（无线电物理专业论文）氧化锌纳米阵列的可控生长与性质研究.pdf

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n o r d h e i m 模型进一步分析了氧 化锌纳米阵列的场发射特性，结果表明具有尖端结构的纳米棒阵列具有最 大的场发射增强因子。 3 利用高分辨电镜研究了针状氧化锌的微观结构。低分辨图像结果表明氧化 锌纳米棒的顶部为非常尖锐的针状结构，而纳米棒的中部直径大约在 1 5 0 n m 左右。高分辨图像表明纳米棒尖端的直径大约3 纳米左右，沿着 纳米棒长度方向晶格常数大约0 5 2 n m ，对应着纤锌矿结构氧化锌的 0 0 0 1 】 方向，表明纳米棒沿着c 轴方向生长。 4 利用变温激光光致发光谱，r a m a n 光谱和紫外可见透射光谱研究了氧化 锌纳米阵列的光学性质。结果表明制备得到的氧化锌纳米阵列结晶非常 好，具有良好的光学性质，有望在光电器件中得到应用。 2 关键词：氧化锌；纳米棒；水热法；场发射；光致发光谱：r a m a n 光谱； 透射光谱。 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) i sa l la t t r a c t i v es e m i c o n d u c t i n go x i d e 、i le x c e l l e n tc h e m i c a l a n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha s 丽d ed i r e c tb a n dg a p ( 3 3 7 e v ) ，l a r g ee x c i t a t i o nb i n d i n g e n e r g y ( - j 6 0 m e v ) ，t u n a b l eb a n dg a pf o r m e db ya l l o y i n g 诹mc d oo rm g oa n d b i o c o m p a t i b i l i t y i t sr e s i s t i v i t yc a nb et u n e di naw i d er a n g ef r o m10 4 q c mt o10 1 2 q c m b yd o p i n g t h e s ep r o p e r t i e s m a k ez n oap r o m i s i n gm a t e r i a lf o r f a b r i c a t i n g s h o r t - w a v e l e n g t ho p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，p i e z o e l e c t r i cd e v i c e s ，t r a n s p a r e n tt h i nf i l m t r a n s i s t o r , e t c i nr e c e n ty e a r s ，l o w - d i m e n s i o n a lz n on a n o m a t e r i a l s ，s u c ha sn a n o b e l t s ，n a n o r o d s ， n a n o w i r e s ，n a n o t u b c s ，n a n o t e t r a p o d sa n da n dn a n o c o m b se t c ，h a v ea t t r a c t e dm u c h a t t e n t i o n i nt h ed e v e l o p m e n to fn o v e l o p t i c a l ，e l e c t r o n i c ，m a g n e t i c , a n dc a t a l y t i c m a t e r i a l s v e r t i c a l l yw e l la l i g n e do n ed i m e n s i o n a lz n on a n o r o d sh a sb e e nc o n s i d e r e d f o ra p p l i c a t i o n st on a n o s e a l el i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，f i e l de m i t t e r sa n ds o l a rc e l l s s e v e r a l m e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r eo n e - d i m e n s i o n a lz n on a n o s t r u c t u r e s ，s u c ha s c h e m i c a l v a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ，h y d r o t h e r m a lr o u t e ，s p u t t e r i n g ，a n dt h e r m a l e v a p o r a t i o n a m o n gt h e s ed e p o s i t i o nt e c h n i q u e s ，h y d r o t h e r m a lm e t h o dm a yb et h em o s t a t t r a c t i v eo n eo w i n gt oi t s s i m p l ee q u i p m e n t , l o wt e m p e r a t u r ed e p o s i t i o n , l e s s h a z a r d o u s ，p e r f e c tc o n t r o lo fm o r p h o l o g ya n dl o wc o s tf o rl a r g e s c a l ep r o d u c t i o n h o w e v e r , a sr e p o r t e db ym a n yr e s e a r c h e r s ，al a r g ea m o u n to fz n op r e c i p i t a t e s n u c l e a t e dh o m o g e n e o u s l yf r o ms o l u t i o nd u r i n gt h eg r o w t ho fz n on a n o r o d sb y h y d r o t h e r m a lr o u t e ，w h i c hw i l lc o n s u m ez n op r e c u r s o r sr a p i d l ya n dc a u s e se a r l y t e r m i n a t i o no ft h eh e t e r o g e n e o u sn a n o r o dg r o w t ho nt h es u b s t r a t e t h ed e v e l o p m e n to f as i m p l ea n dc o n t r o l l a b l es o l u t i o nm e t h o dt od e p o s i tl o n gz n on a n o r o da r r a y si ss t i l l r e q u i r e df o rm a n ya p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i s ，w e l la l i g n e dz n on a n o r o da r r a y sw e r es y n t h e s i z e db yas i m p l e h y d r o t h e r m a lm e t h o do i lf l u o r i n e - d o p e ds n 0 2c o n d u c t i v eg l a s s ( f t o ) a tr e l a t i v e l yl o w t e m p e r a t u r e t h em o r p h o l o g y , c r y s t a ls t r u c t u r ea n do p t i c a lp r o p e r t yo ft h ez n on a n o r o d 3 山东大学硕士学位论文 a r r a y sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n ta n dr e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h eg r o w t ho fz n on a n o r o da r r a y sb yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw a ss y s t e m a t i c a l l y i n v e s t i g a t e du n d e rd i f f e r e n t1 ，3 - d i a m i n o p r o p a n e ( d a p ) c o n c e n t r a t i o n s ，g r o w t h t e m p e r a t u r e s ，a n dg r o w t ht i m e s d a pw a sa d d e d t oc o n t r o lg r o w t ho fz n on a n o r o d s t h em o r p h o l o g ya n dl e n g t ho ft h er e s u l t e dn a n o r o d sw e r es t r o n g l ya f f e c t e db yd a p c o n c e n t r a t i o n am o r p h o l o g i c a lc h a n g ef r o mw e l l d e f m e dh e x a g o n a l l yt i p p e d n a n o r o d st o w a r d st a p e r e dn a n o n e e d l e si so b s e r v e da st h ed a pc o n c e n t r a t i o ni s i n c r e a s e d t h i si sa c c o m p a n i e db ya no v e r a l li n c r e a s ei nl e n g t ho ft h en a n o r o d s 2 f i e l de m i s s i o np r o p e r t yw a sm e a s u r e df o rz n on a n o r o da r r a y sd e p o s i t e du n d e r d i f f e r e n td a pc o n c e n t r a t i o n s 1 1 l er e s u l t si n d i c a t et h a ta st h ed a pc o n c e n t r a t i o ni s i n c r e a s e d ，z n on a n o r o d s 诵ls h a r p e rt i pw i l lr e s u l t , w h i c hs h o wal o w e rt u r n - o n f i e l d t h ef i e l de n h a n c e m e n tf a c t o r 丫w a se s t i m a t e df r o mt h ei _ vc h a r a c t e r i s t i c sa n d t h ec o r r e s p o n d i n gf o w l e r - n o r d h e i m ( f - n ) p l o t s 3 t h ec r y s t a l l i n es t r u c t u r eo ft h en e e d l e l i k ez n on a n o r o d sw a sc h a r a c t e r i z e db ya t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e ( t e m ) s e l e c t i v ea r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) a n dh i g hr e s o l u t i o n ( h r t e m ) i m a g ei n d i c a t et h a tt h en a n o r o d sa r es i n g l ec r y s t a l l i n e a n d 0 0 01 】i st h ep r e f e r r e dg r o w t hd i r e c t i o nf o rz n on a n o r o d s as h a r p 邱、i t l la d i a m e t e ra b o u t3 r i mw a sa l s oo b s e r v e db yt h eh r t e m i m a g e 4 t h eo p t i c a lp r o p e r t i e so fz n on a n o r o da r r a y sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i t t a n c e s p e c t r a , r a m a na n dp h o t o l u m i n e s c e n c em e a s u r e m e n t t h es t r o n gu ve m i s s i o na t 38 2n l n ( 3 2 5e v ) 、i t l laf u l lw i d t ha th a l f - m a x i m u m ( f w r n v do fo n l y12ma n d v e r yw e a kd e f e c t r e l a t e de m i s s i o ni nt h ep ls p e c t r ai n d i c a t e st h a tt h ez n on a n o r o d s h a v eg o o dc r y s t a l l i n es t r u c t u r e 、 ，i t l le x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t i e s t h eb a n d g 印 e s t i m a t e df r o mt h et r a n s m i t t a n c es p e c t r u mi s3 2 4 e v k e y w o r d s ：z i n co x i d e ，n a n o r o da r r a y , h y d r o t h e r m a lm e t h o d ，f i e l de m i s s i o n , p h o t o l u m i n e s c e n c e ，r a m a r t , t r a n s m i t t a n c es p e c t r a 4 山东大学硕士学位论文 绪论 第一节引言 氧化锌是一种直接带隙i i v i 族化合物半导体，能带宽度为3 3 7 e v 。晶格结构 为纤锌矿结构( 如图1 1 所示) ，空间群为p 6 3 m c ，每个阳离子( z i l 2 + ) 都被位于近 四面体顶点位置的四个阴离子( 0 2 - ) 所包围，同样每个阴离子0 2 。都被四个阳离子 z n 2 + 包围，原子按四面体排布，两者的配位数均等于4 ，在最近邻的四面体中， 平行于c 轴方向的氧和锌之间的距离为0 1 9 9 2 n m ，而其他三个方向则为 0 1 9 7 3 n m ，晶格常数为a = o 3 2 5 n m ，e = o 5 2 n m 。但z n o 晶体难以达到完美的化学 计量比，天然存在着锌间隙与氧空位，具有n 型导电性质。氧化锌是极性半导体， 表现为沿c 轴方向具有很强的极性，( 0 0 0 1 ) 面和( 0 0 0 i ) 面为两个不同的面【l 】。 图1 1 氧化锌晶格结构示意图 氧化锌的激子束缚能为6 0m e v ，可以实现室温下的激子发射，产生近紫外的 短波发光【2 】。另外z n o 还具有很好的导电、导热和化学稳定性能。由于氧化锌 具有优异的理化性质，它引起了各个国家物理、材料、化学、信息等领域研究人 5 山东大学硕士学位论文 员的兴趣。从目前的报道来看，氧化锌有望在透明电子学【3 】、紫外发光器件【4 】、 电子束发射器【5 】、压电器件【6 】、光催化【7 】、传感器【8 】以及自旋电子学【9 】等领域 得到应用。例如研究人员在采用氧化锌作为沟道材料的透明薄膜场效应管获得了 比非晶硅场效应管还要高的迁移率，这一器件有望在平面显示设备中得到应用 【1 0 】。氧化锌高的激子能，可以降低室温下紫外激光的激发阈值并提高其发光效 率，比g a n 材料更适合作为紫外发光材料 1 1 1 。采用z n o 薄膜的表面声波滤波器 在视频和音频电路中已经得到应用。氧化锌压电薄膜可以制备出工作频率为 1 0 0 m h z 的超声换能- 器 1 2 】。另外大量工作已经表明氧化锌材料对有毒气体具有非 常高的灵敏度【1 3 】。基于氧化锌材料的磁性半导体研究是近些年来自旋电子学研 究的一个热点，人们在f e ，c o ，v 等过渡族元素掺杂的氧化锌中观测到了室温铁 磁性，这使得该材料有望在新型自旋电子器件中得到应用 1 4 1 。 纳米半导体材料更由于其独特的物理特性及在光电子器件方面的巨大潜力， 备受人们的关注。人们对氧化锌纳米材料的制备、表征及应用也开展了大量研究 工作。纳米线，纳米颗粒，纳米环等氧化锌纳米结构不断被制备出来。这些纳米 材料表现出了一系列新奇的特性。制备工艺包括化学气相沉积，热蒸发，电镀， 水热法，磁控溅射等等。 第二节氧化锌纳米结构的物理性质与应用 表1 1 我们给出了氧化锌体材料的基本物理性质，需要指出的是当半导体材 料尺寸缩小到纳米量级以后，材料的某些性质将由于量子尺寸效应而发生改变。 譬如量子限制效应将会使得准一维氧化锌材料的禁带宽度增加，这一结果已经被 一 光致发光谱实验证实。氧化锌纳米颗粒的带隙也与颗粒尺寸有着紧密联系。x 射 线吸收谱和扫描光电子能谱表明氧化锌纳米棒的表面态随着其尺寸的减小而增 加。而准一维体系的载流子浓度与表面态有着直接联系，化学敏感实验已经证实 这一点。研究材料的基本物理性质对于功能器件的设计非常重要。弄清单个氧化 锌纳米结构的性质是将其应用于将来纳米电子器件的前提。在此我们介绍一下氧 化锌纳米结构的机械、压电、电学、场发射、光学、磁性以及化学敏感特性。 6 山东大学硕士学位论文 表1 1 纤锌矿z n o 的基本性质 性能数值 3 0 0 k 下的晶胞参数 a0 3 2 4 9 5 n m c0 5 2 0 6 9 n m c a1 6 0 2 密度 5 6 0 6 9 e r a 3 3 0 0 k 下的稳定相纤锌矿 熔点 1 9 7 5 热导率 o 6 ，1 1 2 线性膨胀系数( )a o = 6 5 x 1 0 - 6 ，e o = 3 0 x 1 0 - 6 介电常数 8 6 5 6 折射率 2 0 0 8 ，2 0 2 9 能带宽度3 4 e v ，直接带隙 本征载流子浓度 l o m 3 激子激活能 6 0 m e v 电子有效质量 0 2 4 3 0 0 k 下n 型z n o 的霍尔迁移率 2 0 0 c m 2 ( v s ) 空穴有效质量 0 2 9 3 0 0 k 下n 型z n o 的霍尔迁移率 5 5 0e m 2 ( v s ) 1 2 1 机械性质 直接测量单根纳米材料的机械性能是一项富有挑战的工作，因为在纳米尺度 上测量体材料机械性质的常规方法已经不再适用，必须要探索新的测量方法。b a i 等人采用电场诱导的共振激发，在t e m 下表征了氧化锌纳米带的弯曲模量 1 5 1 。 在这种方法中，采用一种特制的t e m 样品托可以在氧化锌纳米带和一个固定电 极之间施加交流电场。在交流电场作用下氧化锌纳米带开始振动，通过改变驱动 频率可以使得其达到共振。采用经典的弹性理论可计算得到其弯曲模量。氧化锌 纳米带有望制成纳米共振器和纳米悬臂。与采用微加工制备的悬臂相比，氧化锌 悬臂具有更小的尺寸，从而具有更高的灵敏度。h u g h e s 等人成功制备了长度和位 置可控的氧化锌纳米带，结果表明它可以作为高灵敏原子力显微镜的悬臂【1 6 】。 1 2 2 压电性质与表面极化 压电性质是氧化锌最重要的性质之一，氧化锌晶体是一种非中心对称结构， 7 山东大学硕士学位论文 正负电荷中心在外力作用下发生位移，从而引起电偶极矩，使得整个晶体产生宏 观的偶极矩。由于在力测量，声波共振器，声光调制器等方面的潜在应用，人们 对氧化锌的压电性质进行了大量的研究。氧化锌纳米结构的压电性质近年来也受 到了研究者的重视，人们希望把它用于纳米机电体系中。王中林研究组在2 0 0 6 年发明了基于氧化锌纳米棒的纳米发电机，最近该研究组又报道了基于水平氧化 锌纳米阵列的多排交流发电机。他们利用低温水热法在一般的柔性基底上成功合 成出7 0 0 余列生长方向和晶格取向都平行排列的水平氧化锌纳米阵列。这些水平 纳米线相互串并联连接在一起，在仅仅0 1 9 的慢性形变下，就将输出电压提高 到了1 2 6 伏特。这一突破性进展将极大地推动纳米发电机在纳米科技领域的实际 应用 1 7 】。 非中心对称晶格结构产生的另一个有趣的结果是在自发极化作用下形成各种 形状的纳米结构。氧化锌晶格结构可以看成氧原子和锌原子按照四面体成键构成 的。这些四面体沿着 0 0 0 1 方向堆积而成。由于存在自发极化，沿着 0 0 0 1 1 方向正 电荷中心和负电荷中心发生位移，从而使得氧化锌( 0 0 0 1 ) 面带电。为了降低能 量，带电的( 0 0 0 1 ) 面会对纳米结构的形貌产生影响，形成纳米环、纳米线圈等 纳米结构 1 8 1 。 1 2 3 电学性质 由于在纳电子学中有着广泛的应用前景，对氧化锌纳米结构电学性质的研究 非常重要。人们已经对单根氧化锌纳米线和纳米棒的电学性质进行了测试。单根 氧化锌纳米线可以按照下面的步骤制成场效应管 1 9 】：现将氧化锌纳米线分散在 无水酒精中形成悬浊液，将少许悬浊液滴在s i 0 2 s i 衬底上，利用光刻技术制备电 极，高掺的s i 衬底作为门电极。由于氧缺陷以及锌间隙原子的存在，氧化锌纳米 线呈n 型导电特性。在不同的门电压下，可以得到不同的i v 曲线。样品表现出 非常好的转移特性。另外，有研究者采用导电原子力显微镜研究了氧化锌纳米线 场效应管的电学性质，结果表明纳米线具有稳定的电学性质。另外利用扫描针尖 可以控制氧化锌纳米线的导通和截止，结果表明该材料体系有望在纳米机电系统 中得到应用。 由于采用c v d 技术制备的氧化锌是单晶纳米线，它们的电学性质比多晶薄 8 山东大学