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一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 研究生： 指导教师： 学科专业： 徐珍珍 赵东霞 物理化学 摘要 内容摘要： d i e l s a l d e r 反应是19 2 8 年德国化学家o d i e l s 与其助手 k a l d e r 共同发现的，它是一类共轭双烯与含有双键、叁键的亲双 烯发生反应生成六元环状化合物的反应。由于此类反应具有较高的 区位和立体选择性，因此对于d i e l s a l d e r 反应的立体选择性具有 很高的研究价值。 但是对于其立体选择性的判断，方法并不是很统一。本文分别 采用过渡态理论( t s t ) 、次级轨道效应( s o i ) 、原子键电负性均 衡方法a b e e mo t g 模型结合最大硬度原理( m h p ) 、以及a b e e mo 兀 模型结合局域硬软酸碱原理( l o c a lh s a b ) ，研究和探讨一些 d i e l s a l d e r 反应的立体选择性。从这四种方法对d i e l s a l d e r 反应 的立体选择性的判断的结果来看，利用a b e e m67 c 模型结合局域硬 软酸碱原理( l o c a lh s a b ) 所判断的结果最佳，该方法所判断和解 释这些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性与实验事实相符，具有很好 的预见性。 关键词：d i e i s a l d e r 反应；立体选择性；a b e ema 兀模型；最大硬 度原理；局域硬软酸碱原理 t h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o no ft h es t e r e o s e l e c t i v i t yo f s o m ed i e l s a l d e rr e a c t i o n s a b s t r a c t c o n t e n t ：d i e l s - a l d e rr e a c t i o ni sf o u n db yb o t hg e r m a n yc h e m i s t so d i e l sa n dh i sa s s i s t a n t k a l d e r ，i n19 8 2 t h er e a c t i o nb e t w e e nd i e n e a n dd i e n o p h i l ew i t hd o u b l eb o n d so rt r i b o n d sb e c a m ei n t ot h e h e x a h y d r o x yc o m p o u n d s b e c a u s e o f g o o dr e g i o - a n d s t e r e o s e l e c t i v i t v 。d i e l s a l d e rr e a c t i o nh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tt o o l o fs y n t h e t i cc h e m i s t r ya n das i g n i f i c a n ts u b j e c to ft h e o r e t i c a ls t u d y h o w e v e r ，c o n c e r n i n gt h eo p i n i o n o ft h es t e r e o s e l e c t i v “yo ft h e d i e l s a l d e rr e a c t i o n t h e r ei sn ou n i f o r mm e t h o dt oc o n f i r m i nt h i s t h e s i s ，w eh a v ee x p l o r e da n de x p l a i n e db yu s i n gf o u rm e t h o d st h e s t e r e o s e l e c t i v i t vo ft h ed i e l s a l d e rr e a c t i o n ，w h i c ha r et r a n s i t i o n s t a t e t h e o r y ( t s t ) ，s e c o n d a r y o r b i t a li n t e r a c t i o n ( s o i ) ，a b e e m a7 cm o d e lc o m b i n a t i o nw i t ht h em a x i m u mh a r d n e s sp r i n c i p l e ( m h p ) a n dl o c a lh a r d s o f ta c i d b a s ep r i n c i p l e ( l o c a lh s a b ) ，r e s p e c t i v e l y c o m p a r e dw i t ht h e s ef o u rm e t h o d st oc o n f i r mt h es t e r e o s e l e c t i v i t y ， w em a d ear e a s o n a b l ee x p l a n a t i o nb ya b e e m0 7 m o d e lc o m b i n a t i o n w i t hl o c a lh s a bf o ra l lt h ed i e l s - a l d e rr e a c t i o n s u s e dt h i sm e t h o d ， t h er e s u l t sa r ei nb e t t e ra c c o r dw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h i s k i n do ft h em e t h o di sm o r es i m p l ea n dp r e d i c t i v e o nt h e s t e r e o s e l e c t i v i t yo ft h ed i e l s - a l d e rr e a c t i o n k e yw o r d s ：d i e l s - a l d e rr e a c t i o n ；s t e r e o s e l e c t i v i t y ；a b e e m 仃石 m o d e l ；m h p ；l o c a lh s a b 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文 中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的 研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均已在论文中做 了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名： 神芎 l 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 并进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密 的学位论文在解密后使用本授权书。 学位敝作者签名：徐号呜 指导教师签名： 日 期： 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 第l 章引言 d i e l s a l d e r 反应，具有很高的区位以及立体选择性，因此也具有 很高的研究价值。但是对于其立体选择性的判断，到目前为止没有一 个统一的观点。早在l9 6 5 年，w o o d w a r d 和h o f f m a n n 首次提出次级轨道 效应( s o i ) 来解释d i e l s a l d e r 反应的立体选择性【l 2 l ，但是到了19 8 2 年，s t e p h e n s o n 以实验这一客观事实对s o i 提出了质疑【3 1 ，到了2 0 0 0 年， g a r c i a 等人就s o i 是否存在发表论文【4 】，他们认为s o i 确实存在，但是对 于d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的判断并不起主要作用，而是应该借 助一些其它的理论来解释，如空间位阻等。最近，w a n n e r e 等人1 5 1 再一 次提出使用s o i 来解释d i e l s a l d e r 反应的立体选择性。l9 8 7 年p e a r s o n 提出最大硬度原理( m h p ) 1 6 】，指出分子体系趋向于达到最大硬度的 状态。p i a n k a r 等人 7 - 9 指出沿着反应路径的变化过程中，在过渡态附 近硬度有极小值点。k a r 和s c h e i n e r 认为能够预测反应的两个同分异构 体产物的相对稳定性【l0 1 。但是，最近张贻亮等人利用原子一键电负性均 衡方法计算了7 0 0 多个异构体的硬度，通过与标准生成焓所确定的相对 稳定性比较后发现，多数异构体并不遵守最大硬度原理【1 ，因此使用 m p h 判断d i e l s a l d e r 反应的立体选择性同样遭到了质疑。 以密度泛函理论下的电负性均衡方法，历经修正的电负性均衡方法 ( m e e m ) 、原子键电负性均衡方法( a b e e m ) 以及考虑了双键和共 轭双键的a b e e m 盯模型，可以更加准确的解释带有双键或共轭双键 的有机分子的结构与性质的内在关系。 使用m e e m 模型，主要是电荷分布以及偶极矩的计算，如大环分 子12 1 、核苷酸l 13 、青霉素基团i 4 1 等的电荷分布以及核酸碱基偶极矩i 1 5 1 的计算。a b e e m 模型，主要计算含有金属的分子的电荷分布，如铁卟 啉分子1 16 1 、含f e ( i i ) 、c o ( i i ) 、n i ( i i ) 等配合物17 】；在该模型下，通 过计算f u k u i 函数，能够较准确的判断物质的反应活性，如预测超氧 化物歧化酶催化反应的活性部位【1 8 】。a b e e m 盯襟型，则是充分考虑 了双键和共轭双键对于体系的影响，其应用比较广泛，首先是对于一 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 些分子电荷分布的计算，如有机大分子含磷的有机基团【1 9 】、以及如嘌 呤 20 1 、氨基酸2 1 等生物分子；其次，对于氢键与分子构象之间的关系 也有较好的解释2 2 l ；最后，能够较准确的判断一些特殊性质的化学反 应的方向性，如d i e l s a l d e r 反应的立体、区位选择性和马氏反应的区 位选择性等1 2 3 - 2 5 。 通过以上的介绍，可以看出，以密度泛函理论下的m e e m 模型为 基础发展起来的a b e e m0 7 模型，其显著的特点是考虑了双键的问题， 对于d i e l s a l d e r 反应立体选择性的判断，较其它的一些判断方法，如 s o l 、最大硬度原理等，能够得出与实验及理论结果相一致的结果。下 面将具体的介绍一下a b e e m 仃模型。 第2 章a b e e m 万7 模型 在电负性均衡方法中，m o r t i e r l 2 6 】的电负性均衡方法引人注目，但 未考虑分子中化学键的存在。g h o s h l l 7 l 的半经验电负性均衡方法考虑 了化学键电荷，但键电荷取值假设太简单，只能处理双原子分子。 y a n g l 2 8 , 2 9 j 等的原子键电负性均衡方法同时考虑了分子中原子和化学 键的存在，取得令人满意的结果。 本文以密度泛函理论( d f t ) 和电负性均衡原理为基础，发展原 子一键电负性均衡方法中的仃模型( a b e e mc r ，r ) ：将双键划分为一个 碟区域和四个棋区域( 每个双键原子各有2 个橇区域) ，其中，仃 电荷中心位于两成键原子之间共价半径之比处；万电荷中心垂直于双键 所在平面，置于双键原子上下两侧。下面将详细介绍我们的a b e e m 仃模型。 2 1 单电子密度分割、分子能量以及化学势 在一定的几何构型下，分子体系的能量e 册d ，包括动能( d ，核与电 子之间的吸引能( 玩。) ，电子与电子之间的排斥能( 圪。) ，以及核与核之 间的排斥能( 疗) ， e ，o = t + 吒+ v e e + 吃 ( 2 1 1 ) 在我们的a b e e m 仃模型中，分子的电子密度按下式分割 2 3 ，3 0 1 ， 2 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 p ( ，) = p 。( ，) + p 。( ，) + p 。一。( ，) + p 。：。( ，) + p 。：。( ，) + p f p ( ，) 口 m口一b a ，t n = ni v i n = t l 加 ( 2 1 2 ) 其中，p 。( ，) 和几( ，) 分别表示坐落于单键原子口区域和双键原子聊区 域的单电子密度，成一。( ，) 代表分布于单键区域口b 的单电子密度， p 。：。( ，) 为坐落于双键m - - - h 的碟区域的单电子密度，而p 。：。( ，) 代表坐 落于双键m - - t l 的槿区域的单电子密度，p 加( ，) 则表示位于孤对电子区 域咖的单电子密度。这里应该强调指出，在我们的a b e e m 盯模型中， p 。( ，) 或p 。( ，) 坐落于核口或核m 上，p 曲( ，) 或p 。：。( ，) 分别坐落于单键 口一b 区域中心或双键朋= 刀中的礴区域中心，p 。；。( ，) 或p t v ( ，) 分别位于 双键聊= 以的万键中心或孤对电子中心，这些中心都是经过适当优选确 定的。 根据( 2 1 2 ) 式划分分子体系的电子密度，( 2 1 1 ) 式中动能项可 表示为， 丁= 矿。+ 碍州+ 噶+ t 。t o 。o ：l 。+ 东。+ 形d ( 2 1 3 ) 口m口一6o - m = n7 - m z t l 扣 同理，核与电子吸引能、电子与电子的排斥能也可分割成相应局域电 子密度贡献之和，则分子体系的总能量可以表示为内部能量与相互作 用能之和，即分子的总能量被分割成典型的单键原子项、双键原子项、 单键项、双键中的诺项、双键中的椎项、孤对电子项和它们的相互 作用项。 厂 巳。，- - i 印”+ 碟”+ 嚣+ e i n t r a 。+ e i n t r a 。+ 谬”l + e 胁7 ( 2 1 4 ) 值得注意的是，这里的e 。m 8 并不是孤立原子的内部作用能，因为当原 子形成分子时，它的电子云的区域和形状都要发生变化。在a b e e m 盯石 模型中，对于孤立原子口，各部分的局域能量可以写成电子数的函数形 式： 彤m = e + 以( 虬一m ) + 刁：( 口一m ) 2 ( 2 1 5 ) 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 其州= 若是a b e e m 仃旗型中原子口的价态化学势“= j l 筹是o p 4 z0 p 二 原子口的价态硬度，e ：是原子口的价态能量，n 。和n a * 分别为原子口 的电子数和价态电子数。同理，对于双键原子、单键、双键中的椎、 双键中的椎、孤对电子的电子数函数形式如下： e ：= e ：+ ：帆一：) + 刁：( 。一：) 2 ( 2 1 6 ) 一e 枷a i n t r a = e 一。+ 反一。( 口一。一m 一。) + 坑一。( 虬由一虻一。) 2 ( 2 1 7 ) 蟛i n t r a = e 。；。+ 成( m 。一e 。：。) + 旌( m 。；。- n ；。：。) 2 ( 2 1 8 ) e ：一m m n - - e ；+ 以( k 。一形。：j + 坑( m ，：，一e ，：。) 2 ( 2 1 9 ) 罐舢= 砭+ 以( 一二) + 碗( 一二) 2 ( 2 1 10 ) 式( 2 1 6 ) ( 2 1 10 ) 中各符号的意义与式( 2 1 5 ) 类似。则将( 2 1 5 ) ( 2 1 10 ) 六式带入到式( 2 1 4 ) 中，并且近似的将电子电荷视为分 别集中于原子核、键中心和孤对电子中心上，我们就得到了下面的能 量表达式， 4 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 e 。甜= 眩一：9 。+ 叩：引+ k - - z m q 。+ 叩zj + 陋：一。一：一。q 。一。+ 叩：一。g 三。】+ 陋二：。一二。q 册；。+ 叩二。g 。2 ：。】 + z e l ：。- u 2 。q + 刁二：。q k ：。】+ 院一1 t t p q 加+ 叩二g 毒】 + a - b r + r 竽 + 荟警r + ；磊警r- 【 叩一6 如一6j 名 。加急帅 + 到警r+ 警rk 三。警r：刊 。，。 。，。：。i 智。，篡。，。 + 莓三。妥等+ ；荟 专n a h 乞a b l 孓孓n l n m z 虬一z m n c l 百一+ 莓；坐气p + ；娑+ 莓距+ 莓荟擎+ mz q m q a - 。t , + 丢萎g 磊一。薏等+ 丢羔砖：乏；。薏兰詈+ 互1 互瘕乏；。薏等 +1z扣白e却qtpq句,q2+ 互毛薏等+ 萎姥g ab + a - b ；丝r a 等州帅凡呐纂n br 。哪m 乞急n 一， 厶6 l p + 互嚣+ 菇昔+ 娶昔卜；薹等 ( 2 1 1 1 ) 上式中：，二，：书二圳：，。，和二分别为单键原子口、双键原子m 、 单键口一b 、双键m = r t 的罐区域、双键胁= 玎的槌区域以及孤对电子仞 的价态化学势。r l a ，刁：，7 7 ：书r i o , 圳刁二：。以及7 7 二是分子中相应区域的价 态硬度。 其中q 。= 矿一n 。= z 。一n 。，q 删= 二一。= z 。一虬， 吼一。= m 一。一口一。= 一u a 圳是分子中相应区域的区域电荷，其余部分类似。 k a , a - b ，k b ，口- 6 ，k ，和，k ，枷七研，硎；一，k ，硎：疗和k 历，石m ；刀为各区域的校i e 因子， k 是本近似中总的校正因子 2 8 2 9 。 在密度泛函珲论中。化学势的定义为【3 i 3 3 5 卷毗 心 堕 枷 ， 堕 枷 。警刚 础 厂别l 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 鸬= 一= 一即， 亿2 ， 那么，我们就可以得到各个区域的化学势，下面以单键原子为例， 儿衍2 协萎告础一荟每一荟每一七陲惫+ 莓毛 + 互若+ 一z q c y m = ：l l - + 互芒+ 荟卺i 。一急一。吃驴。：。删：。篇三吃，册。舞咒。垃l ( 2 1 1 3 ) 其中对口一b 的求和遍及与原子a 直接相连的所有单键，对咖的求和遍 及与单键原子a 以及双键原子m 直接相连的所有孤对电子区域，求和 b 遍及除原子a 之外的所有单键原子，对m 的求和遍及所有双键原子， 对g h 的求和遍及除口6 之外的全部单键，对m = t 1 的求和遍及所有双 键中的椎区域，对册= 刀的求和包括所有的横区域，对l q 的求和遍 及除勿之外的所有孤对电子区域。双键原子、双键中的盯区域和椎区 域、以及孤对电子区域的化学势均有类似的表诛。 2 2 敏感系数 在a b e e m 仃模型下，对于分子体系的基态能量存在两种微扰一 个是总电子数，一个是外势7 ( 核以及其它外场) ，在微扰影响下体 系性质的改变可以用敏感度系数( s e n s i t i v i t yc o e f f i c i e n t ) 表示。通过对分 子体系的能量泛函e l o ( e ) - - e 【，d 】，分别对其进行一阶和二阶求导，得 到各敏感系数，其中一阶求导包括化学势和电子密度p ( 尹) ：二阶求 导包括整体硬度孙f u k u i 函数厂p ) 和双变量线性响应函数( 尹，广) ，见 图2 2 1 ，下面将主要介绍化学势、电子密度、整体硬度以及f u k u i 函 数。 6 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 a a n 圭( 筹 e 【，u g ) 】 a a u ( 尹) = p p ) ( 希一咖( 南) 图2 - 2 - 1d f ts e n s i t i v i t yc o e f f i c i e n t s 2 2 1 敏感系数的定义 如图2 - 2 1 所示，一阶效应包含化学势和电子密度p ( 尹) 。 在固定外势7 下，因体系的总电子数的改变而引起的能量的变 化，称为化学势，p a r r 和p e a r s o n 将其定义为体系电负性的负值。 = ( 亲) u 一一( 彘) 。 2 其中q 所。，为分子总电荷，在a b e e m 仃模型中，分子的总电荷同样可 以分割为各个区域的电荷之和。 q 。甜= g 。+ e q 。+ e q 口- 6 + g 。+ e q + e q f p ( 2 2 2 ) 体系总能量对外势的变化率即为电子密度p ( 尹) ， 胁( 矧 2 如图( 2 2 1 ) 所示，二阶效应包含整体硬度r ( t h eg l o b a lc h e m i c a l h a r d n e s s ) 3 4 1 f u k u i 函数厂p ) 36 1 、双变量线性响应函数( 尹，尹7 ) m - 3 8 1 ， 将主要介绍前两个。 整体硬度简称为硬度，7 ，19 6 0 年p e a r s o n 为研究酸碱反应首次提出 硬度这一概念；l9 8 3 年p a r r 和p e a r s o n 首次提出了其数学表达式，硬 7 皤 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 度的定义为外势不变的条件下，化学势对电子数的导数， 学势不同而产生的电子流动的阻抗。 2 刀_ ( 爿= ( 亲) 。= 一( 熹) 。= ( 老 p 即对由于化 ( 2 2 。4 ) 整体软度( g l o b a ls o f t n e s s ) s 和整体硬度刀之间存在着倒数的关系， l s = 二 2 r ( 2 2 5 ) 局域硬度又称硬度密度，描述在外势不变的条件下，体系化学势 随某一处，的电子密度的改变而改变的难易程度。 2 州南l 2 剐 局域软度与反应性密切相关，y a n g 和p a r r 将其定义为用以衡量在 外势不变的条件下，体系某点的电子密度对体系化学势微扰的敏感程 度。 州挈) 。 ( 2 。2 。7 ) 又由于体系总软度定义为如f 形式， s = 南= 吼 亿2 于是有， s = 卜扩陟 ( 2 2 9 ) 以及 州訾h 簪瓞 ，= ，s 2 可以看出，局域软度既包含了f u k u i 函数的性质，又包含了整体软度 的信息，所以g e r r l i n g s 等人建议使用f u k u i 函数描述同一个分子的不 同位置的反应性，使用局域软度研究分子间的反应顺序。 局域硬度与局域软度之间存在下面的关系， 2 ，s 扩) 犯矽= 1 ( 2 2 11 ) 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 19 5 2 年，福井谦一( k f u k u i ) 等提出前线轨道理论( f m o ) ，他 指出最高占据分子轨道( h o m o ) 是控制亲电反应位置的关键因素， 而最低空轨道( l u m o ) 是控制亲核反应位置的关键因素。 f u k u i 函数可以反应出不同位置的反应活性，根据密度泛函理论， p a r r 等人将其定义为， 删= 南h 辔l ( 2 2 1 2 ， 它是衡量体系化学势对来自r 处的外来微扰的敏感程度，又由于 m a x w e l l 关系式，还等于体系总电子数的微扰所引起的局域电子密度 的改变。 f u k u i 函数是归一化的，p g 沙= 旦o np g 痧= 面o n = 1 ，对于分子中 的任意区域口，其f u k u i 函数可以表示为， 五= ( 等) 。= 一( 等 p = ( 杀 p ( 2 2 1 3 ) 由于f u k u i 函数反映的是局域性质，因此分子中位置不同，其f u k u i 函数值也不同。它为研究生物体系的活性中心以及化学反应的区位选 择性和立体选择性提供了有力的工具。 2 2 2 敏感系数的计算 2 2 2 1 电荷和分子电负性的计算 由于式( 2 2 1 ) ，电负性是化学势的负值，所以将式( 2 1 13 ) 化 学势的表达式转化为电负性的表达式。先假设两个参数c 、d ，对于单 键原鼍= 乏= 苦= 杀吒，苦= 面k a t q r rrrr 吨删单键 叩一6叩一c 叩一d 口俨e 。 口驴 尺口j f 叮 。 原子的有效电负性为， 舻z ：均：q o + c a e g 口d , , z q t p + k - q b a - o i p 。a+ 莓苦al 口口口一 小 府 + g 磊一。等+ 一zq t ”? g l m p l r 互等r + i q c t a 卺r j g 怠一6 。g 一硎；。几。删；h ：巴。厶一。，灯l ( 2 2 1 4 ) 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 对于双键原h 假设石k mo m - n = 石k r ao m = k 咆，i k ml m l - n = 苦啡胸 键原子的电负性为， 舻厄2 1 1 流+ c m y , q + 见【弘+ 量j +qatpemj a 日= 月 册= n ，4 + 罗旦+ 罗旦土+y 塾l +y 堡l + y 旦i 怎r 。t篇r 。俨6o t ：急。r 。咖，威：急；。r 。加，舄r ，由i ( 2 2 15 ) 单键、双键中的雄和橇、孤对电子的电负性均有类似的表达。 电负性均衡原理要求达到平衡状态时，分子中的所有位点的电负 性均相等，所以对我们的单电子密度的a b e e m 仃7 盼割模型，有： z d = z b 一1 = z d - b = z g 曲= = z 咖。= z 。m ；。= 一1z t p = = 夏 ( 2 2 1 6 ) 这样，对于任意一个有i 个单键原子、- 个双键原子、k 个单键、z 个双 键中的罐区域，彳，个双键中的碟区域、4 ，个双键中的橇区域和r r l 个孤对电子区域的分子，就会同时有( i + j + k + l + 4 1 + m ) 个方程，加上 分子总电荷的限制条件式( 2 2 2 ) ，可得( i + j + k + l + 4 l + m + 1 ) 个关于原 子电荷g 口、单键电荷q a - b 、双键电荷q 朋：一和分子电负性歹为未知量的 线性方程，若原子和键的价态参数z 、冼、c 、d 等为已知，则可快 速求得分子中的电荷分布和分子电负性孑。 2 2 2 2 整体硬度的计算 由于式( 2 2 4 ) 和( 2 2 16 ) ，硬度的定义式和各个区域的电负性 相等，则整体硬度还可以表示为， 2 眯o n 屯2 lt 训o n ) o = 陬i , , o n 、j 。= = 一陪) 。= = - ( 等卜= 一。= ( 2 2 1 7 ) 再结合f u k u i 函数的定义式( 2 2 13 ) ，则整体硬度的表达式可以表示 为， 1 0 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 2 叩= 2 叩：无+ c 。委无一，+ 见毳矗+ 七 荟毛+ 萋惫 + g 磊一。苦+ 出+ 出+ 荟去 ( 2 2 1 8 ) 同理，双键原子、化学键、孤对电子的硬度表达式均类似。与计算分 子体系电荷分布和电负性的方法类似，如果硬度表达式中的参数已知， 连同f u k u i 函数归一化的限制条件，解之就能得到分子体系的整体硬 度，以及所有原子、化学键和孤对电子的f u k u i 函数。 第3 章硬软酸碱原理( h s a b ) 和最大硬度原理( m h p ) 化学领域，电子结构理论包括电负性均衡原理 3 9 1 、硬软酸碱原理 4 0 1 、最大硬度原理【4 卜“1 。只有在密度泛函理论建立起来之后，这三个 原理的物理量才得到精确的定义。电负性均衡原理已经在第二部分中 介绍了，下面将介绍后二者。 3 1 硬软酸碱原理以及局域硬软酸碱原理 硬软酸碱原理( h a r d s o f ta c i d b a s ep r i n c i p l e ，h s a b ) 是19 6 3 年 p e a r s o n 提出的，它他认为无论是从热力学角度还是动力学角度考虑， 均有硬亲硬，软亲软，硬软交界就不管。后来，g ；i z q u e z 和m 6 n d e z 在 密度泛函理论和h s a b 的基础上，从分子中原子( a t o m si nm o l e c u l e ， a i m ) 这一角度考虑，提出了局域硬软酸碱原理( l o c a lh s a b ) 。 g f i z q u e z 和m 6 n d e z 在分子中原子( a t o m si nm o l e c u l e ，a i m ) 的观点 基础上指出：分子参加化学反应的位置通常是具有最大f u k u i 函数值 的原子( 或者说是最软的原子) 。然而两化学物质彳与b 之间的反应， 通常发生在软度几乎相等的两个原子之间，也即8 a k m s b i 。 对于a 分子的第k 个原子与b 分子的第z 个原子之间的反应，最适 宜的条件为， 些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 ( a n 舭l 加( q 剧l 。 其中q 为巨势( g r a n dp o t e n t i a l ) ，并且这一条件要求， 啦f b i 办七和办，为限制的f u k u i 函数。 ( 3 1 1 ) ( 3 1 2 ) 面在推导过程的另一步发现当两个分子的整体软度相等，即= s 8 时，a 分子的第七个原子的巨势能的改变有一个极小，b 分子的第，个 原子的巨势能的改变也有一个极小。因此，依据式( 2 2 1o ) 和( 3 1 2 ) ， 可以得到化学反应的特征条件为， j 舭( 3 1 3 ) 而且，他们还指出无论整体软度& 是否等于，y a k 是否等于厶， 上式都是通用表达式的一个特殊情况。这样，对于局域h s a b 原理， g i z q u e z 和m 6 n d e z 给出了这样一个更一般性而且限制条件更少的表达 形式：反应将发生在局域软度几乎相等的两点之间，即醐t = s 且，。 上面的推导是在a i m 这样一个尺度下进行的，但许多化学反应， 如d i e l s a l d e r 反应是双键原子所带冗键直接参与进行的反应，在其他 一些反应中孤对电子也发挥着重要作用。可见在研究化学反应时，仅 局限于分子中的原子这样一个分辨率是不够的，还应考虑化学键。 在a b e e m 仃石模型划分分子区域的基础上，将a i m 划分推广到分 子中原子、化学键( 包括单键、双键中的碟和双键中的橇) 和孤对电 子这样一个尺度，并且根据g 吞z q u e z 和m 6 n d e z 的观点，来直接推导式 ( 3 1 3 ) 。我们首先需要做的是赋予k 和，新的含义，它们既可以是原子 区域，也可以是键或孤对电子区域。这样就得到， a e 欲= 爿a n 爿t + r 肚g w 触) 2 ( 3 1 4 ) a e 驯= b 4 剧+ 刁剧c 型、厂肼) 2 ( 3 1 5 ) 此处应该指出分子彳和b 的外势的改变已被忽略，因为当考虑区位选 择性时它们相对并不重要。分子彳与口之间的反应导致它们的化学势 最终赶。一个共同的值鼬，且在化学势定地2 瞒j 。的基础上可 以得到， 1 2 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 且= - + 7 7 4 t a n 肚= 占+ r b 1 a n 引 在限制条件a n 舭+ a n 占，= 0 下有， 一日2 p a s 【+ d b s b t sa k + s 8 l 利用s a k 与们七之间的倒数关系，可得到， 缸肚= 兰s 肚0 乞一j ) 缸扩产1 一b 2 ) 每种物质的巨势能为， q ，= e 。一，( ，一? ) 因此巨势能的改变可以表达成如下形式， a f 2 舭= 4 e 舭一a l z 4 ( 肚一三七) 一一4 爿。 ：k 一州肚+ 肚) 2 】- 舡一洲肚一心删触 = 一吉叩舭创血 ( 3 1 6 ) ( 3 1 7 ) ( 3 1 8 ) ( 3 1 9 ) ( 3 1 1 0 ) 又因为a n 舭+ a n 肼= 0 ，式( 3 1 6 ) 可写为，月+ 2 r l 舭a n 舭= z 占一2 剧a n 肌 因此有， n 址= 必s 诬s b | s a k + s 8 l 然后，将上式代入( 3 1 11 ) ，就可得到， 蛾= 丢描。 同理，还有 4 纯，= 一i 1 ( 鳓一心) 2 ( s 4 。+ ) 2 cf 2 o b i o a k ( 3 1 1 2 ) ( 3 1 1 3 ) 在固定鳓一月和s b i 的条件下将q 4 对s 爿七求极小，则有 等一l ( 1 z n - i z a 卜刍揣 这就产生如下要求， s a k2s b l 1 3 ( 3 1 1 4 ) ( 3 1 1 5 ) ( 3 1 1 6 ) 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 ( 么f l t ) 。= 一百11 主主差专妥5 五t = 一 告( 丑一心) 2 。( 3 1 1 7 ) ( 4 毗加一百1 学铲一去( 心训2 ( 3 1 18 ) 这就意味着即使当整体软度s _ s b 且 l ；厶，时， 仍有 ( a a 一。) 。= ( q 剧) 卅。因此，分子a 与b 之间的反应通常发生在局域软 育几平相等的两个灰坳：夕问 3 2 最大硬度原理 i9 8 7 年，p e a r s o n 提出“似乎存在这样的一条自然规律，即分子体 系趋于达到最大硬度的状态 。体系的硬度r 为能量对电子数n 的二阶 导数，在固定温度丁，外势u ( 来自核以及外来场) 和化学势的情况下， 依据最大硬度原理，体系将趋于达到最大硬度的状态。p a r r 和c h a t t a r a j 利用统计力学的涨落耗散理论对其进行了证明，其证明的思想是，处 于稳定态附近的非稳定态可以通过改变外部参数的方法来达到平衡。 温度丁时某一电子体系稳定态的绝对硬度刁和软度s 可定义为如下 形式， 2 刁= ( 乩驴 扭2 m s ：去：f 掣1 ( 3 2 2 ) 2 叩l 钆k 扩 其中为化学势( 在体系中为一常数) 32 1 ，n 是电子总数，u g ) 是作用在 位于，处电子上的势能，是由核吸引以及其它外场( 如果存在的话) 提供 的。上述定义是这两个量基态定义的有限温度延伸1 4 5 - 4 7 1 。化学势是在 密度泛函理论中4 77 归一化限制条件下的l a g r a n g e 乘因子，同时还是电 负性的负值1 3 4 1 。利用亥姆霍兹( h e l m h o l t z ) 自由能的定义，则有 = ( 鼽沙。 1 4 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 考虑一个巨正则系综，它包括大量的与我们感兴趣的某一电子体系 完全相同的子系统，并且这些子系统不仅与一个温度为t 的大热源保 持平衡，而且与一个化学势恒定为的粒子源接触以保持其化学势不 变，这样的热浴同时控制了外势u 伊) 。系综中的各子系统之间可以互相 交换能量和电子。平衡态的平均值用括号表示，体系总电子数将涨 落( ) 。则平衡态软度表示如下， = 嘲厂( 硝) ( 3 2 3 ) 上式中= 1 k r 。或者可以表示为， ( s ) = p z p o ，( 一 e 啪( t s ) ，如果只是单独考虑过渡态能量的话， 可以比较出外型过渡态的构型要比内型过渡态的构型稳定。再从整个 反应，反应的活化能来考虑，当反应l 以内型方式结合时，它的活化 能为2 6 17k c a l m o l ，而当以外型方式结合时活化能为2 5 10 k c a l m o l ， 即e a ( e n d o ) e a ( e x o ) ，可以看出当两个反应物以内型方式靠近时所需 的能量势垒要略高于反应物以外型方式靠近所需的势垒。根据过渡态 理论，活化能低的所需要爬过的势垒就低，那么反应就会相对容易， 所以反应1 以外型结合要相对容易，所以从两个方面考虑均是以外型 产物为主要产物。 再比如反应2 ，顺式丁二烯与自身的反应，内型过渡态的能量为 - 311 8 6 8 5h a r t r e e ，外型过渡态的能量为31 1 8 6 5 0 h a r t r e e ，可以比较出 外型的过渡态要比内型的过渡态稳定。而从反应的活化能考虑，以内 型结合的活化能为2 2 7 3k c a l m o l ，以外型结合的活化能为2 1 5 9 k c a l m o l ，即e a ( e n d o ) e a ( e x o ) 。所以可以得出结论，产物是以外型为 主要产物。同样，对于其余的反应来说，根据过渡态理论，活化能低 的结合方式为主要产物的类型，但是实际情况又是怎样的呢，通过查 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 阅文献，得出了以上所研究的十个反应的实验以及理论方面的结果， 列于下表4 3 1 2 。 表4 312 反应1 10 实验及理论方面的结果 可以看出，通过过渡态理论计算反应的活化能，与实验以及理论 计算的一些结果相比，符合的并不是完全一致。其中，反应2 顺式丁 二烯与自身的反应以及反应10 顺式丁二烯与丙烯醛的反应利用过渡态 理论解释它们的立体选择性与实验以及理论结果相反，其余的反应通 过过渡态理论计算它们的反应活化能，结果与实验及理论结果相一致。 4 3 1 3 小结 利用过渡态理论，通过计算所研究的d i e l s a l d e r 反应的活化能来 判断反应的立体选择性。活化能越高，由反应物出发到过渡态需跨越 的能量势垒就越高，换句话说就是发生反应就越不容易，也就是说活 化能越小越容易发生反应。从表4 3 1 1 和表4 3 - 1 2 可以得出，除了 反应2 顺式丁二烯与自身的反应，反应3 环丁二烯与反式丁二烯的反 应以及反应10 顺式丁二烯与丙烯醛的反应之外，其余的反应均符合过 渡态理论。 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 4 3 2 次级轨道效应判断d i e l s a l d e r 反应的立体选择性 4 3 2 1 次级轨道效应 早在19 6 5 年h o f f m a n n 和w o o d w a r d 根据前线轨道理论首次提出 次级轨道效应( s e c o n do r b i t a li n t e r a c t i o n s 0 1 ) 来解释d i e l s a l d e r 反应的立体选择性i1 2 1 。前线轨道理论指出1 5 6 1 ，双分子发生反应时新键 的生成取决于一个反应物的h o m o 和另一个反应物的l u m o 之间的重 叠，重叠越大，反应活性越大，成键也就越牢靠。 p r i m a r yo r o i t 捌i n t e r a c l i o n s i i i i i i i i i i i i i i i s e o o n d a r y o n ，t a i i n t e r a c 0 0 n s 一- - 一- - 图4 32i 初级轨道效应( p o i ) 和次级轨道效应( s 0 1 ) i s l 那么究竟什么是s o l 呢，我们首先必须先知道什么是p o i ，如图 4 3 2 1 所示，这是顺式丁二烯( 双烯) 分别与自身以及反式丁二烯( 亲 双烯) 之间的d i e l s a l d e r 反应，我们只看顺式丁二烯与反式丁二烯的 反应，当两个反应物以e n d o 方式靠近时( 中间那个) ，我们知道当它 们两个生成产物的时候是c1 和c 6 成键，c 4 和c 5 成键，其实是它们 在z 方向上的p 轨道之间的重叠，那么在反应物即将反应又没有反应 的时候，也就是形成过渡态之前，将c1 和c 6 以及c 4 和c 5 之间的 相互作用称为初级轨道作用，与此同时还可以看出，在c 2 和c 7 之间 也是存在一定的相互作用，它们的z 方向上的p 轨道也有部分的重叠， 一些d i e l s a l d e r 反应的立体选择性的理论研究 但是它并没有直接参与成键，因此称之为次级轨道效应。正因为s o l 的存在，更加加固了e n d o 产物