（有机化学专业论文）hnos和hpos体系异构体结构与相对稳定性的理论研究.pdf

中文摘要 中文摘要 采用m p 2 和q c i s d f r ) 方法对h n o s 和h p o s 体系的势能面进行了 计算研究。在最终的q c i s d ( t ) 6 3 1 1 + + g ( 3 d f , 2 p ) m p 2 6 3 1 1 + + g ( d ，p ) 并 包含零点能水平下共发现了1 8 个h n o s 体系的异构体，而且c i s h n s o 是势能面上能量最低的结构。计算表明，1 4 个异构体是动力学稳定的， 估计在实验中应该可以观察到。同时，研究中也把h n o s 体系和h n 0 2 及h n s 2 体系做了比较。结果表明h n o s 体系在成键方式及异构体稳定 性方面同i - i n s 2 体系比较相似。导致h n o s 体系与h n 0 2 及h n s 2 体系明 显的相似性与差异性的原因是硫、氮及氧原子的超价能力。对于h p o s 体系，共得到了h p o s 体系势能面上1 8 个异构体和2 5 个过渡态及解离 碎片等驻点，并分析了这些异构体的结构及异构化过程，讨论了可能的 解离方式。在得到的异构体中，有8 个异构体是动力学较稳定的，它们 是c s - h o p s ，t r a m h o p s ，t r a n s - h s p o ，c s - h s p o ，h p ( 0 ) s ( c ， t r a n s h p s o ，c s - h p s o 和h p ( o ) s ( o ) ，这些异构体在实验中应该可以观 测到。理论研究表明p 与s 原子较强的超价能力在降低异构体能量，提 高异构体动力学稳定性方面起到了关键的作用。得到的计算结果与 h p 0 2 ，h p s 2 ，h n o s 等价电子相同的体系进行了比较。 关键词：h o n s 体系i - i p o s 体系稳定性异构体势能面 外文摘要 a b s t r a c t p o t e n t i a le n e r g ys u r f a c c so fh n o sa n dh p o s s y s t e m sa r ei n v e s t i g a t e d b ym e a n so fm p 2 m e t h o dw i t h6 - 3 1 l + + g ( d ，p ) b a s i ss e t o nt h ep o t e n t i a l e n e r g ys u r f a c eo fh n o ss y s t e m t h ee n e r g yf o re a c hm i n i m u ma n ds a d d i e p o i n t o nt h e p o t e n t i a le n e r g y s u r f a c ei sc o r r e c t e da tt h e q c i s d ( t ) 6 3 ll + + g ( 3 d f , 2 p ) l e v e lo f t h e o r y w i t h z e r o p o i n t v i b r a t i o n a l e n e r g yi n c l u d e d a sar e s u l t ，e i g h t e e ni s o m e r sa r et h e o r e t i c a l l yp r e d i c t e da n d c s - h n s oi sf o u n dt ob eg l o b a lm i n i m u mo nt h ep o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e w h e r e i n ，f o u r t e e ni s o m e r sa r ec o n s i d e r e da sk i n e t i c a l l ys t a b l es p e c i e s ，a n d s h o u l db ee x p e r i m e n t a l l yo b s e r v e d c o m p a r i s o n sa r em a d ef o rh n o s s y s t e m w i t hi t s a n a l o g u e s ，h n 0 2a n dh n s 2 t h en a t u r eo fb o n d i n ga n di s o m e r s s t a b i l i t yo fh n o ss y s t e ma r es i m i l a rt oh n s 2 t h eo b v i o u ss i m i l a r i t i e sa n d d i s c r e p a n c i e sa m o n gh n o s ，h n o z a n dh n s 2a r ea t t r i b u t e dt ot h e h y p e r v a l e n tc a p a c i t yo fs u l f u r , o x y g e n ，a n dm t t o g e n a t o m s f o rt h ep o t e n t i a l e n e r g y s u r f a c eo fh p o ss y s t e m i n c l u d i n ge i g h t e e ni s o m e r s ，t w e n t y f i v e t r a n s i t i o ns t a t e sa n dd i s s o c i a t i o n f r a g m e n t si n v e s t i g a t e d a t m p 2 6 - 31 1 + + g ( d ，p ) a n dq c i s d ( t ) 6 - 3 1 1 + + g ( 3 d f ，2 p ) ( s i n g l e - p o i n t ) l e v e l s o ft h e o r y , t h es t r u c t u r e sa n di s o m e r i z a t i o n so fo p t i m i z e di s o m e r sa r e d i s c u s s e d ，w h i l et h e i rp o s s i b l ed i s s o c i a t i o np a t h w a y sa r ep r e d i c t e d i na l l o p t i m i z e di s o m e r s ，e i g h ts p e c i e s ，i e ，c 时一h o p s ，t r a n s h o p s ，t r a n s - h p s o ， c s h p s o ，h p ( o ) s ( c ) ，t r a n s h p s o ，c i s h p s oa n dh p ( o ) s ( c i ) ，c a r lb e c o n s i d e r e da sk i n e t i c a l l ys t a b l ei s o m e r s ，a n dm a yb ed e t e c t e de x p e r i m e n t a l l y t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h es t r o n g e rh y p e r v a l e n tc a p a c i t i e so fp a n dsp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nd e c r e a s i n gt h ee n e r g i e sa n di n c r e a s i n gk i n e t i c s t a b i l i t yo fi s o m e r s t h ec o m p a r i s o na m o n gh p o ss y s t e ma n di t sa n a l o g s ， h p 0 2 ，h p s 2a n dh n o s ，i s m a d e k e y w o r d sp o t e n t i a le n e r g ys u r f a c e ，h n o ss y s t e m ，h p o ss y s t e m ， i s o m e r i z a t i o n ，s t a b i l i t y i i - 第1 章前言 1 1 引言 第1 章前言 小分子结构与稳定性一直是实验化学及理论化学研究的热点，因为 它们在无机化学、材料化学、有机化学、化学动力学、大气化学、星际 化学及化学动力学等诸多领域中具有重要的作用。包括自由基和超价分 子在内的许多小分子属于亚稳态物种，它们广泛存在于各种实验化学体 系中、星际空间中、大气环境里及许多极端条件下，并被多种光谱实验 工作所证实。这些小分子具有非常特殊的成键特征、结构和高度的反应 活性。许多小分子在正常的条件下寿命较短，测到它的光谱或使这种物 质在一定的环境中稳定存在一段时间对实验化学来说一直是一个巨大的 挑战。而解析这些小分子结构、预测小分子的稳定性及可能的反应机理 的一个最有效手段就是理论化学计算，利用它不仅可以得到一个体系可 能的异构体结构、异构体的化学键及电子结构，还可以得到这个体系的 势能面，从而预测这些异构体的动力学稳定性。大量的计算与实验结果 表明，动力学稳定性较高的异构体被发现的几率是最大的，而动力学不 稳定的异构体很难被实验所指认，因此理论化学计算可以为实验化学合 成这些小分子及研究它们的反应机理提供理论线索，为解决大气污染、 解释燃烧过程、探索星际分子、了解质谱过程及诸多气相动力学机理提 供理论依据。 1 2 研究工作的意义和目的 本论文主要选定了h n 0 2 、h n s 2 、h p 0 2 、h p s 2 、h a s 0 2 、h a s s 2 、 黑龙江大学硕士学位论文 h n o s 和h p o s 共8 个体系进行了量子化学计算研究。这些体系具有相 同的价电子结构，而且在实验化学中具有重要的意义。本论文研究的目 的在于揭示这几个体系中各种可能的异构体的分子结构与电子结构，深 入研究这些异构体的动力学稳定性和热力学稳定性，依据已经被实验证 实的异构体的性质推测动力学稳定性较高的异构体在实验中存在的可能 性，同时对这几个体系异构体的成键特性进行比较研究，从分子结构和 电子结构层面解释异构体的热力学稳定性和动力学稳定性高低的原因， 解释了一些已知的实验结果，揭示这些小分子的反应机理，并对一些实 验结论提出了质疑，为实验化学寻找这几个体系中动力学稳定性较高的 异构体提供理论线索。 1 3 国内外研究工作进展 下面分别把与h n o s 和h p o s 及相关体系的研究和进展情况进行简 单的综述。h o n o ( n i t r o u sa c i d ) 在对流层中是一种微量的物质，在近紫 外光解离过程中会产生大量的o h 自由基，而以前的研究证明这种自由 基在光化学烟雾的形成过程中扮演了重要的角刨卜6 】，许多研究者已经对 其光化学反应及其激发态做了研究【7 13 1 ，清楚地揭示出了它的基态及激发 态的实验光解离通道 1 4 - 2 1 。h o n o 也是许多含氮燃料燃烧过程中产生的 中间体【2 2 】，它具有高度的反应活性，能和许多种自由基及小分子反应。 如n 0 2 ，0 3 ，h c l ，n h 3 ，h n o 等1 2 3 。2 6 】。此外由于h o n o 在化学动力学 中的重要性，大量的实验及理论研究揭示了它的结构与反应活性抛驯 h o n o 的一种相似物h n s 2 及其异构体也受到了广泛的关注，研究多揭 示了它们的结构及在材料化学中的重要应用1 3 l 卅l 。此外，与之相关的磷 氧及磷硫团簇也是大气化学、材料化学及化学动力学的重要研究对象 4 8 8 8 1 第1 罩前言 与那些类似物一样，h n s o 及它的异构体也是物理及化学领域的重 点研究对象。h n s o 分子( t h i o n y l i m i d e ) 第一次被合成出来是在1 9 4 2 年， s c h e n k 通过n h 3 和s o c l 2 反应【8 9 】得到了这种物质，随后b e c k e g o e h r i n g 仔细地研究了这个分子嗍，认为它和s 0 2 具有相似的结构，只是一个n h 基团取代了s 0 2 中的一个氧原子。到目前为止，己得到实验证实的h n o s 体系的异构体共有5 种，他们是c s h o s n 、c s h s n o 、t r a n s - h s n o 、 c s h n s o 和t a n s h n s o 。在1 9 6 1 年，r i c h e r t 在n s f 分子的水解实验 中得到了h n s o 分子【9 l 】，并对h n s o 分子的红外光谱进行了测定和指认 【9 2 】，证实了前述的类s 0 2 结构，并分析了它的力常数、键级及大致的结 构。在1 9 6 9 年，k i r c h h o f f 又对h n s o 分子的微波谱和偶极矩进行了测 定，并估计了顺式物种的结构 9 3 1 ，但由于他对样品的组分没有做完全的 指认，因此没有对反式h n s o 是否存在提出相应的意见，但他通过对微 波谱的分析指出h n s o 连接形式比h o s n 连接方式要有利得多。1 9 7 2 年，a l l e g r e t t i 和m e r e r 测定了h n s o 分子的紫外吸收光谱唧l ，得到了一 些吸收光谱方面的数据。1 9 7 5 年，t c h i r 和s p r a t l e y 测定了h n s o 分子的 红外光谱【9 5 】，并采用力场计算和同位素标定的方法对h n s o 分子的振动 模进行了详细的指认，随后又在氩气的条件下利用汞灯做为光源使 h n s o 分子发生光异构化反应【，首次得到了c s h o s n 、c s - h s n o 和 t r a n s h s n o 三种h n o s 体系的异构体，并用同位素分析方法对它们进行 了表征和指认，同时在产物中第一次证实了s n o 物种，并估计它是由 c i s - h n s o 号c s h o s nc i s - h s n o + l r a n s h s n o s n o 这一过程实现 的；同年t r a h s h n s o 分子也得到了实验的证实9 7 i ，t c h i r 采用了基体隔 离红外光谱的方法使c s h n s o 在低能光解离条件下( 氩气保护， 九 3 0 0 0 a ) 发生分子内旋转异构产生了d o n s h n s o ，得到了护口珊一h n s o 的实验光谱，并与顺式结构进行了比较。在1 9 7 6 年，c a r l o t t 等再次测定 黑龙江大学硕士学位论文 了基态h n s o 的红外光谱，并得到了h n s o 激发态的转动常数【9 ”。1 9 7 8 年，c a s s o u x 等再次得到了h n s o 分子的微波谱凹】。后来，m e y e r 等利 用n h 3 和s 0 2 反应得到了h n s o 的聚合物，最后又得到了气相的h n s o 单体和一些( n s ) x 物种1 1 0 0 】。在1 9 8 2 年，o l e k s i k 和t u r n e r 用m n d o 方法 研究了由h n s o 到h o s n 分子的异构化过程1 1 0 1 , 其势垒达到了7 6 k c a l m o l 。同年r a g h a v a c h a r i 也对h n s o 的几何和频率进行了理论计算 【1 0 2 1 ，并考查了基组和电子相关对几何结构的影响，随后n a m a s i v a y a m 等 又对h n s o 分子用格林函数的方法进行了理论振动分析【1 0 3 1 。理论计算方 面还有一些相关h n s o 分子的报道，1 9 8 6 年e h r h a r d t 和a h l r i e h s 对h n s o 分子进行了分子轨道理论计算研究【i ，揭示了它的结构与振动频率。在 1 9 8 7 年，n o n e l l a 等证实了t r a n s h o n s 分子的存在并得到了它的红外光 谱【5 1 ，并结合正则分析和理论计算的方法对其结构及特性进行了研究， 计算还得出了几种异构体的稳定性顺序，即h n s o h o s n h s n o h o n s ，并得到了h s n o 、h o n s 和h n s o 的顺反式异构体势垒，而且 预言异构体t o n s h o s n 是不稳定的，同时他们还采用了m r c i 技术对上 述4 种异构体分予的低电子激发态进行了计算研究。1 9 8 8 年，a l m o n d 等在进行$ 4 n 4 物种的催化实验过程中得到了h n s o 分子【嘶】，并用红外 光谱的方法进行了表征。1 9 9 0 年，c s r d e n a s j i r 6 n 等”7 1 揭示了h n o s 体 系的几种异构体结构。包括c i s h s n o ，t r a n s h s n o ，c i s h o n s 和 t r a n s h o n s 。1 9 9 3 年，s k r y p n i k 等采用m n d o 和m i n d o 3 方法对h n s o 的前线轨道能量进行了计算1 0 8 1 。1 9 9 6 年，j o o 和c l o u t h i e r 使用高分辩红 外光谱对h n s o 分子的s o 伸缩基频进行了测定1 1 0 9 】。 对于h p o s 体系，到目前为止还没有任何有关的实验或理论报道， 我们将在本论文中对其进行理论研究，揭示它与h o n o 、h o p o 、h n s o 等物种的相似及差异点，并为将来的可能实验证实提供必要的理论数据。 第2 章理论基础 第2 章理论基础 量子化学是应用量子力学基本原理研究原予、分子和晶体的电子结 构、化学键性质、分子间相互作用力、化学反应、各种光谱、波谱和电 子能谱的理论以及无机和有机化合物、生物大分子和各种功能材料的结 构与性能关系的一门学科。量子化学从1 9 2 7 年h e i t l e r - l o n d o n 研究氢分 子的结构开始，五十多年来已发展成为一门独立的，同时也与化学各分 支学科以及物理、生物、计算数学等互相渗透的学科，在多个领域如材 料、能源、环境、化工生产以及激光技术等中得到广泛应用。 多体理论是量子化学的核心问题。n 个粒子构成的量子体系的性质 原则上可通过求解n 粒子体系的薛定谔方程得到体系的波函数来描述。 量子化学中的核心问题是求解分子体系的定态薛定谔方程： 一i 1 夸i 1v ；一三军v ；+ 嘉等+ 法善昝= e w ， 然而，求解这个方程是相当困难的，目前仅对少数几个简单的体系如氢 原子和类氢离子体系得到了精确的解。对于多电子体系需要建立各种近 似方法求解，其中最常用的近似方法是变分法和微扰理论以及近年来发 展起来的密度泛函理论方法。 由于组成分子体系的原子核的质量比电子的质量大1 0 3 1 0 5 倍，因 此分子中的原子核的运动速度要比电子的运动速度慢得多，这就使得当 核间进行任一微小运动时，迅速运动的电子都能立刻进行调整，建立起 与变化后的核力场相对应的运动状态，即在任一确定的核排布下，电子 都有相应的运动状态。b o r n 和o p p e n h e i m e r 依据上述物理思想1 2 9 】对分子 体系下的薛定谔方程( 2 1 ) 进行处理，将分子中核的运动与电子运动分离 开来，而把电子运动与原子核运动之间的相互影响作为微扰，从而得到 黑龙江大学硕士学位论文 在某种固定核位置时体系的电子运动方程： b 军v ；一蔷导+ 善等+ 蔷扣啪吵固 其中e “代表在固定核时体系的电子能量，也被称为势能面。 2 1 分子轨道理论 分子轨道理论 3 0 , 3 q 是近四十年来发展最快的化学键理论，其核心是 h a 仃e e f o c k - r o t h a n n 方程。随着计算机计算速度和精度的不断提高，从 头算f a bi n i t i o ) 分子轨道理论得到广泛的应用。 2 1 1 闭壳层分子的h f r 方程 闭壳层分子意味着分子中所有的电子均按自旋相反的方式进行配对， 即对含有n 个电子的分子体系，必须有n = n 2 个空间轨道，这n 个空间 轨道记为 中，i _ 1 ，2 ，3 ，n 2 ，表示为行列式波函数形式： 、壬，o 2 p l q i ) 中l p ( 2 ) 0 2 0 【( 3 ) 巾2 p ( 4 ) 中( n 1 y 2 0 c ( n i ) 中n ，2 p ( n ) l 不考虑磁相互作用，体系的h a m i l t o n 量可表示为： 其中，单电子算符h ( i ) = ；v ? 一兰刍( n 代表 二 q t li i 原子核数目) ，双电子算符( i ，j ) ：土。于是体系的能量可以表示为： 喇 e = 2 暑( 中，l h ( i ) i m 。) + 芝【2 ( 。，i g ( i ，j ) l 中，中，) 一( 中。j l g ( i ，j ) l 巾， 】 ( 2 3 ) 如果将分子轨道表示为基函数的线性组合，用变分法确定组合系数， 就得到了r o o t h a n n 方程。选用的基函数，既可以是正交的，也可以是非 h ( d b 。 + )( n 。 | i h 第2 章理论基础 正交的。常用的基函数有s l a t e r 基函数、g a u s s 基函数或类氢函数。如果 将分子轨道向基函数的完全集合展开，会得到单粒子近似下的精确解， 但实际的计算只选取有限个基函数。假设分子轨道用基函数集合 z 。，“ = 1 ，2 ，3 。，m ) 形式展开：o = c p i x 。于是( 2 - 3 ) 式展开为： u = l e = 2 c j c 。h ，+ c ：i c v i c + x j c 。【2 ( 州1 ) 一( “o 】( 2 4 ) h ，v l p ，v ，j t oi ，j 其中系数c i t i 是满足空间轨道正交归一性( 扣1 。，) = 8u ) 条件下使e 最 小的晟优值。用l a g r a n g e 不定乘因子方法，引入求极值的函数 w = e 一2 e i ( 中1 中，) ，对其变分求极值，则有： 8 w = 8 e 一2 e ；j 8 ( e o ，h ) = 2 6 c ：c 。h 。，十( 6 c ：c ；c 。c 。+ c ：，8 c j c 。c 。) 2 一( o f 九v ) 】 一2 6 c j c 。s 。，+ 复共轭 i , jp ，” = 0 由于6 c ：是任意的，并且l b i 是h e r m i t e 矩阵经酉变换可得： ( l ，一e i s 。) c 。= 0 ( = 1 , 2 ，m ；i = 1 , 2 ，m )( 2 5 ) 其中 l 。= h 。+ g = h 。+ ( c 。c ；) ( 2 ( “v i 九o ) 一( p dj 九v ) = h 。，+ ( 2 ( 州i 九a ) 一( p 6 l 九y ) ) k 廿 ( 2 5 ) 式即为闭壳层分子的h a r t r e e f o c k r o o t h a n n 方程。 般地，( 2 5 ) 式被表示为矩阵形式： f c = s c ( 2 6 ) 黑龙江大学硕士学位论文 其中，f = h 十g ，( 2 6 ) 式中的f 、h 、g 矩阵分别被称为f o c k 矩阵、h a m i l t o n 矩阵、电子排斥矩阵。 ( 2 6 ) 式h f r 方程在形式上是求解本征值问题，相当于算符f 的本征 值，c 相当于算符f 属于本征值的本征向量。但是，它与一般的本征值 问题不同，因为算符f 本身是分子轨道组合系数 c 。 的二次函数，目前 在求解h f r 方程时只能用迭代的方法，即所谓的自洽场 ( s e l f - c o n s i s t e n t f i e l d ，s c f ) 方法。迭代是否收敛的判据有两种，一种是本 征向量判据，一种是本征值判据。在g a u s s i a n 9 4 计算程序中，本征值判 据缺省值为l o ，本征向量判据的缺省值为1 0 。 2 1 2 开壳层分子的h f r 方程 对于开壳层体系分子而言，存在两种可能的电子排布方法。一种是 自旋限制h a r t r e e f o c k 理论，通常以r h f 来表示，即对于由m 个原子核 和n 个电子组成的分子体系，2 p 个电子填充在闭壳层轨道 中；， i = l ，2 ，3 ，p ) ，另外( n 一2 p ) 个电子填充在开壳层轨道 中， j = p + 1 ，p + 2 ，p + q ) 中。该理论与闭壳层情况类似，其h f r 方程为： f c c k = s c _ i j 。 归。c 。= s c ，。 其中 ( 2 7 ) f 。= h + ( 2 j 。k 。) ”( 2 j 。一k 。) km f 。= h + ( 2 j k k k ) + 2 町j 。一b y k 。 ( 2 8 ) kmm c k 和c 。分别为闭壳层和开壳层分子轨道的系数矩阵，y = ( n 一2 p ) 2 q 为开 壳层的占据分数，h 为h a m i l t o n 矩阵，j i 和k 。分别为c o u l o m b 算符和交 8 。 第2 苹理论基础 换算符的矩阵表示 ( j ，) u v = c ；c 。( p v i k o ) x o ( k 。) u 。= c ；c 。l 九v ) a 第二种是自旋非限制h a r t r e e f o c k 理论，以u h f 来表示。在该理论 下，空间轨道被分为a ，p 两套，分别记为岬和掣? ( i _ 1 ，2 ，3 ，n ) ，从而对 于由m 个原子核和n 个电子组成的分子体系( 其中含有p 个电子、q 个d 电子，p + q = n ) ，在该理论下，两套分子轨道q ? 和w i p 将由两套不同的 组合系数加以确定： 岬= c ：。巾。 唧= c ：巾， c ：与c ：线性无关。类似地，按照闭壳层体系处理方法则得到 n ( 碟一? s 。) c 暑= 0 v = 1 ( 硭一? s 。) c ：= 0 ( 2 9 ) w l 其中f o c k 矩阵定义为： n = h 孑+ 【( 贱+ p 是) ( u v 卜o ) 一聪( 吣i v o ) k 口= l n 瑶= h 孑+ 【( 咒+ 屹) 如b 6 ) 一p 是( 吣l v a ) 】 口= i 密度矩阵定义为： 瞄= c “p i c “v i 黑龙江大学硕士学位论文 b p 盘= c 1 一 1 。3 l - 1 而重叠矩阵s 、h a m i l t o n 矩阵h 。g , o 。1 8 与闭壳层分子体系一致。 开壳层体系的h f r 方程也需要用迭代法求解本征值和本征向量。 2 2 电子相关问题 在h a r t r e e f o c k ( h f ) 理论的自洽场方法中考虑了粒子间时间平均相 互作用，但没有考虑电子之间的瞬时相关。处理这一电子相关问题的方 法被称为电子相关方法或后自洽场( p o s t s c f ) 方法，其中包括组态相互 作用理论( c i ) ，偶合簇理论( c c ) 和微扰理论( m p ) 等。 2 2 1 物理图象 自洽场( s c f ) 方法中假定电子在原子核及其它电子形成的平均势场 中独立地运动，考虑了电子间平均作用，但没考虑电子间瞬时相关，即 平均场中独立运动的两个自旋反平行电子可能在某一瞬间在空间某点同 时出现。由于电子间c o u l o m b 排斥，这是不可能的。当电子处于空间某 点时，其周围形成一个“c o u l o m b 孔”，这降低了其它电子出现的几率。电 子间这种制约作用，被称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关效 应。它直接影响了电子的势能，从维里定理可知，这种电子相关也影响 了电子的动能。单组态自洽场( s c f ) 计算未考虑这种电子相关作用，导致 计算误差。 可以从两个电子同时出现的几率的角度来考虑电子相关作用。设 p i ( r ) 是任一个电子在出现的几率，p 2 ( r l ，r 2 ) 是任何两个电子分别同时 在r i 和r 出现的几率，则已知有一个电子在b 时，在r t 发现一个电子的 第2 章理论基础 _斗 几率为p 2 ( ，r 2 ) p 1 ( r2 ) ，由于c o u l o m b 推斥作用，函数 0 ：( r - ) 2p 2 ( q ，r 2 ) p l ( r 2 ) 一p l ( r 一) 为负值，r ：5 lh r 2i 越小，其值越负， 呻呻 因此它确定个环绕位于r 2 的电子的“相关孔”，表明在r 2 的紧邻其它 电子不得“自由”进入。若电子独立运动，则p a r , ，b ) 2p j ( r ，) p i ( r ：) ， l ，( n ) - - 0 。引入相关函数f ( h ，r 2 ) ，则 4 p 2 ( r t ，i 2 ) = p 1 ( r 1 ) p 1 ( r2 ) 1 + f ( r 1 ，r 2 ) 】 呻_ 对闭壳层组态，f ( l ，r 2 ) 可分解为 f ( ，r 2 ) = 1 2 【f ”( r l ，r 2 ) + f 叩( r i ，r 2 ) 】( 2 1 0 ) 式中f “( 1 ，r 2 ) ；f 郎( r i ，r 2 ) 为两个自旋平行电子的相关函数，主要反映一 个电子的f e i m i 孔；f 坤( q ，r 2 ) ；f 耻( h ，r ：) 为两个自旋反平行电子的相关 函数，反映一个电子周围的c o u l o m b 孔。在h a r t r e e - f o c k ( h f ) 方法中，由 于p a u l i 原理的限制，自旋平行的两个电子不可能在空间同一点出现，基 本反映了一个电子周围有一个f e i m i 孔的情况，但没反映电子周围还有 一个c o u l o m b 孔，所以相对误差主要来自自旋反平行电子的相关作用。 2 2 2 电子相关能 单组态自治场方法没考虑电子的c o u l o m b 相关，在计算能量时过高 估计了两电子互相接近的几率，使计算出的电子排斥能过高，求得体系 总能量比实际值要高。电子相关能就是指h f 能量的这种偏差。电子相 关能一般用l o w d i n 的定义【3 2 】，即指定的一个h a m i l t o n 量的某个本征态 的电子相关能，是指该h a m i l t o n 量的该状态的精确本征值和它的限制的 黑龙江大学硕士学位论文 h f 极限期望值之差。 相关能反映了独立粒子模型的偏差，h a m i l t o n 算符的精确度等级不 同，相关能也不同。目前许多自洽场计算中实际上未求得h f 极限能量值， 而且h a m i l t o n 量的精确本征值是由实验值扣除相对论校正后得到的，不 进行精确相对论校正而给出的相关能也是一种近似值。电子相关能在体 系总能量中占的比例为0 3 l ，因此h f 方法就其总能量的相对误差来 看，应说是一种相当好的近似，但在研究电子激发、反应途径( 势能面) 、 分子离解等过程时，由于相关能的数值与一般化学过程中反应热或活化 能具有相同的数量级，所以必须在h f 基础上考虑电子相关能。 2 2 3 组态相互作用( c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ，c i ) 组态相互作用( c i ) f 3 3 - 3 9 1 是最早提出的计算电子相关能的方法之一。从 一组在f o c k 空间完备的单电子基函数 v d x ) ，出发，可造出一个完备的 行列式函数集合 呱 巾k = ( n ! ) - i s | 甲k i ( x 1 ) 甲i 【2 ( x 2 ) 、：f k n ( x n ) i( 2 1 1 ) 任何多电子波函数都可以用它来展开。一般 弧( x ) ) 称为轨道空间， o k ) 称为组态空间。 在组态相互作用( c i ) 方法中，将多电子波函数近似展开为有限个行 列式波函数的线性组合( c i 展开) m - f = c 。o 。 s = o = 哦+ c ：o ；+ c i a b w i a b + c 肚a b e w 啦a b e + ，( 2 1 2 ) ai a , bi ja b , c i ，j ，k 并按变分法确定系数c 。即选取c 。使体系能量取极小值，得到广义本征 值方程 h c = s c e ( 2 1 3 ) 第2 罩理论基础 其中h 。= 扣。i h l 巾。) ，s 。= 扣。i m 。) ，c 为系数矩阵，满足以下条件 c ：s c q c s p s 。c 。q = 8 p q s , l 若 中；) 为正交归一集合，则以上两式变为 h c = c e c i c q = 6 p q 组态相互作用( c i ) 方法中巾。称为组态函数，简称组态。它是一种行列 式函数，为提高计算效率，一般让它满足一定的对称性条件，如自旋匹 配条件、对称匹配条件等。完全的c i 计算能给出精确的能量上界，而且 计算出的能量具有广延量的性质即“尺寸一致性”。然而，由于c i 展开 式收敛慢且考虑多电子激发时组态数增加很快，通常只能考虑有限的激 发，如c i s d 表示考虑了单、双激发。这种截断的c i 计算不具有大小一 致性。p o p l e 等人硎通过在c i 方程中引入新的项从而使非完全c i 计算具 有大小一致性，新项以二次项出现，该方法就称为q c i ( q u a d r a t i c c o n f i g u r a t i o ni n t e r a c t i o n ) 方法。q c i s d 方法除避免了c i s d 中的大小不一 致性外，还包含了更高级别的电子相关能。 对于平衡几何构型的闭壳层组态分子，h f 解是体系相当好的近似， 可把体系的h f 波函数作为c i 展开式的第一项，它占比重很大，其余各 项起小的修正作用。通常把若干较重要( 如展开系数在o 1 以上) 的项称为 根组态函数( c o n f i g u r a t i o n s a t ef u l l c t i o n s ) 或参考组态函数，由它们张成 的空间称参考组态空间。从c i 观点看，h f 波函数局限性在于它仅仅取了 精确波函数近似展开式中的首项，而完全的展开是应该有无限项的。 对于体系有几个对称性相同的组态函数近乎简并时将导致h f 方法 完全失效，这称为非动态相关效应或一级组态相互作用。处理非动态相 关效应的最有效的方法是多组态自洽场( m c s c f ) t 4 0 - 4 3 1 方法。在一般的c i 黑龙江大掌硕士掌位论文 方法中，中。是预先确定的，通过变分求线性展开系数；而传统的h f 方 法只取第一项，而让中的分子轨道变分使总能量取最小值。m c s c f 方法是将这两种方法结合起来，把总能量同时作为组态展开系数和分子 轨道的泛函变分求极值。设体系的m c s c f 波函数为： 甲= c 。m 。 l 中i 为组态函数，其中的分子轨道 十k ) 用基函数 z 。) 展开 机= c 。) c 。 则m c s c f 方法中的f o e k 矩阵可写为 v i ( c l ， c 。k ) c i = e i s c i + j 。s cj ( 2 1 4 ) j i 其中c 。为c 。i 系数列矩阵，s 为重叠矩阵，s p q = 伍。i x 。) ，f o c k 矩阵f ； 是c i 系数和c 。k 系数的函数，i 和是使分子轨道满足条件 c h s o l = 6 ( 2 1 5 ) 引进的l a g r a n g e 乘子，8 0 = g i j + ，若定义 r ；= b c j ( f i c j ) “+ f ，c ( s c 。) h j j i 则( 2 1 3 ) 式可写为 ( f i r ) o i 2 e i s c i ( 2 1 6 ) 加上关于c i 的限制条件 。i h ( f j f i ) c j = 0 ( 2 1 7 ) 就可完全确定c i 和i ，利用迭代方法求解。应该指出，m c s c f 方法只能 得到相关能的一小部分，这部分相关能对于分子结构的改变是敏感的。 2 3 密度泛函理论( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 随着量子化学的发展，尤其是t h o m a s - f e r m i - d i r a c 模型的建立，以 一1 4 - 第2 章理论基础 及s l a t e r 在量子化学方面工作和h o h e n b e r g - k o h n 理论的基础上，形成了 现代密度泛函理论( d f t ) 【棒5 ”。与前面从多电子波函数出发讨论电子相关 处理不同，d f t 方法试图直接确定精确的基态能量和电子密度而不需通 过多电子波函数中间步骤。考虑到电子密度仅仅是三个变量的函数而n 电子波函数是3 n 个变量的函数，显然d f t 方法可以大大简化电子结构 计算。现在，d f t 已成为电子结构理论中解决许多难题的强有力的而且 有效的工具，并成功地扩展到激发态以及与时间有关的基态性质研究。 现代d f t 如b 3 l y p 方法计算精度大致与m p 2 方法相似，与m p 2 相比 d f t 计算的基组要求也小得多。更重要的是，在给定的基组下，d f t 方法的计算资源要求与h f 相似而比一般的相关方法小得多。 1 9 6 4 年，h o h e n b e r g 和k o h n 给出了d f t 方法的两个基本定理1 4 ”。 第一定理表明，分子系统的确切基态能量仅是电子密度以及一定原子核 位置的泛函，或者说，对于给定的原子核坐标，电子密度唯一确定基态 的能量和性质。这个定理肯定了分子基态泛函的存在。第二定理表明， 分子基态确切的电子密度函数使体系能量最低。这为寻求密度函数提供 了一个变分原理。 d f t 方法的挑战是设计精确的泛函。d f t 方法中总能量可分解为： e ( p ) = e t ( p ) + e v ( p ) + e ( p ) + e x c ( p ) ( 2 1 8 ) 其中e 7 是电子动能，e ”为电子与原子核吸引势能，简称外场能，e j 为库 仑作用能，e x c 为交换一相关能( 包括交换能和相关能量) 。e ”和e j 是直接 的，因为它们代表经典的库仑相互作用；丽e 7 和e x c 不是直接的，它们 是d f t 方法中设计泛函的基本问题。1 9 6 5 年，k o h n 和s h a m 在构造e 1 和e x c 泛函方面取得突破1 4 5 】，建立了k o h n s h a m 密度泛函理论( k s d f t ) 和与h f 方法相似的自洽场计算方法。随后在改进泛函方面发展很快， 尤其是在泛函中引入密度梯度可得到更精确的交换一相关能 黑龙江大学硕士学位论文 e x c ( p ) = f f ( p 。( r ) ，p 9 ( r ) ，v p 。( r ) ，v p p ( r ) ) d 3r ( 2 1 9 ) _ +呻呻_- + 其中艮，p b 分别为a ，d 自旋密度。目前，一般将e x c 分成交换和相关两部 分 e x c ( p ) = e 。( p ) + e 。( p )( 2 2 0 ) 交换能量泛函包括s ( s l a t e r ) ，x ( x a l p h a ) ，b ( b e c k e8 8 ) 。相关能量泛函包 括v w n( v o s k o - w i l k - n u s a i r 1 9 8 0 ) ，v 、n v ( f u n c t i o n a l vf r o mt h e v w n 8 0 ) ，l y p ( l e e y a n g - p a r r ) ，p l ( p e r d e wl o c a l ) ，p 8 6 ( p e r d e w8 6 ) ， p w 9 1 ( p e r d e w - w a n g s1 9 9 1g r a d i e n t c o r r e c t e d ) 等。下面举出一些交换能量 泛函和相关能量泛函的定义的例子。 ( 1 ) l o c a l交换能量泛函 ( 2 2 1 ) f 2 ) 1 9 8 8 年b e c h e 定义的交换能量泛函： e x = e k v 州煞霄3 ； 其中x = p - ，；l v p l ，y = o 0 0 4 2 h a r t r e e 。 e l x 。= 一z 3 - ( - - 4 3 尢) s p d 3 ； 【3 ) 1 9 9 1 牛