（凝聚态物理专业论文）原子力显微镜及其在表面和界面性质研究中的应用.pdf

中山人学顼 ：学位论文 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 原子力显微镜及其在表面和界面性质研究中的应用 凝聚态物理 吴迪 张进修教授，熊小敏副教授 摘要 原子力显微镜作为一种功能强大的显微技术手段，自诞生之同起经历了二十 年的迅速发展，如今已被广泛应用于纳米科技的各个领域。本文详细介绍了原子 力显微镜技术的基本原理，回顾了它对各个学科研究产生的深刻影响，并且通过 实验探讨了原子力显微镜在材料表面、气液界面性质研究中的应用。 在对材料表面性质的研究中，我们使用原子力显微镜观察了材料生长过程中 形成的晶界和层状结构，通过对比分析认为，热腐蚀方法的控制和材料烧结温度 分别是影响品界深度和层厚度的两个重要因素。此外，为了揭示铁磁性材料的表 面特性，我们进行了磁力显微研究，通过检测材料表面漏磁场获得了清晰的磁畴 结构。同时，为了揭示铁电材料的表面特性，我们还进行了带电摩擦力显微研究， 通过检测自发极化方向对带电针尖摩擦力的影响得到了清晰的电畴结构。 在对气液界面性质的研究中，我们采刖测量力曲线的方法研究固体探针与气 一液界面问的相互作用行为。通过分析针尖与水面问相互作用力随距离变化的关 系曲线，我们认为：随着探针向水面逼近，水面由于受到范德华引力的作用向上 凸起；当探针距离水面较远时，气一液界面的能量存在极小值，水面是稳定的； 当探针距离水面很近时，水面的稳定性被破坏，此时气一液界面能量出现极大值， 水面进入非稳态阶段，表现出复杂的相互作用行为：最后，随着探针进一步逼近， 范德华力梯度超过探针微悬臂的弹性系数，导致探针与水面发生接触。 本文共分血章，第一章回顾了原子力显微镜的发展历史，第二章主要介绍了 原子力显微镜的基本原理以及在不同领域中的应用，第三章结合我们实验室的工 作对原子力显微镜在表面性质研究中的应用进行了探讨，第四章应用原子力显微 镜的力一距离曲线测量模式研究了固体探针与无限大气一水界面的相互作用行 为，第五章展望了原子力显微镜的发展前景。 中山人学颂i 学位论文 关键词：原子力显微镜，磁畴，电畴，气一液界面，力一距离曲线 中山入学颂l j 学位论文 t i t l e ：t h e a t o m i cf o r c em i c r o s c o p ea n di t s a p p l i c a t i o ni nt h er e s e a r c h o f s u r f a e e a n t e r f a e ec h a r a e t c r i s t i 璐 m a j o r ：c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c 暑 n a m c ：w t t d i s u p e r v i s o r p r o f e s s o rz h a n gj i n x i u ，a s s o e i a t ep r o f e s s o rx i o n gx i a o m i n a b s t r a c t t h ea t o m i cf o r c e m i e r o s e o p c ( a r m ) ，ap o w e r f u lm i c r o s c o p i ct o o l ，h a s e x t 溉i e n e e da b o u tt w od e c a d e s d e v e l o p m e n ts i n c ei tw 舔i n v e n t e d , a n db e e nw i d e l y u s e di nag r e a tv a r i e t yo fn a n o t e e h n o i o g yf i e l d s i nt h i st h e s i s , t h ef u n d a m e n t a l so f a f ma n di t sd e e pi m p a c tt od i f f e r e n tr e s e a r c hf i e l d sa 咒d e s c r i b e r , a n d , w i t h0 1 1 1 1 e x p e r i m e n t s a n dt h e o r e t i c a l a n a l y s i s , t h ca p p l i c a t i o ni nt h er e s e a r c ho f s u r f a e e j i n t e r f a e ec h a r a e t e r i s t i 鼯i sd i s c u s s e d i nt h er e s e a r c ho fm a t e r i a ls u r f a c l bc h a r a c t e r i s t i c s , w eu s e da f mt oo b s e r v et h e g r a i nb o 岫d a r ya n dt h el a y e rs t r u c t l t n 鹊t h o u g ht h ec o m p a r i s o nw ef i n dt h a tt h eh o t c o r r o s i o na n dt h es i n t e rt e m p e r a t u r ea r et h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r st h a ti n f l u e n c et h e g r a i nb o u n d a r ya n dt h el a y e rt h i c k n e s sr e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , w eu s e dt h em a g n e t i c f o r c em i c r o s c o p y ( m f m ) t oi n v e s t i g a t et h em a g n e t i cd o m a i nb yd e t e c t i n gt h e m a g n e t i cf l u xl e a k a g eo ft h ef e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l w ea l s od e s i g n e da ne x p e r i m e n t t ol 陀w c a lt h es u l r f a c cp r o p e r t yo ft h ef e r r o e l e e t r i em a t e r i a l i nt h i se x p e r i m e n t v i 。 m e a s u r e dt h ef r i c t i o nf o r c eo f t h es a m p l es u r f a c ew i t hu s i n gae h a r g e , tp r o b e , a n dt h u s d i s t i n g u i s h e dt h ef e r r o e l e c t r i ed o m a i n sw i t hd i f f e r e n to r i e n t a t i o n s i nt h er e s e a r c ho fl i q u i d g a si n t e r f a c ep r o p e r t y ，骶i n v e s t i g a t e dt h ei n t e r a c t i o n b e h a v i o rb e t w e e l las o l i dp r o l a n dap l a n a ra i r - w a t e ri n t e r f a c eb ym e a s u r i n gt h e f o r c e - d i s t a n c ec u r v e f r o mo u ra n a l y s i sw ef i n dt h a t 鹋t h ep r o b ea p p r o a c h e st h e a i r - w a t e ri n t e r f a c e ，w a t e rs l l r f a c l 。d o e sn o tr e m a i nf l a tb u tr i s e sl 巾d u et ot h ev 锄d e r w a a l sa t t r a c t i v ef o r c e w h t h ep r o b ei sf a rf r o mt h ew a t e rs u l f a c e , t h e r ee x i s t sa m i n i m u mi n t e r r a c i a le n e r g ya n dt h ea i r - w a t e ri n t e r f a c ei ss t a b l e ；w h e nt h ep r o b e a p p r o a c h e sv e r yc k s et ot h ea i r - w a t e ri n t e r f a c e t h es t a b i l i t yo ft h ew a t e rs u r f a c e i i i 中山人学硕i 学位论文 p r o f i l eb r e a k sd o w na n dt h eu n s t a b l ep r o f i l ec o r r e s p o n d i n gt ot h em a x i m u mo ft h e i n t e r f a c i a le n e r g ye m e r g e s t h e n , w i t haf u r t h e ra p p r o a c h ，t h ev a nd e rw a a l sf o r c e g r a d i e n te x c e e d st h ec a n t i l e v e rs t i f f n e s s ，l e a d i n gan o n - c o n t a c tt oc o n t a c tt r a n s i t i o n b e t w e e nt h ep r o b ea n dt h ew a t e rs u r f a c e t h i st h e s i sc o n t a i n sf i v ec h a p t e r s c h a p t e rir e v i e w st h eh i s t o r yo f a f m c h a p t e r 1 1i n t r o d u c e st h ef u n d a m e m a l so fa f ma n di t sa p p l i c a t i o ni nv a r i o u sr e s e a r c hf i e l d s c h a p t e r i i i p a r t i c u l a r l y d i s c u s s e si t s a p p l i c a t i o ni n t h er e s e a r c ho fs u r f a c e c h a r a c t e r i s t i c s c h a p t e ri vi n v e s t i g a t e st h ei n t e r a c t i o nb e h a v i o rb e t w e e nas o l i dp r o b e a n dap l a n a ra i r - w a t e ri n t e r f a c e a tl a s t ，c h a p t e rv g i v e sap e r s p e c t i v eo ft h ef u t u r e a f m k e yw o r d s ：a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) ，m a g n e t i cd o m a i n ，f e r r o e l e c t r i cd o m a i n ， l i q u i d g a si n t e r f a c e ，f o r c e d i s t a n c ec a l v e 1 v 一 溉了：a 轻藏辘菝j 龟寝盘和葬蠡斡瘊料究审豹琏糟 第1 耄绪论 自蠢人类文明以柬，人们藏一鑫为探索微瓣墩器的奥秘褥誉懈的努力。1 6 7 4 年，黄兰入梦l j 文虎亮鬏鞠了毽赛上第一台光学器徽镜，并弱用遮螽显徽镜善次瘸 察到了m 红细胞，从而丌始了人类使用仪器束研究微观世界的纪元。光学显微镜 的出现，强耀了人们的燧察视野，傻怒出于受到光波波长的限戳，光学显微镜戆 观察范豳廷麓弱疆在鬃溅的承乎，分薅奉丈约l 扩米至l o - 7 米的承乎上人类 能否看的觅小，更精确一些昵? 为了达到这个耳黪，科学家进嚣了足个世纪不懈的努力。1 9 3 1 年德匿葶i 攀 家愚斯特- 番斯卡荦j 用墩+ f 透镜醇疆使宅子柬聚焦的骧理和技米，成功遣发嘲了 电子显微镜。电子显微镜一出现即展现了它的优势，电子显微镜的放大倍数提高 到上倍，分辨率达捌了l 矿米。在魄子基徽镜f ，院维飚，l 、黪多豹蔟毒也露溅 了琢形，人们的视觉本领得到了迸步的延伸 第台电子显微镜出现后，几十年来，又有许多用于表面结构分析的现代仪 器先后勰艇。如透射奄予显徽镜( t e m ) ，羟摇惫予露徽镜( s e m ) 、场电子照 微镜( f e m ) 场离子驻微镜( f i m ) ，低能屯子衔射( l e e d ) 、俄欲诺仪( a e s ) 、 光电子熊诺( e s c a ) 、电子探针等。这些技术在袭丽科学各领域的研究中起着霾 要熬佟用。 现代科学的发震为新技术、新发明提供了擎安的理论依据，黼科学的进一步 发展又期待着新型仪器的发明和更新。在人类进入了原子时代的今天，科学技术 豹发爱蜉唉蘑受热耩镶、分辨率雯褰憨仪器魏霞暌藩l 嚣毽。人弱期黔羞在嚣素皴 观世界的历程中再迈出新的一步。 1 9 8 2 年。国际商业机器公司( i b m ) 苏黎世裳骏室的葛宾尼( g e r db i n n i g ) 薅士秘海- 罗霉零( h e m i c hr o h r e r ) 感壹及其弱事爨_ 莛藏磅澍成功? 登器繁一螽凝 型的表面分析仪器釉描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e , 以下简 称s t m ) 【1 1 。s t m 具柯惊人的分辨本镘，水平分辨率小于o 1 纳米，垂直分辨 率枣于0 ，0 1 续来。一般泉诱，彩体凌霾鑫下藤予之涟戆距褰建零点一到零悫死 个纳米之捌。在扫描隧邋显微镜下，鼯电物质表面结构的原子、分子状态清f i 静可 一l 一 碌r 力u 微锐及儿n 丧血和抖皿件质研究中的m 用 见。图1 1 显示的是硅表面莺构的原f 照片，照片七，硅原f 在高温重构时组成 了荚晴的图案。【2 】 图1 - 1 碎1 1 1 面77 原子垣构象 s t m 的出现，使人类第一次能够实时地观察单个原予在物质表面的排列状 念和与表面电子行为有关的物理、化学性质，在表面科学、材料科学、生命科学 等领域的研究中有着重大的意义和广阔的应用前景，被国际科学界公认为八十年 代世界t 大科技成就之一。为表彰s t m 的发明者们对科学研究的杰出贞献，1 9 8 6 年宾尼和罗雷尔被授予诺贝尔物理学奖。 s t m 巧妙地利用探针近场( 近距离) 探测方法、隧道电流理论、压电陶瓷 扫描方法等现代科学技术，大大扩展了人们对显微技术本身的认识。借鉴s t m 的方法，许多新犁的显微仪器和探测方法相继诞生。1 9 8 6 年，s t m 的发明者之 一g e r db i n n i g 义提出了原f 力显微镜的设计思想，并成功研制出了第一台原子 力显微镜( a t o m i c f o r c e m i c r o s c o p e ，以下简称a f m ) 【3 1 。此后的若干年中，各 种新型显微仪器相继诞! ，如摩擦力显微镜( f f m ) ，静电力显微镜( k f m ) ， 磁力显微镜( m f m ) 等，形成了一个大家族扫描探针显微镜( s p m ) 。由于 a f m 町以工作在多种环境f ( 真空，空气，液体，低温，高温) ，可以测量多种 样品( 导电样品，绝缘样品，柔软样品) ，并且突破了s t m 只能测量导电样品形 貌的限制，因此在物理、化学、尘物、环境、电子、机械等很多领域都有着 e 常 广泛的应用，在s p m 家族中处于非常重要的地位。 一2 鲺了山娃衡镜发j 冉：表血和样血件质研究中的膨用 第2 章原子力显微镜的原理和应用 2 1 原子力显微镜的工作原理 2 1 1 扫描隧道显微镜简介 1 9 8 2 年，g e r db i n n i n g 和h e i n r i e hr o h r e r 在i b m 公司苏黎世实验室共同研 制成功了第一台扫描隧道显微镜，这是扫描探针显微镜这一大家族的第一个成 员。它的核心思想是利用探针尖端与物质表面原子问的不同种类的局域相】王作用 来测量表面原子结构和电子结构 扫描隧道显微镜的物理基础是量子力学中的隧道效应。根据量子力学原理， 由于粒子的波动性，粒子可以穿过比它能量更高的势垒( 如图2 - 1 ) ，这种现象称 为隧道效应。 r o 童 叭 幽2 - 1 罐子力学里的隧道效应 由量子力学可以计算出粒子的透射系数为： r z 号产州一半， 协- ， 由公式( 2 1 ) 可见，t 与势垒高度a ，能量差( v o - - e ) 以及粒子的质量m 有很敏感的依赖关系，随着势垒高度a 的增加，t 将指数衰减，因此在一般的宏 观实验中很难观察到粒子的隧穿效应。 3 一 鲧r ，j v 微镜肢j e 4 表血柙抖血性质蜘f 究中的一用 扫描隧道显微镜的基本原理是将原f 线度的极细探针针尖与待测样品表面 作为两个电极，当样品与针尖的距离 e 常近时( 通常小于l n m ) ，在外加电场的 作用f ，电子会穿过两个电极之问的势垒流向另一电极。由此产生的隧道电流可 表示为： i io c 圪e x p ( 一爿妒2 s ) ( 2 - 2 ) 1 式中v b 为外加偏压，妒= ( 吼+ 妒：) 为样品和针尖的平均功函数，a 为常数( 真 空中约等f1 ) ，s 为针尖与样品问的距离。 在实验中，s t m 探针通常采用直径小fl m m 的细会属丝，如钨幺幺、铂铱合 会丝，被观测样品要求具有导电性( 对f 不导电样品需要在其表面镀上一层导电 薄膜) 。肖针尖与样品距离很近时，由于二隧道电流与距离变化的指数关系，样品 表面形貌的微小改变町以引起隧道电流的很大变化，通过监控这种变化就可以得 到样品表面肜貌的信息。 由j ：十- t 描隧道显微镜是对样品表面进行无损探测，避免了使样品发生变化， 也无需使样品受破坏性的高能辐射作用，并且可以轻易地达到极高的分辨率，因 此它在研究物质表匾结构、生物样品及微电子技术等领域中成为很有效的实验工 具。例如，e 物学家们研究谁个的蛋白质分子或d n a 分子；材料学家们考察晶体 中原子尺度t 的缺陷；微电f 器件【程师们设：l - e 度仅为几卜个原子的电路图 等，都可利用到扫描隧道显微镜。 然而，扫描隧道显微镜所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对于半导 体，观测的效果就差于导体；对于绝缘体则根本无法直接观察。此外，由于扫描 隧道显微镜难以在液体环境f 操作，这一系列的缺点都限制了扫描隧道显微镜在 更广阔的领域中的应用。 2 1 2 原子力显微镜的基本原理 为了克服s t m 的种种不足，b i n n i n g 、q u a t e 和g e r b e r 决定用微悬臂作为力 信号的传播媒介，把微悬臂放在样品和s t m 的针尖之问，于1 9 8 6 年推出了原子 力显微镜( a f m ) 。a f m 除导电样品外，还能够观测非导电样品的表面结构，且 不需要用导电薄膜覆盖，其应用领域更为广阔。它得到的是对应于样品表面总电 子密度的形貌，可以补充s t m 对样品观测得到的信息，分辨率办n r 达原f 级水 一4 一 鲰于力娃徽镜发j t 垂袁船艉l 群由骷质研饨中的用 乎横向分辨率可达0 2 r i m ，缴淘分璐率可达0 1 r i m ) 。 a f m 与s t m 的主要麓别是以一个端固定，而另一端装在弹性微悬臂上的 尖锐衍尖代替隧道探锌；戳探铡徽悬譬受力产壅的微小形交代替探溯微小酾隧道 电浚，这样鹱可以避过搽锋与被测样菇之阚微弱匏髑蔓终躅力原予力寒获德 物质袭面形貌的信息 锻浚两个原子中，一个是在慧臂的探针尖端，舅一个是在样本的表面，它们 之錾l 豹俘震宠会夔鞭褰熬泼变瑟变铯，其俘弱宠与距离酶关系如匿2 - 2 黪示。当 原子姆原子缀接近时，彼此电子云斥力的作用* 大于原予核与电子云之问的吸引力 作用，所以熬个合力表现为斥力的作用，反之蒋两原子分r 歼肖一定距离时，其电 子云撵力瓣嚣瘸参子缓憩骚子孩每电予云之鲻豹暖辱| 秀馋用，蔽整今会力褒瑗为 引力的作用。 原予 原予 1 r o 上 原子 撩建蠢 原子 暖季l 为 幽2 - 2 原子闸相互作力 蒋以能鬣的角度来看，这种琢子与鞭子之嘲的距离与彼此之间能量的大小也 霉姨l e n n m d - j o n e s 公式孛褥到印证： 嚣肿：4 c ( z ) 1 2 一( ! ) 】( 2 - 3 ) rf 其中d 为原子崴径，r 为两个原予之闻的躐离从公式中知道，当r 檄大时， 能量e 的符嚣为负，说确空闯中两个孤子的距离授远封于豹能蠡为负值；当r 降低 到纂一程度瓣戆量嚣熬雩聋号为纛，滋明空蠲巾涎个霖予嫠褰接避孵茨能爨为形 值 缆实际情况中。当a f m 探钟向样龋表面梭近时，针尖样品之间的相互俸 震力餐茨出缎程豹缳子朝佟羽秀决定，还受裂长稷戆筵缝肇力豹影癞在其它象 件下，还可能存在磁力、静电力筹因素) 。一般情况下，作用力与针尖一样品刚 距的关系如图2 - 3 所示： 一5 一 原r 山娃微镜及j e 4 表血耵l 界血忡赝研究中的脚用 力。 a 斥力 介 接置 l l b 针尖一样品嘎j u v 引力 削2 - 3 针尖与样黼间相址作h j 力随距离的变化芙系 在原子力显微镜系统中通过检测微悬臂的偏移量束呈现样品表面的物理特 性，而此偏移量取决f 样品与探针之间的相叵作用力。当探针与样品之间的距离 d 较大( 大于二几个r i m ) 时，它们之丑j 的相作用力表现为范德华力。若假设针尖 尖端是球状的，样品表向是平面的，则范德华力随l d 2 变化。如果探针与样品 表面相接触或它们之问的l a j 距d z j , 于0 3 n m ，则探针与样品之j - 白j 的力表现为排斥 力。这种排斥力与d ”成反比变化，比范德华力随d 的变化大得多。探针与样品之 间的橱互作用力约为1 0 6 l o n ，在如此小的力作用下，探针可以探测原子， 而不损坏样品表面的结构细节。 2 1 3 原子力显微镜的工作模式 根据针尖一样品1 日j 作用力随距离的变化关系，我们可以把a f m 的工作模式 分为三种： 1 接触模式( 斥力模式) 接触式a f m ( c o n t a c t m o d e ) 的针尖一样品间距在小于零点几个纳米的斥力 区域，对应图2 3 中的a b 段。它又分为恒力模式( c o n s t a n tf o r c em o d e ) 和恒商模式 ( c o n s t a n th e i g h tm o d e ) 。在恒力模式中，通过反馈线圈调节微悬臂的偏转程度不 变，从而保证样品与针尖之问的作用力怕定，沿x 、y 方向扫描时，记录z 方 向上扫描器的移动情况来得到样品的表面轮廓形貌图像。这种模式由f 可以通过 改变样品的上下高度来调节针尖与样品表面之间的距离，这样样品的高度值较准 确，适用于物质的表面分析。在恒高模式中，保持样品与针尖的相对高度不变， 直接测量出微悬臂的偏转情况。这种模式对样品高度的变化较为敏感，当已知样 一6 一 绦r 山娃微镜及j r - i t 表由和群血抖质研究中的庸用 品表面非常平滑时，可实现样品的快速扫描，适用于分子、原子的图像的观察 接触模式的特点是探针与样品表面紧密接触并在表面上滑动，针尖与样品之间的 相互作用力是两者相接触原f 口j 的排斥力，约为l o 。lo ”n ，因此图像稳定， 分辨率高。但由于针尖在样品表面上滑动及样品表面与针尖的秸附力，可能使得 针尖受到损害，样品产生变形，且容易破坏样品 2 非接触模式( 引力模式) 非接触式a f m ( n o n - c o n t a c tm o d e ) 的针尖一样品闻距在几纳米到几十纳米 的吸引力区域，针尖始终不与样品接触，对应图2 - 3 中的c d 段。由于针尖一样 品作用力比接触式的小几个数量级，因此直接测量力的大小比较困难然而该范 围的特点是力梯度为币，其大小随针尖一样品距离减小而增大当以共振频率驱 动的微悬臂接近样品表面时，山于受到逐渐增大的力梯度的作用，使得微悬臂的 有效的共振频率减小。在频诺上。对应着共振曲线的庄移，因此在给定共振频率 处，微悬臂的振幅将减小很多。非接触式a f m 的工作原理就是，以略大于微悬 臂自由共振频率的频率驱动微悬臂，当针尖接近样品表面时，微悬臂的振幅显著 减小。振幅的变化量对应于作用在微悬臂上的力梯度，因此对应于针尖一样品问 距反馈系统通过调整针尖一样品问距使得微悬臂的振动幅度在扫描过程中保持 不变。就可以得到样品的表面形貌像。但是非接触a im 由于针尖一样品距离较 大。因此分辨率比接触式的低，且不适用于液体环境下的成像。 图2 _ 4 显示了在样品表面黏附有微小水滴时，接触模式和非接触模式获得的 不同的成像效果由图可见，对于柔软样品( 如液滴，大部分生物样品等) ，不 适合使用接触模式进行观测。 a b 一豳2 4 样品表面附有水滴时，1 r 接触模式( a ) 羊接触模式( b ) 的成像设粟 一7 一 狳f 如疆赞镜爱n 矗表盎和弊豳棒矮错究中鲍弦琢 3 轻鼓模式( 瑚力摸式) 轻敞模式( t a p p i n gm o d e ) 是在日i 述两种模式的基础上新艇腱出来的测徽模 式，它奔f 接触模式和非接触模式之| 日j ，因此叉被称作日j 歇接触模式或动力模式 d y n a m i cf o r c em i c r o s c o p y ，d f m ) 。扫箍遂程牵在莛振频率辩近瑷曼丈秘鬣幅 驱动微懋臂，使得针尖与样品表商删断地接触。尚针尖没有接触到表面时，徽悬 臂以定的大振幅振幼，当针尖接近表面直至轻辍接触表面时，其振幅将减小； 螽鼍锋灸爱彝远霭表繇簿，叛粒又後复瑙骧先黪夭奎。反续系统蔽蠢捡溺该髹稻， 不断调整针尖一样品之m 的距离束控制微悬臂的振幅，使得作用在样品一k 的力保 持恒定。出于针尖同样品接触，分辨率几乎同接触模式一样好：叉趿为接触非常 短誓，舞诱力雩l 起静霹释品豹酸琢凡乎完全滂失。轻藏模式适合。二分轭霹究鬃软， 粘性和脆性的样品，幽f 这一特性，d f m 主要被应用在生物科学领域。 图2 5 为d f m 的原理图。圈2 - 5 ( a ) 显示r 探针幅频特性涟针尖一样赫距 离交识的关系。轻觳援式频率设定为共振频率瓣友翻( f r e q u e n c yl e f t ) ，菲接触 式模式设定在右侧( f r e q u e n c yr i g h t ) 。图2 5 ( b ) 昆示了定频之后探针振幅随针 尖一样赫嘲的距离变化的关系。到锋尖开始接触榉晶的接触点淹止，振动掇螺陵 空气疆力逐渐减小。撤掘图2 - 5 ( a ) 所示，共弦频率移动至低频率嬲( 友侧) 。 因此，猩共振频率龙侧的振动点，振动振幅在接触点附近先增_ 犬后减小，耐在右 侧持续减少。d f m 河将振幅控奉程这令接触点瓣近的探锋嗨上耍碰到昭距离， 所以可不破坏软的群赫表面雨遴行测量。 懿撇 恭 磁 点 稻馥t ( 高额辜剩， q o l如频辜( f ) a 探针样品闻距高【z ) b 贽2 - 5 d f m 纂理示豢翻 a ，探针样品问舷近时共振点的移动；b ，振幅如探针样品日】的距离依赖性 一8 一 翦磐茸叠妒v 绦了力娃微镜发j e 自表由和抖血性质研究中的麻用 时至今r ，人们币在通过不断的探索和实践，努力将原子力显微镜应用于各 种不同的研究领域中去。但是，无论技术手段如何干变万化，其操作方法都是建 立在以上三种工作模式之上的。因此，以上这三种工作模式构成了原子力显微镜 及其衍生技术的核心基础。 2 2 原子力显微镜的硬件架构 原子力显微镜的系统的硬件架构可分成三个部分：力检测部分、位置检测部 分、反馈系统。下面我们将以目d 口常见的商品化a f m 为例分别介绍这三个部分 2 2 1 力检测部分 在原子力显微镜系统中，所要检测的力是探针与样品问相瓦作用力。所以在 本系统中是使用微悬臂( m i c r oc a n t i l e v e r ) 来检测这种作用力的变化量。微悬臂 一般是矩形或三角型，材质为硅或氮化硅，背面镀有反射层( 如会、铂等) 以增 强对激光的反射效果。微悬臂的长度从一百微米至几百微米不等，最莳端附有针 尖。早期的a f m 探针是先制作微悬臂，然后通过一定技术手段将针尖牯附上去， 目i i 则多数采用一体化方法加工而成。一般来说，接触模式使用三角型微悬臂以 增加其稳定性，微悬臂的弹性系数较小( 通常小于i n m ) ，如图2 - 6 ( a ) 所示； 非接触模式和轻敲模式使用矩形微悬臂，微悬臂的弹性系数较大，如图2 - 6 ( b ) 所示。 ab 图2 6 微悬臂的扫描电镜照片：二角艰( a ) ，矩形( b ) 一9 一 原r 力址微镜及j e 和- 表曲和抖血件质w 究中的m 用 2 2 2 位置检测部分 目前常用的原子力显微镜的位冒检测是利用了光杠杆原理：在原子力显微镜 系统中，当针尖与样品之丑j 产尘了相且作用力之后，会使得微悬臂向f ( 引力) 或向，l - ( 斥力) 弯曲，以及发生扭转( 摩擦力) ，所以当一束激光照射在微悬臂 上时，其反射光束的位置也会因为微：感臂的扭曲面发生改变，这就造成偏移量的 产生。在整个系统中是依靠四象限光电探测器记录激光光斑位詈的偏移并转换成 为电信号，以供s p m 控制器作信号处理( 图2 7 ) 。 图2 - 7 光宁检测系统 ( a ) 通过四象限光电探测器一v - 的激光光斑竹置确定微悬臂的偏移鼙， ( b ) 乖商方向的弯曲形变，( c ) 水平方向的： 【转形变 2 2 3 反馈系统 在原子力显微镜系统中，将信号经由激光检测器取入之后，在反馈系统中会 将此信号当作反馈信号( 即内部的调整信号) ，并驱使通常由压电陶瓷管制作的 一1 0 一 段r 山珏徽镜及j e 相表血和抖血t 牛质研究中的府用 扫描器做适当的移动，以保证样品与针尖之问维持合适的作用力。因此，反馈系 统主要由两部分组成：反馈电路和压电扫描器 图2 8 是接触模式fa f m 控制系统的简化图。当探针进入样品表面的斥力 力场区域后，微悬臂发生一定程度的偏转此刻的激光光斑位置被四象限光电检 测器转化为电信号记录下来并通过前置放大器传给反馈回路。当控制系统驱动压 电扫描器沿x 、y 方向进行扫描时，出于样品高低起伏的变化会导致微悬臂偏移 量的改变，此刻反馈回路的作用是通过调整压电扫描器z 方向的伸缩量维持微悬 臂的偏移量不变( 办即激光光斑在四象限检测器上的位置不变) 同时，系统将 压电扫描器z 方向的仲缩量实时记录下来，对应每一个二维坐标点( x ，y ) 就有 一个z 方向的数据，从而形成三维形貌图像( x 泓) 圈2 - 8 接触模式fa f m 控制系统的简化电路示意幽 反馈系统中的另一个核心装詈是压电扫描器。在各种类型的扫描探针显微镜 系统中最被广泛使用的是管式扫描器( 图2 9 ) 。这种扫描器由一个压电陶瓷管构 成，其内壁均匀的镀了一层电极，外壁则只在四个对称区域镀上电极压电陶瓷 管的极化方向是从中轴线指向管外。因此，当在两个相对的外壁电极加上偏压时， 根据压电效应，压电陶瓷管就会向相应的方向发生偏转，从而带动样品沿x ，y 方向运动。再在此扫描器的基础上添加一个沿z 方向驱动的压电陶瓷片，就组合 成一个可沿x ，y ，z 方向运动的三维扫描器( 如图2 8 ，p z ts c a n n e r ) 。 一l l j 泉f 力u 微镜技j 【n 襄血和抖血竹质研充中的h 用 幽2 - 9 管式压电扫描器 总之，原f 力显微镜就是结合以上三个部分束将样品的表面特性呈现出来 的：在a f m 系统中，使用微小悬臂( c a n t i l e v e r ) 来感测针尖与样品之日j 的相互 作用，这作用力会使微悬臂发生扭曲；再利用激光将光照射在微悬臂木端，通过 使用四象限光电检测器探测反射光的位胃改变束获得微悬臂的偏移量；最后，把 探测到的偏移量转化成电信号传递给反馈系统，使系统做适当的调整，从而将样 品的表面特性以影像的方式呈现出来。 2 3 原子力显微镜的应用领域 2 3 1 原子力显微镜在材料科学中的应用 原予力显微镜从诞生的那天起就破应用f 材料结构和性质的表征。作为弥补 s t m 不足的改进型仪器，a f m 最仞的研究工作至要集中在对半导体、椎会属材 料的表面形貌表征，比如用来研究晶体缺陷、薄膜粗糙度等。随着研究的深入， a f m 的在材料科学中的应用也显示出了向两个方向扩展的趋势：一是扩大了研 究对象的范围，二是扩展了可测量的物理性质。 第一个方面，近年来，人们应用a f m 对各种复合材料、人工晶体、高分子 材料及聚合物等进行了研究。比如，r i a d h 等人 4 1 斥1a f m 表征了一系列硅氧烷 橡胶黑烟木( c b ) 纳米复合材料样品的形貌。结果表明，高速制备( 无抑制剂) 时，随着c b 浓度的增加，材料粗糙度增大；并且通过a f m 分析，明确了纳米 复合物的性质受到样品表面无传导外壳的影响强烈。n a o h i r o 等人【5 1 在用a f m 一1 2 | 复r 山址徽镜及j e 相：袁由和掸血怿质研究中的应用 研究人工晶体s i c 单晶生长时发现。s i 面是几个台阶合并后形成的超螺旋位错， 而c 面是由多个小螺旋台阶传播的微管，因此相对来说s i 面更容易发生台阶合 并( 图2 - 1 0 ) g u t m a n n 等【6 】采用a f m 研究p b r 。s p b r ，s 高分子体系相分钿 通过改变x 、y 调节相容程度，得到相容性不同的两个系列共混物薄膜随组成 的变化均观察到表面形念从孔状结构向岛状结构的逆转s n e t i v y 等【7 】观察聚氧 乙烯( p e o ) 的晶体结构由a f m 图像可确定p e o 片晶表面几何形状接近正方 形，厚度约为1 2 1 5 n m ，在空气中随时间的延长晶片逐渐形成不规则的树枝状结 构，这些结构问的缝隙深度较p e o 晶体厚度大，说明在这个过程中高分子链进 行重新折叠 幽2 - l oh j a f m 观察剑的s i 面( a ) 和c 面( b ) 的微管幽 ， 第二个方面，a f m 的应用已不仅仅局限与表面形貌分析，而是扩展到包括 电畴、磁畴、电阻、磁阻，材料硬度，疲劳检测等等方面例如，1 9 9 2 年o l i v e r 和p h a r r 提出用纳米量级压痕的负荷一位移关系测试和分析材料的机械力学性 质，特别是薄膜材料的显微硬度的新方法【8 】。采用o l i v e r 和p h a r r 的新方法，微 小压痕的深度只要达到几个纳米，就能从压痕的各项数据中推算出材料的显微硬 度。这样就避免了压痕边沿碲裂、衬底影响等传统检测硬度技术的种种缺点，从 而可以测量膜厚很小的薄膜材料的显微镜硬度。1 9 9 4 年，h a r v e y 首次用a f m 定 量观察了低合会高强度钢( h s l a ) 和多晶钛应变疲劳表面滑移带的高度和宽度， 然后计算出了塑性应变分量，并推导出一个表示疲劳裂纹萌生周期的公式【9 1 。 1 9 9 5 年m a r s h 在此基础上进一步用a f m 研究了环境对低合会高强度钢和钛应变 疲劳的影响，发现h s l a 表面呈波浪状的滑移带，其应变的主要机理是晶界旋 转而不是滑移；而钛的表面滑移为规则的平面挤入挤出【10 】。 一1 3 昧厂山v 微镜及j l 靠- 表面和界由件质研究中的j 、v 用 在测量材料的电、磁、力学性能方面，a f m 不仅被用f 传统材料( 如半导 体、铁电薄膜、陶瓷材料、磁性介质等) ，目前也已被广泛应用f 各类高分子聚 合物材料七。比如，j i a nw a n g 等 1 l 】采用a f m 研究了导电岛分子膜电板结构， 发现导电高分子膜电极并不象会属电极一样存在“双电层”，而是出f 高分子表 面自身的不规整性而导致双电层消失。p l a n e s 等 1 2 n 采用a f m 接触模式，利 用带电探针探测了导电高分子聚苯胺和绝缘高分子基质共混后形成的导电网络， 观察到了1 0 n m 尺寸范围内两者电阻的巨大差异和明显界限( 图2 1 1 ) 。k a j i y a m a 等【1 3 】采用a f m 对聚乙烯片品表面的纳米摩擦力进行研究时，发现表面纳米摩 擦力的各向异性与聚乙烯片晶的分子星有关。低分子量的聚已烯片晶的表面存在 舰整的分子链折叠，表现出片晶表面摩擦力的各向异性；而高分子量的聚乙烯片 晶农卣的分子链折叠是兄舰律分佃的，表现为片晶表面摩擦力的备向同性。 幽2 1 l 导l 乜高分子聚苯胺( p a n i ) _ 手| i 绝缘高分子基质( p m m a ) 共灌物的形貌图( 左) 年l i 阻抗图( 也) 2 3 2 原子力显微镜在生命科学中的应用 目前a f m 在，命科学中的应用e 要集中在组织、细胞、微生物的观察，生 物大分子纳米水平形态结构功能研究，生物单分子相互作用，以及生物过程操纵 调控等领域。虽然还存在着针尖易污染、柔软生物样品硬化、结果不易解释等局 限性，但a f m 已经成为生命科学研究的重要手段之一。 1 生物大分子结构研究 一1 4 鲰r 力键璇镜麓j 垂：表斑和器蠹器蕊醋究串鹩瘫用 a f m 可以在空气或各种溶；f ! i 中廒接观测生璎条件下的生物大分子，这怒其 缝毽学裰镌瑾势羲方法灏无法魄攘豹；逶过控翻残像操箨鸯酶丈奎，鎏璨戆群霪 复性大火提高：现场操作性好，能够研究监测整个生化反应的动力学过程；载体 的选择则更加简单，范围也更大。这贱优点已使原子力显微镜成为这个领域的熏 萋王其。1 9 9 2 年b u s t a m a m e ( 1 4 等蠲潺予力显徽镜在室溢帮手爨窆气条箨慰舞 可重复熊粒d n a 图像，图像重复性良好并且分辨率达到分子缴水平，可以滴晰 她观测猁三维环状d n a 分子结构，蛔估算分子宽度和高度这是原子力擞微 镜研究垒物大分子一令錾夭突簸嚣静，a f m 氇羧溺柬骚究蛋囱蓑。魄鲡d a n i e l 【1 5 】将从细菌a t p 酶中纯化的钠离子泵蛋白重新插入人工脂璇膜中建立了钠泵 的模型，农缓冲液环境下应用a f m 在纳米分辨举照示7 膜蛋白的时问依赖性梅 蒙变 二笈聚集运萄，藏为经典静繇突方法。c h e u n g 1 6 等瑶袋绋米撩锋在室滚下 重复获得i g g 的y 型结构图像，并清楚地显示了l g m 对称的赢邻体结构( 图 2 1 2 ) 豳2 - 1 2 碳纳米营针尖得到的i g g 和l g m 幽像 ( t ) 为i 擘g 的扫描幽像，插图显示了l g g 的y 犁结构，( b ) 为单个l g g 的一维形貌幽，( c ) 为l g g 熬髂壤擒承意毽，f d ) 蔓fl g 瓣豹摆接鹜豫，疆糕嚣录7i g m 戆j c 雩髂聂器俸绣搀 2 生物单分子操纵 豢予力显鼗凌苓仅麓对摹令分子遘露鬟察，瑟置麓簿宅遴孬霹控撩缓 1 7 q 9 。从a f m 诞生楚今，在生物大分子的观察和操纵方面已取得了明显的进 一1 5 一 鲧f 力u 微镜及j e 订表咖和界血仆赝研究中的m 用 展，表现出独有的特点：( 1 ) a f m 技术的样品制备简单，甚至无需特殊的样品 制备，观察时对样品的破坏性较其它常用生物技术( 如光镜、电镜) 要小得多， 咖且埘样品的要求很宽松，小要求样晶为晶体，样品的用量也很少。( 2 ) a f m 能在多种环境( 包括空气、真空和液体) 中运作，町在生理条件f 对，物分子直 接成象，并且对待测样品的分子量无限制。( 3 ) 利用a f m 成象时l 日j 较短，成象 过程中对样品无伤害，町以对样品进行时实动态观测。( 4 ) a f m 能提供生物分 子和7 物表面的分子亚分子水平分辨率的王维图象( 现在已经能达到原f 级分 辨率) 。( 5 ) a f m 能以纳米尺度的分辨率观察局部的电荷密度和物理特性( 如弹 性系数、粘滞系数等) ，测量分子间( 如受体和配体) 的作用力。( 6 ) a f m 还使 得在纳米尺度上操纵，l 物样品成为叮能。在观察的同时，用a f m 获得的信息还 能与其它分析技术和显微技术旺补。这些都是其它，物检测技术所难以比拟的。 尤其是近几年，将a f m 的成象和对7 物分子的操纵能力相结合，实现了对细胞 乃至单个分子进行精确r l 控的修饰，成为其成象和功能研究的一种独特的研究方 法，并取得了较大进展。正因a f m 有着上述优点，越束越多的，物样品被a f m 所研究。 3