关键词：d a d m a c a m 共聚物；c p a m ；造纸向水；絮凝 程建 i 蓬失学壤学经论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp a p e rm a k i n gi n d u s t r y , b e i n gs h o r to fr e s o u r c e ，t h e p r e s s u r eo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，c o m p r e h e n s i v et r e a t m e n to fw h i t ew a t e ri s g e t t i n gm o r ea n dm o r ea t t e n t i o ni nt h ew o r l d r e c y c l eo f u s e f u ls u s p e n d e ds o l i d s s u c ha sc e l l u l o s ea n dl o a d i n g sa n ds oo ni ss i g n i f i c a n ti nr e d u c i n gp r o d u c t i o nc o s t a n di m p r o v i n gw h i t ew a t e rr e u s er a t ea n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nd a d m a c - a m c o p o ! y m e r sw e r es y n t h e s i z e da n dt h e i r f i o c c u l a t i o ni nw h i t ew a t e rt r e a t m e n to f p a p e rm a k i n gw e r es t u d i e di nt h i s w o r k t h ea r t i c l ef i r s td i s c u s s e dt h es y n t h e s i s t h e o r y , t h ep u r i f i c a t i o n o fm o n o m e r s , s y n t h e s i sw a y , c o n s t i t u t i o nc o n t r o l ，t h e a f f e c t i o no fi n i t i a t o rc o n c e n t r a t i o na n dr a t i oo fm o n o m e r st ot h es y n t h e s i so f c o p o l y m e r t h e nt h e i r f l o c c u l a t i o ne f f e c t si nt h r e es i m u l a t e dw a s t e rw a t e r sa r e r e v i e w e d ，w es t u d i e dt h er e l a t i o no f m o l e c u l a rw e i g h t sw i t hf l o c c u l a t i o ne f f e c t sa n d h o wc a t i o n i c i t ya f f e c t st h e i rf l o c c u l a t i o nt h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o p o l y m e r s e x h i b i t e ds i g n i f i c a n tf l o c c u l a t i o ne f f e c ti nt h et r e a t m e n to ft h ew a t e rc o n t a i n i n g k a o l i na n df i n e s m a l la m o u n t so f a d d i t i o no f t h ec o p o l y m e ro 鑫nr e d u c ed e c o l o r a f i o n a n dd e t u r b i d i t yg r e a t l y a m o n gt h e mt h ec o p o l y m e rw i t hm o l e c u i a rw e i g h to ft w o m i l l i o nw o r k sb e s tt h el a r g e s tp e r c e n t a g e so fd e c o l o r n i o na n dd e t u r b i d i t yw e r ea s h i g ha s9 6 + 6 a n d9 8 2 9 包r e s p e c t i v e l y t h er e t e n t i o no f t h ef i n ea n dk a o l i nw a s 9 6 8 a n d7 2 ，6 r e s p e c t i v e l y t h eh i g h e ri st h ec a t i o n i c i t y , t h el o w e ro p t i m u m a d d i t i o nd o s a g eo f t h ec o p o l y m e ra n db e t t e rf l o c c u l a t i o ne f f e c t sc a nb ev i e w e d k e yw o r d s ：d a d m a c a v ic o p o l y m e r ；w h i t e w a t e ro f p a p e r m a k i n g f l o c c u l a t i o n ；c p a m 福建师范大学硕士学位论文 摘要 絮凝法是目前国内外普遍用来提高水质处理效率的一种既经济又简便 的水质处理方法，它是将水体中纳米级、微米级的胶体杂质颗粒，经过凝 聚一絮凝反应而形成大的絮体颗粒，最后由沉淀、过滤等工艺将其去除。 絮凝剂是絮凝法中常用的化学药品。论文的第一章综述了絮凝剂的开发研 究及其应用进展，造纸废水的产生和冶理方法。重点阐述了：( 1 ) 造纸工业 废水尤其是造纸白水的产生及其处理的基本方法( 2 ) 有机高分子絮凝剂的 结构特点及其絮凝作用机理( 3 ) 聚二甲基二烯丙基氯化铵( d a d m a c ) 一 丙烯酰胺( a m ) 共聚物( 简称p d a a m ) 的研究进展以及本研究的目的和 意义。 由a m 合成的均聚物是非离子性的，絮凝剂本身不具电荷。其絮凝作 用的发挥要以无机絮凝剂混凝为基础，主要通过其高分子长链在混凝絮体 上的吸附、架桥辅助絮除悬浮物，存在对纤维亲和力小、具有明显的非选 择性、使用功能单一等缺点。而d a d m a c 由于烯丙基的自阻聚作用，使 其聚合物的分子量偏低。若使两者共聚，则既可以提高分子量又可以在分 子链上引入季铵盐结构。共聚物具有大分子链正电荷密度高，水溶性好、 分子量易于通过不同制备工艺条件加以控制、不受p h 值影响、高效无毒、 造价低廉等优点。本文第二章探讨了d a d m a c 与a m 的共聚原理、单体 提纯、合成路线、共聚物组成控制及引发荆用量和单体配比对共聚物合成 的影响，产物的红外光谱表征。实验结果表明：d a d m a c 和a m 的提纯是 h 页利聚合的决定性因素，而适当降低过硫酸钾和亚硫酸钠的浓度，可以提 高共聚物的聚合度；提高分子量的同时会降低阳离子度，反之亦然。所以， 在合成p d a a m 絮凝剂时，要综合考虑上述这对矛盾，根据不同的处理对 象，确定a m 和d a d m a c 的原料配比，以得到合适的分子量和阳离子度。 襁建簿蕊走学媛士学整论文 红外光谱表征指出：p a m 和p d a d m a c 的特性吸收峰均在p d a - a m 红外 光谱图中出现，说明制得的为a m 鸯d a d m a c 的共聚物：p d a - a m 中的 撩离子度越是，9 4 8c m d 楚的季铵基( c h 2 ) 2 n + ( c h 3 ) 2 翡吸袄峰也增走。 随着世界各国造纸工业的迅速发展，资源短缺和生态保护的压力的日 益增大，遗甄白水的综合治理已引起各国造纸科技工作者的密切关注。开 发薪型，离效的絮凝裁是实现絮凝过程优化的竣心技术，也是广交水处理 工作者一崴致力研究的课题。回收白水中的纤维索、填料等有用的悬浮固 形物可以降低生产成本、提高白水瞄闷率，对环境保护具有受鼹的意义， 为诧，论文第三章将稍群的一系列p d a - a m 应角予造纸白拳楚理，以脱色 率、去浊率和沉降效果作为表征絮凝效果的指标，考察了不同分子量的 p d a - a m 在三稿不同的横拟白水中的絮凝作用，报告了p d a a m 分子量与 絮疑效慕乏两的关系，初步探讨了它们的絮凝瓤联。研究结暴指出：模拟 白水在不同p h 值下的电荷密度不同，会对絮凝剂特别是离子型絮凝剂的絮 凝性能产生影响；每吨露拳添加2 5 鐾的p d a - a m ，可使脱色率和去浊率最 高分鄹达到9 6 。6 务9 8 2 ；纸浆纤络微细纽分翡回收率这9 6 8 、高岭土 回收率迭7 2 ，6 ：不同分子量的p d a 。a m 均存在一个最佳添加鼹，而且最 佳添加量随蕾分子量不瞬而变化。 论文第薅章通过研究不同电荷密度的p d a - a m 对造纸白水申细小纤维 的絮凝作用，来讨论电荷密度对其絮凝性能的影响。结果表明：在低添加 量时，电麓密度高，其沉降效果好，硒在高添加蚤跨，其沉降效果变差。 电荷密度为7 0 f i 4 j p d 心a m 对造纸由水的细小纤维的沉降效果及去浊效果 最佳。p d a ，a m 的阳离子度越大，最健添加量越小，絮凝效果越好。研究 蟾暴为秀发高效低成泰遗羝盎水专用絮凝剡提供了骞僚值鼹理论争实验依 据。 第一肇绪逾 第一章绪论 1 1 水资源及其污染 l 1 。1 拳资源l 卜9 1 在生物圈内( 包围地球的大气层，穿过海洋从地球表面向下几公里) ，水总 是存在的。在大气层内，水以水蒸汽、液滴和小冰老蠹的形态存在。在地球表渤， 宅双雪、承务液舔戆影恣密瑰，而菇主要娃渡臻麓澎态交蕊。在立壤孛，参考孛 形态都有，而在较深的含水层，通常只有承压的液体。 在太阳能的驱动下，水穿过生物圈传递热量和蹙新分布热赞，而且，因为 诲多纯擎物覆琵溶鼹予拳鳕疆拳色强送纯擎耱震。死乎馥骞戆盔审影式依蠹 水，生命开始于海洋，没有水生命就食灭亡。水是在生命系统内输送营养物质 的媒体，可比作是环境点命的“血液”，把生物圈的所有成员联系在一起：生命 遗誊量戆亭缺而兴衰，备释生令影式突得适应于凳纯着麓泰萋。人类馥各释藤 本需要，都非常密切地依靠具有一定质量的、足够数量的水的供应。所有食物 生产，不管是取自植物避是动物，都需要水。 表1 1 地球上末的分帮情况 水体典别占总量( ) 海洋拳 陆地水 淡水 瘩慧毒率援 深层地下水 梦6 。5 3 5 2 5 1 。7 3 o 3 1 遗臻拳戆总量约宥1 3 。9 钇羹叠，如装奎部锈在速臻表面上，拳层厚度可逸 第一章缝论 列约3 0 0 0 拳。海洋孛聚集藩绝天部分拳， 球上总水量的2 5 ，且熬要分布于冰川、 表1 1 ) 。 占遗球总拳量的9 6 5 ，淡水只占蛾 多年积雷、两极和多年冻土中。( 风 在琨鸯酶经涛蔽拳奈停下，人类可剥用酌泰只有地下淡永、潮滔淡拳和河 床水，三者总和约占地球总水量的o 7 7 。除去不能开采的深层地下水，人类 实际能够利用的水只占地球上总水量的o 2 左右。加上世界淡水资源在对间和 蜜问分布硒不均衡，使蠢隈鳃淡拳资源更加紧缺。 我国水资源总量约为2 8 1 2 4 亿立方米( 其中地下水约8 7 0 0 亿立方米) ，居蜮 癸第4 位，若世癸水资源总量的7 。水资源的人均占有量为2 3 0 4 立方来，是 世界人均占有量转3 1 。也就是说，中圆以世界上7 酶拳资源总量、世界平 均水平3 l 的人均占有蚤，维系着世界上2 l 的人口的生存及其社会经济发展。 加上我国的水资嚣不仅在地域分布很不均匀，而且在黠闽分配上也艰不均匀的 特点，使得中国水资源问题愈显严重，毫不夸张地说，2 l 世纪隶资潍安全问题砖 解决关系到中华民族的繁荣昌盛。 1 1 2 拳污染 水污染是水体因巢种物质的介入而导致其物理、化学、生物或放射性等方 国性质的改变，从而影响水的有效利用，危害人体健康或破坏生态环境，造成 拳质恶纯的魏象。造成拳体污染酶污漆物有很多静，主要宥悬浮物、耗氧有机 物、营养物质、重金属、酸碱污染等 1 0 】。2 0 世纪5 0 年代以来，全球生产规模 息剧扩大，人口迅速增加，从自然界获敬的资源超过了自然界的搏生能力，同 对撵入环境繇废弃物超过了环境容量，致使拳污染麓范霹不断扩天，污染酶程 度也日益严薅，水体污染迭到空前的程度。据统计【小1 7 1 ：世界每年增加废物约 2 0 0 亿吨，2 0 3 0 亿吨为工业废物，约4 6 亿吨为危险废物，其中工业国家占 蠲9 0 ；液体废物按体积衡量每年辩敢5 0 0 k 蠢；每天有2 0 0 万吨簸圾被倒遂河 湖溪沟中，姆1 l 废水正在污染8 l 淡水。在美国，1 9 9 8 年评估的有水资源的地 方已经有4 0 的面积放加工食品的废糟、金属、肥料和杀虫剂污染。欧溯5 5 第一章绪论 条大河中只剩下5 条河流尚未被污染。 我国水体污染迅速蔓延以及自然生态的日趋恶化【1 8 q 0 1 ，主要是从8 0 年代 开始的，目前的状况是：局部有所控制，总体仍在恶化，前景令人担忧。2 0 0 3 年，全国工业和城镇生活废水排放总量为4 6 0 0 亿吨，比上年增加4 7 。其中 工业废水排放量2 1 2 4 亿吨，比上年增加2 5 ；城镇生活污水排放量2 4 7 6 亿 吨，比上年增加66 。废水中化学需氧量( c o d ) 排放总量1 3 3 36 万吨，比 上年减少2 4 。其中工业废水中c o d 排放量5 11 9 万吨，比上年减少1 2 3 ； 城镇生活污水中c o d 排放量8 2 1 7 万吨，比上年增加5 0 。废水中氨氮排放 总量1 2 97 万吨，比上年增加07 。其中工业废水中氨氮排放量4 04 万吨，比 上年减少4 o ；城镇生活污水中氨氮排放量8 9 3 万吨，比上年增加3o 2 l 】。 综上所述，我国水污染十分严重，但是水污染治理却滞后，严重影响水资 原可持续利用和水环境安全。如何解决这个问题是关系到我国经济发展和社会 隐定的头等大事。从某种意义上讲，治水即治国。 1 2 造纸工业废水及其处理的基本方法 造纸工业以植物纤维资源为主要原料，生产过程水消耗量大，产生的污染 物多。我国造纸工业虽然在总产量上已跃居世界第三位f 22 1 ，但存在着原材料短 缺、资源与能源消耗高、企业生产规模小、总体技术与装备较落后等问题。制 浆造纸工业的整个过程，包括从备料到成纸、化学品回收、纸张的加工等都需 要大量的水，用于输送、洗涤、分散物料及冷却设备等，是对环境污染较严重 的行业之一。能否解决好我国造纸工业的水污染问题，不仅关系到造纸工业自 身的生存与发展，也关系到我国生态环境质量的改善。 1 2 1 制浆造纸工业废水的产生1 2 2 。3 。4 】 制浆造纸工业中的制浆是指利用化学方法，或者机械方法，或者化学与机 械相结合的方法，使植物纤维原料离解变成本色纸浆或者漂白纸浆的生产过程。 第一章绪论 4 造纸是指将纸浆抄造成纸产品的过程。制浆造纸过程可概括表示如图11 。制浆 造纸过程的许多工艺环节都有废水产生。 图11 制浆造纸过程 广_ - 磨浆_ 原料储存_ 备料蒸煮洗涤一筛选_ i 漂白4 打浆- 施浆、加埴 it 卜 蒸煮( 或漫渍) 和磨浆 抄造一除砂、精选 1 ) 备料工段废水 为满足生产y - 艺和连续生产的需要，制浆厂必须有一定的原木储存，一般 来讲，原料储存对于环境没有危害。但原木储存在水中或者被水浇，从原木上 溶解的有机物将造成对水的污染。此废水主要含有树皮、泥砂、木屑以及木材 中的水溶性物质如果胶、多糖、胶质及单宁等。 2 1 蒸煮工段废水 2 5 - 2 9 1 蒸煮废液是制浆造纸工业的主要污染源之一。植物纤维原料经化学蒸煮后， 一般有2 0 一5 0 的物质溶于蒸煮液中。在碱法制浆中，此液呈黑色，故称为 “黑液”：而在酸法制浆中，此液呈红色，故称为为“红液”。二者均称为制浆 废液。其主要成分是木素、糖类及蒸煮所用的化学药剂。制浆方法和所用纤维 原料不同，蒸煮废液的组成也有差异。蒸煮液的环境污染最为严重，占整个造 纸工业污染的9 0 。 3 1 洗涤、筛选_ t - 段废水 多段逆流洗浆的工艺流程，如果管理状况良好，用水系统是封闭操作的基 本上不排放废水。但是，在工厂实际操作中由于工艺管线长，浆泵和黑液贮 槽多，容易发生跑冒滴漏的现象。另外，正常检修时的停机开机清洗也需要用 水。因此这一废水的水质与水量和管理水平关系很大，管理得好，则基本上不 排水。浆料经洗涤提取蒸煮液后，再经筛选，去除其中杂质。这一工艺环节需 篓= 童竺笙 i 用大量的水，而且筛选嚣还要浓缩排水，它们是筛选废水的主要来源。对化学 装及化学机械浆来说，洗涤与筛选废水的主要污染物同相应的蕊熬废液，其浓 友与蒸煮凝液提取率盏接稿关。但对于机械装，浇涤与簿选疲拳中酌主要污染 物是悬浮纤维以及纤维原料中的溶解性有机物。 4 l 漂白工段废水 羝装滚白分两类：一突是以氧纯 杰漂鸯剜玻坏泰素及有机渤痿的结构，使 其溶解，从而提高纸纯度和白度；另一类是以漂白荆改变有色物质分子上发包 基的结构，使其脱色，织不涉及纤维魏分损失。常用的氧化性漂白刺多是含氯 化合物，鞠她使漂白震拳污染严重。在硫酸盐漂盘装车霾薅放的废水孛，已经 鉴定的约有3 0 0 多种化合物，其中2 0 0 多种为有机氟化物f 3 0 q2 1 ，由于含有有毒、 致突变、艰降解氯代有机物，因而引起人们的关注，韪前发达圆家基本上实现 了少氯和元元素氦的漂白系统。过氧纯物漂白翻多嘲于高得率装或废纸西波纸 浆的漂白，它们不同于含氯漂白剂，不破坏木素及色素结构，也不使其溶解， 装损失少，污染较轻。 s 1 碱回收车惩废水 包括蒸发3 - 段的废水和燃烧工段以及苛化工段废水。蒸发工段的废水主要 包转各类蒸发器螗二次蒸汽冷凝水、溃洗蒸发器和贮稽砖废拳警。这类废拳申 含有黑液成分和纾维类成分，并且溶解有含硫妁及不舍硫的水溶褴合机化合物。 其中的有机硫化合物使得废水具有难闻的气味，甲醉类有机物则增加了废水的 疑氧量。燃烧工段争苛化工段婚废水，主要成分为可溶性鲍无瓤化夸物争悬浮 物。这类菠水包括绿泥和消化器泥渣拂放时夹带的废水。熔融物溶解稽、绿液 苛化槽、消化器、苛化嚣、白液澄清槽的清洗用水。以及处理碱回收炉和石灰 窑烟气秘穗馘波洗涤强拳。嚣于这类废拳，通常经过沉跨除去悬浮物筹调节p 壬 值之后，汇人总废水处理系统。 6 ) 机械法制浆及化学机械法制浆废水 瓿藏法和化学氨械浓髑装疲拳中秘污染耱痿，主要采涎于生产过程中溶囊 型二量楚笙 曼 的有孰纯合物争流失戆细小纤维。祝械装得率在9 0 9 8 ，因此污染耪发生 蹙较少。磨鬲磨木浆( g m p ) 及木片磨木浆( r m p ) 尤其如此。预热磨木浆( t m p ) 由于磨浆温度较高，木材溶出物多，废水污染负荷相对较高。化学机娥浆( c m p ) 属两步甓装法，帮纤维霹辩在进入瓿械磨浆之前，竞角化学药劐散滋和酶楚褒， 故浆得率也较高，污染物的排放负荷比化学制浆过程少得多，但是比传统磨木 浆( 如g m p 、r m p ) 排污负荷可能高麓于倍。 7 ，废纸回j 甓过程酶废水 废纸经过碎解一筛选浓缩等几个阶段才能制成纸浆。一般用水力碎浆机碎 解废纸，再缎疏解机将小纸片疏解分散，然后进入净化，筛选及浓缩工序。废 纸脱墨要使用化学药品，迸要用洗涤法或浮选法洗涂纸浆中酶油墨粒子。霹收 1 吨二次纤维一般要排水约1 0 0 m 3 ，但其中污染物较少。 8 ) 造纸车鞠废水 造纸车霹废水酶成分以罄形悬浮物为主，包括孽维、填得、涂料等，还有 添加的施胶剂、增强剂、防腐剂等，其中添加的防腐剂( 如醋酸举球等) 具有一 定的毒蛀；造纸车蠲疲水主要来自打浆、纸糖前筛选争抄遣等工序。造纸瓤在 生产过程中纸料在造纸跨上流动醣，浆粹中添加的鞴助化学品和麟荆一部分保 留在浆料中，另一部分则随着用于悬浮纤维的水流向网下。从网上纸料中脱除 鳃拳毒耋为白拳。白水舍鸯纾维磅屡、小纾雄、颜料、淀粉及染耨等。 1 2 2 制浆遗生氏工业废水的处理方法 强前，剃浆造纸废水她处理方法按照锋j l 原理可以分为：物理法、化学法、 生物法和物躐化学法。 f 1 ) 物理法p ”3 5 】 这类方法基于物理弗麓的穗理默去狳不溶解聪爨傣悬浮物为蛊。兼有去 除部分导致产生生化耗氧赞的物质以及降低和消除包度的作用。处理过程中并 没有改变污染物质的化誊性质，加上设备简单，操作旁便、处理成本较低的原 第一章绪论 7 因，常用于一级处理或作为二级处理和三级处理的预处理。物理法主要有：沉 淀法、过滤法、气浮法、凝聚法和电凝聚法等。其中自然沉淀法是最简单的， 但是其污泥处理比较困难。过滤法广泛用于去除废水中的悬浮物和漂浮物，运 作费用较低，但负荷适应性较差。气浮法处理效果优于沉淀法，在相同的条件 下，效果约为沉淀法的1 2 5 倍，且污泥易处理，但是电耗资略高。凝聚法处理 废水的污泥处理稍微困难，但就其处理的对象来说，几乎遍及各种工业废水。 电凝聚法不受水温和有机杂质的影响，废水的酸碱范围很广，可用于高污染的 废水，但铝板上会生成氧化铝薄膜，使电压升高。 ( 2 ) 化学法 3 6 1 8 】 化学法是利用化学反应的作用来处理废水中的溶解物质，以调节p h 值、 降低和消除色度为主，兼有部分去除悬浮物和臭气的作用。化学法主要有：中 和法、化学沉淀法、氧化还原法、臭氧法、铁氧体法等。中和法就是向酸性废 水申加入碱性物质，或者是向碱性废水中加入酸性物质，调节废水的p h 值到 所需要的程度。其应用较为广泛，若将酸性废水与碱性废水中和，则可降低成 本。氧化还原法采用氧化还原作用，将溶解于废水中的采些有毒物质化为无毒 或微毒的新物质。臭氧的氧化能力特别强，能有效地对水中的污染物进行氧化。 具有反应极快、无二次污染的优点。而且臭氧能用电和空气就地制造，避免了 运输和贮存的麻烦。近年来，臭氧技术或臭氧与其它工艺联合已趋成熟，如 0 3 h 2 0 2 ，0 3 h 2 0 2 u v ，0 3 厂u _ v ，0 3 m 等组合形式，但设备成本较高。铁氧体 法较为适合处理含重金属离子的废水，具有在高浓度和浓度变化较大场合都可 用、在同一条件下处理多种重金属、效果好、易于分离、无二次污染且处理剂 硫酸亚铁来源方便的优点。 ( 3 1 生物法【3 9 4 4 】 生物法主要是利用微生物的高效率氧化还原特性起作用，以去除废水中溶 解的和胶体的有机污染物为主，兼有去除部分色度、臭氧、悬浮物等作用，对 高分子化合物则去除较低。所以生物法基本上是用于废水的二级处理，包括需 第一苹绪论! 氧微生物戆好氧楚理法争葳氧楚理方法。好氧楚理方法有生麓蔽活眭污泥法， 投加活性碳的p a c t 活性污泥法等。厌氧法原理是利用厌氧菌或兼性菌在缺氧 的奈件下、将废水中的有机物( 主要以c o d 为代表的有机物) ，有效地分解成气 俘。它可有效去徐氛纯英势季族亿舍秘：在厌氧紊锋下，环境酾簸纯还厦电位 较低，电予被密度较低的氯化芳香族化合物在酶催化下易显示出较好的生物降 解， 生能。生物酶处理技术与其它微生物处理技术相比，具有对p h 、温度，浓度 和毒物适应范藩广，馕化效能高，反应速度快等耱点，但酶鼹流失与失活及其 昂贵的价格，限制了其工业化规模的方向。 氧化塘是一种和水体巍净过程相似的废水处理方法，主利用细茵和藻类之 蠲积互协作邋行处理。 ( 4 ) 物理化学方法h 5 - 4 7 1 物理化学法主要用于废水的三级处理以分离嶷水中某此污浓物霞的分子 或离子、降低裤水砖色度金属废水的深度处理。在铡装造纸应用酶主要有： 吸附法，离子交换法，电渗析法，反渗透法和超滤汝。吸附法中常用的有：活 挫碳吸附法，r - 活挫氧化铭吸甜法和石灰法。其中活牲碳吸酣法较辨成熟，脱 包效果较为明置，但活性碳价格高。氧化铝对高分予量的物质吴有较高啜盼俸 用。石灰法对去除漂白硫酸盐法制浆废水色质很有效。电渗析法、反渗透法和 起滤法罔于处理废水争痰液解决撼污和辫收到产品有独特的优点，是经涛而有 效的方法。 1 2 3 我国德纸白水回用的现状a 3 1 策探讨 植物野缝湿法造纸纸趸成型过程中从造纸规网部、蕊摈毒| | ；i 己出螃废水棼为 造纸白水社”，造纸白水是造纸车间废水的主要来源，富含流失的纤维、无机填 料及浆料中添加的各种化学助剂。清洁生产是造纸工业可持续发展的必然趋势， 燕然驽黄这一避程强重函遣远p ”。羁前在我鏊的造纸过程孛藏少抄纸t l 拳和白 水回用已在不f 萄程度地进行，但距全面的白水封闭循环和所谓的“零排放”还 有很大差距。与发达的造纸工业国家如荚国相比，我国的造纸工此的用水情况， 第一章绪论 9 有很大的差距【4 9 5 0 】。随着环保法规的执法力度和公众环境意识的提高，将要求 白水回用的程度不断提高。白水回用的关键是白水处理技术，白水处理技术按 其机理可分为物理法、物化法、生化法等。具体说来，主要有以下几种：气 浮法、混凝法、厌氧生物处理法、活性污泥法、生物膜法、膜分离技术以及上 述方法的组合方法等。 1 2 3 1 气浮法处理技术 白水中固体悬浮颗粒的密度大于水，在静水中，由于重力关系，固体悬浮 颗粒能沉积在水的底部。而气浮处理白水是把空气加压强迫溶解于水中，然后 经骤然减压再通过一种特制的释放器把溶气水的气体释放出来，其气体气泡中 约d ( 5 0 1 0 0 ) m 的这些微小气泡充分与白水中的纤维、填料接触，微小气泡 则附着在纤维和填料表面，改变这些固体悬浮颗粒的重度，密度差( p 。p ) o ， 使固体颗粒浮在液面上，从而达到固一液分离之目的口抑。尔后用刮浆机把浮在 液面上的纤维和填料刮入浆池，回收使用。经处理的白水，大部分回用于生产 系统。气浮法处理白水是目前白水回用中用得较多的一种回用技术，早在2 0 多年前，常规溶气气浮法就应用于处理造纸白水。之后，在常规溶气气浮法的 基础上，开发了射流气浮白水回收处理技术，并得到了很快推广。但射流气浮 法存在着气浮时问长、效率低、气泡直径较大而易破裂失去气浮作用、间歇式 刮浆时间长造成气浮物重新下沉、进水干扰纤维的上浮等缺点，近年来，国内 开发了超效浅层气浮和微涡气浮法。超效浅层气浮法具有以下优点：1 、溶气气 泡直径小，大大增加了微小气泡与悬浮物的接触面积和接触点，有利于上浮作 用。实践证明，气泡越小越不易破裂，这就避免了上浮过程中及上层浮出物加 气泡破裂造成悬浮物重新下沉的弊病。2 、浅水池大大缩短了气浮时间，气浮过 程在3 5 分钟内就可以完成，因此气浮效率比射流深池气浮提高5 倍以上。3 、 布水均匀且无横向流动，避免了横流对上浮作用的影响。4 、采用连续运转的回 转勺式刮浆器，对上层积聚的悬浮物去除及时，且干扰很小，避免了浮出物的 重新下沉。5 、释放器有特色，释放均匀，有利于提高气浮效果。6 、池底部的 第一章绪论业 沉淀物清除刮板可以及时清除沉淀物，保证了池底干净及有效气浮出水。正是 由于其处理量大、操作简单、处理效率较传统的气浮法高等优点【5 3 l ，所以目前 用得较多的是超效浅层气浮技术。 1 2 3 2 膜分离处理技术 膜分离处理技术产生于2 0 世纪6 0 年代，是一种新兴的高效分离技术，最 早用于海水和苦成水的淡化【5 “，其后，随着膜分离技术的不断发展和新型膜材 料的开发研制【5 5 。7 1 ，膜价格不断下降，使膜分离技术在水处理领域得到广泛应 用，工业废水和生活污水的处理及饮用纯净水的制备等方面均有报导”“”。一 些膜分离方法处理造纸白水的分析结果表明：t o c 、c o d 的去除率分别达到 7 8 9 6 ，8 8 9 4 ，而电导率的下降率达9 5 9 7 。膜分离技术具有处理效 果好、能耗低、占地面积小、操作管理容易等优点。但其处理水量的能力不大、 费用较高等缺点，使得膜分离技术在国内造纸白水处理方面还处于实验室的研 究阶段，距离实际生产还有很长的路要走。 1 2 3 3 真空过滤法 早在3 0 多年前，北美和西欧的一些造纸厂就采用多盘真空过滤机来回收白 水中的纤维。那时国内的造纸厂对造纸白水处理与循环回用认识不够，大多采 用的是传统的回用处理技术，不但浪费了宝贵的白水资源，也大大增加了废水 的排放量和处理负荷。近年来国内的一些大型造纸企业大力推广真空过滤机用 于白水处理，使得白水的处理与循环回用的程度大大提高。国内一些造纸厂引 进芬兰奥斯龙公司多盘真空过滤机用于白水的处理效果良好咱水中的悬浮物 含量平均由2 1 5 3 m g l 降至3 0 m g l ，回收率达9 8 9 8 ，吨纸耗清水由原来平均 2 0 0 9 9 降为6 5 k g 。国产的多盘真空过滤机在一些造纸厂已投入使用，处理白水 的效果也很好：清滤液中固形物含量4 0 m g l 左右，纤维回收率大于9 5 。此法 具有过滤速度快、处理量大、工艺过程稳定、占地面积小、基建费用少、运行 费用低等特点，处理后的白水可直接用于造纸过程，从而提高白水循环回用的 程度【6 2 】。是目前用得较多的一种白水处理方法。 ! 塑餐论旦 1 2 3 4 絮凝汝 絮凝是指往水和废水添加某些化学药品，使水中的胶体粒子或有色物质在 这些化学药茹的作用下聚篡成较大妫粒予，以便通过巍然沉降或过滤等方法使 之除去砖适程。絮凝法是常见砖拳处穗方法，在造纸行业废泰赴壤中也普遍使 用。在造纸由水中加入絮凝剂，使白水中的细小纤维、填料、胶体性物质及部分 溶解挂有机物聚沉，处理嚣的澄渍水可嘲髑予生产过程。所以利用絮凝法能实现 流失纤维礴收霹用的葡时，最大限度酶除去白拳中酶溶解性胶体物质等，经济 合理地利用和处理造纸白水。此法具有投资少、工期短、运行管理简单、处理 效果理想等特点。 1 3 絮凝剂的概况 絮凝裁是一释能祷拳中戆溶覆、驳俘或者悬浮物颗粒产生絮获沉淀跨纯学 制剂。根据化学成分，絮凝荆可分为无机、有机、微生物和复合絮凝剂四大类。 1 3 ，l 元机絮凝剂 无瓠絮凝荆指纯学成分由无瓤物鳃成砖絮凝裁，它主要是依靠中和粒子上 的电荷而凝聚。无机絮凝剂按其金属离子成分主要分为铝盐和铁盐两大类。硫 酸铝是世界上水和废水处骥中捩用最早，最多的絮凝剡，叁1 9 世纪泰美国首先 将硫酸铝用于给水处理以来，一直就被广泛应用吲。随着辩技的发展，低分予 量的无机物因其具有投药落犬、腐蚀性高等缺点逐渐被性能优越的高分子量的 无祝絮凝蔷所驭代。 无机高分子絮凝荆主鼹有：聚合氯化铝( p a c ) 、聚合硫酸铝( p a s ) ，聚合硫酸 铁( v v s ) 、聚台氯化铁( p f c ) 、聚合硫酸氯化 b ( p a c s ) 、聚合硫酸氯化铝铁 ( p a f c s ) 、聚合硅酸铝泓s 1 ) 、聚合硅酸铗( p f s o 、聚合硅酸铗铝( p f a s i ) 、聚台 硫酸硅酸铰( p f s s ) 和聚磷酸氯化铝( p p a c ) 等陋钔。无机离分子絮凝荆以英良好的 絮凝效果、脱色能力、操作简便、价格低廉等优点，在水处理中越着十分重要 秘馋罔，偿无机絮凝剖与有机絮凝劐朝池，普遍存在投药量走，产污漉量多， 墨! ! ! 塑l _ 婆 含水率高、难固液分离的缺点，并且残留在水体中的铝对生物体具有毒性，而 铁盐对设备又有一定的腐蚀性且产品稀释稳定性蔗。无机絮凝荆已由过去的高 速鹫长跨翔耱惫近年皋的羝速缓慢发展除羧。 1 3 2 有机高分子絮凝剂 有机离分子絮凝别用于污水处理始于5 0 年代柬，由于有机漆分子絮凝荆和 无执絮凝荆相比具有嗣鼹小、絮凝能力强、速度抉、受盏娄、p i t 值及温度影响 小、产生巍渣少且易处理等优点，在发迭国家已得到迅速发展，已由一般的工 业废水处理应用发展到生活饮用啦的处理f 6 “7 j 。近粤来，有机高分子絮凝裁勰 产品不断溺世，产品类擞、规格更加齐全：功能也避步多样亿，英不仅具有一般 普通有机离分子絮凝剂的吸附架桥絮除悬浮物的功能，而且具有电性中和和带 特珠表面活性作用砖破莪除油功能，波及逮过不弼分子惩静电趣暖和絮凝卷扫 作用而去徐有机污染物的功能等：使有机高分子絮凝刘不仅适钓于污水处理逸 标回注与嘲用，而且也可应用于污水处理达标外排，具有更加广阔的应用前景 1 6 s - 7 酆。有机高分子絮凝刹大致可分为天然争夸成凄分子絮凝裁。天然高分子絮 凝剂虽具有易生物降解、与环境相容性好、不易遣成- - & 污染等优点。但由于 其来源有限，性质不稳定，分子结构不易调节，特别是分子中不易引人具有特 臻功能捧爆的宫能霹等，捷其实际应翅受到了限制。 迄今，有机高分子絮凝剂工业品仍以合成聚合物为主。常用的有机合成高 分子絮凝荆主要有聚两烯酰胺及其衍生物，聚二烯丙基篡甲基氯化胺 ( p d a d m a c ) ，氨零基浆最壤醚胺( a p a m ) 等，其典型产品为爨丙蝾魏胺， 约占整个合成有机高分子絮凝剂的8 6 1 7 卯。 自1 9 5 4 年美国首先开发出商品聚丙烯酰胺絮凝剂以来，有机合成高分子絮 凝裁爨生产务应用一壹发展较快，在霹跨，近二卡每末，每乎均增长速度为 1 2 1 5 ，从美国在水和废水中使用化学添加剂的情况看，有机高分子絮凝剂的 消费增长速度比无机絮凝刹要快得多，而且很多有机絮凝剂的研制技术己较为 成熟，并已影成撬模圭产闯。蠢毙之下，我国合成瓣有氟高分子絮凝裁鼹品糟 笙二望竺丝 旦 相当少，但自7 0 年代以来，我国在这方面的研究工作取得了很大的进展7 7 础0 1 ， 例如，昊全才用反相乳液聚合合成聚二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺阳离子型 絮凝剂，具有良好的絮凝性能 ”1 。由于合成有机高分子存在着一定量的残余单 体，不可避免地带来了毒性，因而使其应用受到了限制。 自上世纪7 0 年代以来，美国、英国、日本等国家结合本国的天然高分子絮 凝剂，重视化学改性天然有机高分子絮凝剂的研究。近十年来，我国也开展了 这方面的研究 “ 8 ”。天然高分子絮凝剂是有机高分子絮凝剂的一大分支，这类 絮凝剂按其原料来源的不同，大体可分为淀粉、纤维素类、植物胶类以及多聚 糖类等，直接应用于水处理的比较少，一般都经过化学改性后使用。在众多天 然改性高分子絮凝剂中，淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目。因为淀粉 的资源丰富，并且淀粉有许多羟基，可以进行酯化、醚化、氧化、交联等反应， 从而改变淀粉的性质。 天然改性类与合成类有机高分子絮凝剂相比，具有以下优点：( 1 ) 原料属可 再生资源，来源丰富，制备成本低，价格便宜，这在能源目渐短缺的今天，使 用可再生资源作原料尤为重要；( 2 ) 这类絮凝剂基本无毒，且易生化降解，不 造成二次污染；( 3 ) 天然高分子种类多，分子内活性基因多，可选择性大，易 根据需要采用不同的方法改性。因此对天然改性高分子絮凝剂的研究和应用具 有重要的意义。 1 3 3 微生物絮凝剂 8 0 年代后期，研究和开发出第三类絮凝剂，称为生物絮凝剂。该絮凝剂是利 用生物技术，通过微生物发酵抽提、精制而得到的一种新型、高效、廉价的水处 理剂。生物絮凝剂与普通絮凝剂相比，其优越性：1 ) 易于固液分离，而且形成沉淀 物少：2 ) 易被微生物降解，具有无毒、无害等安全性：3 ) 无二次污染；4 ) j 黾f f l 性广；5 ) 具有除浊和脱色性能。 上世纪7 0 年代，日本学者在研究酞酸酯生物降解的过程申发现了具有絮凝 作用的微生物培养液，从此人们开始了对微生物絮凝剂的研究8 4 1 。8 0 年代，日 第一覃绪论 1 4 本的仓根隆一郎等人从日本的旱田土壤中分离筛选到红平红球菌，并由此制成 的n o c l 是目前发现的最佳微生物絮凝剂，具有很强的絮凝活性，广泛用于畜 产废水、膨化污泥、有色废水的处理【8 5 , 8 6 1 。 我国对于微生物絮凝剂的研究起步比较晚，目前，微生物絮凝剂的研究主 要停留在实验室研究阶段，国外虽有商品出售，但成本较高。 1 3 4 复合絮凝剂 复合絮凝剂是指由两种或两种以上的物质发挥絮凝作用的絮凝剂。主要分 为：无机无机复合絮凝剂、无机一有机复合絮凝剂、有机一有机复合絮凝剂， 目前有关无机复合高分子絮凝剂的研究，文献报道比较多8 ”。它是含有 多核聚铁及聚铝与氯根和硫酸根等阴离子配位的复合型无机高分子絮凝剂，因 而兼有聚铝和聚铁的优良性能。往p a c 中引入s o 。2 形成了聚硫酸氯化铝 ( p a c s ) ，絮凝效果比聚氯化铝好，这在国外很多专利都有报道f 9 2 ，9 3 1 。但无机 高分子复合絮凝剂在形成絮体大小、密实度、沉降速度以及最终处理效果等还 是不及无机有机p 7 , 7 l 有机一有机高分子絮凝剂，此外投药量也明显较多。 无机有机高分子絮凝剂复配使用主要是聚铝类、聚铁类无机高分子絮凝荆 与聚酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵等之间不同组合使用 9 4 、。9 6 。曾有研究者用 a i c l 3 一p a c p a m 复合絮凝剂用于造纸废水生物处理后的后续处理，结果表明， 对于进一步地去除残余的色度、c o d 、b o d ，都达到良好的效果【9 7 】。 有机一有机高分子复合絮凝剂研究处于刚刚起步和萌芽阶段，有关这方面的 文献报道还很少，文献将聚胺类有机高分子与淀粉复合后对脱墨浆废水进行 絮凝处理，取得了良好的絮凝效果，并且成本低。华南理工大学的尹华等人【9 9 】 以淀粉丙烯酰胺接枝共聚物为母体，加入阳离子化试剂，合成了阳离子型改性 高分子絮凝剂，对高岭土悬浮液有良好的絮凝除浊效果。 复合高分子絮凝剂一旦研究成熟，将之应用于实际废水处理，将大大提高 废水处理效率以及水质。 纵观絮凝剂的发展史，从低分子到高分子、由无机到有机及由单一型到复合 第一章绪论 型是其发展走向。追求高效、廉价、环保是絮凝荆研制者们的目标。开发低残 馁铝的无机絮凝剂是当前的一个重要发展方向。降低生产成本是开发新型合成 有识高分子絮凝刹酶奎务之急。复合登絮凝裁以其高效廉徐酶优势蒋套迅速发 展。天然满分子絮凝剂是环境友好絮凝剂，具有高致、无毒、可消除二次污染、 絮凝广泛警独特的优点，可能成为今后研究发展的鬻点，另外，多功能复合型絮凝 蓟霹开发电具有广阔的蓠景。 1 4 合成有飙高分子絮凝裁 前面已提到有机高分子絮凝荆根据其来源可分为合成类和天然改性类有机 高分子絮凝刑，根据其分子结构中亲水基团、吸附基团、带电基团的种类等， 合成有执巍分子絮凝赛可分为菲离子、骥凑子、黪离子孝两蛙离子絮凝裁等。 表12 为常见有机高分子絮凝剂所含官能团。 表1 2 有机高分子絮凝剂所含各神官能圆 第一章绪论 1 6 1 4 1 非离子型有机高分子絮凝剂 非离子有机高分子絮凝剂包括常用的聚丙烯酰胺和聚氧化乙烯。但以聚丙 烯酰胺为主，其相对分子质量为5 x1 0 6 1 5x1 0 6 。聚丙烯酰胺分子申含1 0 5 2 1 0 5 个一c o n h 2 官能团，它既是亲水基团，又是吸附基团，在水处理中主要用 作辅助絮凝剂。其机理是通过分子链中特有一c o n h 2 官能团与悬浮物发生吸附 架桥作用，增大絮体矾花的尺寸，利于其快速沉降而除去法一絮凝效果与聚合物 的相对分子质量密切相关。提高聚合物相对分子质量，有利于增大絮凝剂在水 相的流体力学尺寸或体积，从而提高其絮凝网捕能力，有效降低絮凝剂的使用 浓度，提高絮凝效率。因此，近年来，非离子有机高分子絮凝剂的主要发展方 向是合成，研制高或超高相对分子质量、低游离单体含量的絮凝剂品种，在提 高其絮凝效果的同时，扩展其在饮用水处理中的应用。如长春应用化学研究所 研制的优质聚丙烯酰胺相对分子质量已达1 2 x1 0 6 ，游离a m 含量低于00 5 ， 产品水溶性良好，逐步缩小了与国外同类产品的差距【1 0 0 1 。该类絮凝剂因其絮凝 作用的发挥以无机絮凝剂混凝为基础，主要通过其高分子长链在混凝絮体上的 吸附、架桥辅助絮除悬浮物，所以是一种真正的无机物或悬浮物的“絮凝助剂”， 具有明显的非选择性，而且使用功能单一。 1