（物理化学专业论文）铈锆铝复合材料的性能研究.pdf

摘要 铈锆铝复合材料的性能研究 物理化学专业 硕士研究生魏振玲指导教师龚茂初教授 为了提高c e o ：z r 0 2 复合氧化物的织构和结构热稳定性以及简化制各催 化剂的过程，近年来，己在研究将具有大比表面积的氧化铝材料和具有高储 氧量的铈锆储氧材料制备成一种新型的c e 0 2 - z r 0 2 一a 1 2 0 3 复合材料。对 c e 0 2 一z r 0 2 a 1 2 0 3 这种新型复合材料的深入研究对于提高机动车尾气净化三效 催化剂的性能及其实际运用具有非常重要的意义。 本文研究了c e 0 2 、c e 0 2 一a 1 2 0 3 ( c a ) 、c e 0 2 一z r 0 2 - a t 2 0 3 ( c z a ) 、z r 0 2 - a 1 2 0 3 ( z a ) 、a 1 2 0 3 、z r 0 2 物质物相的稳定性，y 3 十、l a 3 + 以及碱土金属等助剂和制 各条件陈化时间对c e 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 复合材料性能的影响，着重研究了不同铈 锆比对c z a 性能的影响，以及不同铝含量对低铈的c z a 系列材料和高铈的 c z a 系列材料性能的影响。并采用氧脉冲吸附( o s c ) 、h 2 一t p r 、b e t 、x r d 、 r a m a n 等表征手段对制备的各系列样品的储氧性能、可还原性能、表面织构 性能以及物相组成进行了研究。 实验结果表明，在c e 0 2 a 1 2 0 3 ( c a ) 、c e 0 2 一z r 0 2 一a 1 2 0 3 ( c z a ) 、z r 0 2 一a 1 2 0 3 ( z a ) 三种材料体系中c z a 具有优异的物相热稳定性，在c z a 中添加y ”、 l a 3 十后能够提高其织构性能及其热稳定性且最佳添加量为2 - 4 w t ，在热稳定 性方面，c z a y l a c z a l a c z a y 。在c z a 中参杂碱土金属，可以明显提高 样品的孔容及其织构的热稳定性，其中掺杂m g o 和s r o 效果最好，m g o 的 最佳添加量为1 - 3 w t 。对于c e x z r l x 0 2 a 1 2 0 3 系列样品，在o 1 x c z a yi nt h e r m a ls t a b i l i t y s i m i l a r l y , a l k a l i n ee a r t hd o p e di n t o 1 1 1 四川大学硕士学位论文 c z ac a na l s oi m p r o v ep o r ev o l u m ea n dt e x t u r a lt h e r m a ls t a b i l i t y , a n dt h ee f f e c to f d o p i n gm g oa n ds r oi st h eb e s ta m o n g a l k a l i n ee a r t h f o rc e z r l x 0 2 a 1 2 0 3s y s t e m m a t e r i a l s ，t h ef r e s ha n da g e ds a m p l e sa l lp r e s e n ts i n g l eh o m o g e n e n u sp h a s ea n dn o p h a s es e p a r a t i o no c c u r , a n dt h es a m p l e s ( c e z r c z a y ，三种助剂的添加量在2 - 4 w t 之间时样品的织构 性能和储氧性能均最好。 4 2 碱土金属对c e 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 复合材料性能的影响 4 2 1 碱土金属对c e 0 2 - z r 0 2 - a 1 2 0 3 材料织构性能的影响 对碱土金属改性的c e 0 2 - z 1 0 2 a 1 2 0 3 系列样品进行了b e t 测定，测得样品 的织构性能如表4 5 中所示。 壅生! 堕圭垒墨塾曼! q 二圣盟2 二垒生垒堑塑堡塑丝鳇塑墅堕 s a m p l e 墅堕竺! 壁堡!丛! 堡型堂型塑塑四! 坐竺竖塑丝些塑壁! f 墅 q ! g g 里! ! 巫 6 0 0 1 0 0 0 6 0 0 1 0 0 0 6 0 0 1 0 0 0 6 0 0 1 0 0 0 储氧量为每克样品换算成每克氧化铈的结果 从表4 5 中可以看出，经6 0 0 c 空气氛中焙烧5 h 后，样品c z a c a 的比表面 和孔容均最大，分别为1 6 4 4m 2 g 和o 3 8m l g ，样品c z a 的比表面和c z a s r 第四章y 、l a 和碱土金属氧化物对c t 0 2 - z r o i - a 1 2 0 3 复合材料性能的影响 的孔容次之，分别为1 4 6 8 m 2 g 和0 3 6 m l g 。样品c z a m g 的比表面和孔容均 最小，仅有1 1 0 1m 2 g 和0 2 9m l g 。从以上结果可知，对于经6 0 0 焙烧的新 鲜样品c z a ，在其中掺杂c a o 和s r o 均可以提高c z a 的孔容，掺杂c a o 还可 以提高c z a 的比表面。经1 0 0 0 空气氛中焙烧5 h 后，样品c z a m g 和c z a s r 的比表面和孔容均无明显差异，分别为6 1 6 m 2 g ，5 8 5 m 2 ，2 和0 1 9m l g ，0 2 0 m v g ，而且在所有样品中其织构性能最好，c z a b a 和c z a 的次之，c z a c a 的 最差，老化后其比表面、孔容分别仅有3 4 6 m 2 g 、0 1 0m l g 。对比老化和新鲜 样品的b e t 结果可知，掺杂m g o 的c z a 样品的织构性能最稳定，其次掺杂 s 帕也可以提高c z a 样品织构性能的稳定性，以及老化前后的孔容，掺杂c a o 虽然可以提高新鲜c z a 的织构性能，但是该样品的热稳定性很差。 4 2 2 碱土金属对c e 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 材料储氧性能的影响 对碱土金属改性的c e 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 系列样品进行了o s c 测定，测得样品 的储氧性能如表4 5 中所示。 由表4 5 中结果可知，新鲜样品c z a m g 的储氧量( o s c ) 最好，为 6 7 4 5 t m o v g ，样品c z a 和c z a s r 的o s c 相差不大分别为5 5 0 3 9 m o l g 和 5 3 1 0 i _ t m o l g 。1 0 0 0 老化后，c z a m g 和c z a s r 的o s c 均远大于c z a 的o s c ， 分别为5 1 3 7 i _ t m o l g 、5 6 1 7 i _ t m o l g 。将老化前后的数据对比可知，除了在c z a 中掺杂c a o 不能提高其储氧性能及热稳定性外，掺杂其他三种碱土金属氧化物， 均可以大大提高c z a 储氧性能的稳定性，尤其是掺杂m g o 和s r o ，使c z a 表 现出良好的储氧性以及优异的储氧热稳定性。 4 2 3 碱土金属对c e 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 材料还原性能的影响 对碱土金属改性c z a 系列样品进行了h 2 - t p r 测定，各新鲜样品的还原性 能结果如图4 1 所示。 由图4 1 中结果可知，所有样品均出现了一个还原峰，该峰对应于该系列 材料表面氧和体相氧的共同还原。从图中可以看出，c z a 、c z a m g 、c z a c a 、 c z a s r 和c z a b a 的还原峰温度分别为6 4 8 、6 4 0 、6 3 7 、6 2 9 和6 0 0 。 由此可见在c z a 中掺杂碱土金属氧化物可以降低新鲜c z a 材料的还原温度， 2 3 四川大学硕士学位论文 使其更加容易被还原。样品c z a m g 和c z a s r 的两个还原峰强度均较大，而且 其峰面积也较大，样品c z a 还原峰的强度和面积略小。但较样品c z a c a 和 c z a b a 的略大。说明在四个样品中c z a i v l g 和c z a s r 具有较多的可还原物种 而且可还原物种的量也较大，因此样品c z a m g 和c z a s r 的还原能力均较c z a 的强。故掺杂m g o 和s r o 不但可以降低新鲜c z a 的还原温度还可以提高其还 原能力。 t e w e r a t u r e = c 图4 1 碱土金属改性的c z a 新鲜样品的h 2 - t p r 图 f i 9 4 1h 2 t p r p r o f i l e s o f f l e s h c z a s a m p l e s m o d i f i e d b y a l k a l i n ee a r t h m e t a l s 各老化样品的还原性能结果如图4 2 所示，跟图4 1 比较可知，老化样品还 原峰的温度均向高温移动。c z a 、c z a i v i g 、c z a c a 、c z a s r 和c z a b a 的还原 峰温度分别为6 5 5 、6 6 9 、6 6 7 、7 0 0 和6 2 5 ，这可能是由于1 0 0 0 焙 烧后，样品的比表面下降，使样品表面氧的还原变得较弱，从而使还原曲线表 现出还原温度向高温移动。其中样品c z a s r 的还原峰温最高为7 0 0 ，但其峰 的强度、面积均最大，从还原峰的强度与面积来看，老化样品c z a s r 耗氢量最 多即还原能力最强，c z a m g 的次之，c z a c a 、c z a b a 较弱，c z a 的最弱。结 第四章y 、l a 和碱土金属氧化物对c e 0 2 - t j 0 2 - a 1 2 0 3 复合材科性能的影响 合新鲜样品的h 2 t p r 结果可知，掺杂碱土金属不但可以降低c z a 的还原温度， 提高其还原能力还可以明显提高c z a 还原能力的热稳定性。其中m 9 0 和s r o 可明显提高其还原能力以及热稳定性，b a o 可以明显降低其还原温度。与储氧 性能结果结合可知，储氧性能与还原峰的面积有关，峰面积越大，可还原物种 就越多，储氧量也就越大。 图4 2 碱土金属改性c z a 老化样品的h 2 - t p r 图 f i g4 2h 2 - t p rp r o f i l e so f a g e dc z as a m p l e s m o d i f i e db ya l k a l i n ee a r t hm e t a l s 4 2 4 不同m g o 含量对c e 0 2 z r 0 2 - a 1 2 0 3 材料织构性能的影响 对不同含量m g o 改性的c e 0 2 - z r 0 2 - a 1 2 0 3 系列样品进行了b e t 和o s c 测 定，测得样品的织构性能和储氧性能如表4 6 中所示。 从表4 6 中的数据结果可知，对于新鲜样品，掺杂m g o 会使c z a 样品的 比表面降低，但可以增大其孔容。样品经1 0 0 0 。c 老化后，样品c m l 、c m 3 的 比表面分别仅下降了2 7 7m 2 g 、4 3 9m 2 g ，孔容也分别仅降低了0 0 6 m l g 、 四川大学硕士学位论文 0 1l m l g ，均表现出优异的织构热稳定性，但样品c m 6 老化后的比表面和孔容 分别为6 2 2m 2 g 、o 1 6m l g 远小于c m l 的9 2 8m 2 g 、0 2 7m l g ，说明添加适 量的m g o 是可以提高c z a 织构性能的热稳定性，最佳添加量为1 - 3 w t 。此外， 掺杂m g o 是可以明显提高c z a 样品的储氧能力。m g o 添加量在0 5 6 w t 之 间，随着其添加量的增加，新鲜样品的储氧量并无明显变化。对于老化样品， 样品c m l 、c m 3 的储氧量明显优于其他样品，这主要是因为样品c m l 、c m 3 老化后仍具有优异的织构性能，使其表面储氧能力仍然较强。由此可得出，在 c z a 中掺杂m g o ，不但可以提高其织构的热稳定性，同时也可以提高其储氧能 力及其热稳定性，且在c z a 中m g o 的最佳添加量为1 - 3 w t 。 表4 6m g o 对c e 0 2 - z r 0 2 - a 1 2 0 3 材料织构性能和储氧性能的影响 储氧量为每克样品换算成每克氧化铈的结果 4 2 5m g o 改性c e 0 2 - z r 0 2 一a 1 2 0 3 材料孔径分布 对m g o 改性c e 0 2 z r 0 2 a 1 2 0 3 材料老化前后的孔径分布进行了分析，结果 如图4 3 和图4 4 所示。 从图4 3 和4 4 中结果可以看出，新鲜样品c m 0 5 、c m l 和c m 3 的孔径分布 范围几乎一样，基本上都在3 - 4 5 n m 之间，c m 6 的孔径分布范围较其它三个样品 的略宽，在卜5 0 r i m 之间，对于所有的样品，孔径为5 - 2 0 r i m 的孔均占了总孔容 的7 0 以上。从图4 3 中曲线可知，随着m 9 0 添加量的增加，c m 3 和c m 6 的孔 径分布渐变为两个峰，1 2 r i m 左右孔占的比例逐渐增加，即最可几的孔径向较 大的孔迁移，同时不同尺寸的孔分布也趋于更加均匀。由图4 4 可以看出， 1 0 0 0 老化后，除c m 0 5 外，其他c m 样品均有两个峰分别集中在7 n m 左右和 2 6 第四章y 、l 丑和碱土金属氧化物对c e 0 2 0 2 1 0 2 - a 1 2 0 3 复合材料性能的影响 1 8 n m 左右，样品的孔径分布范围基本没变，但7 0 以上孔径向较大的孔迁移， 集中在1 0 2 5 r i m 之间。相对新鲜样品，老化后孔径变大，在1 0 2 5 n m 之间分布 更加均匀，但总孔容变小，这主要是因为在1 0 0 0 。c 焙烧过程中部分大孔坍塌， 孔径为7 n m 左右孔部分烧结而引起的。 d 1 5 o i 0 1 2 暑a 1 ；o 嵋 j a t i f f 置o 0 4 a 瞳 0 p 吖td i - _ t t t r ( n - ) 图4 3u 9 0 改性c z 新鲜样品的孔径分布图 f i g4 3t h ep o r ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o no f f r e s hc z as a m p l e sm o d i f i e db ym g o 图4 4u 9 0 改性c z 老化样品的孔径分布图 f i 9 4 4t h ep o l ed i a m e t e rd i s t r i b u t i o no f a g e d