（有机化学专业论文）纳米氧化锌合成及其性能研究.pdf

摘要 纳米材料的可控合成是现代材料科学中的一项重要研究内容。其中表面活性剂的 用量对降低分散体系中粒子的聚集程度，保持分散体系相对稳定，调控纳米粒子的大 小和形貌有非常重要的影响。 本文以醋酸锌为原料，以氨水为胶溶剂，通过改变表面活性剂聚乙二醇4 0 0 0 用 量，利用溶胶凝胶方法制备了具有良好光电性能的分散均匀的纳米结构材料一氧化锌 ( z n o ) 。通过x r d 证实产物为纯的六方晶系z n o ；由扫描电镜( s e m ) ，透射电镜( t e m ) 观察显示聚乙二醇4 0 0 0 量为2 9 3 4 4m g 制备出来的纳米z n o 为均匀纳米粒子， 直径为6 0 n m 左右；而微孔物理吸附和化学吸附分析表明，该条件下制备出来的纳米z n o 具有较大的表面积，；另外，光致发光光谱显示了聚乙二醇4 0 0 0 量为2 9 3 4 4m g 制 备出来的纳米z n o 具有良好的结晶性和光学性能。 关键词：纳米材料；溶胶凝胶：z n o s t u d i e so nt h es y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c e o fn a n o m e t e rz n 0 a b s t r a c t i ti sa ni m p o r t a n tr e s e a r c hc o n t e n to fc o n t r o l l a b l es y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l s t h e a m o u n to fs u r f a c t a n tc a nr e d u c et h ed i s p e r s i o no f p a r t i c l e sa g g r e g a t i o n ，m a i n t a i nr e l a t i v e l y s t a b l eo fd e c e n t r a l i z e ds y s t e ma n dc o n t r o lt h es i z eo rm o r p h o l o g yo fn a n o p a r t i c l e s w e l l d i s p e r s e dz n on a n o p a r t i c l e sw a sp r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d so f z i n ca c e t a t ea n d p o l y e t h y l e n eg l y c o l - 4 0 0 0 p o w d e rx r a yd i f f r a c t i o np a t t e r ni n d i c a t e dt h a tt h ep r o d u c tw a s p u r ep h a s ez n on a n o p a r t i c l e s t h em o r p h o l o g yo ft h en a n o p a r t i c l e sw a sc h a r a c t e r i z e db y t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) t h ed i a m e t e ro fz n on a n o p a r t i c l e so b t a i n e d w e r ea b o u t6 0 n mi n2 9 3 4 4m go fc a t a l y s t m i c r o p o r o u sp h y s i c a la n dc h e m i c a la d s o r p t i o n s h o wt h a ti th a sl a r g es u r f a c ea r e a t h es y n t h e s i z e dp o w d e r se x h i b i t e dz n oe n a n o p a r t i c l e s h a v eh i g hs t r u c t u r a la n do p t i c a lq u a l i t y k e yw o r d s ：n a n o m a t e r i a l s ：s o l g e l a t i n ：z n o d i r e c t e db y ：p r o f l i uz o n g r u i a p p l i c a n tf o rm a s t e rd e g r e e ：h o uj i e ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) ( c o l l e g eo f c h e m i s t r ya n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g 。i n n e rm o n g o l i au n i v e r s i t yf o rt h en a t i o n a l i t i e s ，t o n g l i a o0 2 8 0 4 3 ， c h i n a ) 1 表1 2 图1 3 表2 4 图2 5 图3 6 图4 7 图5 8 图6 9 图7 1 0 图8 1 1 幽9 1 2 图l o 1 3 幽1 l 插图和附表清单 样品编号6 z n ( o h ) 2 溶胶( 干燥前) 光学显微镜照片7 不同干燥温度下的z n ( o h h 凝胶状态8 使用不同用量的表面活性剂聚乙二醇- 4 0 0 0 时的z n ( o h ) 2 凝胶体系失重曲线8 加入不同量聚乙二醇- 4 0 0 0 得到产物的x 射线衍射( x r d ) 图9 六方晶系z n o 的标准样品( j c p d sn o 3 6 - 1 5 4 1 ) 的x 射线衍射( x r d ) 图9 加入不同量聚乙二醇- - 4 0 0 0 得到产物的s e m 图( 5 0 0 r i m ) 1 0 加入不同量聚乙二醇- 4 0 0 0 得到产物的s e m 图( 2 0 0 n m ) 一l l 加入不同量聚乙二醇- 4 0 0 0 得到产物的t e m 图( 1 7 0 n m ) 1 2 加入不同量聚乙二醇- 4 0 0 0 得到产物的t e m 图( 4 0 n m ) 1 3 加入不同量的聚乙二醇- 4 0 0 0 制备出来的纳米z n o 吸附等瀑线一1 4 加入不同鼙的聚乙- 二醇- 4 0 0 0 制备出来的纳米z n o 的孔径分布图一1 5 z n o 粉末的光致发光谱一1 6 内蒙古民族大学硕士学位论文 内蒙古民族大学硕士学位论文作者声明 本人声明：本人呈交的学位论文是本人在导师指导下取得的研究成 果。对前人及其他人员对本论文的启发和贡献已在论文中做出了明确的 声明，并表示了感谢。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包 含其他人已经发表或撰写的研究成果。 本人同意内蒙古民族大学保留并向国家有关部门或资料库送交学位 论文或电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权内蒙古民族大学可以 将本入学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：螂日期：盟年月卫日 内蒙古民族大学硕士学位论文 l 引言 纳米是英文n a n o m e t e r 的译音，是一种几何尺度的度量单位，ln m 等 于10 一m 。 最早认识到纳米性能并引用纳米概念的是日本科学家。二十世纪八十 年代中期，人们开始正式把这类材料命名为纳米材料。从此以后，纳米材 料引起了世界各国材料界和物理界的极大兴趣和广泛重视，加上纳米材 料表现出的优异性能，很快在全世界范围内形成了“纳米材料研究热潮”， 在催化剂、传感器、半导体、医疗器械、能源、环保等领域展示出广阔的 应用前景【1 - 4 】。 纳米z n o 作为一种新型高功能精细无机材料，由于晶粒的细化，其表 面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体不具有的表面效应1 5 - 7 1 、 界面效应f8 1 、体积效应1 9 , 1 0 1 、量子尺寸效应【1 3 和宏观隧道效应f 1 4 , 1 5 1 等基 本物理效应【1 6 1 7 】并且有高透明度、高分散性等特点。z n o 材料来源广泛， 易于合成；更重要的是，z n o 室温下具有高的激子结合能，在室温下该激 子不被电离，激发发射机制有效，这将大大降低低温下的激射阈值，在短 波长发光器件和激光器件中表现出巨大的发展潜力 1 8 a 9 1 。z n o 是i i 族 半导体氧化物，属宽能隙( 3 3 7 e v ) 直接带材料，由于其紫外受激发射强 度随温度升高迅速猝灭，因而作为光电子材料的研究一直受到冷落。直至 在室温下观测到微晶薄膜( 具有纳米结构) 的光泵激光发射，因其激子结 合能( 6 0m e v ) 比g a n ( 2 5m e v ) 、z n s e ( 2 2m e v ) 高，能有效工作于室温 ( 2 6m e v ) 及更高温度，而且光增益系数( 3 0 0c m 叫) 高于g a n ( 1 0 0 c m 。) 口0 1 。这使z n o 迅速成为短波半导体激光器材料研究的国际热点，相 关文献在s c i e n c e 、p h y s i c sr e v i e wl e t t e r s 等著名期刊上屡见不鲜【2 m 4 1 。 相对于块状z n o 而言，纳米z n o 粉体由于表面能变大而易引起粉体团 聚 2 5 - 2 9 1 ，转相温度高而颗粒明显长大【25 1 ，形成聚集体，严重影响超细粉体 与最终产品的性能【3 0 3 。制备纳米氧化锌的关键技术在于通过控制颗粒大 小获得较窄的粒度分布，减少粉末的团聚。通过向纳米材料前驱物中加入 表面活性剂可以降低表面张力、减少表面能，从而降低分散体系中固体或 液体粒子的聚集程度，保持分散体系相对稳定，有效地对纳米粒子的大小 和形貌进行调控【3 2 ，33 1 。加入表面活性剂可以在氧化锌前驱体表面可起到空 间位阻作用，减少粒子间直接接触，避免因氢键或范德华力的作用而导致 团聚。在前驱物生成阶段，表面活性剂吸附在前驱物微粉的表面，使颗粒 之间不易发生团聚。真空干燥时，表面活性剂分子在颗粒表面形成单分子 2 纳米氧化锌的合成及其性能的研究 膜，降低了溶剂与空气的接触面，表面张力急剧下降，微粒间不易靠近而 降低微粉团聚程度。此外，表面活性剂的静电效应也可以在一定程度上降 低微粉的团聚程度 3 4 , 3 5 】。纳米氧化锌的形貌和粒度对氧化物前躯体的形貌 和粒度有很大程度的继承性。在前躯体的制备过程中，表面活性剂的影响 远远大于无机盐的浓度及络合剂浓度等因素的。影响【36 ”】。选择合适的表面 活性剂用量在控制粒度大小、粒度分布、颗粒形状等方面同样是非常重要 的。表面活性剂用量过大或过小都会在一定程度上影响纳米氧化锌的性 质。氧化锌粉末的粒径随表面活性剂的用量的变化而变化，只有在最佳用 量值时纳米氧化锌粒径才会最小。这是因为当表面活性剂用量较少时，在 颗粒之间或颗粒表面不能产生足够的斥力来阻止颗粒之间靠拢的引力，从 而发生团聚。但是，当表面活性剂用量过多时，表面活性剂在颗粒之间有 剩余，阻止颗粒之间的自由移动，从而导致颗粒发生团聚。此外，表面活 性剂本身的联结也会促使粒子之间相互靠拢而发生团聚。 陈怀杰等【38 1 在研究溶胶凝胶法制备纳米氧化锌中也指出了同一种表 面活性剂的不同用量会影响纳米氧化锌前驱物的成胶状态，提出聚乙二醇 一4 0 0 用量在lm o l z n 2 + 加入l3 0 2 0 0m l 聚乙二醇4 0 0 ，z n ( o h ) 2 y j 。能形成稳 定胶体：庄涛等1 3 9 1 在天然橡胶的研究中用钛酸酯偶联荆( n d z 2 0 1 ) 作为 制备纳米氧化锌的表面活性剂。钛酸酯用量在1 5 改性后的纳米氧化锌 粉体，分散性较好，可达到小尺寸的均匀分散。钛酸酯用量在2 0 6 0 改 性后的纳米氧化锌粉体分散性不如小用量时的好，这是因为钛酸酯用量过 多引起粉体的絮凝，从而使其分散性变差。 1 1 纳米材料的制备方法及检测手段 l 。1 1 制备方法概述 制备纳米材料的最基本原理，应分成两种类型：一是将大块的固体如 何分裂成纳米粒子( t o p d o w n ”a p p r o a c h ) ；二是在形成颗粒时如何控制粒 子的生长( b o t t o m u p ”a p p r o a c h ) 1 4 0 1 ，使其维持在纳米尺寸。 随着人们对纳米材料所具有的特殊性质认识的提高，纳米材料与纳米 结构的合成与制备研究也日趋深入目前在国际上引起广泛关注的纳米z n o 粉末控制合成方法主要有溶胶凝胶法【4 1 1 、喷雾热分解法、水热合成法【4 2 1 、 化学沉淀法等。本文主要以溶胶凝胶法合成纳米z n o 粉末为主要目的， 因此下面仅对溶胶凝胶法作一介绍。 溶胶凝胶法( s 0 1 g e lm e t h o d ，以下简称s g 法) 是将金属醇盐或无 内蒙古民族大学硕士学位论文3 机盐溶于水或有机溶剂，在低温下通过水解、聚合等化学反应，形成含纳米 粒子的溶胶，再转化为具有一定空间结构的凝胶。然后经过适当热处理或减 压干燥，制备出相应的粉末的方法。溶胶凝胶法制得粉末与传统烧结法相 比有以下优点：( 1 ) 粉末粒径均匀，其均匀度可达到分子或原子尺度；( 2 ) 由于原料的纯度高且溶剂在烧结过程中以除去，因此制得粉末的纯度高； ( 3 ) 反应过程易于控制，可有效抑制副反应；( 4 ) 工艺操作较简单，容 易实现工业化；( 5 ) 由于生成物在烧结前已初步形成，烧结温度比传统方 法约低4 0 05 0 0k 。e a m e u l e n k a m p i 1 用此法制备了粒径小于10n m 的 z n o 纳米粒子；z h a n gh 等【4 8 1 以多孔阳极氧化铝为模板，采用溶胶凝胶工 艺制各了直径为6 0n m 的z n o 纳米线。 1 1 2 检测手段 纳米z n o 粉末属于表面非常发达的超细粉体材料。由于其粒度很低， 因此表面原子数相对较多，属于典型的表面主导型材料。其表征更应着重 于表面特征，而非体相特性。但是，由于其粒度很小，体相与表面的过渡 区相对较窄，因而，在表征时显得更为困难。而纳米结构材料中，至少有 一维结构属于纳米特性，因此，其表征也与传统的催化剂表征技术有一定 得差别。此处只介绍本实验使用的的纳米材料表征手段。 1 1 2 1x 一射线衍射( x r d ) x 射线衍射( x r d ) 法是目前研究纳米材料最常用的一种方法，可以根 据特征峰的位置以及强度来鉴定样品的物相。 x 射线衍射分析用于物相分析的原理是：由各衍射峰的角度位置所确 定的晶面间距d 以及它们的相对强度巩是物质的固有特性。每种物质都 有特定的晶体结构和晶胞尺寸，而这些又都与衍射角和衍射强度有着对应 关系。因此，可以根据衍射数据来鉴别晶体结构。 1 1 2 2 电子显微分析 扫描电子显微镜( s e m ) 是一种多功能的电子显微分析仪器。分辨率小 于6r i m ，其成像立体感强、。视场大，主要用于观察纳米粒子的形貌以及在 基体中的分布情况，测量粒径。 透射电子显微镜( t e m ) 可以得到原子级的形貌图像，用明场图像分析 可以看到纳米材料，用暗场图像分析可以得到样品中的不同相的形貌、尺 4 纳米氧化锌的合成及其性能的研究 寸和分布的情况。 1 1 2 3 热分析 纳米材料的热分析主要是指差热分析d t a ( d i f f e r e n t i a lt h e r m a l a n a l y s i s ) 、差示扫描量热法d s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) 以及热 重分析t g ( t h e r m a lg r a v i m e t r y ) 。三种方法常常相互结合，并与x r d 、 i r 等方法结合用于研究纳米材料或纳米粒子的以下特征：( 1 ) 表面成键或 非成键有机基团或其他物质的存在与否、含量、热失重温度等；( 2 ) 表面 吸附能力的强弱( 吸附物质的多少) 与粒径的关系；( 3 ) 升温过程中粒径的变 化；( 4 ) 升温过程中的相转变情况及晶化过程。 1 1 2 4 光致发光光谱 光致发光光谱( p l ) 是处于分子基态的单重态中的电子对，其自旋方向 相反，当其中的一个电子受到外加入射光的照射而被激发时，通常跃迁 至第一激发单重态轨道上，也可能跃迁至更高能级的单重态上。当第一 激发单重态中的电子跃回到基态各振动能级时，将发射荧光。通过p l 谱， 可判断样品是否具有量子尺寸效应。 1 2 选题意义及研究目的 纳米z n o 作为优异的半导体氧化物材料，在光电、化学方面表现出其 他材料无可比拟的优越性能，主要是强烈的紫外吸收和显著的量子限域效 应、低域值高效光电特性、紫外激光发射以及压电、光催化及载流子传输 等方面性质。可以预期，z n o 纳米材料在光、声、电纳米器件等诸多应用 领域将有着广阔的应用前景【“l 。 本文主要是以合成具有较好的结晶性和良好性能的z n o 纳米材料为 目的，并对合成的纳米材料进行表征。从基础研究的角度看，氧化物纳米 材料是研究电子传输行为和光学特性等物理性质的尺寸和维度效应的理 想体系：从应用前景上看，新颖氧化物纳米材料因其特定的几何形态将在 构筑纳米电子和光电子器件方面充当重要的角色。 1 3研究内容和创新点 1 3 1 研究内容 主要工作是溶胶凝胶法，聚合物辅助合成z n o 纳米材料及其表征。 内蒙古民族大学硕士学位论文 5 溶胶凝胶法具有操作方便及产物形貌可控等优点，成为制备纳米材料 最常用的方法，被广泛用来制备各种各样的纳米材料。本文的工作基于上 述方法。 1 3 2 创新点 ( 1 )利用简易的溶胶一凝胶法，利用表面活性剂引导纳米材料合成。 ( 2 ) 通过改变表面活性剂用量，合成不同比表面积的z n o 纳米材料。 通过测试表征，当表面活性剂用量合适时，合成的纳米z n o 材料具有适宜 粒度和良好吸附性能及光学性能。迄今很少有此类报道，本文结果拓展了 该领域的研究内容。 2 实验部分 2 1 试剂与仪器 2 1 1 试剂 醋酸锌z n ( c h 3 c o o ) 2 氨水( n h 3 h 2 0 ) ( 2 5 w t ) 聚乙二醇一4 0 0 0 实验用水为二次蒸馏水 a r a r a r 天津市津沽工商实业公司 广州化学试剂厂 天津市武清区福康化工厂 2 1 2 主要仪器 x 射线粉末衍射( x r d ) ：x p e r tp r o 型0 0 扫描( 立式测角仪) 密封陶瓷 x 射线管全自动衍射仪。 扫描电镜( s e m ) ：s i r i o n 2 0 0 型场扫描电镜。 透射电镜( t e m ) ：h 一8 0 0 型透射电子显微镜。 荧光分光光度计：m 8 5 0 型。 热分析仪：d s c 6 0 型。 全自动微孔物理吸附和化学吸附分析仪：美国m i c r o m e r i t i c s a s a p2 0 2 0m + c 型。 光学显微镜：l 314 17 0 1 型高清晰正置金相显微镜。 2 2 制备方法 以醋酸锌( z n ( a c ) 2 。2 h 2 0 ) 为原料，通过溶碇- 凝胶法制备纳米z n o 6 纳米氧化锌的合成及其性能的研究 粉术，其制备方法如下： ( 1 ) 称取1 8 3g 的锌前驱体，即醋酸锌( z n ( a c ) 2 - 2 h 2 0 ) ( 约1 0m m 0 1 ) 于5 0m l 的去离子水中，搅拌使之完全溶解。 ( 2 ) 查阅大量文献得知，表面活性剂最小用量为前驱物量的0 5 。所 以本实验表面活性剂聚乙二醇一4 0 0 0 的+ 最小用量为9 17m g ，按照 最小用量的o 倍、4 倍、8 倍、l6 倍、3 2 倍、6 4 倍、1 2 8 倍和2 5 6 倍的顺序依次称取3 6 6 8m g ，7 3 3 6m g ，1 4 6 7 2m g ，2 9 3 4 4m g ， 5 8 6 8 8m g ，1 1 7 3 7 6m g ，2 3 4 7 5 2m g 的聚乙二醇一4 0 0 0 。 ( 3 ) 磁力搅拌下将不用量的聚乙二醇4 0 0 0 分别溶解于醋酸锌溶液中。 ( 4 ) 利用碱式滴定管逐滴加入2 5 的氨水，初期加入一定量的氨水 ( n h 3 h 2 0 ) 为催化剂，它的作用是提供o h 。，促进z n ( a c ) 2 2 h 2 0 迅速水解生成z n ( o h ) 2 沉淀，接下来加入的氨水( n h 3 h 2 0 ) 为胶溶剂，n h 3 h 2 0 可以与z n 2 + 发生络合反应1 4 5 1 ： z n p+ n n h 3 。h 2 0 _ z n ( n h 3 ) 2 p ( n s 4 ) 产生的络合物缓慢放出z n 2 + ，从而得到淡蓝色透明( 也可以是无 色透明) 的z n ( o h ) 2 溶胶，胶溶剂的加入应不会影响产品的品质 因此加入的氨水( n h 3 h 2 0 ) 的量能使z n ( o h ) 2 沉淀全部消失即可。 ( 5 ) 将经过真空干燥的z n ( o h ) 2 凝胶置于马弗炉中，在5 0 0 下煅 烧两小时后，就可以得到白色的纳米z n o 粉末。 ( 6 ) 收集产品并进行样品形貌，晶型及光学性质的表征。 3结果与讨论 为方便表征和结果分析，本实验将样品按照加入不同表面活性剂聚乙二醇 一4 0 0 0 的用量将样品编号，见表l ( 其中m o 为9 17 m g ) 。 表1 样品编号 样品编号 l234 567 8 表面活性荆用量( m g ) 9 1 73 6 6 87 3 3 61 4 6 7 22 9 3 4 45 8 6 8 8l1 7 3 7 62 3 4 7 5 2 表面活性剂用量是m 。的倍数m o 4 t o o 8 t o o i6 m o 3 2 m o6 4 m o 12 8 m o 2 5 6 m o 3 1z n ( o h ) 2 溶胶体系的光学显微镜分析 图l 为室温下，加入不同用量的聚乙二醇4 0 0 0 ，溶胶凝胶法合成的 z n ( o h ) 2 溶胶干燥前的光学显微镜照片。样品编号见表l 。 内鼙吉民族大学硕士学位论文 瀚溺 图iz n ( o h ) 、镕胶( 十* 自】* 徽锺月* f i z i n ch y dr o x i a cs o i ( dr vn o n t ) l i g h tm icr o s c o p ep i c i ur e 由前5 个图可以看出，随着表面活性剂用量的增加，溶胶体系中的粒 r 聚集程度f 降，体系分散程度逛渐均匀、稳定。但是并不是表面活性剂 片 量越多越好，由蕞后2 个图可以根明显的发现，7 号和8 号样品其溶 胶体系又出现了团聚现象而且随表面活性剂用量的增加，团聚程度越柬 越大，这可能是由于表面活性剂在颗粒之间有剩余阻止颗粒之间的自由移 动和表面活性荆本身的联结而造成。根据光学显微镜照片显示，初步判断 出3 号、4 号、5 号、6 号样品具有较好的分散度。 32z n ( o h ) 2 凝胶体系的干燥温度 在真空条件下对z n ( o h ) ，凝胶体系进行干燥，干燥的温度对于凝胶体 系的状态有着重要的影响，由表2 所示，随着干燥温度的升高，干凝胶逐 渐由透明状态转化为不透明状巷，这表明在干燥过程中胶体粒子不断长 大，于是，本实验选择的晟佳干燥温度为8 0 0 。 纳米氧化锌的合成及其性能的研究 墨! 至旦主墨墨里! 塑兰! ! 里旦b 竖墼塑查 干燥褊度，凝腔状态 8 0 1 0 0 l2 0 1 4 0 无色透明 黄色不透明 深黄色不透明 有黑色出现，不透明 33z n ( o h ) 2 凝胶体系的差热失重分析 图2 是对实验制各的8 种不同z n ( o h ) 2 凝胶在氮气流量为5 0 m l m i n 的环境气氛下以1 0 c m i n 的升温速率进行差热失重分析后得出的失重 曲线圈，样品编号见表i 。 孓 ； 苟 1 日a h f e ，c 匿：使用不闻用矗面活性嗣聚z 二醇- 4 0 0 0 时的z n t o h ) i 攫腔体系失 t 辜与噩度关系固 f i g2 t h er e l a t i o nb e t w e e nt h cw e i g h tl o s 5o f z i n ch y d t o x i d eg e l a t i na n dl e m p t e t ur e 从上图看出，以不同用量的聚乙二醇4 0 0 0 制各出来的z n ( o h ) 】凝 胶都在1 0 0 2 0 0 由于水分和溶剂挥发，质量减少缓慢，2 0 0 4 0 0 ， 质量迅速减少，这是由于氢氧化锌分解成氧化锌，4 5 0 以后所有样品质 量基本不再变化失重曲线图趋于直线。所以，本实验选择了5 0 0 作为 内蒙古民族大学硕士学位论文 9 煅烧温度，同时，通过失重曲线图也可以断定实验合成的样品确为z n ( o h ) 2 凝胶。 失重曲线图还给出了一个现象，由上图所示，聚乙二醇一4 0 0 0 用量小 于3 2 m o 时，样品失重率随表面活性剂用量的增加而减少；其用量为3 2 m o 时，样品的失重率最小，约为2 0 ，且t g 曲线趋于平缓：其用量大于3 2 m o 时，随着用量的增加，样品失重率增加。 3 4z n o 样品的x r d 分析 本实验将8 个不同的z n ( o h ) 2 凝胶样品在5 0 0 煅烧2 小时，得到白色粉末， 样品编号见表l 。根据以上2 种表征方法，选取了l 号、5 号、6 号和7 号样品进行 x r d 分析。如图3 。图5 1 4 6 1 给出的是六方晶系z n o 标准样品的x r d 分析图。其中 a 、b 、c 、d 分别代表1 号、5 号、6 号和7 号样品，样品编号见表l 。 盖 丽 亡 芒 c ) c ) - q ) ， g昌j 弋 生l 一。j jl 一l 一工l 工鬣壹呈 ：旺二= ：j “扎一一。 l 。一“l - 一渤- j - - - _ 一l 一- tl ju - l 一 酬蕊 一 j 二二? 1 舀函r ，。k - - - 一出 2 03 0如5 dt o 2 8 ，( 。) 图3 加入不同量聚乙二醇- 4 0 0 0 得到产物的x - 射线衍射( x r d ) 图 f i g 3 x r d p a t t e r n so fp r o d u c ti nt h ed i f f e r e n tq u a n t i t yo fp e g 4 0 0 0 2 0 i ， 图4 六方晶系z n o 的标准样品( j c p d sn o 3 6 l5 4 1 ) 的x - 射线衍射( x r d ) 图 f i g 4xrdp a t t e r n so fh e x a g o n a ls y s t e mz n os t a n d a r ds a m p l e ( j c p d sn o 3 6 l5 41 ) 纳来氯化锌的合成及其性健的研究 图3 所示随着聚乙二酵4 0 0 0 用量的增加，衍射峰的强度先增大后 减小，当用量为3 2 m o 时，舒亍射峰强度最大；当用量增加至其6 4 m o 时衍 射峰强度相对减小；当用量继续增加到1 2 8 m 。时，衍射峰强度变得更弱 如果继续增加用量，由于粒子团聚的出现衍射峰强度将逐渐趋向不加聚 乙二醇一4 0 0 0 时的甜射峰强度由此可以判断，当用量为3 2 m o 时制各出来 的产品结晶效果较好。不同用量下制得的产物的x r d 曲线都有明显的特 征衍射峰出现，山图3 可知，样品z n o 的衍射峰出现在2 8 = 3 l8 i l 。3 43 6 0 0 ， 3 62 7 lo ，4 76 3 2 。5 65 5 0 。，6 29 2 1 。，6 80 1 7 。处分别对应( 1 0 0 ) 、( 0 0 2 ) 、 ( 1 0 1 ) 、( 1 0 2 ) 、( 1 1 0 ) 、( 1 0 3 ) 和( 2 0 0 ) 晶面指数，与六方晶系z n o 的 标准样品( j c p d sn o3 6 - 1 5 4 1 ) 的x r d 图4 显示的指数基本符合表明 奉实验所做的样品为六方晶系结构的纳米z n o 。 3 5z n o 样品的s e m 分析 剧5 和6 分圳是以5 0 0n m 和2 0 0n m 为单位，对8 个纳米氧化锌样品的5 e m - 峨片n 比较，样品编号址表i 。 田5 不同量聚z 二醇4 0 0 0 得到产辅的s e m 田( 5 0 0 h m ) f i g5 s e m i m a g c ；o fp r o d u c t i n t h ed i f f er e n tq u a n t i t yo fp e g 4 0 0 0 ( 5 0 0 h m 内蒙古民旗大学硕士学位论文 目6 t 月量& z 二* - 4 0 0 0 得目产物的s e m 目2 0 0 n m j f i g6 se m i m a g e so fd r o d u c l i n i h ed i f f c r c n tq u a n t h yo fp e g 一4 0 0 0 = o o n mj 由以上2 组s e m 图可以很明显的看出制备过程中未加入或加入过多 ( 实验表明是大干6 4 m ”) 的聚乙二酵4 0 0 0 所制得的氧化锌团聚严重、分 散性差、粒度大晶形效果差：而加入适量( 实验表明是小于6 4 m 。) 的聚 乙二醇- 4 0 0 0 所制得的纳米氧化锌粒径小、颗粒分散均匀，晶形效果也不 错。其中加入3 2m 。聚己二醇一4 0 0 0 制得的纳米氧化锌效果相对较好，与 x r d 分析结果基本一致。由此表明，表面活性剂可以改善纳米粉末在基体 中的分散行为，它的存在是获得高质量产物的关键。选择合适的表面活性 荆的用量对纳米氧化锌的制各产生的重要影响。 36z n o 样品的t e m 分析 图7 为以1 7 0b i n 为单位，对对8 个纳米氧化锌样品的t e m 照片的比 较，样品编号见表1 。 纳米氧化锌的台戚殛其性能的研究 目7 力口 t 目r z 二$ 4 0 0 0 * h f 物的t e m 目1 7 0 n m j f i g7t e m i m a g e so fp r o d u c l i n i h cd i f f er e n tq u a n t i t yo fp e g - 4 0 0 0f i7 0 r i m 】 刿7 可知当加入3 2 m o 聚乙二醇4 0 0 0 时制得的z n o 纳米粒子，平均 直径约为6 0n i l 左右基本上没有团聚现蒙且颗粒分散性好。当用量 小于3 2 m o 时制得的纳米z n o 存在一定的团聚现象颗粒分散性较好，粒 子的平均直径约在8 0 9 0n m 之间。当用量大于3 2 m o 时，随着用量的增 加，制得的纳米z n o 叉开始出现团聚现象，但只要用量不超过6 4 m o 时粒 子的平均直径仍在8 0 9 0n m 之间；一旦用量大于6 4 m o ，明显的团聚颗粒 出现，颗粒形状基本成球形，颗粒尺寸大小不均一。 根据不同条件下溶胶一凝胶法制得产物的形貌图，可以发现z n o 的生 长受到表面活性剂用量的显著影响。表面活性荆不同用量制各的z n o 纳 米品，其形貌、分散程度和颗粒大小都存在明显的差异。制备单一、均匀 的纳米品颗粒的关键不仅仅是设法使所有的品核瞬间产生并尽可能同步 地生长成具有一定形状和尺寸的粒子1 47 j ，而且还要要严格控制好表面括性 内蒙古民族大学硕士学位论文 1 3 刺的用量使在制备过程中，表面活性剂粒子能均匀的吸附在粒子的表面， 将粒子包裹住，减少粒子之阃由于静电引力而发生地团聚。 根据上述结果，对2 号、5 号、6 号和7 号样品作以4 0n m 为单位的 t e m 照片，样品编号见表1 。 目8 t 目量* z ：群- 4 0 0 0 得到产待神t e m 目( 4 0 n m ) f i g8t e m i m a g e so fp r o d u c l i n t h ed l f f c r e mq u a n l l t yo fp e g 一4 0 0 0 ( 4 0 n m j 由上图所示，2 号和6 号样品的t e m 图中的纳米微耗大小不均呈类 球形有局部团聚现象：5 号样品的t e m 图可以准确读出单个z n o 品车立 的粒度，大多数晶1 直的粒度为6 0n m 左右，纳米z n o 的结晶度好，且粒度 比较均匀：7 号样品的t e m 图中的纳米微粒有报明显的团聚现象，这也证 明了加入表面活性荆的量为3 2 m o 时制备的的纳米z n o 粉米效果最好。 37z n o 样品的氮吸附分析 纳米材科正是由于其粒径小表面的原子所占的比例很大吸附能力 很强才具有其独特的物理和化学性质，所以，比表面积是检测纳米材料 性能好坏的一个重要参数，据文献一般情况下比表面积越大，则材料 的物理、化学性能会相对较好。所谓比表面积，是每克固体材料所具有的 表面积，单位为秆g 。比表面积测试的国家标准是基于b e t 理论的低温 纳米氧化锌的台戚及其性能柏研究 氨吸附b e t 多点法。图9 为加入不同量的聚乙二醇一4 0 0 0 制备出来的纳 米z n o 在5 3 0 氮气分压范围内，在不同氮气分压点下测定吸附剂( z n o 粉件) 埘氯气的吸附量做出吸附等温线，样品编号见表l 。 9 0 5 i o 芒 童 芒 g 0 r e l a t i v ep r e s s u r e ( p p o i 目9m t i n 量的* z = 醇- 4 0 0 0 制备出来的纳z n o 吸附等温线 fp9t h ea d s o r p t i o n is o t h e r m a lo fz i n co x i d e i n t h ed i f f e r e n tq u a n t i t yo fp e g 一4 0 0 0 山j 一剖可以看出，当相对压力一定的时候，加入聚乙二醇4 0 0 0 的量为 2 9 34 4 m g 时制得的纳米z n o 粉末的比表面积最大，其次是3 66 8 m g ，7 33 6 n a g ，1 4 67 2 m g ，5 8 68 8 m g 增加到1 17 37 6 m g 表面积已经很小了，当增大 到2 3 4 75 2 m g 时候，吸附等温线几乎趋于直线了。分析得知，加入聚乙= 醇4 0 0 0 的量为2 9 34 4m g 时制得的纳米z n o 粉末相对于其他的纳米z n o 粉术具有较好的物理和化学性质。 纳米材料表面孔径大小及其分布也是判断纳米材料表面积大小的一个 重要依据。孔径越小微孔容量大，则其表面积越大，其相应的物理化学 性质也会相对较好。于是，本实验又对这8 个z n o 样品的孔径分布做了详 细的分析。图l o 为加入不同量的聚乙二醇4 0 0 0 制备出来的纳米z n o 的孔 径分前，曲线，样品编号见表1 。由下图可以看出，5 号样品纳米z n o 颗粒 表面上主要分却( 即微孔容量最大时的孔径分布) 的是孔径为1 72 3 2 1 1 a 的微孔，而其他样品表面主要分布的微孔孔径均太于1 72 3 2 1 1 a ，这就意 内蒙古民族大学硕士学位论文5 味着5 号样品纳米z n o 颗粒的表面积很大，从而也验证了上述的观点，即 加入聚乙二醇- 4 0 0 0 的量为2 9 34 4m g 时制得的纳米z n o 粉末相对于其他 的纳米z n o 粉束具有较好的物理和化学性质。 0 1 0 01 0 0 0 p o r ed i a m e t e r f 埃) 国1 0m t 同量的聚z = 醇- 4 0 0 0 制备出的纳* z n o 的孔径目布囱 f 。g 0t h ea p c f i u r cd is lr i b u t i o nc u r v eo fz l x l d e i n i h ed i f t e r e mq u a m yo fpe g 4 0 0 0 39z n o 纳米粒子的荧光分析 图1 i 是添加不同用量的聚乙二醇4 0 0 0 得到的z n o 粉末的常温p l 谱。 图中主要有两个峰。 ( i ) 在3 8 0n m 附近出现的紫外光发射峰。紫外发光峰是由z n o 的近 带边激子跃迁产生的，即施主能级的电子跃迁至价带的激子复合发光，该 发光峰强度说明样品的结晶程度高，纯度高。该发光峰强说明样品的结晶 程度高。从上圈可以很明显的看出，聚乙二醇- 4 0 0 0 加入量为3 2 m n 或小 于3 2 m o 时制得的纳米z n o 粉末结晶程度高结晶程度高。 ( 2 ) 在5 8 4n m 跗近出现的强黄绿色发光峰。深能级主要由z n 空位、 o 空位、间隙z n 、错位o 等产生的，bl i n 等人应用全势能线形m u f f i n t i n 轨道理论方法计算了z n o 内部缺陷的能级，得出0 间隙缺陷能级到导带 哪 吣 | 耋 眦 o 0 o 0 o 0 0 o 0 n 一球、6，l5一mjiom占c| 纳米氧化锌的台成殛其性能的研究 低的能量差为22 8 e v 与本文的实验得到的发光中心的能级22 6 e v ( 对 应发光波长为5 8 4n m ) 非常接近，所以可以认为黄色或黄绿色发光峰是 由于样品中存在一定的本征缺陷氧间隙造成的。氧间隙缺陷的形成是由于 z n o 晶体的价带与导带分别是0 的2 p 轨道和z n 的3 d 轨道构成的，0 原 于的电负性大，容易得到电子，从而形成带负电的缺陷中心即0 间隙，并 在距导带低22 6e v 形成深受主能级，电子从导带低跃迁至深受主能级产 生波长为5 9 4 n r n 左右的黄绿光发射。由于电子填充表面的缺陷会造成表面 电子的钝化，但这些被填充的表面态的电子会迁移到更低的能级。这样就 造成发光强度减弱，光学性增强。分析结果表明：结晶程度较好的1 号、 2 号、3 号、4 号、5 号样品，其随着聚乙二醇一4 0 0 0 用量的增加，黄绿色 笈光峰峰强逐渐减弱。其中，5 号样品黄绿色发光峰最弱，这表明当表面 活性剂用量为3 2 m o 时，制各出来的纳米z n o 材料，其光学性相对较好。 迎 世3 叩叩。 氍 3 0 口4 0 05 0 06 0 0 7 0 0 即口 圈1 1z n o 粉末的光致发光谱 f i gl l p l5 p e c i f ao fz i n co x i d e 内蒙古民族大学硕士学位论文1 7 4 结论 ( 1 ) 本文以醋酸锌为原料。以氨水为胶溶剂，通过改变表面活性剂聚乙 二醇一4 0 0 0 用量，利用溶胶凝胶方法可控合成氧化锌( z n o ) 纳米 材料。，实验结果表明，聚乙二醇4 0 0 0 的用量为3 2 m o 时，合成的 氧化锌( z n o ) 纳米材料粒径最小，为6 0 n m 左右，且分散均匀， 晶形相对较好，比表面积大，具有相对较好的物理吸附性。 ( 2 ) 样品的光致发光光谱显示，结晶程度较好( 即具有强紫外光发射峰) 的l 号、2 号、3 号、4 号、5 号样品，其随着聚乙二醇一4 0 0 0 用量 的增加，黄绿色发光峰峰强逐渐减弱。其中，5 号样品黄绿色发光 峰最弱，这表明当表面活性剂用量为3 2 m o 时，制备出来的纳米z n o 材料，其光学性相对较好。 l8 纳米氧化锌的合成及其性能的研究 参考文献 刘吉平等，纳米科学与技术【m 】北京：科学出版社，2 0 0 2 张志昆，纳米材料与纳米技术【m 】北京：国防工业出版社，2 0 0 0 许并社等，纳米材料及应用技术【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 4 李玲，向航等，功能材料与纳米技术 m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 5 阎子峰。纳米催化技术【m 】北京：化学工业出版社，2 0 0 4 刘吉平廖莉玲编著，无机纳米材料【m 】北京：科学出版社，2 0 0 3 杨玉芬陈清如，中国粉体技术 m 】北京：科学工业出版，2 0 0 2 ，8 ( 3 ) ：2 2 v e h a r am ，e ta 1 s t a i r c a s eb e h a v i o ri nt h em a g n e t i z a t i o nr e v e r s a lo fac h e m i c a 1 1 ym a g n e ta t l o wt e m p e r a t u r e j p h y sl e t t ，1 9 8 6 ，11 4 a ：2 3 9 p i n gy h d j i n a n a y i s m a g n e t i c p r o p