（有机化学专业论文）新型稀土茂基化合物的合成、结构及反应性研究.pdf

新型稀土茂基化合物的合成、结构及反应性研究 中文摘要 本文的研究内容主要分为两个部分：a 研究取代环戊二烯基中的侧链螯合 配位作用对稀土有机化合物结构、稳定性和反应活性的影响；b 研究含茂基稀 土烷( 芳) 基化合物对累积双键有机分子的活化作用。 o 用四氢糠基取代环戊二烯基( c p 。) 作配体合成了一系列二茂型和单茂型新稀土 有机氯化物c p 2 l n c i l n = s m ( i ) ，g d ( 2 ) ，d y ( 3 ) ：c p 。l n c l 2 2 t h f l n = s m ( 6 ) ，g d ( 7 ) ， d y ( 8 ) ，h o ( 9 ) 。并利用一茂型稀土氯化物c p l n c l 。2 t h f 与茂钠或甲基茂钠的反 应进一步合成了一系列新型混配型茂环配位化合物 c p 4 c p l n c l 2 l n = s m ( 1 0 ) ， d y ( n ) ，e r ( 1 2 ) ： c p 4 c # l n c l 2 l n = h o ( 1 3 ) ，y ( 1 4 ) ：c p = c l i s c s h 。此外还研 究了化合物1 与n a p z m e z 的反应性质，制备得到了二( 四氢糠基环戊二烯基) 稀土 吡唑基衍生物c p 2 s m p z m e 2 ( 4 ) 。利用化合物 c p c p g d c l 。和l i m e 之间的反应， 合成了混配二茂型稀土甲基化合物 c p c p 3 g d ( m e ) 2 ( 1 5 ) 。利用化合物1 与m e l i 和p h n c o 反应，得到了p h n c o 单插入到l n c 口键的产物c p 2 s m o c ( m e ) n p h ( 5 ) 。 化合物l 1 5 都得到了质谱，元素分析，红外光谱鉴表征。l ，2 ，4 的结构还进 一步得到了x 一射线衍射结构证明。研究结果表明，四氢糠基环戊二烯基上的侧 链氧原子与中心金属形成的分子内鳘合配位作用可以大大提高茂基稀土化合物的 热稳定性，防止了歧化反应的发生，同时还使这些化合物对水和氧气的敏感性降 低。由于这种强的分子内螯合配位作用部分满足了稀土金属离子的配位饱和需 要，使得化合物1 - 3 ，6 - 1 4 所含配位溶剂分子数较对应的非取代茂基稀土氯化物 少。研究还表明，这种强的分子内螯合配位作用对稀土有机化合物的反应活性和 催化活性有重要影响：当反应底物与中心金属之间的配位能力较弱，而且位阻较 大时( 如删a ) ，囡不能与分子内螯合配位作用发生竞争，稀土有机化合物的反应活 性明显降低；但是对于一些成链能力较强的分子( 如p h n c o ) ，则没有明显影响。 2 为了减少分子内蟹合配位作用对化合物反应活性的影响，我们又设计合成了 一系列侧链含弱配位硫原子的功能取代环戊二烯基配体一一乙硫基乙基取代环戊 二烯基配体( c p “) 的新取代茂基稀土氯化物c p t b 2 l n c i l n = s m ( 1 6 ) ，g d ( 1 7 ) ， ，土大掌，士诧支 e r ( 1 8 ) 和c p “l n c l 。2 t t t f l n = g d ( 1 9 ) ，e r ( 2 0 ) 。化合物1 6 - - 2 0 都得到了质 谱，元素分析，红外光谱表征，化合物1 7 的结构还进一步得到了x - r a y 单晶衍 射结构证明。实验证明，乙硫基乙基取代环戊二烯茂环上的侧链s 原子也与中一i i , 金属形成分子内螯合配位，对提高稀土有机化合物的稳定性有重要影响。与分子 内氧螯合配位作用相似，分子内硫螯合配位作用也能减少溶剂t h f 的配位。波谱 研究证明，所得到的二茂型取代环戊二烯基稀士氯化物都为非溶剂化单体，其单 茂型稀氯化物的配位溶剂分子数较相应的非取代单茂稀土氯化物要少。但是由 于硫原子与金属之间的键合比氧与金属之间的成键要弱，因此分子内硫螯台配位 作用对稀土有机化合物的反应活性影响较小。 3 稀土烷( 芳) 基化合物对异氰酸酯的活化作用：先用c p 2 l n c i 或c p 2 l n c l ( t h f ) 与“b u l i 反应，合成了一系列稀土正丁基化合物c p ，。l n “b u ( l n = s m ，d y ，h o ) ，然后 分别研究了这些化合物在低温下与异氯酸酯的反应，结果发现p h n c o 只艨单插入 l n ca 键中，形成化合物 c p 2 l n o c ( b u n ) n p h 2 ， g n = s m ( 2 1 ) ，d y ( 2 2 ) ，h o ( 2 3 ) ， 过量的p h n c o 对插入产物没有影响，但其本身在低温条件下会被催化聚合成三聚 体杂环( p h n c o ) 。( 2 4 ) 。为了研究配体性质对插入反应的影响，我们还合成了三 个新萘基稀土有机化合物c p ，2 l n ( n p ) t h f l n - g d ，d y ，y ：n p = v 1 1 _ c 胡7 和 c p 。l n ( n p ) t h f l n = g d ，h o ，e r ，并研究了这些化合物与异氰酸酯的反应。研究 结果显示，与稀土丁基化合物的反应性相似，异氰酸酯也可以单插入二茂稀土萘 基化合物一c p ，。l n ( n p ) t h f 中的l n - c ( 萘基) a 键，形成非溶剂化的双核插入产物 c p 2 l n ( o c ( n p ) n p h ) 2 l n = g d ( 2 5 ) ，d y ( 2 6 ) ，y ( 2 7 ) 以及 c p # n ( o c ( n p ) n p h ) 2 l n ：1 3 d ( 2 8 ) ，e r ( 2 9 ) 。这说明在异氰酸酯与二茂型稀士烷( 芳) 化合物( c p 2 l n r ) 的反应中，烷( 芳) 基的性质对该反应的影响较小。接着我们还研究了p h n c o 与 c p l n ( b u ) ：( r r h f ) 。和c p l n ( n p ) 。( t h f ) 。的反应，结果表明，与p h n c o 只能单插入 到过渡金属多烷基化合物中的一个m 吒a 的研究结果不同，异氰酸酯可以单插 入到一茂二烷基稀土有机化合物的每个l n - ca 键，形成双插入反应产物： c p l n o c ( b u “) n p h 2 ( 3 0 ) 和c p l n o g ( n p ) n p h 2 l n = h o ( 3 4 ) ，g d ( 3 5 ) 。但是值得 指出的是，化合物3 0 对热不稳定极易发生歧化，生成配体重排产物 c p 2 l n o c ( b u d n p h 2 1 n = t t o ( 3 1 ) 和l n o c ( b u “) n p h 3 ( 3 2 ) ，该重排反应是可逆的。 另外化合物c p l n 0 c ( b u “) n p h 。( 3 1 ) 也能催化过量的异氰酸酯形成环三聚体，但是 与化合物2 l 催化反应不同的是，后者会伴随有少量环加成消除产物 2 ，m 太e _ 俸j 啦丈 p h n c o n ( p h ) c o n ( p h ) c = c h c h 2 c h 2 c h 3 生成。化合物2 卜2 9 以及3 卜3 2 经元素分析、 质谱和红外光谱表征，其中化合物2 1 、2 3 、2 4 、2 6 、3 1 的结构还进一步得到了x 一 单晶衍射结构证明。 4 稀土烷芳基化合物对异硫氰酸酯的活化作用：首次研究了稀土烷( 芳) 基化合 物与异硫氰酸酯的反应。得到了单插入产物 c p 。l n s c ( n p ) n p h ： l n = y ( 3 5 ) 和 c p 。l n s c ( n b u ) n p h 2 l n ：y ，g d 。 后者易被氧化，生成次黄酸根配合物 c p 2 l n ( o s c ( n b u ) n p h ) 2 l n = g d ( 3 6 ) ，y ( 3 7 ) 。化合物3 5 3 7 都得到了质谱、 元素分 构证明 光谱表征。其中化合物3 7 的结构还进一步得到了x 一射线衍射结 ：黧：兰萎篓三篙：黧二烯基、稀土有机化合物、謦晶体结构、异 氰酸酯、异硫氰酸酯，插入反应 狱号 3 ，l ，叫甫i j 时呋 s y n t h e s i s 、s t r u c t u r e sa n d s t u d i e so nt h er c o c t i v i t i e so fn e w l a n t h a n o c e n e c o m p l e x e s a b s 仃a c t t h i st h e s i si n v o l v e st w or e s e a r c ha s p e c t s ：( i ) t ou n d e r s t a n dt h ei n f l u e n c eo ft h e m o d i f i c a t i o no fe y e l o p e n t a d i e n y lg r o u po nt h er e a c f i v i t i e sa n ds t r u c t u r e so ft h e o r g a n o i n n t h a n i d ec o m p l e x e s , w es y n t h e s i z e d j ts e r i e so fn e wf u n e t i o n a l i z e d s u h f i m t e d c y d o p e n t a d i e n y lo r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e s a n ds t u d i e dt h e i r s t r u c t u r e sa n dr c e c t l v i t i o s 鳓t h ea c t i v a t i o no f c y c i o p e n t o d i e n y ll a n t h a n i d ea m y l “r y r ) c o m p l e x e s 伽u m t u r a t e do r g a n km o i e c _ 蛔w i t ha c c u m u l a t e dd o u b l eb o n d s w s ss t u d i e di nd e t a i l t h em a i nr e s u l t si f e - sf o l l o w s ： ( 1 ) t h et r e a t m e n to fl n c i ，w i t ht w oo ro l l ee q u h s d a tt e t r a h y d r o f u r f u r y l e y e l o p e n t a d i e n y l s o d i u l m s a l t ( c ) i n t i w g a v e as e r i e so fb i s ( t e t r a h y d r o f u r f u r y lc y e l o p e n t o d i e n y l ) o rm o n o ( t e t r a b y d r o f u r f u r y l e y d o p e n t ad l e n y l ) l a n t h a n i d ec h l o r i d e c o m p l e x e sc p * 2 l n c ii l n ；s m ( 1 ) ，g d ( 2 ) ，d y ( 3 ) i ； c p l n c i 2 2 t i wi l n = s m t ) g d ( 7 ) ，d y 町，h o ( 9 ) 】c p 吧b c 骈 - i 圈fm e t 喇m o n e e q u i v a l e n tc p n a o r c p n a 幻f o r mm j x - r j - 譬o r g u o l u t h u i d ec o m p l e x e s c p c p l n c l 2 l u = s i n ( 1 0 ) , d y ( 1 1 ) , e 1 2 ) j ； c p i c p l n c i l l n = h o ( 1 3 ) ，y ( 1 4 ) 1 c o m p l e xc p 2 s m p z m e 2 ( 4 ) w a ss y n t h e s i z e db yt h er u c t i o no fc o m p l e x1a n de q u a l n a p z m e 2 an 唧m i x - r i n go r g a n o l a n t h u i d em e t h y lc o m p l e xl c p c p g d m e k ( 1 5 ) w l q s y n t h e s i z e db yt h er e a , c t j m no fc p c p g d c ! w i t he q u a lm e l lc o m p l e x1r e e l s w i t h b u l ia n dp h n c ot of o r mt h ep b d q c oh u e r t i o n p r o d u c t f c p 2 s m ( o c ) 闻p ”l 5 ) c o m p l e x e s1 - 1 5h a v eb e e nc h a r a e t m i s e db ye l e m e n t a l a n a l y s e s ，i n f r a r e da n dm 蜩s p e c g g lt h es t r n e t u r uo fe o m p l e x s1 。2a n d4 - r t d e t e r m i n e db yt h ex - r a yd u h e t i o n t h ei n v e s t l p t i o ar 蕾u l t si n d i c a t et h 时t h e s t r o n g e re h e i n t i n ga c t i o no ft h es i d ec h a i no x y g e na t o mt ot h el u t h a a i d ei o ni n c o m p l e x e si - 坫i m p r o v e dt h em b i l i t yo f t h e s ee m p k u 瞳佃m o i s t u r e , o x y g e na n d h e a t s i n c et h e i n t r a m o l a 譬n f f a r 曲幽曲曙c o o r d l u a o m m l l i g 钿dp a r o yt h er e q i r e m e n t o ft h ec o o r d i n a t i o ns a t u r a t i o no ft h ec e n t r a lm i n l , t h en u m b e ro ft h ec o o r d i n a t e d t h fi n t e t r a h y d r o f u r f u r y lc y d o p e n t o d i e n y lo r g a n o b m t l m n i d ec o m p l e x e si s l e s s t h a nt h o s eo b s e r v e di nt h ec o r r e s p o n d i n gu n s u t m t i t u t e d c y e i o p e n t u d i e n y ll a n t h a n i d e ，：j 0 大拳停t 螗丈 c h l o r i d e s o nt h eo t h e rh a n d ，t h ei n t r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o nh a sa ni m p o r t a n t e f f e c to nt h er e a c t i v i t yo ft h eo r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e s f o re x a m p l e , t h ea c t i v i t y o fc o m p l e x4i sv e r yl o wt o w a r dm e t h y l m e t h a c r a y l a t ep o l y m e r i z a t i o nd u et ot h e i n t r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o n ( 2 ) t od e c e a s et h ee f f e c to ft h ei n t r a m o l e c u l a rc o o r d i n a t i o no nt h er e a c t i v i t yo f o r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e s , as e r i e so f e t h y i t h i o e t h y l - c y c l o p e n t a d i e n y l o r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e sc p l h 2 l n c l阻n = s m ( 1 坝g d ( 1 7 ) ，e r ( 1 8 ) 】； c p t h l n c l z t h f xi l n = g d ( 1 9 ) ，e r ( 2 0 ) 1 w e r e s y n t h e s i z e db y t h er e a c t i o no f e t h y l t h i o e t h y l c y c i o p e n t a d i e n y ls o d i u ms a l t 化p 7 h n a ) w i t hl n c l 3 i nt h f c o m p l e x e s 1 6 - 2 0a r ec h a r a c t e r i z e db yt h ee l e m e n t a la n a l y s e s ，i n f r a r e da n dm a m s p e c t r a t h e s t r u c t u r eo fc o m p l e x1 7i sf u r t h e rd e t e r m i n e db yt h ex - r a yd i f f r a c t i o n t h er e s u l t s s h o wt h a tt h e t h es i d e - c h a i ns u l f u ra t o mo ft h e e t h y l t h i o e t h y i c y e l o p e n t a d i e n y lg r o u p c a nf o r mi n t r a m o l e c u i a rc h e l a t i n gc o o r d i n a t i o nt ot h ec e t r a lm e t a lw h i c hi m p r o v e t h e s t a b i l i t y o f o r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e s a n dd e c r e a s et h en u m b e ro f c o o r d i n a t i n gt f h o w e v e r t h ec h e l a t i n gc o o r d i n a f i o nb e t w e e nt h es i d e - c h a i n s u l f u ra t o ma n dc e n t r a lm e t a li ss o m e w h a tw e a k e rc o m p a r e dw i t ht h a tb e t w e e n o x y g e n a n dl a n t h a n i d em e t a l ( 3 ) t h ea c t i v a t i o no fc y c l o p e n t a d i e n y lo r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e so np h n c o ： f i r s t l y ， w e s y n t h e s i z e d as e r i e so f o r g a n o l a n t h a n i d eb u t y lc o m p l e x e s ： c p 2 l n b u “t l t f ! 阻n = s m ，d y , h o b yt h er e a c t i o no fc p 2 l n c io rc p 2 l n c i ( t h f ) w i t hn b u l ia tl o wt e m p e r a t u r e , a n dt h e ns t u d i e dt h er e a c t i o n so ft h e s ec o m p l e x e s w i t hp h n c o t h er e s u l t ss h o wt h a tp h n c oc a n o n l yi n s e r ti n t ot h el n - c db o n dt o f o r mc o m p l e x e s c p 2 l n o c ( “b u ) n p h 2 阻n = s i n ( 2 1 ) ，d y ( 勉) ，h o ( 2 3 ) 1 t h ee x c e s s p h n c od i dn o ta f f e c tt h en a t u r eo ft h ei n s e r t i o np r o d u c t i ti sf o u n dt h a tt h em o n o - i n s e r t i o np r o d u c tc a nc a t a l y z ee x c e s sp h e u y li s o c y a n a t ee y e l o t r i m e r i z a t i o nt oy i e l d p h n c o 3 【2 4 1 s e c o n d l y ，w es y n t h e s i z e d an e ws e r i e so f o r g a n o l a n t h a n i d e n a p h t h a n y lc o m p l e x e s | c p 舢 p ) 】2 l u = g d ，d y ，a n ds t u d i e dt h er e a c t i o n so f t h e s ec o m p l e x e s 稍恤p h n c o t h er e s u l t ss h o w 伍时p h n c oc a na l s oi n s e r ti n t ot h e l n c “1 - c 1 0 ) o b o n dt o g i v e u n s o l v a t e db i - n u l e a ri n s e r t i o n p r o d u c t s 【c p z l n o c ( n p ) n p h 2i l n = g d ( 2 s ) ，d y ( 2 6 ) , 啪】a n d 【c p 2 l n o c ( n p ) n p h 2 【l n = g d ( 2 8 ) ，e r ( 2 9 ) 】t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec h a n g e o fr g r o u ph a r d l ya f f e c t 5 ，m 太掌博d 啦： t h er e a c t i o no f c p 2 l n r t h f w i t h p h n c o t h i r d l y ， w e s y n t h e s i z e d 【c p l n b u n 2t u r l 2 l n = h o 】a n dc p l n ( n p ) 2t h f l n = g d ，h o ；n p = n a p h t h a n y l ，a n d s t u d i e dt h e i rr e a c t i v i t yt op h n c o i ti sd i f f e r e n tf r o mt h er e a c t i o no ft h et r a n s i t i o n m e t a ld i a l k y l ( a r y l ) c o m p i e x e sw i t ht h e p h e n y li s o c y a n a t e ，w h e r et h ep h e n y l i s o c y a n a t e c a n o n l yi n s e r t i n t oo n eo ft h em - cob o n d s ，t h a tt h er e a c t i o n so f c p l n r 2 - a n dc p l n a r 2 - t y p ec o m p l e x e sw i t hp h e n y li s o c y a n a t el e a d t op h n c o i n s e r t i o ni n t oe a c ho fl n - cab o n d st oa f f o r dt h ed i i n s e r t i o n p r o d u c t c p l n o c ( b n ) n p h h t e f l fa n dc p l n o c ( n p ) n p h l i t h fi l n = g d ( 3 3 ) ，h 0 0 4 ) t h ef o r m e ri s s u s c e p t i b l e t ot h eh e a ta n d r e a r r a n g e se a s i l y t o 【c p 2 h o o c ( b u ) n p h 2 ( 3 1 ) a n dl n o c ( = b u ) n p h i 2 t h f ( 3 2 ) f u r t h e r m o r e , c o m p l e x 3 0c a da l s o c a t a l y z e e i c 嘲p h n c o c y c l o t r i m e r i z a t i o n t o y i e l d c v e l o t r i m e r v h n c o 3刚 稍t ht r a c e c y e i o a d d i t i o n - e l i m i n a t i o np r o d u c t 【p h n c o n ( p h ) c o n ( p h ) c = c h c h 2 c h 2 c h 3 】c o m p l e x e s 2 1 3 4h a v eb e e n c h a r a c t e r i z e db yt h ee l e m e n t a la n a l y s e s , i n f r a r e da n dm a s ss p e c t r a t h es t r u c t u r e s o f c o m p l e x e s2 1 ，2 3 , 2 4 2 6 a n d3 1a r ed e t e r m i n e db yt h ex - r a y a n a l y s e s ( 4 ) t h ea c t i v a t i o no fb i s ( c y c l o p e n t a d i e n y i ) l a n t h a n m ea l k y l ( 丑r y i ) c o m p l e x e so n p h n c s ：w es t u d i e dt h er e a c t i o no fc p 2 l n b u = t h f , , f c p 2 l n n p iw i t h p h e n y i i s o t h i o c y a n a t ef o rt h ef i r s tt i m e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tp h e n y l i s o t h i o c y a n a t ec a n i n s e r ti n t ot h el a n t h a n i d ea i k y l ( a r y i ) b o n do fo r g a n o l a n t h a n i d ec o m p l e x e st og i v e m o n o - i n s e r t i o n p r o d u c t ,【c p 2 l n s c ( n p ) n p h 2 l n= y p 别 a n d 【c p 2 l n o s c ( b u n p h i l l n = g d ，a sp h e n y li s o c y a n a t ed o e s i n t e r e s t i n g i y t h e l a t t e ri s e a s yt o r e a c tw i t ht h et r a c eo x y g e nt o y i e l do x y g e ni n s e r t i o np r o d u c t f c p 2 l n o s c a b u ) n p h 】2 l n = g d ( 3 6 ) ，y 0 7 ) c o m p l e x e s 3 5 - 3 7h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ，i n f r a r e da n dm a xs p 钾t r a t h es t r u c t u r eo f3 7 i sd e t e r m i n e db yx - r a yd i f f r a c t i o n k e yw o r d s ：s u b s t i t u e dc y c l o p e n t a d i e n y l ，c y c l o p e n t a d i e n y l , s y n t h e s i s ，p h e n y l c y a n a t e , p h e n y lt h i o c y a n a t e , i n s e r t i o n r e a c t i o n s 6 第一章前言 第一节稀土元素的电予结构特征及稀土金属有机化学概述 稀土元素与主族和d 一族过渡金属不同。其价电子分布在 x e 4 f “轨道上，由于 受到5 s 2 5 p 6 轨道强烈屏蔽作用，4 f 轨道的径向伸展很少能达到外层轨道，与配体 轨道间的作用很弱，因此，在决定稀土化合物的稳定性、结构和反应活性等方面起 主导作用的不是金属与配体轨道作用而是静电因素和立体因素，这就出现一系列不 同于d 区元素的物理化学性质。正三价稀土离子是一个带正三价电荷的惰性气体 4 ：f f x e 的闭壳结构，与碱金属或碱土金属离子类似，其化学性质具有很强的离子 特征。同时，这种稳定的惰性气体结构决定了除少数几个元素存在正二价( s m ，e u ， 1 b ) 或正四价( c e ) 夕b ，稀土元素通常以正三价形式存在。但一个稀土元素不能同时 存在+ 2 和+ 4 两种价态，因此在稀土化学中不存在两电子的氧化或还原过程1 - 3 0 稀土元素的电子结构特征决定了稀土离子具有半径大、配位数高( 8 1 2 ) 、稀土 一碳键离子性强等特征，因此稳定稀土有机化合物必须遵守两个基本原则，即：1 ) 选择适当的有机负离子平衡中心金属离子的正电荷；2 ) 用大体积配体满足中心金属 的空间配位饱和需要，以防止歧化或分解反应的发生。能同时满足上述两个条件的 理想配体之一是具有多电子、大位阻、多配位点的环戊二烯基( c p ) 及其衍生物 1 0 o 虽然稀土有机化含物不能象过渡金属有机化合物那样发生1 8 c ，1 6 电子变化的氧 化一还原反应，但是稀土有机化合物所拥有的许多独特化学性质是过渡金属化合物 不能比拟的。例如，稀土有机化合物中金属一配体间的成键轨道重叠较少，使得一 些在过渡金属有机化学中由于轨道禁阻而不能发生的反应可以在稀土有机化学中实 现，这样用稀土金属有机化合物做催化荆催化某些反应就可以省去在过渡金属催化 反应中为了满足轨道相互作用而必须经过的中间体步骤，使反应速率大大加快，产 率提高。电子层结构特征决定了稀土有机化合物的化学性质主要表现出离子性，具 有较高的反应活性，在酸碱分类上属于硬酸，不易与软碱配体作用而表现出强的亲 电性和亲氧性，这些都与d 区元素有着本质的区别“：另外，镧系中的1 4 种元素 虽然化学性质相似，但是随着离子半径的改变其化学性质也会发生相应变化，这就 为通过改变金属离子来调节稀土金属有机化合物的反应活性提供了可能。正是这些 独特而丰富的反应性质和催化性质引起了越来越多科学家对稀土有机化学的研究兴 趣。 第二节茂基稀土有机化合钧合成进展 新型稀土有机化合物的合成是研究稀有机化合物的结构特征和成键性质，揭 示新反应和功能性的基础。由于稀土离子半径大、正电性高，选择大体积配体更有 利于满足配位饱和需要，提高化合物的稳定性。因此，目前所合成的新化合物还是 以含茂基和取代茂基配体为主。按类型来分，含茂基稀土有机化合物又主要分为三 茂型1 2 - 1 4 二茂型| 5 - 1 7 一茂型1 ”4 三种。按价态分，主要包括：三价稀土有机化 合物、二价稀土有机化合物以及少量的四价稀土有机化合物。其中，茂基稀土氯化 物因具有l b - c i 键反应活性位，是合成含l n 托、l n h 、l n n 、l n 一0 或l n e ( e = p 、 s 、a s 、g e 、s n 、w 、s i ) 键型稀土衍生物的重要前体，其合成研究最为广泛也最为 深入。值得注意的是，虽然二茂轻稀土有机化合物比相应重稀土化合物的反应活性 高，且价格便宜，但由于轻稀土比重稀土离子半径大，其茂基稀土氯化物具有配位 不饱和性、对热不稳定，易发生配体重排，从而严重影响了其反应性质和催化活性 方面的进一步研究。因此，如何稳定二茂轻稀士氯化物或单茂稀土氯化物成为许多 稀土有机化学家感兴趣的课题。目前，稳定稀氯化物的方法主要有三种：( i ) 在 茂环上引入单( 或多) 个立体位阻较大的取代基，利用空间立体效应阻止重排反应发 生”。( 2 ) 将两个茂环桥联在一起，减少其流动性”。( 3 ) 在茂环上引入能形成分 子内螯合配位的功能取代基，以满足配位饱和需要”。其中在桥联芳香性碳环配体 研究方面，以钱长涛的工作最具代表性”。需要指出的是，大量研究结果显示，在 茂环上引入大取代基固然可以使茂基稀土氯化物的稳定性大大提高，但是这种立体 拥挤度的增大也会使稀土有机化合物的反应活性明显降低；而桥联茂基配体只用于 稳定二茂稀土有机化合物但不适合于稳定单茂稀土有机化合物。近年来， s c h u m a n n 等人发现”，在茂环上引入功能取代基时，取代基侧链与中心金属离子形 成的分子内螫合配位作用也可以使化合物的稳定性大大提高，可用于稳定二茂和一 茂稀土氯化物。进一步研究结果还显示，与在茂环上引入多数量、大体积的取代基 相比，其空间位阻较小，有利于保持稀土有机化合物的反应活性。茂环上功能取代 基中的配位原子以0 和n 为主。 第三节稀土金属有机化合物的反应和催化 随着对稀土有机化合物成键性质、反应性质和催化性质的深入了解，特别是 一些有应用价值的专属新反应的发现。近年来，有关稀土有机化合物在有机合成和 高分子化学中的应用逐渐成为研究热点并并取得了一些令人瞩目的进展： ( 1 ) 对c o ，c 0 2 ，c s 。等小分子的活化作用 过渡金属有机化合物对c 0 的活化是金属有机化学中最有价值的反应类型之 一。近年来，在深入研究稀土有机化合物的反应性时，发现稀土有机化合物也具有 活化c o ，c 0 2 ，c s 。”等小分子的能力。除了发现这类小分子能单插入n 1 一和n3 一稀 土配体键外”，还发现了许多奇特新反应。例如，c 0 可以多插入到二茂稀土烷基 化合物的l n - ca 键中”，生成多插入偶联产物，反应方程式如下： ( 2 厶垠r z 盥刁十2c 0 + r c 硷3 锄 月一c ( c h s ) 3 太 在稀土有机化合物的活化作用下，c o 还能发生降解并生成新的复杂有机分 子，如二价s m 化合物( c 。m e 。) 。s m 和c o 反应时，可使c - o 键发生断裂形成含有c = c c 结构单元的新有机配体” ( c s m e 5 ) 2 s m + 3 c 0 叫( c s m e 5 ) 2 s m 2 ( 0 2 c c c o ) ( t h f ) 2 ( 2 ) 此外，e v a n s 等人还发现c 0 可以双插入到不饱和双键，例如n = n 双键中，形 成金属杂环化合物( 见反应式3 ) ，或双插入到苯乙炔的邻位c h 键，立体选择性地 合成稠环配合物( 见反应式4 ) 3 4 , 3 5 c 矿套诫7 掣渐n 。芯 c n ； c 础尹”n 、c p l 毋i c s h f 。一叶、c 7 气m j p 。2 i 茗爸印r p h 谬 t 亡n f o 为。 印蛳一占妇印f _ + 一。1 强穷 热确 ( c 如e o t 洒田嘶) 2 七c 丑自c c 饵s 印 六元环 七元环；反应底物烯基位上的取代基不 同，其环化速率也明显不同：m e 3 s i h c h 3 2 p h c h 2 = c m e c h 2 。 当增大中心金属离子半径或者通过改变辅助配体( 如配体由c p 。变为m e 。s i c p ”。 或m e 。s i c p ”( r c p ) ) 减少中心金属离子周围的空间拥挤度时，可以提高反应反应转 化率。但是，值得指出的是，随着转化率的提高，反应速率会降低。 ( 4 ) 瞵烯或瞵炔的分子内膦氢化环化反应 最近，m a r k s 等人还研究了用稀土金属有机化合物催化p - h 与c - c 多重键加 成制各磷杂环化合物，该反应很容易发生且反应产物一瞵杂环化合物不仅是生物碱 的类似物而且还是不对称合成反应中重要的建筑块，因此该反应引起了人们的注意 ”。其反应机理如下： ( 5 ) 饱和c - h 键的活化 饱和碳氢键活化一直是均相催化反应中未很好解决的阀题，但大量的研究结果 证明，稀土有机化合物在活化饱和c - h 键方面有着特殊的功效。例如：w a t e r s o n 1 0 ，且大掌博士曲- 史 等人首次发现化合物( c 5 m e 5 ) 2 l u c h 3 和( c 5 m e 5 ) 2 l u h ”可以在温和条件下活化饱和c h 键，且反应条件温和，产率很高。反应方程式如下： ( c 5 m e 5 ) 2 l u m e+ ”c h 4 ( c 5 m e 5 ) 2 l u l 3 c h 3+ c h 4( 8 ) ( c 5 m e 5 ) 2 l u h+ c 6 d 6 ( c 5 m e s ) 2 l u d十q d 5 h( 9 ) 此外，t e u b e n 等人发现化合物( c 5 m e 5 ) 2 l n c h ( s i m e 3 ) 2 也可以活化饱和碳氢键或 硅氢键。反应方程式如下”： ( c , m e 5 ) 2 l n c f l ( s i m e 3 ) 2 + c h 3 c n 一 ( c , m e 5 ) 2 l n c h 2 c n 2 ( 1 0 ) ( c s m 0 5 ) 2 l n c h ( s i m e 3 ) 2 + h 2 s i ( s i m e 3 ) 2 _ ( c 5 m e 5 ) 2 l n