（无机化学专业论文）利用溶剂萃取技术制备无机纳米材料.pdf

山东大学博士学位论文 摘要 作为材料科学发展的先导，纳米材料的设计合成，是材料得到进一步研究并 推广应用的基础。如何探索发展纳米材料设计与合成的新途径、新方法，始终是 纳米材料研究领域中的一个重要课题。目前合成纳米材料的方法虽然很多，但获 得尺寸可控、粒度均匀的纳米材料仍然存在一定的困难，因此探索一种设备简单、 操作方便、成本低、产率高的方法，来实现对纳米材料的尺寸大小、粒径分布以 及形貌和表面修饰的控制仍然是化学家和材料学家关心的课题之一。 ，本课题组在溶剂萃取分离技术方面积累了丰富的经验，本论文将萃取这种独 特的技术应用于纳米材料制备，探索了利用溶剂萃取技术在液相中合成无机纳米 材料的方法。该项研究不仅丰富和发展了溶剂萃取化学的理论、拓宽了溶剂萃取 化学在材料制备领域中应用，同时也为纳米材料的制备、组装、裁剪提供了一种 新的思路。论文主要工作是利用溶剂萃取技术成功地控制合成了各种形貌的无机 纳米材料：同时也探索了利用其它液相合成法制备纳米材料，如微乳液法。具体 内容如下： 1 对伯胺萃取体系溶液结构的研究。国内外学者对萃取体系的微乳现象进行了 卓有成效的研究，但从文献上看，这些研究大多集中于酸性磷类萃取剂，对胺类 萃取体系研究的不多，而且对胺类萃取体系的研究多集中于界面吸附对萃取机理 影响的研究，没有对胺类萃取剂在有机相的自组装行为作系统研究；胺类萃取体 系的行为比较复杂，影响因素很多，有许多现象尚未得到满意的解释。本文主要 以伯胺n 1 9 2 3 萃取体系为例，利用测定界面张力、有机相电导、红外、聚合度 等手段研究了伯胺n 1 9 2 3 萃取体系在有机相中的聚集行为。从胶体与界面化学 的角度很好地从本质上解释了不同伯胺盐在萃取行为上的差异。对该萃取体系的 萃取剂聚集行为的研究，不仅为萃取领域些物理化学现象的机理解释开启新的 思路，而且也为利用该体系进行纳米材料的制各提供了理论与实验依据。 2 利用萃取有机相与水相形成的界面作为独特的微反应器成功制备出不同形貌 的b a s 0 4 、c u ( o h ) 2 纳米线、氧化铜纳米线。在液一液二相体系合成纳米材料的 过程中，由于化学反应发生在水相和有机相的相界面上，从而降低了分子的反应 碰撞频率，使反应速率可控，有利于控制合成不同形貌的纳米材料：另外，由于 山东大学博士学位论文 萃墩剂具有表面活性，能控制产物的成核过程。通过这二方面的共同作用，可以 控制纳米粒子的尺寸大小，获得稳定的纳米组织有序结构。 整个反应过程由三部分组成：一，含有被萃物质的水溶液( 如硫酸的水溶液) 与萃取剂( 如n 1 9 2 3 ) 的有机溶液混和，使被萃离子( 如s 0 4 。) 从水相转移到 有机相中：二，分离得到含有被萃离子的有机相溶液；三，注入含有另一种无机 离子的水相( 如b a c l 2 ) ，反应在有机相和水相的界面上进行得到要合成的纳米 材料( 如b a s 0 4 ) 。研究发现通过调节反应物的摩尔比，可以得到不同形貌的纳 米材料。溶剂的性质如介电性质对产物的大小和形貌有较大影响。 ( 1 ) 不同形貌硫酸钡的制备。考察了 s 0 4 2 b a 2 + 】的比值对硫酸钡晶体形貌和 尺寸的影响。当 s 0 4 2 b a 2 + 】小于1 时，得到了球形的b a s 0 4 纳米颗粒； s 0 4 2 】： b a 2 + 】的比值大于l 后出现了纳米短榜；随着 s 0 4 2 ： b a 2 + 比值的进一步增加， b a s o 。纳米棒在长度上逐渐变长。研究了硫酸钡纤维的形成机理及有机溶剂的影 响。 ( 2 )目前有关在液相中合成一维氢氧化铜纳米线的报道还较少，本文提供了 一种新的在互不相溶的油水界面合成氢氧化铜纳米线的方法。有机相是用二一( 2 乙基己基) 磷酸( h d e h p ) 作萃取剂，通过萃取方法制各的金属前驱体物 c u ( d e h p ) 2 正庚烷溶液，水相是n a o h 溶液。在室温下经过一定的反应时间，在 静止的两相界面得到了氢氧化铜纳米线：同时提出了c u ( o h ) 2 纳米线的形成机 理。 在实验中发现n a o h 的浓度对c u ( o h ) 2 纳米线的形成具有重要影响。当 n a o h 的浓度小于0 i m 时，在界面上得到的兰色沉淀能够长期稳定存在，而当 n a o h = 0 1 m 时，在反应2 3 h 后，室温下界面上合成的兰色沉淀开始向黑色转 变，得到了c u o 纳米线。氧化铜纳米线的制备目前还主要是在高温条件下进行， 在室温下合成氧化铜纳米线还是首次报道。 3 利用萃合物在有机相中分散均匀等特点，在有机相中制备纳米材料。 ( 1 ) 利用萃取有机相中萃取剂的有序聚集结构。在有机相中用萃取还原法合成 了分散均匀的纳米金属铜。纳米铜粉在空气中的氧化大大限制了它的制备与实际 应用。本文提供了一种在有机相中制备稳定纳米铜的方法：首先用萃取剂二( 2 乙基己基) 磷酸( h d e h p ) 从水相中萃取铜离子，然后用强还原剂n a b i - h 还原得 i i 山东史学博士学位论文 到单质铜。由于h d e h p 具有高的表面活性，可以吸附在铜的表面防止金属氧化。 研究发现溶剂的极性对产品组成具有重要影响，溶剂的极性越大，纳米颗粒越不 稳定，只有在非极性溶剂中才能得到在空气中稳定存在的纳米铜单质；同时还发 现溶剂的结构也会影响纳米铜的尺寸，在非极性溶剂直链烃作溶剂时得到的纳米 铜在尺寸上大于在环烷烃溶剂中制各的。 ( 2 ) 在有机相中控制合成了不同形貌和尺寸的无水硫酸钙，在有机相中制备硫 酸钙还是首次报道。由于硫酸钙极易与水结合，般很难在水溶液中制备出无水 硫酸钙，必须经过高温处理。本文利用萃取的方法，分别用萃取剂伯胺n 1 9 2 3 和二( 2 乙基己基) 磷酸( h d e h p ) 将s 0 4 2 。和c a 2 + 萃入有机相，脱离了水溶 液环境，室温下制备出无水硫酸钙纳米材料；并且通过改变有机相中c a 2 + 和 s 0 4 2 的摩尔比，合成了不同形貌和尺寸的硫酸钙晶体。当 s 0 4 2 c a 2 + 】= 1 时，得 到是硫酸钙纳米颗粒；当【s 0 4 2 c a 2 + 】 1 时，首先得到的是针 状硫酸钙，随着【s 0 4 2 c a 2 + 】比值的增大，硫酸钙纤维的长度逐渐变长，其中单 晶硫酸钙纤维在工业上具有广泛的用途：同时也对影响c a s 0 4 形貌变化的原因 进行了解释。本文还发现溶剂的性质也会影响c a s 0 4 的生长过程，进而影响它 的形貌，只有在非极性溶剂中才能得到硫酸钙纤维。 4 利用微乳液技术合成氧化铜纳米带。从目前所报道的文献看，短的氧化铜纳 米棒和针状氧化铜在比较温和的条件下可以很容易制备。但长径比大的一维c u o 纳米线、纳米带则大部分是在较高温度下合成的，一般温度在4 0 0 9 0 0 0 c 之间。 文献报道的在低温下液相合成c u o 纳米线、纳米带的方法很少，因此探索一种 简便、低成本的液相合成长径比大的一维c u o 纳米材料的方法，目前仍然是人 们关注的课题。本文利用十二烷基硫酸钠( s d s ) 正己酵正庚烷水组成的微乳 液体系，用c u ( o h ) i j 为前驱体，通过溶剂热1 2 0 0 c 处理，得到单晶c u o 纳米带； 并且通过改变表面活性剂的用量，得到了直径不同的纳米带。本文对c u o 纳米 带的形成机理及影响c u o 纳米带的形成因素进行了研究。温度在1 0 0 1 3 0 0 c 之 间，反应时间为8 - 1 0 h ，c u c l 2 n a o h = 3 ，并且n a o h = 7 m 时，是合成氧化铜纳米 带的最佳条件。 5 在有机相中制备金属铜纳米棒。在所有的金属中，一维的铜纳米材料( 纳米 山东土学博士学位论文 棒、纳米线) 由于具有良好的导电性，而在新一代的纳米电子器件中具有无可替 代的作用。目前铜纳米棒主要是在高温下利用硬模板法制备或利用电化学方法制 ， 各。本文报道了一种新的制备铜纳米棒的方法，用乙二醇作分散剂，在溶液中加 入铜晶种以促进铜的生长，通过还原c u c i 得到了长l g m 。直径4 0 5 0 h m 的铜 纳米棒。这个方法既不需要电化学方法也不需要硬模板，非常方便地制备得到一 维的铜纳米晶体。 关键词：溶剂萃取，无机纳米材料，有机水相界面。莘取还原法，反相胶束。 山东土学博士学位论文 a b s t r a c t t h es y n t h e s i sa n dd e s i g nf o rt h en a n o m a t e r i a l s 鼬f o r e r u n n e ro ft h em a t e r i a l s c i e n c e ，a r et h eb a s eo f t h ea p p l i c a t i o na n dt h ef u r t h e rd e v e l o p m e n to fn a n o s c i e n c e a n dt e c h n o l o g y u pt on o 、- i ti ss t i l li m p o r t a n tt a s ki nt h ef i e l do f m a t e r i a lt h a th o w t o d e v e l o pan e w m e t h o df o rp r e p a r i n gn a n o m e t e r i a l s a l t h o u g ht h e r ea r em a n y m e t h o d sr e p o r t e df o rp r e p a r i n gm a t e r i a l s ，i ti ss t i l ld i f f i c u l tt oo b t a i nm a t e r i a l sw i t h c o n t r o l l a b l em o r p h o l o g i e sa n ds i z e s t h e r e f o r e ，i ti sa t t r a c t i n gag r e a td e a lo f a t t e n t i o n o ft h ec h e m i s t sa n dm a t e r i a l sr e s e a r c h e r s t o e x p l o r e an e wm e t h o df o ro b t a i n i n g l o w c o s tm i l dr e a c t i o n 1 o u r g r o u ph a sr i c he x p e r i e n c ei nt e c h n o l o g yo f s o l v e n te x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h e m e t h o do fs o l v e n te x t r a c t i o ni s a p p l i e d t o p r e p a r e n a n o m a t e r i a l s t h i ss t u d yb o t he n r i c h e st h et h e o r yo f t h ee x t r a c t i o n ，a n da l s op r o v i d e s an e w t h o u g h tf o rp r e p a r i n gm a t e r i a l s w ea l s oh a v ee x p l o r e do t h e rs o l u t i o n r o u t e st o p r e p a r e t h en a n o m e t r i a l s ，s u c ha s t h em i c r o m u l s i o nm e t h o d t h ed e t a i l e d i n f o r m a t i o no ft h ed i s s e r t a t i o ni sl i s t e da sf o l l o w s 1 s t u d i e so ns o l u t i o ns t r u c t u r eo fn 1 9 2 3e x t r a c t i o ns y s t e m s e m u l s i f i c a t i o n p h e n o m e n o n o ft h ee x t r a c t i o ns y s t e m sh a sb e e nw i d e l yi n v e s t i g a t e db ym a n ys c h o l a r s b u tu pt on o v 4 ，t h el i t e r a t u r e sa r em a i n l yf o c u s e do np h o s p h a t ee x t r a c t i o ns y s t e m s t h ea m i n ee x t r a c t i o ns y s t e m sr e p o r t e di nt h el i t e r a t u r e sa r ev e r yl i m i t e d d u et ot h e c o m p l e x i t yo f t h ee x t r a c t i o np r o c e s sa n dm e c h a n i s mf o rt h ea m i n ee x t r a c t i o n ，m a n y p r o b l e m s c a r ln o tb e e x p l a i n e d w i t ht h e s l o p e a n ds a t u r a t i o nm e t h o d s i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，t h ef o r m a t i o no fr e v e r s e dm i c e l l e s i ne x t r a c t i o n s y s t e m so fp r i m a r y a m i n en19 2 3a n di t se f f e c to nt h ee x t r a c t i o nm e c h a n i s mh a v eb e e ni n v e s t i g a t e db y t h ed e t e r m i n a t i o no ft h ei n t e r f a c i a lt e n s i o na n dt h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi nt h e o r g a n i cp h a s e ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y a n ds oo n ，t h ed i f f e r e n c ei ne x t r a c t i o n b e h a v i o ri sw e l le x p l a i n e df r o mt h ep o i n to ft h ec o l l o i da n ds u r f a c ec h e m i s t r y , t h e s t u d yo na g g r e g a t i o nb e h a v i o rf o rn 1 9 2 3 e x t r a c t i o ns y s t e mn o to n l yp r o v i d e san e w t h o u g h tf o re x p l a i n i n ge x t r a c t i o nm e c h a n i s m ，b u t a l s op r o v i d e st h et h e o r e t i c a ld a t af o r v 山东大学博士学位论文 p r e p a r i n gn a n o m e t e r i a l s 2 d i f f e r e n t m o r p h o l o g i c a lb a s 0 4a n dc u ( o h ) 2 n a n o w i r e sa r e p r e p a r e d a tt h e i n t e r f a c eb e t w e e no r g a n i cp h a s ea n da q u e o u sp h a s e b yu s i n go r g a n i cp h a s ea sa b u f f e rt os e p a r a t er e a c t i o nm a t e r i a l s ，t h ee x p l o s i v er e a c t i o nc a nb em a d el e s sv i g o r o u s ， t h i sn o v e lm e t h o dc a nf a c i l i t a t et os y n t h e s i sp r o d u c t sw i t ht h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g i e s a n ds i z e s t h ew h o l ep r o c e s si n c l u d e st h r e ep a r t s ：t h ea q u e o u ss o l u t i o ni n c l u d i n ge x t r a c t e d i o n s ( s u c ha sh 2 s 0 4s o l u t i o n ) i sm i x e dw i t ht h eo r g a n i cp h a s e ( s u c ha sn 1 9 2 3 ) ；t h e o r g a n i cp h a s ei ss e p a r a t e d t ob eu s e d ；t h eo r g a n i c a q u e o u si n t e r f a c ei sf o r m e db yt h e o r g a n i cl a y e rw i t ha q u e o u sl a y e tt h e d e t a i l e dc o n t e n ti sf o l l o w e da s ： ( 1 ) d i f f e r e n tm o r p h o l o g i e so fb a s 0 4n a n o c r y s t a l si n c l u d i n gn a n o p a r t i c l e sa n d s h o n r o d sa n dl o n gf i b e r sa l ep r e p a r e dv i at h es t a t i co r g a n i c a q u e o u sb i p h a s i cb o u n d a r ya t t h er o o mt e m p e r a t u r e t h eo r g a n i cp h a s ei s ac o n t a i n i n gp r i m a r ya m i n es u l f a t e s o l u t i o n w h i l et h ea q u e o u sp h a s ei sas o l u t i o no f b a 2 + t h ee f f e c to f s 0 4 2 b a 2 + m o l a rr a t i o so nt h eb a s 0 4 g r o w t hp r o c e s si ss t u d i e dp r i n c i p a l l yb yt e m i na d d i t i o n , i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ed i l u e n tp o l a r i t yc a na l s oa f f e c ts e l f - a s s e m b l yp r o c e s so f b a s 0 4c r y s t a l sa tt h ei n t e r f a c e t h ep o s s i b l em e c h a n i s mo fn a n o c r y s t a l l i n eb a s 0 4 s e l f - a s s e m b l y i sd i s c u s s e d ( 2 ) i n t h i sd i s s e r t a t i o n 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eb e e nm o s t l yp r e p a r e db yh i g h - t e m p e r a t u r e a p p r o a c h e s i ti sr e p o r t e df u rt h ef i r s tt i m et h a t c u on a n o w i r e sa r es y n t h e s i z e da t r o o m t e m p e r a t u r e 3 t h e i n o r g a n i cn a n o m e t e r i a i s ( i n c l u d i n gc o p p e rn a n o p a r t i c l e s a n dd i f f e r e n t v l 山东土学博士学位论文 m o r p h o l o g i c a lc a s 0 4 ) a r ep r e p a r e d i no r g a n i cp h a s eu s i n gs o l v e n te x t r a c t i o nm e t h o d ( 1 ) s t a b l e ，：c o p p e rn a n o p a r t i c l e sa r eo b t a i n e d i nt h ep r e s e n c eo fa i ro x y g e ni nt h e o r g a n i cp h a s ev i ae x t r a c t i o nm e t h o d t h i s m e t h o de n a b l su st oo b t a i nh i g h l ys t a b l e p a r t i c l e s h d e h p i su s e da sa l le x t r a c t a n t ；t h ec u 2 + i o n sd i s s o l v e dw a t e ra r ef i r s t l y e x t r a c t e di n t oo r g a n i cp h a s e t h ee x t r a c t e dm e t a li o n sa r er e d u c e db 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, t o0 1 1 1 b e s tk n o w l e d g e ，c a s 0 4c r y s t a l sa r ef a b r i c a t e di nt h e o r g a n i cp h a s ef o rt h ef i r s tt i m e i ng e n e r a l ，d u et oe a s yc o m b i n a t i o no fc a s 0 4 w i t h h 2 0 ，a n h y d r o u sc a s 0 4i sv e r yd i f f i c u l t l yp r e p a r e d i n a q u e o u ss o l u t i o n i n t h i s d i s s e r t a t i o n ，t h es 0 4 2 i o n sa r ee x t r a c t e di n t ot h eo r g a n i cp h a s eu s i n gt h ee x t r a c t a n t p r i m a r ya m i n ea n dc a 2 + i o n s a r ee x t r a c t e di n t ot h eo r g a n i cs o l v e n tw i t ha n o t h e r e x t r a c t a n t b i s ( e t h y l h e x y l ) h y d r o g e np h o s p h a t e ( h d e h p ) t h i sn o v e lm e t h o dc a n f a c i l i t a t et os y n t h e s i sc a s 0 4 c r y s t a l sw i t ht h ed i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sa n ds i z e s t h e s i z e sa n dm o r p h o l o g i e so fc a s 0 4 c r y s t a l sc a r t b ec o n t r o l l e db ys u i t a b l ev a r i a t i o no f t h em o l a rr a t i ob e t w e e ns 0 4 2 。a n dc a 2 + c o n c e n t r a t i o n c a s 0 4n a n o p a r t i c l e sa r e o b t a i n e da tt h e s 0 4 2 】：1 c a 2 3 = 1 ；c a s 0 4n a n o s h e e t sa r eo b t a i n e da tt h e s 0 4 2 。】： 【c a 2 + 】 9 9 ，平均分子量2 9 1 8 ；其它试剂 均为分析纯。 、 仪器c b v p a 3 型表面张力仪( 日本) ；d d s i i 型电导率仪( 上海第二分析仪器厂) ； 6 8 1 型磁力加热搅拌器( 上海南汇电迅器材厂) ；5 0 1 型超级恒温槽( 上海实验仪器厂) ； f t i r s d x 红外光谱仪( 美国n i c l e t 公司) ；j e m 一1 0 0 c x i i 型透射电子显微镜( 同本电子 公司) ：分子量测定仪为德国k n a u e r 型。 实验方法 ( i ) 将1 0 m o l l n l 9 2 3 的正庚烷、苯溶液，分别用过量的h 2 s 0 4 、h c l 溶液充分酸化， 山东文学博士学位论文 充分平衡分层后，取有机相备用。然后用逐级稀释的方法配制有机实验用液。( i i i ) 取水 相和有机相各2 0 m l 置于恒温池中，充分搅拌2 0 m i n ，静置分相。测定界面张力( y ) ， 同时测其有机相的电导值( k ) 。所有测定均重复连续测定三次以上。实验均在2 9 8 1 k 下进行。 2 2 3 结果与讨论 2 2 3 1 界面张力随萃取剂浓度的变化 ( 1 ) 伯胺硫酸盐、盐酸盐正庚烷溶液与相应的水相组成的界面 不同浓度的伯胺n 1 9 2 3 硫酸盐正庚烷溶液与不同酸度的稀h 2 s o 。溶液间的界面张力 情况如f i g 1 所示。 墨 r 畿 旧 吐 8寸 - 6。5 一 3 盎c 1 o f i g 1t h ed e p e n d e n c eo f t h et e n s i o ngo r lt h e c o n c e t r a t i o n ( j o gc ) o ft h ee x t r a c t i o na g e n t 由f i g 1 可以看出，伯胺n 1 9 2 3 硫酸盐，r i o g c 曲线出现了双拐点现象。对曲线的各段 变化情况可以解释如下：( 1 ) 当伯胺浓度在l g c 一6 5 时，由于伯胺盐在结构上与表面活性剂相似有较强的界面 活性，随着有机相n 1 9 2 3 胺盐浓度的增加，界面上胺赫的增加速度远远大于体相浓度的 增加速度，界面上胺盐的吸附量迅速增加，表面张力迅速下降：( 3 ) 当l g c 4 6 时，界 面上被整齐排列的萃取剂分子占满，界面吸附已接近饱和，界面张力基本恒定，增加的 萃取剂主要溶解在有机体相中，但由于极性基团的存在，萃取剂会自动将极性基相互靠 拢起来，而以亲油基朝向溶剂形成反胶束，此时所对应的本体有机扭浓度应是临界胶束 浓度。达到饱和吸附后，胺盐分子在有机相中聚集形成反向胶束，这与后面的电导和i r 山东文学博士学位论文 光谱测定是一致的。 对于水相p h 对界面张力的影响，总的趋势是水相p h 愈低，界面张力愈小，界面 活性更强，但总的变化规律基本上都是一致的。p h = 1 2 8 与p h = 1 4 0 的两条线顺序稍有 颠倒，其原因有待进一步研究。 f i g 2 是伯胺盐酸盐正庚烷溶液与不同浓度盐酸溶液间的界面张力。从f i g 2 可以 看出伯胺盐酸盐界面达到饱和吸附时的c n u n 拐点不明显，在较宽的浓度范围内界面张力 随萃取剂浓度的增加而连续下降，表明伯胺盐酸盐形成胶束的浓度区域很宽，在很宽的 浓度范围内聚集数无突跃性变化，故c 晌不明显【2 6 】。 r 五 喧 呔 一876- 5- 4- 3210 i o g c f i g 2 t h e d e p e n d e n c eo f t h ei n t e r f a c i a lt e n s i o no nt h ec o n c e n t r a t i o no f t h ee x t r a c t i o na g e n ti nh e p t a n e ( 2 ) 硫酸盐、盐酸盐苯溶液与相应水相组成的界面 f i g 3 是伯胺硫酸盐、盐酸盐的苯溶液随相应水相浓度变化的界面张力情况。如f i g 3 所示，在溶剂苯中盐酸盐的c 。i n 更加不明显，伯胺硫酸盐的胶束浓度变小。这可归之于 不同的溶剂化作用：脂肪烃的溶剂化作用较低，而芳烃的j 1 电子显示出较高的溶剂化作 用，溶剂化作用则使表面活性剂分子的偶极距受到屏蔽，以致相互缔合趋势减弱，更倾 向于溶剂化的单体状态，胺盐的自聚合作用降低口7 1 ， 如站孙加蜡们o o e。，cxp)_ 山东大学博士学位论文 e 望 已 q 8 7 6 5 4 - 3 2 1 0 i o g c f i g 3 t h ed e p e n d e n c eo f t h ei n t e r r a c i a lt e n s i o no nt h ec o n c e n t r a t i o no f t h ee x t r a c t i o na g e n ti nb e n z e n e 2 2 3 2有机相电导的测定 有机相电导是因有机相增溶水所致，测量有机相电导可以判断有机相中水含量的变 化情况。f i g 4 是伯胺硫酸盐正庚烷溶剂中有机相电导与萃取剂浓和水相酸度的变化关 系。 e 2 o 3 譬 876_ 5 4 4- 2 - 1 o i 啷 f i g 4t h ed e p e n d e n c eo fe l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t yi nt h eo r g a n i cp h a s eo nt o gc 从f i g 4 可以看出，当萃取剂浓度增加到一定值( 1 9 e 一2 2 ) 时，其电导率迅速增加， 出现传导现象【2 抛9 1 。这可以认为，在反相胶束形成很宽的浓度范围内聚集数无突跃性变 化【”1 ，反胶束的体积小或数量有限，反胶束在非极性介质中处于分立状态，增溶水极少， 山东大学博士学位论文 对电导贡献很小。随着萃取剂浓度的增加，萃取剂分予的聚集数增大，反胶束的内核体 积增大，胶团的个数也增多，增溶的水量增大，胶团间的布朗运动使胶团问的碰撞几率 增大，胶团处于破坏一 重组- 破坏重组的动态平衡中，从而传递着能量或物质，使电 导迅速上升。但浓度很大时胶团溶液的整体极性增大，从而降低偶极子偶极子相互作 用，因此随着浓度的增加。聚集数的增加趋于平缓，聚集数趋于恒定 3 0 1 ，电导的增加也 趋于平缓。水相p h 的变化对有机相电导影响不明显，总体趋势是p h 值愈低，电导值 愈高，但p h = 1 4 0 和1 2 8 两条线表现反常，可能与此条件下形成特殊结构的反胶束有关。 f i g 5 a - b 分别是盐酸盐、硫酸盐在正庚烷、苯中的有机相电导。可以看到伯胺盐酸盐 无论是在苯还是在正庚烷中，在实验浓度范围内，随着萃取剂浓度的增加，电导基本恒 定不变，并且几乎接近零，表明有机相中并没有增溶水；对于伯胺硫酸盐的正庚烷、苯 溶液，当萃取剂浓度增加到一定值时，其电导率都迅速增加。对比两图发现：伯胺硫酸 盐在苯中的电导率值明显小于在正庚烷中相应浓度的电导值，表明萃取剂在溶剂苯中所 形成的反胶束增溶水的量明显小于在正庚烷中，这是由于芳烃的j 1 电子与胺盐离子对的 作用，在溶剂苯中所形成的反胶束小于相应胺盐在正庚烷中所形成的反胶束【27 1 。 i o g c h 2 s o , i o g c f i g 5 t h e d e p e n d e n c eo f t h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y ( k ) i no r g a n j cp h 船eo nt h e e x t r a c t a n t c o n c e n t r a t i o n ( 1 0 9 c )( a ) h e p t e n e( b ) b e n z e n e 2 2 3 3 有机相的i r 光谱 为研究在不同浓度下溶液结构与反胶束形成的关系，分别测定了不同浓度的伯胺硫 酸赫、盐酸盐正庚烷溶液的红外光谱， 一广cioiy 山东大学博士学位论文 菇r 丽f 1 丽r 1 蕊一 f i g 6 i rs p e c t r ao f p r i m a r ya m i n ec h l o r i d a t ei nh e p t a n ea ti n i t i a l a q u e o u sp h a s ec 。0 1 m ， a ，br e p r e s e n tl o g c = 一6 0 ，一1 8 f i g 6 是伯胺盐酸盐正庚烷溶液的i r 谱图，可以看到随着浓度的增加谱形变化不 大且无水峰出现，说明没有水被增溶进去。这是因为在伯胺盐酸盐萃取体系中形成反 胶束的驱动力只有端基的偶极子偶极子相互作用，没有氢键形成，并且在烃类溶剂中， 反胶团对水的增溶一般随反离子价数的增加而增加，所以伯胺盐酸盐在非极性溶剂中形 成的反胶束要小于硫酸盐。 f i g 7 是伯胺硫酸盐正庚烷溶液的i r 谱图1 3 l 】。对比谱图发现，除了正常烷基吸收峰 保持基本不变外。观察到两个比较明显的谱图变化特征：( 1 ) 水吸收峰的出现与电导值 的变化步调一致。表明反胶束中确实增溶了水。在t o gc 一2 2 曲线上，3 4 0 0 c m 。处开始 出现水的宽的伸缩振动峰，但1 6 0 4 e m 1 处未出现水的弱弯曲振动峰，表明增溶水的量较 少。( 2 ) 6 7 4 e m 。处s 0 4 2 。的v 4 振动吸收峰的出现与反胶束开始形成所对应的浓度一致， 并且随着浓度的增加向低波数移动，发生红移，说明溶液中s 0 4 2 的配位情况发生了改 变。 山东大学博士学位论文 f i g 7 i rs p e c t r ai no r g a n i cp h a s ea 1b , c ，d ，e ，f , gr e p r e s e n ti rs p e c t r aa t l o g = 一6 8 ，- 6 0 ，一4 6 ，- 3 4 ，- 2 2 ，- 1 4 ，a n d - i 在胺盐浓度很低、极稀的正庚烷溶液中，溶剂的稀释以及胺盐的疏水链与非极性溶 剂分子间的作用可导致伯胺n h 3 r + 与s 0 4 2 阴离子间较长的接触距离。在此情况下s 0 4 2 实际上表现为一个被n h 3 一的静屯场所束缚的限制性离子。即：s 0 4 离子被束缚于 n h 3 心的静电场