（有机化学专业论文）sbs双极膜的制备及在有机电合成中的应用(1).pdf

摘要 摘要 本文以s b s ( 苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚物) 为原料，经氯甲基化、季铵化 合成季铵化s b s ( q a s b s ) ，制备阴离子交换膜液。同时，使用9 8 的浓硫酸成功地磺 化了s b s ，并利用f t - i r 对其结构进行了确认，再对磺化s b s ( s s b s ) 进行自由基接枝 聚合改性，在主链上引入丙烯酸( 从) 增加接枝聚合物的离子交换容量，将改性后 的s s b s 制作阳离子交换膜( 记为s s b s - g - a a ) 。用流延法制备了o a s b s s s b s - g - a a 双极膜( 记为s b sb p m ) 。 以s b sb p m 作为电解槽隔膜，以饱和草酸和0 1 m o l l 1 盐酸的混合液作阴极液， 以1 2 乙二醛和i o k b r 的混合液作阳极液，p b 为阴极，石墨为阳极，在电流密度 为1 5 8 m a c m 2 ，2 0 下电解4 h ，阴极的平均电流效率可达8 4 7 ，阳极的平均电流 效率可达7 5 8 ，电解电压稳定在3 1 v 左右。在电场的作用下双极膜中水电离后生 成的矿透过s s b s g a a 阳离子膜进入阴极室，以补充草酸电还原生成乙醛酸过程 中旷的消耗；o h 。透过q a s b s 阴离子膜进入阳极室，与乙二醛电氧化生成乙醛酸 过程中产生的矿结合生成h 2 0 ，促进反应向正方向进行，从而增大了正向反应的速 度。 以s b s 双极膜作为阴阳两室间的隔膜，石墨为阳极电极、铅为阴极电极，成对 电解葡萄糖合成葡萄糖酸和山梨醇。双极膜中间层水电离生成的旷透过s s b s g a a 阳离子膜进入阴极室中，与葡萄糖电还原山梨醇过程中产生的o h 。结合生成h 。0 ，促 进反应的正向进行：而生成的o h - 透过q a s b s 阴离子膜进入阳极室中，与葡萄糖电氧 化生成葡萄糖酸过程中产生的h + 结合生成h 。o ，从而促使反应正向进行。阴极液为 0 3 t 0 0 1 l 以葡萄糖和0 3 m 0 1 l - 1 n a 2 s 0 4 的混合液，阳极液为0 3 m 0 1 l 1 葡萄糖和 0 3 m 0 1 l 1 k _ b r 的混合液，在3 2 0 a m 2 的电流密度下电解9 0 m i n ，阴极平均电流效率为 9 6 5 ，阳极平均电流效率可达9 3 7 。 关键词 s s b s g a a q a s b s 双极膜，有机电合成，乙醛酸，葡萄糖酸，山梨醇 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 离子交换膜是一种含有活性离子交换基团的高分子薄膜。根据膜中交换基团的 类型的不同，离子交换膜分为阳离子交换膜和阴离子交换膜。双极膜作为近年来发 展比较快且具有广阔应用前景的一种新型的离子交换膜，它通常包括阴离子交换层， 阳离子交换层以及介于这两膜层之间的中间界面层。双极膜的特别之处就在于它能 在电场作用下高效地将水解离成旷和o h 。双极膜自上世纪8 0 年代开发成功后， 改变了传统工业分离和制备过程，为解决环境、化工、生物、海洋化工等领域中的 技术难题带入新的生机和活力，其应用从化工行业扩展到了生命科学、环境科学、 能源等诸多领域。 有机电合成是把电子作为试剂( 世界上最清洁的试剂) ，通过电子的得失来实现 有机化合物合成的一种新技术。除基本原料外，原则上不再添加其它化学试剂，可 从根本上消除传统有机合成产生污染的根源。 本硕士论文分从以下六个部分来阐述： 绪论部分介绍了双极膜的研究现状，有机电合成研究进展及本论文研究的主题 简介和意义。在双极膜的研究方面，主要介绍了双极膜解离水的基本原理、膜的制 备，及其应用概况：在有机电合成综述中，介绍了有机电合成的基本原理、主要特 征、合成方法、分类及其有机电合成应用的新领域。 第一章以s b s 为原料，通过氯甲基化反应、季铵化反应，引入季胺基团，制备 阴离子交换膜。测定了s b s 阴膜的溶胀度、接触角和离子交换容量。且s b s 阴膜具 有良好的热稳定性及机械性能。 第二章以浓硫酸为磺化剂，对s b s 进行磺化改性，制备阳离子交换膜。红外光 谱、膜的含水率和溶胀度表明s b s 磺化时主链上的双键参与了反应，s b s 分子链间 发生了交联，从而提高了膜在水中的尺寸稳定性。 第三章以丙烯酸( a a ) 为原料，对磺化s b s 进行改性，以增加其离子交换容 量。采用流延成型法，以a a 改性的磺化s b s 和季铵化s b s 制各s b s 双极膜，并 对双极膜进行一系列表征。 第四章以s b s 双极膜作为电解槽的隔膜，成对电解合成乙醛酸。在电场的作用 下双极膜中水电离后生成的矿透过s b s 阳离子膜进入阴极室，以补充草酸电还原生 i v 中文文摘 成乙醛酸过程中矿的消耗；o h 透过s b s 阴离子膜进入阳极室，与乙二醛电氧化生 成乙醛酸过程中产生的矿结合生成h 2 0 ，以增大正向反应的速度。在电流密度为 1 5 8 m a c m 2 ，2 0 c 下电解4 h ，阴极平均电流效率为8 4 7 ，阳极平均电流效率为 7 5 8 ，电解电压稳定在3 1 v 左右。 第五章以s b s 双极膜作为阴阳两室间的隔膜，成对电解葡萄糖合成葡萄糖酸和 山梨醇。双极膜中间层水电离生成的盯透过s s b s g _ 从阳离子膜进入阴极室中，与 葡萄糖电还原山梨醇过程中产生的o h - 结合生成h ：o ，促进反应的正向进行；而生成 的0 h - 透过q a s b s 阴离子膜进入阳极室中，与葡萄糖电氧化生成葡萄糖酸过程中产生 的矿结合生成h ：o ，从而促使反应正向进行。阴极液为0 3 m 0 1 l - 1 葡萄糖和 0 3 m 0 1 l _ 1 n a 2 s 0 4 的混合液，阳极液为0 3 m 0 1 l 1 葡萄糖和o 3 m 0 1 l - 1 k b r 的混合液， 在3 2 0 a m 2 的电流密度下电解9 0 m i n ，阴极平均电流效率为9 6 5 ，阳极平均电流 效率可达9 3 7 。 v 摘要 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，s b s ( s t y r e n e b u t a d i e n e s t y r e n eb l o c kc o p o l y m e r ) a sr a wm a t e r i a l ， t h r o u g hc h l o r o m e t h y l a t i o n , q u a t e r i s a t i o n , p r e p a r e da n i o n - e x c h a n g em e m b r a n el i q u i d m e a n w h i l e ，s b sw a ss u l f o n a t e ds u c c e s s f u l l yu s i n g9 8 o i lo fv i t r i 0 1 t h es u b s t i t u t i o n p o s i t i o no fs u l f o n i cs b s ( s s b s ) w a sc o n f i r m e db yf t - i r t h e ns s b sd o p e da c r y l i ca c i d ( a a ) t h r o u g hf r e er a d i c a lg r a f t i n gr e a c t i o ni no r d e rt oi n c r e a s ei t si o ne x c h a n g ec a p a c i t y , p r e p a r a t i o no fc a t i o n e x c h a n g em e m b r a n e sl i q u i d ( m a r k e d 私s s b s 一争a a ) q a s b s s s b s g a ab i p o l a rm e m b r a n e ( m a r k e da ss b sb p m ) w a sp r e p a r e db yq a s b s m e r n b r a n el i q u i da n ds s b s g - a am e m b r a n el i q u i d s b sb p mw a su s e da sas e p a r a t o ri nt h ee l e c t r o l y s i sc e l lt op r o d u c eg l y o x y l i ca c i d i np a i r s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dt h a tp o tl e a dw a su s e da sa n o d e ，p bw a su s e d 嬲 c a t h o d e ，t h em i x t u r eo fs a t u r a t i o no x a l i ca c i da n d0 1m o l l 1h c lw a su s e da sc a t h o d e e l e c t r o l y t e , t h em i x t u r eo f12 g l y o x a la n d10 k b rw a su s e da sa n o d ee l e c t r o l y t e ，a f t e r 4 h , t h ea v e r a g ec u r r e n te f f i c i e n c yw a s8 4 7 i nt h ec a t h o d i cr o o ma n d7 5 8 i nt h e a n o d i cr o o mr e s p e c t i v e l ya t2 0 ( 2d u r i n gt h ec u r r e n td e n s i t yw a s1 5 8 m a c m - 2 t h e e l e c t r o l y s i sv o l t a g ew a sa sl o wa s3 1v 旷g e n e r a t e db yb p m m o v e si n t oc a t h o d e c h a m b e ri nt i m ef r o ms s b s g - a at os u p p l e m e n t 矿c o n s u m e db ye l e c t r o - r e d u c t i o no f o x a l i c a c i dt og e n e r a t eg l y o x y l i ca c i d ；o h 。m o v e si n t oa n o d ec h a m b e ri nt i m ef r o m q a s b st oc o m b i n ew i t h 矿p r o d u c e db ye l e c t r o o x y g e n a t i o no fg l y o x a lt og e n e r a t e g l y o x y l i ca c i da n di r n p r o v e st h er e a c t i o ng oa l o n g s b sb p mw a su s e da sas e p a r a t o ri nt h ee l e c t r o l y s i sc e l lt op r o d u c eg l u c o n i ca c i d a n ds o r b i t o lt h r o u g he l e c t r o l y s i so fg l u c o s ei np a i r s ( p o tl e a da sa n o d e ，p ba sc a t h o d e ) 矿 g e n e r a t e db yb p mm o v e si n t oc a t h o d ec h a m b e ri nt i m ef r o ms s b s g a at oc o m b i n e w i t ho h 。p r o d u c e db ye l e c t r o - r e d u c t i o no fg l u c o s et og e n e r a t es o r b i t o la n di m p r o v e st h e r e a c t i o ng oa l o n g o h 。m o v e si n t oa n o d ec h a m b e ri nt i m ef r o mq a s b st oc o m b i n e w i t hi - i + p r o d u c e db ye l e c t r o - o x y g e n a t i o no fg l u c o n i ct og e n e r a t eg l u c o n i ca c i da n d i m p r o v e st h er e a c t i o ng oa l o n g w h e nt h em i x t u r eo fo 3 m 0 1 l ig l u c o s ea n d0 3 m 0 1 l 1 k b rw a su s e d 勰t h ea n o l y t e ，t h em i x t u r eo f0 3 t 0 0 1 l - 1g l u c o s ea n d0 3 m 0 1 l 1 n a 2 s 0 4 w a su s e da st h ec a t h o d ee l e c t r o l y t e ，p bw a su s e da st h ec a t h o d ea n dg r a p h i t ew a su s e d 铺 t h ea n o d e ，t h ea v e r a g ec u r r e n te f f i c i e n c yw a s 9 6 5 i nt h eo a t h o d i cr o o ma n d9 3 7 i n t h ea n o d i cr o o mr e s p e c t i v e l ya t3 0 。cd u r i n gt h ec u r r e n td e n s i t y w 勰3 2 0 a 1 1 1 - 2 k e y w o r 凼s s b s g - a a q a s b s ，b i p o l a rm e m b r a n e ，e l e c t r o s y n t h e s i s ，g l y o x y l i c a c i d ，g l u c o n i ca c i d , s o r b i t o l 1 1 i 福建师范大学硕士学位论文 福建师范大学硕士学位论文独创性和使用授权声明 本人( 姓名) 黄鱼拯学号呈q q 鱼q z 鱼垒专业查扭他堂所呈交的学位论文 ( 论文题目：s b s 双极膜的制备及在有机电合成中的应用) 是本人在导师指导 下，独立进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除论文中已特别标明引 用和致谢的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究 成果。对本论文的研究工作做出贡献的个人或集体，均已在论文中作了明确说明 并表示谢意，由此产生的一切法律结果均由本人承担。 本人完全了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：福建师范 大学有权保留学位论文( 含纸质版和电子版) ，并允许论文被查阅和借阅；本人 授权福建师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文，并按国家有关规定，向有关部门或机构( 如国 家图书馆、中国科学技术信息研究所等) 送交学位论文( 含纸质版和电子版) 。 ( 保密的学位论文在解密后亦遵守本声明) 学位论文作者签名：黄皂帛橡 指导教师签名： 董学扛 签字日期：为叼年6 月叩日 签字日期：加夕年即日 8 0 绪论 绪论 l 双极膜的概述 1 1 双极膜的研究进展 双极膜技术是近年来在离子交换膜技术基础上新开拓出的分支，并迅速发展成 为当前膜技术领域中的研究热点。双极膜是一种新型的离子交换膜，它通常由阴离 子交换层和阳离子交换层复合而成，是真正意义上的反应膜 1 】。在直流电场作用下， 双极膜可以将水离解，在膜两侧分别得到氢离子和氢氧根离子【2 一o l 。利用这一特点， 将双极膜与其它阴、阳离子交换膜组合而成的双极膜电渗析系统，能够在不引入新 组分的情况下，将水溶液中的盐转化生成相应的酸和碱，称之为双极膜电渗析法。 双极膜电渗析原理以三室电渗析器( 见图1 ) 制各酸碱为例，两极间的膜堆由一 张阴膜、一张双极膜和一张阳膜依次排列而成。n a 2 s 0 4 或其它盐溶液通入阴膜与阳 膜之间，通直流电后，h a + 和s 0 4 2 4 ，分别进入两侧的隔室中，与双极膜生成的o h 。 与旷分别生成n a o h 和h 2 s 0 4 。实验结果表明，利用双极膜电渗析法生产n a o h 的成 本仅为传统电解过程的1 3 2 3 。 福建师范大学硕士学位论文 拿母黔 绪论 很少，且价格十分昂贵【1 钔 国内对双极电渗析的研究开展得较晚，在国内的应用仍然受到很大限制【1 9 1 。1 9 9 2 年清华大学化工系开展了双极膜的研究，用双极膜电渗析法进行制备有机酸，如葡 萄糖、古龙酸的实验；对脱除烟气q j s 0 2 的废液n a h s 0 4 的再生进行了研究。研究表 明，利用该技术将有机古巴盐直接转化制备有机酸，可以克服传统方法中大量耗酸、 过程复杂、能耗高、大量废液排放所造成的环境污染等问题。华东理工大学、上海 化工厂、江苏南通合成材料实验厂、国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心等单 位也进行了双极膜的制备工作。但总的说，国内在这一方面还处于实验研究阶段， 所制取的膜的性能与国外相比还有较大差距。 1 2 双极膜的特性、与传统电解的差异及其局限性 双极膜( b p m ) 的主要特性【2 0 】是： ( 1 ) b p m 可以解离水生成旷和o h ； ( 2 ) 由于水解离过程中没有气体生成，因此消耗的能量很低； ( 3 ) 由于水解离过程中没有电化学反应发生，因此也就没有会生成非预期产物或 者破坏预期产物的氧化还原反应： ( 4 ) 结合阴离子交换膜( c e m ) 和阳离子交换膜( a e m ) ，b p m 可用于通过电渗析方 式从盐生成相应的酸和碱。 b p m 水解离的主要优势在于： ( 1 ) 没有气体生成； ( 2 ) 运行费用低； ( 3 ) 初始费用低( 重复单元中不需要电极) ； ( 4 ) 工业装置节省空间。 然而，正如与所有的过程一样，双极膜电渗析( e d b m ) 也有局限性【2 1 1 。水解离性 能受各个膜组件的渗透选择性和扩散迁移性控制，图2 所示为整个电流效率的各个 过程。区域( 1 ) 涉及了从盐和水生成酸和碱的具体过程。与该过程相竞争的是非预期 的过程，这会使电流效率减小。区域( 2 ) 代表了b p m 单膜层的渗透选择性的损失， 在三隔室的构造中( 见图2 ) ，这个因素直接影响了生成的酸和碱的纯度。区域( 3 ) 代表了单极膜渗透选择性的损失。区域( 4 ) 涉及基于浓度梯度的扩散损失，对于不易 离子化的小分子( h f 、n h 3 、s 0 2 等) ，这种损失尤其值得注意。 除了这些注意基于渗透选择性或者扩散性的损失的限制，还必须考虑水穿过膜 福建师范大学硕士学位论文 的迁移的限制，通常它限制了所生成的酸和碱的浓度。 盐 碱 同 i _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ j 图2b p m 水解离过程中的可能的物种传递过程 f i g 2t h ep o s s i b l et r a n s m i s s i o np r o c e s so fs p e c i e si nt h ep r o c e s so fb m ph y d r o l y s i s 1 3 双极膜的制备方法 双极膜是一种复合膜，一侧是阳膜，一侧是阴膜，通过直流电后，膜间的水分 子发生离解，生成矿和o h 。要制备性能优异的双极膜，不仅要选择最佳的组分， 还要求所用的技术能形成膜层并得到理想的界面结构；此外，必须能够在所选的材 料中引入离子交换基团和催化功能物吲。经过人们对双极膜制备的长期探索，主要 形成了以下几种制备方法： 1 3 1 阴、阳离子交换膜层热压成型法 这种方法的基本过程是将干燥的阴、阳离子交换膜层叠放在用聚四氟乙烯薄膜 覆盖的不锈钢板中，排除内部气泡，加热加压制得双极膜。由这种方法制得的双极 膜，可能会因为阴、阳两膜层的相互渗透，固定基团的静电相互作用，在中间界面 层形成高电阻区域，使双极膜的工作电压升高。 1 3 2 阴、阳离子交换膜层粘合成型法 该方法的基本过程是用粘合剂分别涂覆阴、阳离子交换膜的内侧，然后叠合， 排除内部的气泡和液泡，经干燥而得双极膜，也可将制得的双极膜通过加热加压进 一步增强两膜层间的粘合力【2 3 1 。为了减小双极膜的工作电压，所用的粘合剂应该是 4 绪论 离子可渗透的粘合剂。粘合剂层的厚度应以两膜层有足够粘合强度为宜，太厚将使 双极膜的电阻增大、工作电压升高。 1 3 3 一膜层在另一膜层上流延成型法 该方法的基本过程是在阴离子交换膜层上覆盖一层分散有阳离子交换树脂的聚 合物溶液，或者在阳离子交换膜层上覆盖一层分散有阴离子交换树脂的聚合物溶液， 经干燥而制得双极膜【2 4 1 。 h o d g d o n 2 s 等指出也可以直接用液态的离子交换材料，如三辛基甲基氯化铵等 代替离子交换树脂分散的聚合物溶液。为了使两膜层能结合紧密，在覆盖前可对阴 膜层或阳膜层的表面进行粗糙化处理，如砂纸打磨，表面压花纹，等离子体表面蚀 刻等。c h l a n d a 2 6 1 等指出，可在基膜层上撒一层均匀分布、粒径小且高度交联的离子 交换树脂颗粒、无机离子交换剂或者覆盖一层这种树脂颗粒、无机离子交换剂的聚 合物溶液。所得的双极膜能避免两膜层的相互渗透，综合性能较好。他们还提出中 间层采用分散有阳离子交换树脂的含阴离子交换基团的聚电解质。 流延成型法具有步骤简单、技术成熟且制备的膜性能好的优点，本文即采用该 方法制备双极膜。 1 3 4 基膜两侧分别引入阴、阳离子交换基团法 该制备方法的基本过程是在聚合物基膜两侧分别用化学方法引入阴、阳离子交 换基团而制得双极膜。比如将聚乙烯膜浸吸苯乙烯、二乙烯苯及过氧化苯甲酰的混 合溶液制得基膜，通过覆盖保护的方法，一侧氯磺化、水解得阳膜层，另一侧氯甲 基化、胺化得阴膜层。制得的基膜常会在表面形成聚合物层，阻止了后续的化学方 法在基膜内部引入离子交换基团，因此必须除去。去除的方法很多，可以用砂纸打 磨，也可溶剂浸泡后用粘附溶剂的粗布擦拭。该法很关键的一项技术是要控制好阴、 阳膜层的厚度并且使两者的界面平行于膜表面且两者不相互渗透。所以基膜必须均 质平整，同时应对磺化时间和氯甲基化时间加以控制。这种方法制得的双极膜，即 使工作相当长时间后，也不会在两膜层出现气泡或液泡，两膜层不会分离，离子交 换基团工作状态稳定。 1 3 5 一膜层在另一膜层上电沉积成型法 该制备方法的基本过程是将离子交换膜组装在电解槽中，电解液里悬浮电性相 反的离子交换树脂粉末，通直流电使树脂粒子沉积在膜的表面形成双极膜。m i n t z j 等发现，沉积在膜表面的树脂粒吸着牢靠，即使倒换电极方向或者通入浓盐水，树 福建师范大学硕士学位论文 脂粒子也不会轻易脱落。 1 3 6 其他方法 除了用阴阳离子交换膜外，也可用阴阳离子交换树脂通过上述各种方法制得双 极膜，还可用易于引入阴阳离子交换基团的基膜或树脂制得双极膜前体( p r e c u r s o r ) ， 该前体不含或只含很少量的离子交换基团，然后通过化学反应引入足够量的交换基 团而得双极膜【2 8 洲。 1 4 双极膜的应用现状 以双极膜技术为基础的水解离领域已成为电渗析工业中新的增长点，也是目前 增长最快和潜力最大的领域之一。其过程简单、能效率高、废物排放少的突出优点 使得双极膜电渗析技术成为人们关注的焦点，特别是在国外，该技术得到越来越广 泛的应用。双极膜电渗析系统通过巧妙的组合，可分别应用于化工、环保、日常生 活等诸多领域，并有望解决这些领域中的技术难题，给这些领域注入新的生机和活 力。 l 4 1 在化工过程中的应用 一、有机酸的回收 一个很有前途的应用是从发酵液中回收有机酸。发酵过程中，当发酵液的p h 值 比生产的有机酸的p k 值稍微高点时发酵效果更好，这就需要加入碱来维持这较高 的d h 值。因此发酵的产物是稀有机盐溶液1 3 0 。 比如，对于乳酸的生产，传统的工艺需要很多步离子交换，导致生产大量需要 回收处理的废水和有机溶剂，另外还不得不考虑产物可能的损失和潜在的污染 图 3 ( a ) 】。从发酵液中回收乳酸也可采用二步电渗析来实现。第一步，乳酸钠稀溶液用 传统的二隔室结构电渗析来浓缩。该步骤也可使产物得到了纯化，因为发酵液中只 有离子化组分可以在电流作用下迁移穿过离子交换膜，其他的组分被送回发酵反应 器中。第二步，浓缩的乳酸钠用c e m b p m 二隔室结构电渗析池来解离，生产乳酸 和n a o h 。然后，仍然含有n a + 的酸液用阳离子交换树脂纯化，而氢氧化钠则循环 利用于控制发酵器的p h 值。在双极膜电渗析步骤中，基于经济上的考虑，乳酸钠 的转化率维持在9 5 ，但实际很容易接近1 0 0 。该工艺示意性地表示于图3 ( b ) 。 6 绪论 ( a ) 传统的乳酸生产工艺 2 m n a o h ( 用 于p h 值控制) ( b ) 双极膜电渗析工艺 图3 用传统的电渗析和双极膜电渗析从发酵液中生产乳酸的工艺 m 一克分子浓度。i m - 1 m o l l f i g 3t h e c r a f to fp r o d u c i n gl a c t i ca c i dw i t ht r a d i t i o n a le l e c t r o d i a l y s i sa n db i p o l a rm e m b r a n e e l e c t r o d i a l y s i sf r o mt h ef e r m e n t a t i o nf l u i d 另一个应用是樟脑磺酸的再生。1 r ( ) 樟脑1 0 磺酸可用于制药工业中外消旋混 合物的分辨，基于其高价位，不可避免地需要再生并循环利用该酸。樟脑磺酸钾的 b p m 电渗析中，因为樟脑磺酸阴离子尺寸较大，不能使用标准的阴离子交换膜。然 而，用酸渗透性高的渗析膜，如t o k u y a m as o d a 的a f x 膜，再生是可能的，这在 1 5 0 0 h 的试验中得到证实，产物的质量和成本估计完全满足工业应用的要求。 7 福建师范大学硕士学位论文 在h o f f m a n n l ar o c h e 的专利中，从抗坏血酸钠生产维生素c ( 抗坏血酸) 可 在半工业化规模的二隔室e d b m 中实现。 一个潜在的应用领域是衣康酸( 亚甲基琥珀酸) 的回收。衣康酸生产聚丙烯腈 纤维的中间体( 聚丙烯腈纤维是一些聚合物的增塑剂) ，在传统的发酵工艺中，随着 酸的生成，发酵槽中的p h 值会逐渐变小，需要加入n a o h 和n i - h o h 来维持p h 值 不变。因此，随后需要加入h 2 s 0 4 来生成所需要的衣康酸，但同时也生成大量的盐， 这就需要进一步的纯化工艺。而通过应用b p m 则可以避免这进一步的纯化，碱液 被循环利用，衣康酸被连续地再生。首先料液通过超滤单元纯化，滤过液流到双极 电渗析器的脱盐室；钠离子从该室向阴极迁移形成n a o h ，衣康酸根则向阳极迁移 形成衣康酸。让衣康酸在酸室中循环，直到达到饱和( 1 0 下大约o 6 3 m ) ，然后在 结晶器中沉淀回收。因此，在发酵槽中生成的衣康酸被连续地除去，而不用加入酸 和碱，也就是，没有额外的盐生成。 二、氨基酸的回收和生产 l 氨基酸酰基转移酶存在下n 乙酰氨基碳素酸的外消旋解离中，可以用b p m 来实现分离酶后的溶液的复原。过程中，在三隔室渗析池中一步实现氨基酸的分离 与盐的复原是可能的，形成了l 氨基酸的稀溶液、氢氧化物溶液以及n 乙酰基d ( l ) 氨基酸和乙酸的溶液。这些溶液在进一步处理后可以被循环利用，因此没有废水生 成。 氨基酸是两性的，然而在某一固定的p h 值( 等电点) ，氨基酸是中性的分子。 如果含多种氨基酸的料液的p h 值介于各种氨基酸的等电点间，该属性可被用于通 过离子选择性膜来分离氨基酸。用离子选择性膜分离氨基酸的重要条件是维持合适 的p h 值，为实现该目的，可使用b p m 来避免加入化学试剂。 最后，在氨基酸工艺中，通过离子交换的传统脱盐导致有机废水和5 1 0 ( 质 量分数) 废再生液( 主要是n a c l ) 。用b p m 的电渗析盐解离减少了盐废水，提供了 可循环利用的低盐浓度的产品。 1 4 2 环境保护领域 一、酸性废液的净化和回收 在有些工业生产中，通常产生大量的酸性废液，例如铅蓄电池生产中的硫酸废 液，离子交换树脂再生废液，冶金工业中硫酸废液，铀加工中的硝酸废液等，这些 废液中金属阳离子含量高，用常规的分离方法如普通电渗析、扩散渗析、离子交换 绪论 都不能进行有效回收，但若以双极膜代替普通电渗析中的阳膜而组成双极膜电渗析， 闯题就会迎刃而解。将两张阴膜和两张双极膜交替放置构成三室结构，废酸料液从 中间室通过，阴离子可通过阴膜向左室扩散，与双极产生的旷形成酸，于是料液中 酸的浓度降低，其中的酸以较纯的形式得以回收 3 1 - 3 3 】。在双极膜的另一侧产生的o h 。 ( 绝大部分与废液中的酸进行中和) ，也能通过阴膜与盐负离子竞争扩散，因此该 过程更适于从强酸弱碱盐，尤其是重金属盐的酸性废液中回收酸。 二、碱性废液的净化和回收 同理若以阳膜代替上述酸性废液的净化和回收中使用的阴膜，可对废液中的碱 进行有效的回收，不同的是此时料液需从两边室通过而在中间室得到产品碱，是回 收造纸废液和赤泥废液中碱的很好的解决办法。该过程更适于从弱酸强碱盐特别是 从有机酸盐的酸性废液中回收酸。 三、酸性气体的清除、回收 燃烧过程释放出来的酸性气体如c q 、n q 和s q 等是最主要的大气污染物种， 这些气体量大得惊人，仅以s q 为例，我国燃煤燃油过程每年就向大气释放约1 9 0 0 - - 2 1 0 0 万吨，大量的酸性气体会引起温室效应、光污染和酸雨，对人们的生存环境已 构成了极大的威胁，若不有效进行治理，后果不堪设想。双极膜过程对这类酸性气 体的处理是十分有效、简单，易于连续化操作【3 2 ，3 3 1 。 四、含氟废液的处理及有价氟的回收 在氟碳工业及铀工业( u f 6 ) 的生产中，排放的废气废水中含有5 0 - 5 0 0p p m 的 氟和有机酸，通常需要用k o h 中和才能除去完全，结果生成的k f 溶液常含有许多重 金属( 如铀、砷、铁) 等和微量放射性物质，还需用c a ( o i - i ) 2 与之反应再生k o h 并 生成不溶性的废料。这种方法导致有价氟的损失，且留下处理含放射性物质的c a p 2 废料问题。如果采用双极膜水电渗离解技术可直接将k f 转化为h f 和k o h ，不仅能 回收高价值的氟，且可避免石灰的使用，并减少废渣的处理量【3 4 1 。 1 4 3 日常生活 一、双极膜离子水发生器 9 0 年代中期，日本利用双极膜的水解离特性，生产了一种饮用离子水装置，并 经六年的使用后于9 0 年代末进入中国市场。这种离子水生成器的工作原理是将自来 水净化后，通过有双极膜和电极组成的水解离单元，在弱电流的作用下，同时生成 p h = 8 1 1 的弱碱性水和p h = 3 5 5 的弱酸性水。其中弱酸性水可用来洗菜、淘米，弱碱 9 福建师范大学硕士学位论文 性水用来直接饮用。由于碱性水呈负电位，具有中和体内有害酸性代谢产物的作用， 而且由于分子团较小( 与人体组织细胞内水结构相似) ，通过细胞膜较快，并使细 胞内外水的交换增加，有利于有害酸性代谢产物的排泄，所以饮用这种碱性水，对 治疗胃肠道疾病，糖尿病、高血压、高血脂、高胆固醇、骨质疏松、特异性皮炎等慢 性疾病有改善和治疗作用。 二、绿色能源双极膜蓄电池 酸碱的中和反应可释放能量。理论上1m o l 酸和1t o o l 碱反应，其理论电压是0 8 2 8 v ，恰好等于双极膜水解离时的理论电压降，一般情况这部分电能很难加以利用， 但若借助双极膜水解离池，不但能利用这部分电能，借助于一对可逆电极，还可以 实现充电过程。 三、食品医药工业 双极膜电渗析在食品和医药工业中的应用是一个崭新的领域，由于具有能耗低， 模式化设计和操作简便高效等特点，很多食品和医疗行业的产品，例如热敏性的物 质，越来越倾向于采用这种技术生产【3 5 】。此外，在电渗析装置的膜堆中，利用双极 膜上p h 值的变化，可用来处理食品工业生产中酶化、化学和微生物稳定性对p h 值 变化依赖性比较强的产品。和其他普通的分离方法相比，用双极膜电渗析在处理这 一类物质时过程可以精确控制，具有特殊优势，具有很好的运用前景。双极膜电渗 析技术在降低果汁酸度，提纯蛋白质，回收氨基酸等方面都有了一定程度的运用。 如在果汁脱酸方面，e d w i nv e r a t 3 6 l 等比较了用沉淀法、离子交换树脂法、普通电渗 析和双极膜电渗析法来降低果汁酸度。实验结果证明，用双极膜电渗析法要优于其 他任何一种方法，使用这个方法不但不需要引入外加物质，而且果汁的颜色和口感 几乎都保持不变，这些都是采用其他方法所不能达到的【3 7 。3 9 1 。 双极性膜还有一些特殊的应用。如将双极性膜反着使用，可以把氢离子和氢氧 根离子反应成水的能量变为电能；在电场作用下，双极性膜还可以起到分子筛作用， 用于气体分离；将双极性膜应用于电解反应，如用双极性膜电解法生产亚硝基吡啶， 比传统的加硫酸电解法更简便高效。 2 有机电合成概况 有机电合成是用电化学方法进行有机化合物合成的科学，它是一门涉及电化学、 有机合成及化学工程等内容的边缘学科，主要研究有机分子或催化媒质在“电极溶 液”界面上电荷相互传递，电能与化学能相互转化及旧键断裂、新键形成的规律【4 0 1 。 绪论 其目的就是要从根本上消除污染，把电子作为试剂( 世界上最清洁的试剂) ，利 用电子的得失来代替现在广泛使用的化学氧化还原试剂( 如金属锌、镁、铝等重金属 和严重污染环境的硫化碱等) ，在常温、常压下来实现有机合成反应。 有机电合成的研究可追溯至u 1 8 0 1 年欧门电解氧化醇的研究，但真正取得实质性 进展的时间始于1 9 6 0 年，即美国孟山都公司电解丙烯酸二聚体生产己二腈的工业化 装置的正式运行。自此以后，有机化合物的电化学性质和有机电化学反应机理的研 究得到了显著发展，且以有机电合成为基础的工业领域不断出现。 近十年来，我国有机电化学合成领域也得到了较大的发展，有1 0 多个产品实现 了工业化，研究的品种也日趋增多，我国有机电化学合成科学和技术与世界的差距 正在逐步缩小。 随着有机电化学合成科学的日趋成熟，有机电化学合成必将在人类发展的历史 上展示更加美好的前景。 2 1 有机电合成的基本原理 在有机电合成的实际体系中，对单个电极过程而言，主要是由电化学过程、化 学过程和物理过程等组合起来的，典型的电合成过程如下( 图4 ) ： e l e c t r o d ee l e c t r o d es 1 r 缸c _ l ， t c h e m i c a lr e a c t i o n d c f 】 d 杉二一 ,sorpfii i l l i e ，。 夕 i ，队，n d e s o r p ，t i o n c h e m i c a lr e a c t i o n 多 s o r p u o n 、r 鲥一 b u l ks o l u t i o n kg 鲁坠r ： p 。粤p ： 图4 有机电合成的基本原理 f i g 4t h eb a s i cp r i n c i p a lo fo r g a n i ce l e c t r o c h e m i s t r ys y n t h e s i s ( 1 ) 电解液中的反应物通过扩散达到电极表面( 物理过程) 。 ( 2 ) r 在双电层或电荷转移层通过脱溶剂、解离等化学反应而变成中间体( i ) ( 化 学过程) ，无溶剂、无缔合现象的不经过此过程。 ( 3 ) i 在电极上吸附形成吸附中间体( i a d l ) ( 吸附活化过程) ( 4 ) i a d l 在电极上放电发生电子转移而形成新的吸附中间体i a d 2 ( 电子得失的电化 福建师范大学硕士学位论文 学过程) 。 ( 5 ) k 在电极表面发生反应而变成生成物( p 曲吸附在电极表面。 ( 6 ) p a d 脱附后再通过物理扩散而变成生成物( p ) 。 2 2 有机电合成的主要特征 有机电合成是绿色合成的重要途径之一，从社会效益、经济效益和环境效益等 方面出发，有机电合成具有化学合成无法比拟的优点： ( 1 ) 有机电化学反应可以避免使用有毒或危险的氧化剂和还原剂，“电子”就是清 洁的反应剂。因此，在反应体系中除了原料和生成物以外，通常不含其他反应试剂， 故合成产物易分离和精制，产品纯度高，环境污染可大幅度降低，甚至实现完全无 公害，是今后发展“绿色化学合成工业”的重要组成部分。 ( 2 ) 在电合成过程中，可通过改变电极电位使反应按预定的目标进行以制备不同 的有机产品，并以较高的收率和选择性获得高纯度的产物。 ( 3 ) 有机电合成可在常温、常压下进行，无需特殊的加热和加压设备，与化学法 相比，能缩短合成工艺流程，减少设备投资，缓解环境污染。 ( 4 ) 在电化学反应体系中，电子转移和化学反应这两个过程可同时进行，电可能 作为化学品生产的副产物，从而有效地降低电能在产品成本构成中的比例。 ( 5 ) 有机电合成反应装置具有通用性，同一电解槽可用于多种的合成反应。改变 电极材料或反应物溶液，便能合成某种新的有机产品，尤其适用于多品种、少批量 的生产部门。 ( 6 ) 在有机电化学合成过程中，可任意改变氧化或还原反应的速度，或是随时终 止及起动反应就的发生，而化学法对此却无能为力。 2 3 有机电合成方法 电化学合成被称为本世纪生产“绿色产品”的高新技术。有机电合成发展至今， 技术上得到不断改进，新的合成方法不断形成，如s p e ( 固体聚合物电解质) 法合成 有机物，该技术具有不用支持电解质，产物易分离，污染少等优点。又如利用三价 磷化合物电解合成醛、酮等有机物，“牺牲”电极法合成金属有机物，光和磁场诱导 下的电化学反应等都具有工业化的前景【4 1 4 3 】。有机电合成的主要方法有； 一、电还原法 电还原法可分为直接电还原法、阴极间接电还原法、牺牲阳极法、成对电合成 法。 1 2 绪论 直接电还原法：反应物直接在电极上得电子，发生还原反应从而得到最终产物。 该方法具有工艺简单等优点，其缺点是反应速度较慢，电极产物选择性欠佳，电流 效率通常情况下不高。此法作为有机合成的一条途径，有待继续研究并提高。 阴极间接电还原法：媒介的氧化态与电极进行异相电子交换，转变成还原态， 媒介的还原态继而与基质进行反应生成产物。有关该法的报道目前尚少。 牺牲阳极法：即采用反应性金属电极为阳极，在与反应基质间进行电子交换的 同时也作为反应物参与反应，消耗。该反应集电解合成与化学合成于一体。电极材 料参加反应的有机电解合成方法是传统有机电解合成的一个重大进展，引起了人们 极大的关注。s a b o u r e a u t * l 等人以对三氟甲基甲苯为原料，以镁为阳极，镀锌的镍片 为阴极，d i v i f 为溶剂，电解还原制得了对三氟甲基苯甲醛。 成对电合成法：该法已广泛应用于有机物的制备，例如阴极邻苯二甲酸的还原 和阳极乙炔基醇的电氧化配对；葡萄糖在阴极电还原生成山梨醇和在阳极电氧化生 成葡萄糖酸；乙醛酸的成对电合成；有机硅化合物的电合成等。该法不仅可以大大 提高电流效率，还大大提高电合成的时空效率，便于工业化，具有生产成本低、节 省电能、提高电能效率等优点。成对电合成法要求阳极液必需具有较高的酸度，阴 极液则相反，要求在低酸度下进行，因此需用离子交换膜将阳极室和阴极上隔开， 成对电合成技术目前还处于发展阶段。由于在阴极方面的研究还不充分，以及缺乏 有效的抗有机物侵蚀的离子交换膜，成对电合成离实际应用尚有很大距离，因此相 关的研究成果的报道不多。另外在电合成中，因要加入媒质，给分离提纯带来诸多 麻烦。 二、电解氧化法 电解氧化法是在电槽中进行有机物失电子的氧化反应。若条件得当，反应往往 能得到专一选择性的产物，反应后处理简单。电解氧化法可分为直接电氧化法和间 接电氧化法。 直接电氧化法：即反应物在电解槽中，不需加任何媒质，直接在电极上电解氧 化生成产物。在这个过程中反应物和电极直接进行电子交换合成目标产物。它可再 细分为有隔膜与无隔膜两种类型。由于其电解和支持电解质的要求较高，目前应用 较少。 间接电氧化法：即利用媒介与电极进行电子交换，然后处于氧化态的媒介再与 反应底物进行电子交换而得到产物，交换电子后的媒质( 还原态媒质) 在电极重新 福建师范大学硕士学位论文 被电氧化，此过程反复进行，不断消耗反应底物和电能以得到目标的有机产品。电 解氧化远比利用氧化剂进行化学氧化优越，此法除了使一些难被直接电氧化的反