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苯并环丁烯单体的合成及其聚合物性能研究 有机化学专业 研究生：杨军校指导教师：谢如刚教授 苯并环丁烯树脂是一大类多功能高分子材料，具有优异的电学性能、低 的吸湿率、高的热稳定性和化学稳定性，加工性能优良，易均匀成膜，平整 度高，在微电子工业、航空航天工业有着广泛应用。本论文综述了苯并环丁 烯的发展过程，并对苯并环丁烯单体的制备、聚合物性能及其应用领域进行 了简要评述。 本论文成功实现了高温真空条件下制各苯并环丁烯母体的方法，产率高 于相关文献报道的产率。合成了含氨基、羧基及溴取代的苯并环丁烯衍生物， 它们易于功能化，用途广泛。成功探索了制备芳基桥联双苯并环丁烯单体的 新方法，产率近乎定量，高于文献报道产率4 。5 倍，并对该类单体的均聚共 聚工艺及聚合物热学性能、薄膜的表面形貌等进行了研究，结果表明该类聚 合物具有优异的热稳定性和加工性能。研究了烯基桥联的双苯并环丁烯单体 的合成方法，特别是高产率制各硅氧烷型苯并环丁烯单体的方法，进一步研 究了该单体的预聚工艺、聚合工艺及成膜工艺，树脂的热学性能和薄膜性质 研究表明，该聚合物具有优异的热稳定性和优良的成膜性能，并与多种基片 粘结性能良好。首次合成了多种新型苯并环丁烯，方酸类衍生物，并对它们的 结构进行了详细的表征和讨论，有望形成高分子型电致发光材料。 本论文突破了多个技术难关，成功探索出了苯并环丁烯树脂系列单体的 制各路线和聚合工艺，研究了几类苯并环丁烯树脂的热学性能和加工性能， 取得具有自主知识产权的科研成果，为我国在该类材料的进一步推广应用打 下坚实的物质与技术基础。 关键词：苯并环丁烯苯并环丁烯单体合成预聚体均聚共聚性能 s y n t h e s i so fb e n z o c y c l o b u t e n em o n o m e r sa n dt h es t u d i e so i l t h e i rp o l y m e rp e r f o r m a n c e m a j o r ：o r g a n i cc h e m i s t r y d o c t o r a ls t u d e n t ：j u n x i a oy a n ga d v i s o r ：p r o fr u g a n gx i e b e n z o c y c l o b u t e n e ( b c b ) r e s i n s a r ea l a r g ef a m i l y o fh i g h - p e r f o r m a n c e t h e r n l o s e t s ，a n dh a v e b e e nb r o a d l yu s e di nm i c r o e l e c t r o n i ci n d u s t r ya n d a e r o s p a c ef i e l d sd u et ot h e i re x c e l l e n tp r o p e r t i e si nl o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t s 1 0 w d i s s i p a t i o nf a c t o r ，l o wm o i s t u r ep i c k i n g u p ，f i l mp l a n a r i z a t i o na n dh i g h t h e r m a l s t a b i l i t y i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ed e v e l o p m e n to fb c bm o n o m e r sa n d b c br e s i n sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n sa r er e v i e w e df i r s t l y a ne 瓶c i e n tr o u t et ob e n z o c y c l o b u t e n e ( b c b ) h a sb e e nd e v e l o p e du n d e r 血e c o n d i t i o n so f h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hv a c u u mf r o mt h es i m p l ei n i t i a lm a t e r i a l s t h ey i e l do fb c bi sh i g h e rt h a nt h ep a t e n tr e p o r t su n d e rt h es i m i l a rc o n d i t i o n s s e v e r a li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e so fb c bc o n t a i n i n ga m i n o c a r b o x y la n db r o m o s u b s t i t u e n th a v eb e e ns y n t h e s i z e di nag o o dy i e l d a n dt h e yc a nb eu s e dt o f a b r i c a t i n gm a n yk i n d so fb i s b e n z o c y c l o b u t e n e ( b i s b c b ) m o n o m e r s an o v e la n d e f f i c i e n tr o u t et oa r y lb r i d g e db i s b c bm o n o m e r sh a sb e e nr e p o r t e di dt h i sw o r k a tt h es a m et i m e ，t h ep o l y m e r i z a t i o no ft h e s et y p em o n o m e r s ，t h ep r o p e r t i e so f h o m o p o l y m e r o r c o p o l y m e ri n c l u d i n gt h e r m a l s t a b i l i t ya n df i l ms u r f a c e a p p e a r a n c eh a v eb e e ns t u d i e d ，m o r e o v e lt h ep r e p a r a t i o n so fv i n y lb r i d g e d b i s b c bm o n o m e r sa n dp r e - p o l y m e r i z a t i o na n dp o l y m e r i z a t i o no fd v s b c b m o n o m e r sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a l s ot h ep r o p e r t i e so ft h ep o l y m e rh a v eb e e n s t u d i e db yt g a ，d s ca n da f m f i n a l l y , s o m en o v e lb c bd e r i v a t e sc o n t a i n i n g t h es q u a r i ca c i du n i th a v eb e e ns y n t h e s i z e da n dw e e x p e c t e dt h e yc a r lb eu s e da s p o l y m e r i ce l e e t r o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s t h er e s e a r c h e s e x p l o r e dt h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fs o m ek i n d so fb c b m o n o m e r ss u c c e s s f u i l y a n ds o m eo ft h ep o l y m e rp e r f o r m a n c e sh a v eb e e n s t u d i e d ，t o o t h er e s u l t se s t a b l i s h e dt h eb a s i sf o rt h ef u r t h e rr i s eo f t h eb c br e s i n s i nm a n yf i e l d si no u rc o u n t r y k e y w o r d s ：b e n z o c y c l o h n t e n e m o n o m e r s y n t h e s i so l i g o m e rp o l y m e r c o p o l y m e rp r o p e r t i e s i l 四川大学博士学位论文 一一 第一章苯并环丁烯母体、单体及树脂研究新近展 1 1 、引言 苯并环= r 烯( b e n z o c y c l o b u t e n e ，简称b c b ) ，结构为a 所示，四元环和苯 环共平面。其c a 命名为：双环 4 2 0 _ 辛一1 ，3 ，5 一三烯( b i c y c l o 4 ，2 ，0 o c t a 一1 ， 3 ，5 - t r i e n e ) ，碳原子排序为b 所示。 由于其特殊的分子结构，苯并环丁烯通常在2 0 0 。c 左右开环，形成邻二甲 烯醌中间体c 。l 或2 位有取代基时可降低其开环温度。在受热时开环形成聚合 物，具线性或网状结构。聚合物结构与聚合条件、单体结构有关。双苯并环丁 烯单体的桥联基团类型对聚合物性能有很大影响。聚合物具有优异的电学性能、 低吸湿率、高平整性、高的热稳定性及化学稳定性，易均匀成膜，平整度高， 综合性能优异，应用广泛。 自苯并环丁烯( b c b ) 第一次被成功合成后，其研究应用撑到迅速发展。在 其后的多年里，先后探索出多种苯并环丁烯及其衍生物的合成方法，合成出了 上百种性能优异的双苯并环丁烯单体，并不断有新型单体出现。从材料和结构 上看，他们已开发出了基于苯并环丁烯的高性能介电薄膜材料、耐高温材料、 非线性光学材料、复合材料、高性能粘合剂等材料，其中高性能粘合剂的性能 已满足美国军用标准。从应用领域看，该类树脂在微电子工业领域有着广泛应 用，国外已用于多芯片组件( m c m ) 、微电机系统( m e m s ) ，液晶显示器封装、 高分子薄膜导波器、生物相容性微器件等领域，少数发达国家已将这项技术用 于航天、军事等领域。 此外，苯并环丁烯及其衍生物在有机合成中也有着非常广泛的应用，日用于 咖。白。 四川大学博士学位论文 生物碱合成、富勒烯衍生物合成、环番合成、天然产物合成等方面。 苯并环丁烯树脂合成难度甚大，其母体价格十分昂贵( 约u s $ 1 3 2 5 0 0 m g ) 。 受原料等诸多因素的影响，我国对该类树脂的开发与应用研究相对滞后。研究 和开发苯并环丁烯及其单体，对我国高新技术的发展有着重要的现实意义。 1 2 苯并环丁烯母体、多种衍生物及双苯并环丁烯单体的合成 1 2 1 、直接合成苯并环丁烯母体及多种衍生物 1 9 5 6 年，c a v a 等人“1 第一次成功合成苯并环丁烯( b c b ) ，并证明生成机 理经过邻二甲烯醌中间体c ，四溴邻二甲苯在n a l 和e t o h 存在下回流两天得 到2 和3 的混合物，再回流8 天，用p c c 还原得到b c b4 。其合成过程如下： 2 n a le t o h r e f l u x ，g d a y s阻：争回 34 改用b u 3 s n c l 和l i a l h 4 2 1 在c 2 h 5 0 h 、n a l 存在下还原2 或3 ，得到较好 产率的b c b 。之后，人们对该化合物做了大量研究，探索出多种新的合成方法， 并合成了诸多新的b c b 衍生物。 快速真空热解法( f l a s hv a c u u mp y r o l y s i s ，f v p ) 是合成b c b 及其衍生物较为 成熟的方法。主要是指有机分子在很短的时间内( 1 0 。秒左右) 经过高温区 ( 5 5 0 - 8 0 0 。c ) ，使分子内脱去某些小分子而关环的反应。该法可用来高产率合 成b c b 及其多种衍生物，尽管该路线条件苛刻，但因其步骤少( 一步) ，原料相 对便宜易得、后处理简单、分离提纯容易、适宜于规模化连续生产而成为b c b 主要的合成方法。 s p a n g t e r 等人3 “1 热解内酯5 、c a v a 等人巧热解含硫砜6 、c u t h b e r t s o n 等 人”1 热解含碲的化合物7 、h i r o y u k i 和y o s h i t e m 等人”1 热解含硒的化合物8 均 可合成b c b 。 四川大学博士学位论文 1 9 9 7 年，a l m a a i t k e n 等人瞎1 将金属镁升华于填充在石英管内的玻璃丝上，于 6 0 0 。c 热解邻二苄溴或邻二苄氯及其一些取代物得到高产率的b c b 及其衍生物。 ： - 臼 9 4 类似的用邻二苄溴( 氯) 做原料，人们尝试以下方法：在碱金属钠或钾存在 下，热解或在液相中反应；用超声波激发活化锌粉与邻二苄溴反应；用金属络 台物如c z c i ( i ) 、( r s g e ) 3h g 、( r 3 s i ) 2 h g 、c r ( c o ) 3 ( n h 3 ) 3 等与邻二苄溴( 氯) 反 应，希望得到b c b ，但都未成功。 s c h i e s s 和h e t i z m a n n ”1 热解邻甲基苄氯1 0 脱h c ，成功合成了b c b 及其衍 生物。此后，该法得到不断完善，0 。他1 成为目前合成b c b 及其衍生物最重要， 也是用得最多的方法。 一颤掌一一伽渊，一o c 瞄 1 01 1 q 雾三 口8 1 3 r _ 一c l ，一f ，一c n ，- o c 2 h 5 ，一o c o c h 3 等 四川大学博士学位论文 热解_ 二苄氯化合物1 4 可得到4 一氯甲基b c b1 6 。 c 热解 呶吼。 1 5 在不同条件下热解1 6 可得到苯并二环丁烯1 7 和b c b 衍生物1 8 。3 1 7 5 0 职c h 。2 6 1 1 8 由于热解法受真空度和热解温度的影响较大，因此有许多在不同压力和温度 下热解邻甲基苄氯制b c b 的研究报道“4 。1 ”，并且可热解一些类似化合物如： 邻甲基苄醇脱水，邻甲基醋酸苄基酯脱醋酸，邻甲基三氟醋酸苄基酯脱三氟醋 酸等来制b c b 。这些反应用甲苯等作溶剂，真空度为o 1 - 7 6 0 m m h g 不等，温度 在5 0 0 7 8 0 之间，产率也各不相同。 d i e l s a i d e r 反应也提供了个合成b c b 的有效途径。t h u m m e l “”用化合 物1 9 与1 ，3 丁二烯反应，成功合成了b c b 。 盯” c o o c h l 1 9 + 一唿t o o t h 。3 _ 吨c u u c 0 。1 4 坚啪一 一 邻二溴苯2 1 与n 刑h 2 作用，经苯炔中间体1 5 和乙烯加成，得到b c b 。7 圳1 节；- = 9 四川大学博士学位论文 卧竺k 1 型i 2 12 2 4 1 ，5 - 己二炔2 3 与炔烃反应可合成4 , 5 一双取代b c b 2 4 a “1 i 骂啄兰 r 2 2 4 a - r i = r 2 = s i m e ， 2 4 b ：r l = b r ，r 2 = s i m e 3 2 4 c - r l = b rr 2 = i b r e w e r 和p a r h a n 等瞳“2 2 1 用卤苯衍生物2 5 与b u l i 作用，经芳基锂中间体 2 6 ，高产率的合成5 , 6 一位取代的b c b 衍生物2 7 a d 。 耋砭卧岽蔫 兰砭g 8 半i 勘 2 52 6 2 7 a d 2 7 ar i = r 2 lx = b 。 2 7 br i = o c h l ，r 2 = h ，x = i 2 7 cr t = r 2 = o c h ，x = i 2 7 dr i = r 2 - - o c h 3 ，x = i b c b8 7 b c b9 3 b c b9 b c b9 6 最近，b a i l e y 及其合作者“3 1 进行了类似反应，用氟苯衍生物2 8 与b u “作 用合成了b c b 及系列3 - 位取代的b c b 衍生物2 9 a 。e 。 q f ：詈双f c h 产 2 8 ( 4 i ) b yv o l 2 9 a d 当n 2 2 ，矿= b r ( c h 2 ) 2 b r ，c i c o o c h 3 ，d m f ，( c h 3 ) 3 c c h o 时，产物及产率如下 岛舀3舀器玲“ 2 9 b3 0 2 9 c2 1 2 9 d3 2 2 9 e3 6 5 国 四川大学博士学位论文 此外，还有一些其它方法合成也可合成b c b 及其衍生物，b c m n e t t 和s k o r c z ”4 1 将化合物3 0 与n a n h 2 反应经苯炔中i n 体3 1 制得l 一氰基苯并环丁烯3 2 ，用 锂一液氨溶液还原为b c b ，还原产率8 3 。 也 钟州q 国 3 03 13 24 k i r c h h o f f 等2 5 1 用邻氨基苯甲酸3 3 重氮化，再与丙稀氰加成也可制备1 氰 基b c b3 2 。 q = 一q 芝粤一n 3 3 3 2 从以上合成b c b 的方法来看，热解法特别是热解邻甲基苄氯，原料便宜易 得，产率也较高，适合于规模化连续性生产，而d i e l s a l d e r 环化法、芳基锂环 化法原料不易获得，价格较高，且不易大量制备，实用价值有限。 1 2 2 、由苯并环 烯母体合成多种衍生物 b c b 与n b s 作用，可生成1 一b r b c b3 4 ，3 4 可与多种试剂反应得到多种1 一 位取代的b c b 衍生物。旺4 1 如下图所示： 臼洲臼洲l 4 1 k 3 23 5 j f 蜘洲一2 臼8 二叭。 4 0 3 4 3 6 l 印阳吣卧由。h c 3 9 3 8 3 7 苯并环丁烯很易发生亲电加成反应，b c b 与b r 2 在冰醋酸作用下，生成非常 重要苯并环丁烯中间体4 - b r b c b4 2 ，从4 2 出发可制备多种有机合成中问体，”5 t 四川大学博士学位论文 2 9 3 2 1 如下图所示 嗡_ 酿。，一 4 7 s h 4 2 j 嗡。洲 4 3 啾。啾。 其中4 、溴苯并环丁烯( 4 一b r b c b ) 4 2 ，4 - 羧基苯并环丁烯( 4 一c o o h b c b ) 4 3 ，和 4 氨基苯并环丁烯( 4 - n h 2 b c b ) 4 7 是合成双苯并环丁烯单体三个非常重要的中间 体。从它们出发可合成多种非常有用的双苯并环丁烯单体及其衍生物。u ” 此外，由b c b 还可高产率合成多种3 , 6 一双取代b c b4 8 5 1 ，也可用来合成多 种b c b 单体。3 4 1 4 t m s 4 8 c o g i 4 9 0 h 臼 o h 5 1 n h 2 5 0 由3 , 6 一二酰氯苯并环丁烯4 9 与苯胺或邻羟基苯胺合成单体5 2 和s 3 。 岔* 毋s 蛔g 煅 5 2 5 3 m 枷 四川大学博士学位论文 g r o s 等口5 1 合成了硅氧烷修饰的b c b 衍生物5 4 5 6 可用作粘合剂。 哙：剐阳b 叹：蜃瓠幽 5 6 这类b c b 衍生物的乙醇水溶液涂于物体表面，硅氧烷与物体表面的羟基反 应生成共价键，连接在其表面的b c b 功能基可进一步与其他b c b 基团或可用 作涂层的不饱和基团反应，从而增强粘接性能。 t a n 等合成了一系列马来酰基6 1 和炔基b ”结尾的a b 型单体s 7 6 2 。这类 单体的初始固化温度为1 9 0 2 3 0 。c ，刑热峰值2 5 0 2 6 0 。c ，有很高的分解温度 ( 3 5 3 4 8 4 ) 和玻璃化转变温度t g ( 2 4 8 3 2 9 ) 。 町爹柏争。 一。硝o 勘眦；。愈。 0助呲；鸯。p 伽 6 u6 1 6 2 s o l o y a m a b 8 1 等把b c b 和具有非线性光学效应的基团6 3 、6 4 等( 其中d 为 电子给与体，a 为电子受体) 连接在一起，得到结构如6 5 的化合物，聚合后可 得到高分子型的非线性光学材料。 。 一仓n 口g 飞) 囟、扣 6 3 c 也 。e 恻岔。“心n - n 心慨 6 4 6 5 此外，b r e l m a n 等9 1 在e t p h 3 p i 作用下，将4 一羟基苯并环丁烯和具有结构 6 6 或6 7 的化合物( a r 为苯环x 为双共价键联基团) 反应得到多种结构如6 8 7 0 爹 淹曲 醇 甜 四川大学博士学位论文 的醚氧键桥联的双苯并环丁烯单体。 町旧“町黼洲 呛。丫。 0 h 。丫。鬟妇 d h 畛。竹。伽呛。i 。剧奇。w 静 6 8 7 0 b c b 的酰氯衍生物用过氧化氢处理，可得到b c b 的过氧化物7 1 ，“0 1 是一 种非常好的自由基引发剂。 o 一。协 7 1 1 2 3 、苯并环丁烯及其衍生物的合成反应 b c b 在光或热引发下均可形成邻甲烯醌中间体，很易与亲二烯体发生分子内 或分子f n jd i e l s - a l d e r 反应形成多种结构特异的分子框架或目标物，“”如下图所 口_ _ n m h - m 这使其在生物碱合成、富勒烯衍生物合成、环番合成、天然产物合成及立体 9 四川大学博士学位论文 合成等方面都有非常重要的应用。“2 1 2 4 、双苯并环丁烯单体的合成 ( 1 ) 从4 溴苯并环丁烯( 4 b r b c b ) 4 2 合成双苯并环丁烯单# ( b b c b ) 4 - b r b c b4 2 与一些不同桥联基团反应，可得到全碳氢型和硅氧烷型或醚氧键 型双苯并环丁烯单体b b c b 。 町8 伽 b b c b l 2 5 , 4 3 】r = 少，步h 0 f 0 - - 2 0 b b c b 2 5 ，4 4 从，州 踯c 妒 r _ 弋，一 b b c b 4 d 6 , 4 7 1 r c 半。羊。一。 c h 3c h 3 7 b b c b s 4 8 , 4 9 1 肛一日“、。囝q ， b b c b l 。这三类双苯并环丁烯单体固化后的树脂有优良的疏水性、耐热性 和电学性能。这类树脂对于那些需要尽量减少从空气中吸潮而引起性能变化的 电子元件具有很重要的意义。许多电子元件要求有低的介电常数，介电损耗， 离子电导率以及对潮湿环境的相对不敏感等性质，而这类树脂除具有这些优良 性能外，还具有极为优良的力学性能和耐热性。当频率在1 0 3 1 0 7 h z 之间，温度 从室温到2 0 0 4 c 变化时，其介电常数( 2 5 7 2 6 5 1 m h z ) 变化不大。由这类树脂 做成的热固型薄膜的介电损耗在频率大于1 0 0 0h z 时低于o0 0 1 ，对自由状态薄 膜其介电击穿强度达4 1 0 6v m 。另外b b c b 3 类树脂可被热解形成一种类似石 墨状的物质，在6 0 0 。c 空气中，只有2 0 的失重，此后在6 0 0 。c 以上没有明显重 量损失。 硅氧烷基桥联的b b c b 4 树脂具有优异的热稳定性，良好的而j 溶剂性及物理 性能。作为一种液体双苯并环丁烯单体，它具有很好的加工性能，并已广泛用 于电子元件的组成，涂层和粘合上。这类b b c b 在2 5 0 。c 热固化形成聚合物， 1 0 ! 塑垄兰堡主望堡笙圣 一一 具有很高的玻璃化转变温度( t g 3 5 0 。c ) 。在液晶显示器“5 2 1 制作上因其有很 低的介电常数( 2 7 1 m h z ) ，高的玻璃化转变温度，固化后不产生小分子物质， 不吸潮，透光性好( 不吸收可见光) ，可用光引发来固化等优点，己广泛用作液 晶显示器的有机钝化层，可使显示图象更清晰，并延长显示器寿命，优于常用 的聚酰亚胺树脂。 以上这些由4 - b r b c b 出发合成的苯并环丁烯树脂有很低的吸水性，这点大 大优于其它高性能热固性树脂。” ( 2 ) 从4 一羧基苯并环丁烯( 4 一c o o h b c b ) 4 3 合成双苯并环丁烯单体( b b c b ) 将4 - c b c b 经酰氯与二胺或二醇或二酚反应得到一系列双联体b b c b 6 8 。 o o b b c b 6 2 5 一切阽- - n h - - ( c h 2 ) n - n h - - n = 3 , 5 , 7 , 8 ，- - o - ( c h 2 ) n - o - - 一。：； ：j j ：) l ；b p - - , - - h n - c 一：- - w 一一 b b c b ，【5 4 b b c b 8 【5 3 眨l 掣 ，：“汪驷 00颞，嫁勰顶 心“顶 秽。婶一。勘 b b c b 6 和b b c b 7 一般情况下是棕灰色粉末，初始固化温度为2 3 0 。c ，反应 峰值温度2 6 6 。c 。这类结构的树脂具有很高的耐热性及热氧化稳定性。4 1 酰氯 与双酚a 在三乙胺中反应得到双酚a 桥联的b b c b 8 ，固化后具有良好的耐溶剂 性能。 ( 3 ) 从4 一氨基苯并环丁烯( 4 一n h 2 b c b ) 4 7 合成双苯并环丁烯单体( b b c b ) 4 - n h 2 b c b 与二酰氯或酸酐反应，可得到一系列酰胺或酰亚胺型双苯并环丁 烯单体b b c b 9 “。 四川大学博士学位论文 b b c b 9 1 0 2 5 9 8 b b c b 9 肛棘。4 sr = h , c n b b c b l 。r 2 付7 且小 b b c b n q 4 5 5 1 町。喵伽 b c b b n r = 一c ( c f 3 ) 2 一 b b c b l 2r = - - o - c ( c f 3 ) z 卜。 b b c b - ，r = 一。弋s o ：卜。一 b b c b l 4 耻吨巳k q 卜肿叫参一c 盱。k 一 这类双苯并环丁烯单体的初始固化温度在2 0 0 2 5 0 。c h 2 右，反应峰值温度在 2 5 0 _ 2 7 0 。c 左# s i i 。其固化后有很高的玻璃化转变温度t g 和极好的耐热性能( t d 】o 4 7 0 。c ) 。b b c b l 4 类含氟的双联体具有极优异的耐热氧化性，其低聚树脂可与 其他树脂如p b t ( 多聚双苯并噻唑) 等一起制备分子复合材料。c 5 63 1 2 5 其它苯并环丁烯聚合物研究 t e n d o 等”7 枷1 将乙烯基b c b 与苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯通过自由基共聚， 制得b c b 的共聚物，再与亲双烯体或自身聚合，用于聚合物改性。l - s t a n 等 吲1 报道了醚型双苯并环丁烯单体的合成及其聚合物性能研究。e h a r t h 等r 6 2 阍： 将b c b 挂接到高分子链上，制备纳米粒子或中空的纳米粒子。 1 3 苯并环丁烯类单体聚合机理 苯并环丁烯在加热时会开环形成邻甲烯醌中间体，苯并环丁烯母体的丌环 2 四川大学博士学位论文 速率常数：1 6 4 , 6 5 1 k f = 2 8 10 1 4 e x p ( 3 9 9k c a l r t ) s e c 1 逆反应速率常数： k ，= 2 2 10 1 3 e x p ( 2 9 3k c a l r t ) s e c 一1 不同温度下苯并环丁烯母体的丌环速率常数和半衰期如t a b l e l 所示： t a b l e1 t h ek i n e t i cr e s u l t so f ar i n g o p e n i n gr e a c t i o n 1 ，2 位有取代基时会降低开环温度。下图所示1 位不同取代基对b c b 初始 固化温度的影响。6 6 1 誊 。 薹 1 啪t - 5 1 3 o n鲥 r m p e 球门 f i gld s c c g r v e $ o fi ( r 2 c n ) ，2 ( r 2 c 1 ) ，3 ( r = b r ) a n du n s u b s t i t u t e db e n z o c y c l o b u t e n e 苯并环丁烯母体开环后，有亲双烯体存在时会首先发生d i e l s a l d e r 反应，在 没有亲双烯体存在时会发生自偶联反应，生成螺环中间体，再发生系列重排， 四川大学博士学位论文 得到聚合物及低聚体，1 6 7 , 6 8 1 如下所示 回- 竖【 眨稳 坚兰 哎， 1 一位取代的苯并环丁烯，如：1 c n b c b 受热开环后，可进行如下聚合 【6 6 ，6 9 7 3 i 四等 肖。1 上8 酉州毛学 s e l f - c o u p l i n g _ 搏培暂 4 巷埘 。 矶= g 叫 警嘶蒜。寒 照靠 llr 稿 四川大学博士学位论文 双苯并环丁烯单体，结构如8 9 所示，其中x 【：i _ 为饱和或含亲双烯体的不饱 和桥联基。当x 为不饱和桥联基时，邻甲烯醌可与不饱和基团发生d i e l s a l d e r 反应生成交联刚状结构的聚合物，当x 为饱和桥联基时，可发生如下理想的聚 合反应：7 4 1 呶。伽与汉。膜 8 9 1 4 苯并环丁烯树脂的性质 苯并环丁烯村脂综合性能优异，具有低的介电常数、低的吸湿率、高的热 稳定性和化学稳定性，以及高的薄膜平整度，应用领域十分广泛。 1 4 1 优良的电学性质。7 8 1 在较宽的频率和温度范围内，b c b 树脂均表现出很低的介电常数和介电损 耗，能够减小单位长度上的布线电容，使相邻金属间的交互串绕达到更低的限 度，最终提高信号的传输速度和质量。 低的介电常数m c m 介电薄膜的绝缘性能取决于该介质本身的介电常数。 介电常数值越低，导体膜截面上所获得的信号传播速度越快，单位长度上布线 电容越小，特性阻抗越高。所以，m c m 技术最重要的研究课题之一，就是开发 低介电常数的层间介电材料。聚酰亚胺的介电常数值范围很大。大多数的聚酰 亚胺的介电常数在3 2 3 4 范围内。b c b 树脂在l k h z 至1 m h z 范围内介电常数 为2 7 ，且该树脂在2 5 一2 0 0 之间几乎不变。当频率超过2 0 g h z 后，b c b 在 室温下的介电常数为2 5 。 爱 x x n舅 四川大学博士学位论文 低的介电损耗介电损耗是另一个重要的电性能参数，尤其在高频领域意义 重大。大多数聚酰亚胺在1 k h z 时的介电损耗为o 0 0 2 ；b c b 树脂在1 0 g h z 对 介电损耗值小于o 0 0 2 。这一特征在高频应用中就显得十分突出，可以用于制作 低电阻率、传输延迟小的电路。 1 4 2 、低的吸湿性 7 6 , 7 9 , 8 0 1 介电薄膜的吸湿将会损耗涂层对基板的粘附性，引起介质膜的膨胀，导致 其与基板或导电层剥离，使其介电常数上升3 5 ，甚至可能在器件的有效使用 期内侵蚀信号的通道。因此，介电材料的涮潮性能对m c m 模块的寿命、性能 和可靠性意义重大。b c b 是憎水性分子结构，其吸水率低于o 5 ，而聚酰亚胺 的吸水率要高的多，大约是o 5 1 7 。因其聚合时不产生小分子，对导体的 腐蚀和迁移等问题可忽略，因此只用铜做导体金属，而不需c r t i 和t i w 之类的 载体作保护，大大简化了m c m 的制作工艺，提高了器件的可靠性。 1 4 3 、高的热稳定性和化学稳定性”“7 4 1 b c b 树脂具有高的热稳定性，其t g 一般大于3 5 0 。c ，热分孵温度 4 0 0 。c 。 b c b 制作工艺要求其介质材料于3 5 0 。c 的温度环境下在2 小时保持稳定。大多 数的芳香族聚酰亚胺借助于抗氧剂或保护涂层的帮助，在固化后重量损失较大。 而b c b 树脂固化时不加催化剂，不产生挥发性物质，固化期间重量损失极小。 b c b 树脂的热稳定性大大高于m c m 工艺的加工要求。b c b 树脂能耐酸碱等腐 蚀性气氛，也具有很好的耐溶剂性能，在有机溶剂中的溶涨率低。 1 4 4 、优良的j j q t 性能 7 6 , 8 1 - 8 5 1 固化特性b c b 树脂提供了较宽的固化范围可供选择，其固化可在2 0 0 。c 下 的数小时到3 0 0 。c 的数秒钟之间进行选择和调整。这与聚酰亚胺需要2 8 0 。c 以上 的高温固化条件相比，b c b 单体的固化温度较低，因而可相对减少应力作用， 提高器件的稳定性和可靠性。 粘附性b c b 树脂的粘附性很好，与众不同之处在于其不仅可用通常的表 面处理的方法来增强粘附性，还可通过调整和控制固化过程来进一步提高粘附 能力。 聚合物膜的平整性 四川大学博士学位论文 b c b 树腊具有优异的薄膜平整性，加二i _ 利，b c b 树腊易均匀成膜，平整度 高，其d o p f ( 1 - t s t ) 1 0 0 般大于9 5 ( 如上图所示) 。其单层膜的厚度很容 易达到几个到几十个微米，另一特点是苯并环丁烯可在器件表面直接聚合，不 产生小分子，进一步保证了其平整性。无缺陷成膜率高，可以满足和实现元件 小型化和多层化的双重要求。 t a b l e2 列出了在微电子器件封装方面，苯并环丁烯材料与传统材料的几种 重要性质参数对比： t a b l e2t h ep r o p e r t i e sc o m p a r i t i o no f b e n z o c y c l o b u t e n er e s i nw j t l lc o m m o nm a t e r i a l s 以几种代表性的b c b 双联体为例，其固化后树脂的物理性能列于t a b l e 3 6 t a b l e3 ：t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so f c u r e d8 i s b e n z o c y c l o b u t e n e s 四川大学博士学位论文 e x p a n s i o n 1 0 s i n t g 98 0 w a t e rp i c k u pa t1 0 0 14 4 8 蚓r t g 、 2 7 0 d i e i e c t r i cc o n s t a n t 1 m h z 1 0 m l l z d i s so p a t i o nf a c t o r l m 1 2 1 0 m h z 80 0 09 4 8 2 7 0 3 565 7027 1 50 3 1 0 02 5 2 408 7 2 4 25 7 25 5 43 1 93 3 5 03 1 0 2 7 00 0 0 800 0 0 4 r m i d 隧：鬻叠毫e 董 l s t f i g 1 4 p a r a l l e lp l a t ee l e c t r o d ed e v i c e ：c r o s s s e c t i o n a lv i e wa n dt o pv i e w 1 6 结语 苯并环丁烯( b c b ) 是重要的有机合成原料”8 。1 0 1 1 和苯并环丁烯单体及树脂的 制备原料。例圳2 1 苯并环丁烯树脂综合性能优异，嘶3 。1 0 5 1 国外已在诸多商新 技术领域，如微电子工业、航空航天，军事、民用等领域有着广泛的应用，是 一类值得着力研发的高性能高分子材料。在微电子领域，然而受诸多因素的影 响，加之国外对我国在该类材料上的长期封锁使得我国对其研究与应用严重受 制，基本处于空白。苯并环丁烯树脂是性能极为优异的封装材料，性能大大优 于常用的聚酰亚胺和聚苯酚喹啉材料。最新调查结果显示，美国的i b m 公司和 c o m p a q 公司生产的电脑液晶显示屏已全部使用苯并环丁烯树脂做封装材料。 在国防工业，苯并环丁烯树脂的使用可大大缩小军用电子元器件的体积，利于 武器小型化，并显著提高电子元器件的稳定性和可靠性，对国防现代化有着重 大意义。因此，自主研发苯并环丁烯树脂是当务之急，该研究可解决我国在这 一领域的“无米之炊”问题，缩短与国外的差距，对我国多个高新技术领域有 四川大学博士学位论文 着重要的现实和长远意义。 本论文的选题即是基于此虑，旨在解决我国的这一“无米之炊”问题，为该 类材料的推广应用打下坚实的技术基础。主要内容如下： ( 1 ) 、探索宜丁规模化制备苯并环丁烯母体的方法，优化快速真空热解法制备工 艺条件。 ( 2 ) 、探索多种重要苯并环丁烯中间体的制备路线，并由其构筑几种聚合物性能 优异的苯并环丁烯单体，对它们的聚合物性能进行研究。 ( 3 ) 、探索简捷、高效合成几种苯并环丁烯单体的新方法。 ( 4 ) 、探索苯并环丁烯单体的预聚工艺、聚合工艺，成膜工艺，对聚合物性能进 行研究。 ( 5 ) 、开发新型苯并环丁烯一方酸类单体，研究它们的聚合方法及聚合物性能。 四川大学博士学位论文 参考文献 1m rc a v a d rn a p i e r , c o n d e n s e dc y c l o b u t a n ea r o m a t i cs y s t e m s i i d i h a l o d e r i v a t i v e so fb e n z o c y c l o b u t e n ea n db e n z o c v c l o b u t a d i e n ed i m e r , ，a mc h e m s o c ，1 9 5 7 7 9 ( 7 ) ，1 7 0 1 2 a s a n d e r s ，wp g i e r i n g ，n e ws y n t h e s i so fb e n z o c y c l o b u t e n e ，o r g c h e m ， 1 9 7 3 ，3 8 ( 1 7 、3 0 5 5 3 r j s p a n g l e r , b gb e c k m m m j h k i m an e ws y n t h e s i so f b e n z o c v c l o b u t e n e s t h e n n a la n de l e c t r o ni m p a c ti n d u c e dd e c o m p o s i t i o no f 3 - i s o c h r o m a n o n e s ，o r gc h e m ，1 9 7 7 ，4 2 08 ) ，2 9 8 9 4r j s p a n g l e r a n dbgb e c k m a n n an e w s y n t h e s i s o f 4 ，5 一d i m e t h o x y b e n z o c y c l o b u t e n e ，4 , 5 一m e t h y l e n e d i o x y - b e n z o c y c l o b u t e n ea n d 4 - m e t h o x y b e n z o c y c l o b u t e n e ，t e t r a h e d r o nl e f t ，1 9 7 6 ，t7 ( 2 9 ) ，2 517 5 m p c a v a aa d e a n a c o n d e n s e dc y c l o b u t a n ea r o m a t i cc o m p o u n d s v i t h e p y r o l y s i so f1 ，3 - d i h y d r o i s o t h i a n a p h t h e n e 一2 ，2 一d i o x i d e ：an e ws y n t h e s i so f b e n z o c y c l o b u t e n e ，l j ：a m c h e m s o c ，1 9 5 9 ，8 1 ( 16 ) ，4 2 6 6 6 e c u t h b e r t s o n ，d d m a c n i c o l ，t e l l u r i u me x t r u s i o n ： s y n t h e s