（分析化学专业论文）一种工业用自动在线滴定装置的研制.pdf

摘要 摘要 在湿法冶金、化工等行业生产中，对生产工艺过程中反应条件和中间产物成分 进行在线监测，是高质量、高效率的现代化生产的要求。在工艺参数的监测中，温 度、压力、流速等比较容易实现在线检测，已在生产实际中得到普遍的应用。但 是，物料成分在线检测的过程复杂、影响因素多，实际应用不多。研究适用于现场 检测的分析方法，开发相应的仪器装嚣，1 从而推广工业在线成分分析，是现代工业 生产中亟待解决的问题。本论文从这一点出发，设计和研制了一种适合于湿法冶金 工业中酸、碱和金属离子浓度在线检测的分折仪器。 全文主要分为文献综述、仪器的设计思想和设计方案、实验内容及结果、仪器 的组装和测试、结论五个部分。 通过文献调研得知，在线成分检测技术和装置在湿法冶金过程中已有一些应 用。在检测对象方面，采用离子选择性电极法、分光光度法对微量成分进行检测的 报道较多，以化学分析方法为基础的常量成分检测研究和应用较少。关于检测装 置，在仪器自动化程度和数据处理方面进展较快，但在检测部分的功能设置、器件 选择等方面并没有摆脱实验室仪器模式的束缚。另一方面，有关溶液处理的器件是 实现化学检测过程自动化的重要部分，与检测装置的研究相比这类器件的发展相对 滞后。文献表明，光度滴定法是一种较好的适合于工业常量分析的方法，但并未得 到广泛应用。本课题确定以工业酸、碱和金属离子浓度在线检测为目标，研制以光 度滴定法为基础的在线检测装置。 在仪器的设计思想上，针对在线检测装置的特点，将仪器的专用性、自动化程 度、长期稳定性、对恶劣环境的适应性以及维修、维护的方便性等放在更加突出的 位置。 试验研究工作主要包括：输液装置的精密度，光源性能、光电器件光谱特性曲 线的测试，指示剂变色前后的吸收光谱，滴定池结构的选择，溶液计量的精密度， 滴定终点控制方法以及自动时序的确定等。 研制的光度滴定在线检测装置由溶液流路系统、光电终点检测系统、控制系统 所组成，实现了滴定过程的自动化。 溶液流路系统由两台蠕动泵、三支电磁阀和滴定池构成。t 1 ，滴定池是完成 滴定反应和检测滴定终j _ 的场所；一台蠕动泵用于向滴定池输送试样溶液和抽取滴 摘要 定后的废液，另一台蠕动泵用于输送滴定剂：有两支电磁阀用于流路切换，另一只 用于添加指示剂。 光电终点检测系统由光源、滴定池和光电转换器件构成。滴定终点到来时，滴 定池内指示剂颜色发生变化，光电转换器件将这一变化转换成控制信号输入单片 机，由单片机控制输液泵停止滴定剂输送。 控制系统由单片机和执行电路构成。单片机用于存储时序、控制时序电然和显 示系统，以及测试结果的运算：执行电路用于驱动蠕动泵和电磁阀。仪器的时序设 定和启动可通过遥控器实现，时序启动后，仪器自动完成清沈、进样、样品溶液定 量、滴定和废液排放全过程。时序的运行状态由四位数码管同步显示，测定结束后 自动显示测试结果。 样机配备了计时和计滴两种计量方式，试验结果表明，计时方式计量的精密度 比计滴计量方式略好。 以n a o h 滴定h c l 体系为例，推荐工作参数为：进样量约1 0 m l ，采用计时方 式计量，进样泵流速1 8 m l 。m i n ，滴定泵流速35 m l m i n ，加入指示剂o 3 m l ，阑值 选定a = 0l 。在其他滴定体系中可参考这些工作参数选定实验条件。 在确定的工作参数下，样机用于浓度约5 m o l l 酸碱滴定的相对标准偏差为0 4 5 ：用于约0 0 2 m o l lz n ”络合滴定的相对标准偏差为o 7 2 ：一个测定周期为6 l o 分钟，能够满足工业在线酸碱和金属离子检测的要求。仪器长期运行稳定可靠， 对工业溶液有较好的适应性，可用于高盐体系中的高含量组分的分析，在湿法冶 金、化工等领域具有广阔的应用前景。 关键词：在线分析，光度滴定，自动滴定装置 一2 一 a b s t r a c t a d e s i g no fa na u t o m a t i ct i t r a t o r f o ro n l i n em o n i t o r i n gi ni n d u s t r i a lp r o c e s s a b s t r a c t i ni n d u s t r i a l p r o c e s s e so fh y d r o m e t a l l u r g i c a la n dc h e m i c a li n d u s t r i e s ，o n l i n e m o n i t o r i n g o nr e a c t i o nc o n d i t i o n sa n dt h ec h a n g e so fc o n c e n t r a t i o no fi n t e r m e d i a t e p r o d u c t si st h er e q u i r e m e n to fm o d e mp r o d u c t i o n so fh i g hq u a n t i t ya n dh i g he f f i c i e n c y i n t h ep r o c e s sm o n i t o r i n g , o n - l i n em e a s u r e m e n to ft h o s ep a r a m e t e r ss u c ha st e m p e r a t u r e ， p r e s s u r e ，a n df l o wr a t ee t c c a nb ee a s i l yc a r d e do u ta n dh a sb e e nw i d e l yu s e di ni n d u s t r i a l p r o d u c t i o nh o w e v e r , t h ea p p l i c a t i o no fo n l i n em o n i t o r i n go fc h e m i c a lc o m p o s i t i o ni n i n d u s t r i a lp r o c e s si sf a rf r o mb e i n gp o p u l a r i z e dd u et ot h ec o m p l i c a t i o no f t h ep r o c e s sa n d i n t e r f e r e n c ei nc h e m i c a la n a l y s i s t h e r e f o r e ，t os t u d ys u i t a b l ea n a l ”i c a lm e t h o d sf o ro n l i n em e a s u r e m e n ta n dd e v e l o pc o r r e s p o n d i n gi n s m 1 m e n t si no r d e rt o p r o m o t eo n l i n e m o n i t o r i n go fc h e m i c a lc o m p o n e n t si ni n d u s t r i a lp r o c e s si st h ep e n d i n gi s s u ef o rm o d e r n p r o d u c t i o n i nt h i sc o n s i d e r a t i o n ，ad e v i c ef o ro n l i n ed e t e r m i n a t i o no fa c i d s ，b a s e sa sw e l l a sm e t a li o n si nh y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s e si sd e v e l o p e di nt h i sp a p e r t h i sp a p e rc o n s i s t so ff i v ep a r t sa sf o l l o w s ：l i t e r a t u r er e v i e w s ，d e s i g np h i l o s o p h ya n d p r o p o s a l f o rt h ed e v i c e ，e x p e r i m e n t a la n di t sr e s u l t sa n dd i s c u s s i o n ，m o d e lm a c h i n e a s s e m b l i n ga n dt e s t i n g ，a n dc o n c l u s i o n s a sl i t e r a t u r e sd e m o n s t r a t e d ，s o m eo n - l i n ea n a l y s i st e c h n i q u e sa n dd e v i c e sh a db e e n a p p l i e d i n h y d r o m e t a l l u r g i c a lp r o c e s s e s a sf o rd e t e r m i n a n ta n da n a l y t i c a l m e t h o d c o n c e r n e d ，t h e r ew e r em a n yr e p o r t sa b o u tm i c r o a n a l y s i sw i t ht h ei o ns e l e c t i v i t ye l e c t r o d e m e t h o da n ds p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o dw h i l er e l a t i v e l yl a c ko fr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o n s o nm a c r oa n a l y s i sb a s e do nc h e m i c a lm e t h o d sa sf o rd e t e c t i o nd e v i c e s r e s e a r c ho n a u t o m a t i o na n dd a t ah a n d l i n gp r o g r e s s e dr a p i d l y ，b u tt h ed e s i g no fd e t e c t i n gp a r t sw e r e s t i l lf e t t e r e db yt h ep a t t e r n so fl a b o r a t o r yd e v i c e si no t h e ra s p e c t ，r e s e a r c ho ns o l u t i o n h a n d l i n gd e v i c e s ，w h i c hw a st h ei m p o r t a n tp a r t st o a c h i e v ea u t o m a t i o no fc h e m i c a l a n a l y s i sp r o c e s s ，w a sr e l a t i v e l yb a c k w a r d l i t e r a t u r e si n d i c a t e dt h a tp h o t o m e t r i ct i t r a t i o n w a sam e t h o df i t t i n gf o rm a c r oa n a l y s i si ni n d t l ! ；t r i a lp r o c e s sb u tw a s n tw i d e l yu s e d t h e r e f o r e ，o n l i n ed e t e r m i n a t i o no fa c i d s ，b a s e sa n dm e t a li o n si ni n d u s t r i a lp r o c e s si s t a k e na sa na i ma n dad e v i c eb a s e do np h o t o m e t r i ct i t r a t i o ni sd e s i g n e di nt h i sp r o j e c t i nd e s i g no ft h ed e v i c e ，a c c o r d i n gt ot h ec h a r a c t e r i s t i co ft h eo n l i n ed e t e c t i o nd e v i c e ， m o r ei m p o r t a n c ei sa t t a c h e dt ot h es p e c i a l i z a t i o n ，a u t o m a t i o na n dl o n g - t e r ms t a b i l i t yo ft h e d e v i c e ，a d a p t a b i l i t yt ot h eu n f r i e n d l ye n v i r o n m e n ta n de a s ym a i n t e n a n c e e x p e r i m e n t si n c l u d e d ：t e s t i n go ft h ep r e c i s i o no fs o l u t i o nt r a n s p o r t a t i o nd e v i c e ， i n v e s t i g a t i o no ft h es p e c t r a l p r o p e r t i e so fl i g h t s o u r c ea n dp h o t o e l e c t r i cc o n v e r t o r ， a b s o r p t i o ns p e c t r u mm e a s u r e m e n to fi n d i c a t o rb e f o r ea n da r e rt h et r a n s i t i o np o i n t ； s t r u c t u r ed e s i g no f t i t r a t i o nc e l la n ds e t t i n gt h eo p e r a t i n gs t a t u sa n de t c o nt h eb a s i so ft h e e x p e r i m e n t s ，a m o d e lm a c h i n e c o n s i s t i n g o fs o l u t i o n t r a n s p o r t a t i o ns y s t e m ，曲o t o e l e c t f i cs y s t e ma n dc o n t r o ls y s t e mw a sd e s i g n e da n d a s s e m b l e dt o 削f i l la u t o m a t i ct i t r a t i o n t h es o l u t i o nt r a n s p o r t a t i o ns y s t e mw a sc o m p o s e do ft w op e r i s t a l t i cp u m p s ，t h r e e s o l e n o i dv a l v e sa n dat i t r a t i o nc e l l 、a m o n gt h e m ，t h et i t r a t i o nc e l lw a st h ep l a c ew h e r e t i t r a t i o nr e a c t i o n so c c u ro n eo ft h ep e r i s t a l t i cp u m p sw a su s e df o rd e l i v e r i n gt h es a m p i e s o l u t i o na n dr e m o v i n gt h ew a s t e ，a n o t h e ro n ef o rt i t r a n tt r a n s p o r t t w oo ft h es o l e n o i d v a l v e sw e r eu s e df o rs w i t c h i n gt h em a n i f o l d ，a n dt h eo t h e ro n ew a sf o ri n d i c a t o ri n p u t t h ep h o t o e l e c t r i cs y s t e mw a sc o m p o s e do ft h el i g h ts o u r c e ，t h et i t r a t i o nc e l la n dt h e p h o t o e l e c t r i cc o n v e r t o r a tt h et i t r a t i o ne n dp o i n t t h ec o l o ro fs o l u t i o ni nt h et i t r a t i o ne e l l c h a n g e da n dw a sd e t e c t e da n dc o n v e r t e di n t oc o n t r o ls i g n a lb yt h ep h o t o e l e c t r i cc o n v e r t o r t h e nt h es i g n a lw a ss e n tt os i n g l e c h i pm i c r o c o m p u t e r ( c a l l e d “m c ”a sf o l l o w s ) a n dt h e p u m pf o rt i t r a n tt r a n s p o r t a t i o ns t o p p e di m m e d i a t e l ya ss o o na sm c r e c e i v e dt h ec o n t r o l s i g n a l t h ec o n t r o ls y s t e mw a sc o m p o s e do fam ca n di t se x e c u t i v ec i r c u i t t h em cw a s u s e df o rt h es e q u e n t i a lt i m es t o r a g e ，c o n t r o l l i n gt h es e q u e n t i a lc i r c u i ta n dm a n i f e s t a t i o n s y s t e m ，a n dc a l c u l a t i n ga n a l y t i c a lr e s u l t s t h ee x e c u t i v ec i r c u i tw a su s e dt od r i v et h e p u m p sa n dv a l v e s s e t t i n ga n ds t a r t i n gt h es e q u e n t i a lt i m ew a sa c h i e v e db yar e m o t e c o n t r 0 1 w h e nam e a s u r e m e n tc y c l es t a r t e d , aw h o l ep r o c e s si n c l u d i n gc l e a n i n g , s a m p l i n g ， s a m p l es o l u t i o nq u a n t i f i c a t i o n ，t i t r a t i o na n dw a s t er e m o v i n gw a sc o m p l e t e da u t o m a t i c a l l y d u r i n gt h i sp r o c e s s ，f o u rf i g u r et u b e sm a n i f e s tt h eo p e r a t i n gs t a t u sa n dd i s p l a yt h et e s t r e s u l t su l t i m a t e l y t h em o d e lm a c h i n ep r o v i d e dt w om e a s u r i n gm o d e sa sc h r o n o m e t r i cm e a s u r i n ga n d d r o pc o u n t i n ge x p e r i m e n t ss h o wt h a tc h r o n o m e t r i cm e a s u r i n gw a sr e c o m m e n d e dd u et o i t sh i g h e rp r e c i s i o n u s i n gc h r o n o m e t r i cm e a s u r i n gm o d e ，f o l l o w i n gp a r a m e t e r sw e r er e c o m m e n d e df o r t h et i t r a t i o n s y s t e m o fn a o ht i t r a t i n gh c i ：1 0 m lo fs a m p l ev o l u m e ，o3 m lo f p h e n o l p h t h a l e i ni n d i c a t o rs o l u t i o n ( o 5 ) ，s a m p l ef l o wr a t es e x i n ga s1 8 m l m i n ，t i t r a n t 2 a b s t r a c t f l o wr a t ea s35 m l m i n a n dt h ec r i t i c a lq u a n t i t yo fa as e l e c t e da s01 t h e s ep a r a m e t e r s c o u l db et a k e na sar e f e r e n c ef o ro t h e rt i t r a t i o ns y s t e m u n d e rt h er e c o m m e n d e dc o n d i t i o n s ，r s do ft h ea c i d b a s et i t r a t i o nb yt h em o d e l m a c h i n ew a s0 4 5 w i t ht h ea c i dc o n c e n t r a t i o no f5 m o l 、w h i l er s dw a s0 7 2 f o r c 0 0 r d i n a t i o nt i t r a t i o no f00 2 m o l lz n 2 + t h ee n t i r et i t r a t i o np e r i o dw a s6 1 0m i n u t e s d e p e n d i n go nb o t hs a m p l ea n dt i t r a n lc o n c e n t r a t i o na sw e l la st h ef l o wr a t et h ed e v i c e w a sr o b u s ta n dr e l i a b l ed u r i n gl o n g t e r mo p e r a t i o n ，a d a p t a b l et oi n d u s t r i a ls o l u t i o n sa n d c o u l db eu s e du n d e rt h ec o n d i t i o n so fh i g hi o ni n t e n s i t y i tc a nb ea p p l i e di nm a n yd i f f e r e n t p r o c e s s e sf o ro n l i n em o n i t o r i n gi nh y d r o m e t a l l u r g ya n d w e tc h e m i c a li n d u s t r y k e yw o r d s ：o n l i n ea n a l y s i s ，p h o t o m e t r i ct i t r a t i o n ，a u t o m a t i ct i t r a t i o nd e v i c e 3 一 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：翊! ! ! 蓥 日期：删l t 缈 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京有色金属研究总院有关保留、使用学位论文的规 定，即：总院有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；总 院可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 作者签名：翊! ! ：盔 导师签名： 日期：小时争f 垆 引言 引言 在现代化连续性工业生产巾，为了确保产品质量、提高生产牢、降低废次品 率，产品检测，尤其是中间产品的检测是必不可少的一环。在湿法冶金、化工等行 业中，由于工艺过程长、连续性强、物料成分变化大，通常需要对某些指标和某些 中间产物的成分进行监控，以及时调控工艺参数，确保最终的产品合格，获得良好 的经济效益。然而，目前国内大部分生产企业中许多中间产物的成分分析还停留在 传统的现场取样，实验室检测的水下，只能对生产过程中的产物进行事后的检测， 远远不能满足现代化工业高质量，高效率和高自动化程度的要求。因此，研究在线 检测技术和研制在线检测装置，以在生产企业中实现高度自动化的过程控制，一直 是分析化学的研究热点之一。 在线检测是指将检测技术同生产工艺、传感技术、计算技术和自动控制原理等 结合起来，对生产过程中的各项指标进行准确，快速，实时的检测 1 。由于测试过 程与生产过程同步进行。能够及时获取生产过程的相关信息，对于指导生产工艺的 调整，确保工艺过程顺利进行具有重要意义；全自动的在线检测装置还能减少人的 主观差错，大幅度节省分析人员的劳动，提高劳动生产率；同时，能够在对人身有 伤害的高温、毒害、强磁场等环境进行检测。 从在线检测器件和仪器的应用状况来看，控温、控压、流速和液面控制等过程 控制器件由于其成功率高、响应快、便于安装，在生产实际中得到了广泛应用。然 而，一般的化学成分分析过程复杂，干扰因素多，需要较多器件和比较复杂的结构 才能保证其分析效果。这直接导致了现有的在线成分分析仪器稳定性、耐用性差， 不易与生产流程配套，因此在实际生产中尚未得到普及。目前，成分分析已成为在 线检测技术的薄弱环节，制约了生产自动化的发展，是亟待解决的问题。 木文从工业在线成分分析的需要出发，选择合理的分析方法和仪器部件，研制 了一台全自动光度终点滴定仪。该仪器主要适用于工业在线的常量酸碱和金属离子 分析，在高浓度、高离子强度的复杂体系中体现优势。仪器实现了时序电路自动控 制滴定分析，分析操作简便快捷，分析结果准确可靠，并具有良好的长期工作稳定 性和耐用性。 一7 一 筇一章文献综述 1 文献综述 1 1 引言 目前，计算机技术的普及应用极大地推动了生产工艺和生产装备的技术进步， 自动化、连续化和快速化的生产方式日益普及。工业生产的发展对分析检验工作提 fj j 了新的要求，近年来，在线捡测技术和装置已成为分析化学研究的热点之一。由 于在线检测技术涉及分析化学、物理化学、精密机饿、光机电一体化和自动化等多 学科、多领域，技术难度较大，致使其发展相对滞后，其一 一，物料成分的在线检 9 1 尤其薄弱，在一定程度上制约了现代化装备生产能力的发挥，并直接影响产品质 量。因此，开展在线分析技术的研究和相关装置的开发，对于推动技术进步、促进 工业发展具有重要意义。 本章针对物料成分的在线检测，对现有文献进行了调研，从分析方法和器件发 展两个方面对在线成分检测技术和装置研究进行了归类和总结，以期对在线成分检 测有个较为全面的把握。 1 2 在线成分检测的分析方法和装置 目前，工业生产过程的在线检测仍处于不断发展的阶段，冶金、化工等行业涉 及物料成分的在线检测尚不普及。从在线检测和过程控制技术的研究历史和现状来 看，在线成分检测技术中最常用的分析方法主要足离子选择性电极法、分光光度法 以及各种滴定方法。另外，离子色谱法、质谱法、x 射线法、密度法等在在线成分 过程控制中的应用也时有报道 2 ，3 。以下对上述方法已有文献进行分析归纳。 1 2 l 离子选择性电极法和装置 近年来，以离子选择性电极法为基础的在线检测装置已有不少报道。范玲 4 用 离子选择性一流动技术对锅炉软化水中硬度的测定进行了在线分析研究，与传统的 络合滴定方法相比，提高了分析速度和自动化程度。郊永章等 5 利用小型管道p h 传感器在线测定了稀土厂摹取液中的酸度。另外，离子选择性电极法在其他方法难 以解决的阴离子测定中具有自身的优势。例如，王燕 6 3 利用氟离子选择电极，采用 非线性工作曲线拟合法可准确测定1xl o l 1 0 4 m o l l 氟离子溶液的浓度。从近 几届北京分析测试学术报告会及展览会的资料 3 , 7 ，8 和展览情况看，离子选择性电 极法在参展仪器数目和覆盖面上都有十分明显的一h 升趋势。 一8 一 第章文献综述 离了选择性电极是一种不破坏溶液的分析方法，其特点是测定灵敏度高、检测 速度快、溶液前处理简单、不受溶液颜色的影响、溶液沉淀或浑浊造成的影响小。 相应的在线检测装置结构比较简单，一般是直接在实验室仪器上配备流通式电解池 和溶液输送部件即可在生产线上应用，有的甚至可以直接将电极插入检测对象溶液 中进行检测。这种方法的缺点是：不适合高浓度成分的检测，对高离子强度溶液和 复杂多变的溶液体系的测定时，准确度和精密度不够理想。 1 2 分光光度法和装置 在金属离子在线检测的报道中，以分光光度泫为基础的在线检测装置的文献最 多。j f v a ns t a d e n 等 9 研究了分光光度测定水、尿液和药液巾钙离子的分析方 法：刘洪珍等 1 0 l 建立了在线测定水中硝酸银的流动注射分光光度法：何轶伦等1 1 1 】 用自行组装的流动注射智能测铁仪对高浓度v e ( h ) 和f e ( 1 1 1 ) 进行了在线稀释测定：陈 家桂f 1 2 】研制了一种光度法高速自动分析装置，以c r 6 十的测定为例证实了该装置的 测定重复性和稳定性。 以分光光度泫为基础的在线检测装置，基本是在现有实验室用分光光度计的基 础一k 开发的简易型装置，由于在线检测多属专用型装置，其结构和功能作了相应简 化。也有直接使用7 2 2 型分光光度计的。由于溶液中大多数金属离子在紫外一可见 光区没有特征吸收，或灵敏度很低，通常需要加入相应的显色剂，使之与金属离子 生成有色络合物后进行测定。目前使用的显色剂极少是只与一种金属离子显色的特 效试剂，大多数是能与多种金属离子同时显色的组试剂。为了消除共存干扰，一般 要加入多种掩蔽剂，有的需要化学分离，其溶液处理过程比较复杂。因此，分光在 线检测装置的研究重点集中在溶液处理过程的自动化和数据处理方面，将分光检测 装置与流动注射装置结合是这一领域的主流。张智敏等 1 3 采用流动注射在线线离 子交换技术消除了氟离子对铝o i l ) 分光光度的干扰测定；余忆云 1 4 进行了流动注 射一树脂在线分离一分光光度法测定反钽液中微量铌的研究；砦言勤等【1 5 】利用非 平衡法原理建立了在线测定痕量铅的流动注射一分光光度法，可直接测定煤矿井 水、鱼塘水、电场废水和自来水中的铅。 尽管分光在线检测的报道很多，但该方法的弱点也是不容忽视的。主要表现 在：不能测定找不到适合显色剂的金属离子：分光光度法的线性范围部比较窄，一 般适用于低浓度成分的分析：现有装置大多还离不开用于流路切换的旋转阀，其长 期运行的可靠性有待进一步改善。 1 2 3 滴定泫和装置 筇章立献综述 有关以滴定法为基础的在线检测的报道，主要针对溶液中常量金属离了的测 定，其中运用电极电位泫、电导泫、光度滴定泫的报道较多。张明晓等【1 6 ，1 7 】研制 的自动数字滴定管可分别配用选择性电极和光度探头用于滴定；朱建育等【1 8 】将连 续流动分析技术应用于在线滴定中，可采用电位计、电导计、光度计等等不同检测 系统进行漓定终点检测：s i l l am a s k u l a 等【1 9 】和n a r o n gl e n g h o r 等 2 0 l 均采用光度终 点滴定法与顺序注射分析技术的结合，分别用于酸碱滴定和氧化一还原滴定：张志 军等f 2 1 ，2 2 1 分别将流动注射一光度滴定法用于酸碱滴定和络合滴定，还可采月j 双波 长法消除滴定中沉淀的干扰；a i m i nt a n 等 2 3 1 将光度滴定法_ h j 于返滴定中，进一步 扩展了光度自动滴定的应用领域。 溶液输送和准确计量是滴定在线装置的重要环节，在以上文献中，连续流动分 析、流动注射技术和顺序注射技术都在滴定在线装置中有所体现，g r e g o r yd c l a r k 等 2 4 1 还利用蠕动泵的实现了停流、反转等非连续流动技术，用以进一步提高灵敏 度、重现性和节约试剂。 滴定在线检测的优势在于适用于离浓度金属离子的测定，可测范围宽，溶液处 理比较简单。关于滴定终点判定方法，电化学终点的优点是方法简甲，金属电极可 靠；缺点在于对于离子强度高的溶液和组分复杂溶液选择性差。光度终点可采用光 电检测准确确定，并且通过选择适当的指示剂，可避开共存离子的干扰，适合高盐 溶液中金属离子的测定。 1 2 4 x 射线法 x 射线法包括x 射线透射法、x 射线荧光法等，这也是一种适合高含量成分检测 的方法。该方法具有的分析速度快、操作简单等优点，最突出的优点在于可对固休 试样进行非破坏性检测，是一种具有良好前景的方法。已经在地质、冶金和建材等 行业得到应用1 2 5 】。刘磊、陆坤、庹先国、任家富等人 2 6 2 8 1 研制和开发了基于同 位素源x 射线检测技术的精矿品位自动在线检测系统，并将其应用于攀枝花选矿厂 和云南大红t m l 目矿，取得了较好的效果。 x 射线仪器的价格较高，一般要是用放射性同位素源，安全防护问题突出，日 常运行和维护成本也比较高【2 9 】，因而限制了它在在线检测领域更广泛的应用。 另外，与流动注射技术相结合的离子色谱、萃取色谱等分离富集方法与原子吸 收、质谱等检测方法的在线联机测定报道较多 3 0 3 4 1 。这些均为应用于实验室的痕 繁分析方法，与工业在线成分检测有相当的距离。 12 5 小结 一l o 第一章文献综述 从对文献的分析中发现，现有的在线检测装置大多是以现有实验室分析方法为 基础，针对具体对象开展专用仪器的研究。 在湿法冶金领域，光度终点滴定法具有适用面广、仪器成本低的优势，对于常 量成分的检测具有相当大的发展空间。 1 3 光度终点滴定法装置的器件 在以化学为基础的在线检测装置中溶液处理是必不可少的，表l1 列出了一些 有代表性的在线检测装置。从表1 1 可见。其溶液流路部件大多采用蠕动泵、柱塞 泵、旋转阀、电磁阀等。现有的装置很多都运用了流动注射分析的模式，也有一些 滴定装置采用传统的体积滴定模式。 表1 1 现有装置的文献总结 是否采用流 分析方法溶液输送装置流路切换装置 文献序号 动注射技术 离于选择性电 蠕动泵 电磁阀或旋转阀 否 【5 】 极法 分光光度法柱塞泵旋转阀疋 【i l 】 1 0 】，【1 2 】， 分光光度法蠕动泵旋转阀是 i - 1 3 】 光度滴定法马利奥特恒流器电磁阀否 1 6 】， 1 7 】 电位或电导滴 柱塞泵电磁阀是 【1 8 1 定法 【1 9 】，【2 1 】， 光度滴定法蠕动泵 旋转阀 否 【2 2 】 光度滴定法柱塞泵旋转阀 【2 0 建立仪器装置离不丌器件的合理选择。由于光度滴定法对于常量分析和高盐度 分析具有优势，我们主要考察光度滴定法装置的器件。对于光度滴定装黄，除了溶 液流路器件以外，光度检测系统和控制系统的器件选抨也至关重要。本部分分溶液 流路系统、光电检测系统和控制系统三部分调研了相关器件的状况。 1 31 溶液流路系统 筇一章文献综述 l3l1 溶液输送装置 滴定反应多数在常压条l q 二下进行，因此作为输送溶液的动力，有时可以直接利 用生产线的离液位使溶液自流。由于检测需要的溶液不多，输送管线很细，考虑到 输液速度和装置在现场安装的灵活性，一般配备小型输液泵。常用于在线成分检测 的驱动装置主要为往复式柱塞泵和蠕动泵两种。 往复式柱塞泵利用电机驱拄塞作直线运动输送溶液。双柱塞方式的柱塞泵能不 问断地连续输送溶液。柱塞泵多数情况下配有行程调节装置，兼有计量的功能，在 输液的同时完成液体定量或调节液体的l l n 3 5 1 。柱塞计量泵的计量精度高，可靠 性好，调节范围宽，在高效液相色谱等仪器上应用非常广泛。其缺点在于泵室的耐 腐蚀性差，近年来虽然出现了聚四氟乙烯泵体的防腐泵，但耐磨损性仍不理想。面 对工业上某些强腐蚀性、高盐度溶液，乃至于含有细微固体颗粒的溶液，容易受到 腐蚀和磨蚀造成漏液，难于长期正常运行。这些缺点使柱塞泵在工业在线分析仪器 上的应用受到了很大的限制。 在线检测装置上应_ = 最多的输液装置是蠕动泵，又称软管泵。蠕动泵由驱动电 机、泵头、泵管和压块组成( 如图11 ) ，它对液体的输送是依靠对泵管间断性地挤压 和释放来实现的。泵头在电机的驱动下旋转，泵头上的滚轮紧压装有溶液的泵管， 将其q i 的溶液沿泵头旋转的方向输送，泵头继续旋转后，自动解除了对泵管的压 迫。泵管靠自身弹性恢复原状，管内因而产生真空将液体吸入管腔，管腔中的液体 又在下一个挤压的作用下被推进。泵管一次的“挤压一自弹”过程能输送两个滚轮 之间泵管内所存的液体，因此液休是被分成“一段一段”输送的。 图1 1 蠕动泵工作原理示意图 一1 2 第一章文献综述 由于蠕动采具有独特的无密封结构、光滑的软管管腔以及便于正反向运动的特 点，蠕动泵有着优良的抗阻塞和自清理作用。其过流部分仅为泵管，在工作中具有 密封好、无泄漏、故障率低、维修简单等特点，在多种高粘度、高腐蚀性和高磨蚀 性的物料输送中起着其他输液泵不能代替的作用 3 6 ，3 7 1 。 针对在线自动检测，r c p r a d o s r o s a l e s 等1 3 8 1 通过对各种驱动装置作出比较后 得出结论：蠕动泵比其他驱动装置更适合工业在线自动检测。主要表现在如下几点 3 9 】： 一是流量精确，易于控制。蠕动泵的流量精度可小于1 ，并且可以方便地实 现停转、反转、流速调节而不会发生响应延迟； 二是简单耐用，维修方便。在整个泵送过程中，只有软管与软管中的介质接 触，没有其他器件受到磨损，这就决定了维修和配件的简单性更换软管就等于 更换了一台新泵： 三是溶液前处理的要求并不严格。泵的通道是直通的，没有叶片、阀门等设 置，因此可用来泵送某些易阻塞、含固体颗粒或密度较高的液体。无密封的结构既 简化了结构，又避免了泄漏，这一点大大增强了泵的耐用性和环境适应性： 四是泵停机时转子本身就起到止逆阀门的作用，防止了倒流。 由于蠕动泵具有以上诸多其他驱动装置难以比拟的优点，多数在线成分检测仪 器的研制者选用了蠕动泵。但是，这并不意味着蠕动泵用于工业自动在线分析装置 时的表现能够达到完美。 从蠕动泵的结构和工作原理不难看出，滚轮长期挤压泵管，泵管长期工作后的 失效问题始终是蠕动泵的最大弱点。朱晓宇【4 0 】详细分析了泵管失效的原因，提出 了样品提前沉降、优化管路结构、定期清洗、更换软管位置等预防失效的方法。实 际上，除了在操作方法上加以改进以保护泵管以外，选择性能优良的泵管材料是解 决这一问题的根本途径。 泵管的三个性能好坏决定着输液能否长期稳定进行：一是泵管的耐压性能，泵 管必须在不断的挤压、摩擦中有较长的寿命；二是对所泵送的介质如酸、碱、颗粒 物的抗耐性；三足自始至终的自弹恢复性。正因为蠕动泵对泵管的性能要求非常 高，只有选择以上三种性能都非常优秀的材料，才能尽可能地延长泵管的寿命。黄 自强 3 7 1 将硅橡胶管用于生物样品的泵送中，取得了满意的效果。他还对国产和进 口的硅橡胶管的耐酸、耐碱性能做了试验比较，发现困产硅橡胶管诒：耐碱性能方面 还有待改进。美国科尔帕默公司【4 1 能够提供数卜种材质的的泵管，用于输送有 一1 3 筑一章文献综述 机或无机溶液。文献表刚j ，对于无机溶液，从耐受温度、硬度、耐腐蚀性等指标考 虑，硅树脂( s i l i c o n c ) ，改性聚乙烯( t y g o n ) ，聚氯乙烯(