（无机化学专业论文）含过渡金属离子蒙脱土制备及其聚合物复合材料阻燃性能研究.pdf

摘要 捅要 聚合物层状硅酸_ ； l ：纳米复合材料因其形貌独特，功能优异，较少填充量和 较低廉成本，具有广阔的应用前景。作者在调研了国内外文献并结合本课题组相 关工作的基础上，综述了层状硅酸盐的结构特征和应用进展。认为若从结构上控 制合成层状硅酸盐，将得到结构单一、结晶度高、具有一定功能性且性能优良的 产物。本文主要讨论研究层状硅酸盐的分支蒙脱土。结合蒙脱土片层的晶格结 构特征以及过渡金属所具有的催化特性，讨论了片层晶格结构内含有过渡金属离 子蒙脱土的合成、及其在聚合物基体阻燃方面的应用。通过x 射线衍射( x r d ) ， 透射电镜( t e m ) ，x 射线光电子能谱分析( x p s ) ，傅立叶变换红外光谱分析( f t i r ) 手段表征制得的蒙脱土的结构特征。采用熔融共混法制备了聚合物铁基蒙脱土 纳米复合材料，结合使用热重分析( t g a ) 、锥形量热仪( c o n ec a l o r i m e t e r ) ， 分析含过渡会属离子蒙脱土对于基体热解过程和燃烧性能的影响。通过极限氧指 数( l o i ) 、u l 一9 4 标准测试，评测了含过渡金属离子的蒙脱土与传统阻燃剂协 效阻燃的效果。通过力学测试，差示扫描量热分析( d s c ) ，评估含有过渡金属 离子蒙脱土对聚合物基体力学性能、结晶性能方面的影响。本文主要研究内容如 下： 第一，采用水热合成法，制备含过渡令属离子的蒙脱土。使用x r d ，f t i r ， x p s 测定产物结构特征。结果表明合成的产物具有晶型单一的优良形貌。经有机 改性剂改性后，使用t e m 观察该蒙脱土与聚合物分散性，得出其分散性能良好。 通过t g 分析，对比该蒙脱土改性后有机土与工业级有机钠蒙脱土在热解性能方 面的差异。最后阐述了水热合成的几个影响因素，在合成n i f e s i 蒙脱上的过 程中，对于产物结构的影响。 第二，使用熔融共混法制备e v a m h 0 m t 纳米复合材料。将使用f e 一0 m t 的纳 米复合体系与含n a 一0 m t 的纳米复合体系进行对比，讨论了二者在形貌、对e v a 基体热稳定性影响、以及与m h 协效作用等方面的异同。实验结果表明，f e 一0 m t 与n a o m t 在结构上基本一致，然而f e 一0 m t 比n a o m t 在基体中的分散性更优异； 在燃烧测试中，自仃者比后者更能提高e v a 基体的热稳定性，降低燃烧过程中的热 释放峰值( p h r r ) 。t g 分析表明，过渡金属离子f e 3 + 在聚合物热解过程中，发 挥捕捉自由基的作用，从而一定程度上抑制了燃烧的发展。f e 一0 m t 与氢氧化镁 ( m h ) 复配使用后，能有效降低e v a 基体中m h 的添加量，使e v a 阻燃体系中无 机阻燃剂添加量第一次控制在5 0 w t 之内。从而减缓了无机填料对e v a 基体力 学性能的损害，保证材料高阻燃级别的同时，改善材料的力学性能。 第三，熔融共混法制备了p a 6 o m t ，p a 6 m h r p 0 m t 纳米复合材料。使用t g 分析f e 一0 m t 对p a 6 热解性能的影响，使用d s c 测试评估f e o m t 对p a 6 基体结晶 摘要 性能的影响。结果表明，对于p a 6 基体，f e o m t 在不改变p a 6 热解过程的同时， 提高其热稳定性能。在与传统阻燃剂协效阻燃时，使用f e 一0 m t ，可以使p a 6 体 系保持高阻燃级别的同时，降低传统阻燃剂的添加量。f e 一0 m t 与n a o m t 对于p a 6 基体的结晶性能的影响表现出很大区别。n a 一0 m t 促进异相成核，促进p a 6 不稳 定相y 相生成，而随着f e 一0 m t 添加量增大，y 相生成过程被抑制，q 相晶体被 促进。实验数据表现出含过渡金属离子蒙脱土对聚合物基体物性方面的独特影 口l 句。 关键词：层状硅酸盐蒙脱七过渡会属离子纳米复合材料催化阻燃 摘要 a b s t r a c t p o l y m e rl a y e r e d - s i l i c a t e ( c l a y ) n a n o c o m p o s i t e s ( p l n s ) h a v e 铲e a tp o t e n t i a lo f w i d e s p r e a da p p l i c a t i o n sd u et oi t s 叫q u em o 叩h o l o g y ，s p e c i a lm n c t i o n a l i t i e s ，i e s s c o n t e n to fa d d i t i v e sa n dl o wc o s t ar e v i e wa b o u tt h es t r u c r u r e sa n dr e c e n t 印p i i c a t i o n so fi a y e r e d - s i i i c a t e sh a l sb e e ng i v e n w ep r o p o s e dt h a tn a n o c o m p o s i t e s w i t hh o m o g e n e o u ss t r u c t u r e ，h i 曲c d ，s t a l i t ) ra n dc e r t a i ne x c e l l e n t 向n c t i o n a l i t yc a l lb e m a d eb yc o n t r o i l i n gt h es t r u c t u r eo fl a y e r e d - s i l i c a t e sd u r i n gs y n t h e s i s i nt m st h e s i s ， o n em a i l lb r a n c ho fl a y e r e d s i l i c a t e s ，m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) w a l ss t u d i e d m m t w i t ht r a n s i t i o n a lm e t a li o n s( f ei o n s ，e t c ) b e t w e e nt h e1 a y e r e ds t m c t u r e sw a s s y m h e s i z e d p o l y m e r f e - o m ti sp r e p a r e db ym e l t m i x i n g t h es t r u c t u r eo fm m t w 2 l sc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( s ) ，f o u r i e rt r a l l s f o 锄i 心2 u r e ds p e c 仃o s c o p y ( f t i r ) 1 1 1 e 肌。留a v i m 硎c a n a l 弘e r ( t g a ) 、c o n ec a i o r i m e t e ra r eu s e dt oe v a l u a t et h ef l a m m a b i l i t ) ，o ft h e n a n o c o m p o s i t e s s t a j l d a r d t e s t ss u c ha sl i m i t e do x y g e ni n d e x ( l o i ) ，u l - 9 41 1 a v e b e e nc a r r i e do u tt 0s h o wt h ei f l l p r o v e m e n tw i t ht r a d i t i o n a lf i 锄er e t a r d a i 】c ym a t e r i 旬s t h em e c h a n j s mo fs u c hm m t r e d u c i n gm ef l a n u n a b i l i t yo fp l n sw a sd i s c u s s e d b a s e du p o nm em o 印h o l o g yo fn e w l yf b m e dm m ta n dt h ec a t a l y s i sp r o p e r t i e so ft h e i 强e rt r a n s i t i o n a lm e t a li o n s 1 h ei n f l u e n c eo fn e w l ys y n t h e s i z e dm m t0 nt h e m e c h a i l i c a lp r o p e r t i e so ft h ep l n s 、a sa n a l ) r z e d t h ec r y s t a l l i z a t i o np r o p e i t yo f p l n sw a sa n a l y z e db yd i 旋r e n t i a ls c 龇1 i n gc a l o r i m e t e r ( d s c ) n l et h e s i si s o u t l i n e db e l o w ： i m m tc o n t a n gt r a n s i t i o n a im e t a li o n sw a l ss ”t h e s i z e db yh y d r o t h e n n a i s y n t h e s i sa n dw a sc h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t i rx p s i tw a l ss h o 、nt h a tt 1 1 ep r o d u c t h a sag o o dm o 印h 0 1 0 9 y 州t hu n i f o n nc r y s t a l l i n es t l l l c t u ：r e s u c hm m tw a st h e n o 玛a i l i c a l l ym o d i f i e da n dt 1 1 ed i s p e r s i o no ft h eo m | t mt h ep o l y m e r w a l sd e m o n s t r a t e d t ob eg o o db yt e m t g a 、v a su s e dt oe v a l u a t et h ed i f r e r e n c eb e t w e e nt h i sc l a ya n d i n d 晦t r i a ln a - m m t s e v e r a lf a c t o r st h a tm a yi i m u e n c et i l eh y d r o t h e n n a ls y n t h e s i s 、张r ed i s c u s s e di nt 1 1 ep r o c e s so fs y n t h e s i z i n gn i f e s im o n t m o r i l l o n j t ea n dt h e i r i n f l u e n c eo nt h ep r o d u c ts t r u c t u r e sh a v e b e e ni l l u s t r a t e d e t h y l e n e - b u t y l e n ec o p o l y m e r r n a g n e s i 啪h y d r a t e o m t ( e v m w o m t ) n a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db ym e l t i n gm i x i n go ff e - o m ta n d i n d u s t “a ln a o m t t h em o 啪o l o g yo f b o t hc l a y s ，t 1 1 e i rt h e 册a l 砌u e n c eo ne v a p 0 1 y m e r sa n d 出e i r s ) 1 l e r g i s t i cp r o p e r t i e sw i mm h 、v e r ec o m p a r e d i tw 嬲d e m o n s t r a t e dt 1 1 a tb o mc l a y s h a v es i m i l a rs t r u c t u r e s ，y e tf e - o m th a sb e t t e rd i s p e r s i o n si 1 1m ep o l y m e r 1 th 雒a l s o t t t 一 些兰一 h a sb e t t e rd i s p e r s i o n si n t h ep o 【y m e r i th a l sa l s ob e e ns h o 啪t h a tf e 。0 m t c a n i 唧r o v et h et h e r m a ls t a b i l i t yo fe v a b a s e dn a n o c o m p o s i t e sb yr e d u c l n gt h ep e a k h e a 主r e l e a s ef a t e ( p h r r ) d u r i n gb u m i n gp r o c e s s i t i sp o s s i b l et h a tf e ”m a yh a v e c a d m r e dt h ef r e er a d i c a l sa n dr e d u c e df l a m m a b i l i t y t oag r e a te x t e n t b yu 8 m gm h w i t hf e o m t ，f o rt h ef i r s tt i m ew ec a nr e d u c et h ec o n t e n to fi n o r g a n l c a d d l t l v e 5t o b e l o w5 0 叭i nt h en a n o c o m p o s i t e st 0g e td e s i r e dn a m er e t a r d a n c yp r o p e r t y ，w h l c h m e a n st h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h en a n o c o m p o s i t e sw i l lb ei m p r o v e d 伽t h o u t s a c r i n c i n gt h ef l a m er e t a r d a n ta b i l i t yo f t h en a n o c o m p o s i t e s i i i p a 6 o m t p a 6 m h j r p o m tw e r ep r e p a r e dr e s p e c t i v e l y t g a w a 5u 5 e dt o s t u d vt h ei n ：n u e n c eo ff e o m to nt h et h e r n l a ld e c o m p o s i t i o no f p a 6w h i l ed s cw a 8 c a r e do u tt oe v a l u a t et h ee f 陀c to ff e 一0 m to nt h ec r y s t a l l i z a t i o np 。o p e r t y o tp a 6 f e o m th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt ob ea b l et 。i m 芦洲e 也et h e m a ls t a b m y o fpa 6 w i t h o u tc h a n g i n gi t sd e c o m p o s i n gp r o c e s s c o m p a r e d w i t ht r a d m o n a m e 舳r d a n c y m a t e r i a l ，f e o m tr e d u c e st h ec o n t e n to f t r a d i t i o n a lf l a m er e t a r d a n ta d d l t l v e sn e e d e d t ok e e ph i g hf l a m er e t a r d a n c yr a t i n g s t h ei n n u e n c eo f f e 0 m ta n dn a - o m to nt h e c r v s t a l l i z a t i o np r o p e r t y o fp a 6i sq u i t ed i f f e r e n t w h i l e n a 。0 m i p r o m o t m g h 二t e r o g e n e 。u sn u c l e a t i 。n ，1 e a m g t 。t h ef o m a t i 。no fu n s t a b l eyp h a s e f e 旬m t i n h i b i t e dt h ef o r m a t i o no f1 ，p h a s ea n d c o n l r i b u t e dt ot h ef o n n a i o no fap h a 5 ea 8 n e a m o u n to ff e ，o m ti si n c r e a s e d t h i sd e m o n s t r a t e st h eu n i q u ei n n u e n c e o f t r a n s l t l o n m e n t a li o nc o n t a i n e dm m t o np h y s i c a lp r o p e r t yo fp 0 1 y m e r k e y w 。r d s = 1 a y e l - e 删i 瞅s m ) n l n l o r i l l ( ) n i t e ( m 帅t i t i o n a l n l e c a li 。n 8 n a l l o c o m p o s i t e s n r er e t a r d a n c y i v 论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导f 进行研究i ：作 所取得的成果。除己特别加以标注和致豺的地方外，论文。p 不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 第一章文献综述 第一章文献综述：层状硅酸盐的合成和应用研究进展 1 1 引言 纳米材料以其表面效应，体积效应和量子尺寸效应引起人们极大关注 1 ，2 】。 2 0 世纪7 0 年代，cg g m q v i s t 和r a b u l l 肌a 1 1 利用气相沉积手段制备纳米粉 体，从而提出纳米晶体材料的概念，产生了纳米技术。即在1 1 0 0 肌1 空间内， 制备，研究和工业化生产纳米材料。纳米材料，也称超分子材料，是指由纳米粒 子组成的超微颗粒固体材料。其中要求材料组成相，至少在一维尺寸上处于纳米 区域( 1 1 m ) ，其尺寸大于原子簇而小于通常的微粉，处于原子簇和宏观物体 交界的过渡区域。一维纳米尺寸超细颗粒称为纳米线，纳米管，纳米晶须，二维 纳米尺寸超细颗粒称为纳米带，纳米片，三维纳米尺寸超微颗粒称为纳米粉体或 者纳米颗粒。近年来，拥有o 7 2 5 砌 3 】片层厚的二维纳米层状材料引起了聚合 物纳米材料界的广泛关注。在自然界中，层状纳米颗粒包括层状硅酸盐( 粘土) ， 双氢氧化物( l d h s ) ，磷酸锆( z r p s ) ，氧化石墨( g o ) ，氮化硼( b n ) 以及过 渡金属二硫化物等等。 其中，层状硅酸盐是一种由s i ，o ，砧，z n 等多种无机元素以一定结构单元组 成的具有片层重复的无机物质。在自然界中，以粘土，云母，高岭土，伊利石等 多种结构存在。由于其广泛存在于土壤，岩石中，且具有片层结构，高表面积， 和高离子交换能力，使其长期以来在工农业上被广泛运用。早在2 5 0 0 0 年前，粘 土就被用于陶瓷制品的制备 4 】。今天，层状硅酸盐在制陶业外，还有着更为广 泛的应用，包括纳米材料，冶金制纸工业，废水处理等等。其化工应用包括吸附 剂，去色剂，离子交换剂和分子筛催化【5 】。层状硅酸盐片层基本粒子厚度为 8 1 0 咖【6 】，被称之为二维纳米材料。 近年来研究发现，当层状硅酸盐以片层纳米尺寸分散在聚合物基体之中，在 极少的填充量下就可以均匀的分散在整个聚合物基体中。层状硅酸盐各片层之闻 的纳米空间对其插入的聚合物分子链有强烈的限制作用，从而，在保持聚合物初 始形状下，形成聚合物层状硅酸盐复合材料( p l s n ) ，改善其光学，力学，热学 等物理性能 7 ，8 ，9 】，是近1 0 年来国内外在纳米复合材料领域的研究热点之一 【1 0 ，1 1 】。层状硅酸盐的片层结构能对聚合物基体性能产生影响，同时硅酸盐矿 物中广泛存在类质同相置换现象，即结构晶格中的离子被其他离子部分或全部取 代，硅酸盐片层中存在由置换产生的过渡金属离子，如f e ”，n i 2 + ，c 0 2 + 等，也 以其特殊性质，影响着聚合物基体的性能。本章结合近期文献和作者所在课题组 1 第一章文献综述 现有研究基础上，综述了层状硅酸盐的分类，结构以及合成，并介绍层状硅酸盐 在聚合物纳米复合材料学科中的研究与应用进展。 1 2 层状硅酸盐的结构 1 2 1 层状硅酸盐结构与分类 层状硅酸输家族包括蒙脱石类( s m e c t i t e s ) ，云母( m i c a s ) ，高龄土( k a o i i n s ) ， 蛭石( v e r m i c u i i t e ) ，水滑石( t a l c ) ，绿泥石( c h l o r i t e ) ，叶腊石( p y r o p h y l l i t e ) 等。其中，蒙脱石由于其具有离子交换能力( c e c ) ，高表面积，以及常温土壤 中的大量存在，而成为层状硅酸盐片层中最重要类。层状硅酸盐的基本结构单 元是以硅为中心的硅氧四面体和以铝为中心的铝氧八面体，四面体和八面体以共 用氧原子的形式连接，形成夹心结构片层( f i g1 1 ) 。片层在c 轴方向上重复， 片层之间的粘接力由充满片层之白j 的水分子或者其它极性分子产生，属于范德华 力。片层四面体以及八面体品格中的离子会发生同质取代作用，会产生多余电荷。 按层状硅酸= i ：微观结构划分，可以分为2 ：1 结构类型，1 ：1 结构类型，以及两 种结构混杂的类型。 ( 1 ) 2 ：l 结构层状硅酸特 蒙脱石，云母，蛭石，水滑石，叶腊石属2 ：l 结构层状硅酸盐。该结构中 两个四面体的顶角氧原子与八面体共用，形成八面体的一条棱边。四面体的顶角 氧原子形成六边形圆坏，八面体中一个氧原子分布在圆环中心，加质子形成羟基 结构。在2 ：1 层状硅酸盐中，不同价态离子之间的同形替换( 如a 1 3 + 被m 矿+ 替 换) 会导致晶格缺陷以及片层内部的电荷失衡。过剩电荷被片层i 白j 吸附的 n a + ，k + ，c a 2 + ，m 9 2 + 等平衡。这些离子成为层间离子。2 ：1 结构的层状硅酸盐主要以 其间存在层问离子为特征。 2 1l ：l 结构层状硅酸盐 高龄土属于l ：1 结构层状硅酸赫。该结构中一个四面体通过与一个八面体公 用顶角氧原子相连。在片层f 目，很少或不存在同形替换。在该结构中，不存在层 l 白j 离子。片层之| 日j 由八面体羟基化表面的氢键以及四面体结构中的底边氧原子相 连接。 3 ) 混合结构 绿泥石是一种1 ：2 和1 ：l 结构的混合体。虽然它具有2 ：1 的结构，但是其层 问电荷被八面体配位的氧离子所中和，导致八面体变形。所以综合看来，该结构 类似于层状硅酸盐1 ：l 类型，然而层间键型却不同于1 ：1 类型。 2 第一章文献练述 吲 匿 踏 幡 蝴 四面体 儿面体 四面体 l ，f e ，m g ，l t h j ，n 纵r b ，c s f j g u r e 1 1c s t a js t r u c t u r eo f l a y e r e dp h y h 0 s c a t e s 按氧原子晶格中排列的阳离子的类型和位置，又可以将层状硅酸能做进一步 分类。晶胞的一半是由1 0 个氧原子和2 个羟基基团组成。它们形成四个四面体 空隙和三个八面体空隙。如果两个八面体空隙被三价阳离子所占据，则属于二八 面体的晶格结构( d i o c t a h e d r a l ) 。如果三个八面体全部被二价阳离子占据，则称 之为三八面体晶格结构( 0 c t a h e d r a l ) 。表1 1 列出了最常见的层状硅酸豁以及它 们的理想化结构。 t a b i e1 1 c l a s s i f i c a “o no f c o m m o np h y i j o s j c a t e s 硅酸盐 片层层问离层间电八面体晶 分子式 名称类型子类型荷格类型 高蛉土l ：l 无或h 2 0丝o 二八面体 a 1 4 s i o l o ( 0 h ) s 温棉石三八面体 m 9 6 s i o j o ( o h ) 8 叶腊石 2 ：i丝0二八面体 a 1 4 s i 0 2 0 ( 0 h ) 4 水滑石三八面体 m 9 6 s i 0 2 0 ( 0 h ) 4 蒙脱土可交换 0 4 1 2 二八面体 m “n n + a 1 4 x m g x 儿s i 8 】0 2 0 ( 阳离子 o h ) 4 - n h 2 0 3 mn1i-l_j-illji 1ii_iljili， 约 第章文献综述 贝得石二八面体 m x ，n n + 【a 1 4 【s i 8 x a l x 0 2 0 ( o h ) 4 n h 2 0 绿脱石 二八面体 m “n n + 【f e 4 】 s i 8 x a l x 】0 2 0 ( o h ) 4 n h 2 0 海泡石三八面体 m x n n + m 9 6 s i 8 x a l x 】0 2 0 ( o h ) 4 n h 2 0 锂蒙脱石 三八面体 m 加n + 【m 9 6 一x l i x 】( s i 8 】0 2 0 ( o h ，f ) 4 n h 2 0 矽镁石三八面体 m ，n n + m 一x v a c a n c y x 】 s i 8 】0 2 0 ( o h ) 4 n h 2 0 蛭石 1 2 1 8 杂合 m g ，c a 。2 2 + a 1 4 一x m g x s i 8 0 2 0 ( o h ) 4 8 h 2 0 纳云母非水合 1 8 2 o 二八面体 n a 2 a 1 4 】 s i 6 a 1 2 】0 2 0 ( 0 h ) 4 阳离子 尖晶石 三八面体 k 2 【m g ，f e 6 s i 6 a 1 2 】0 2 0 ( o h ，f ) 4 斜绿泥石羟基层0 4 2 o三八面体 【( a i 。m 9 6 。) ( o h ) 5 】 m 勖 s i s x a l 0 0 2 0 ( o h ) 4 鳞绿泥石三八面体 ( f e 3 + 。f e 2 + 6 x ) ( o h ) 6 【f e 2 + 6 y m g y 【s h a l x 0 2 0 ( o h ) q 1 2 2 层状硅酸盐的合成 自然界中存在大量而易得的层状硅酸盐，然而天然蒙脱土中很难存在单一 纯相，晶体中存在许多共生物，或者是无定性态，或者是很难以消除的杂质。 结构和化学成分的不纯给天然蒙脱土在聚合物中的应用带来很大限制。所以有 必要合成结晶单，纯度高，具有一定功能性的蒙脱土。然而，拥有复杂结构 的天然硅酸盐形成机理并不清晰。即便是单金属体系，也会随着温度、浓度、 溶液p h 值等诸多因素变化而生成多种盒属氧化物、金属氢氧化物等。对于含 碱金属、碱土金属，以及f e ，a l 等金属的多组分水溶液，则会生成更为复杂 的化合物。早期常温常压的合成试验 1 2 ，1 3 ，1 4 】证明即便长时间反应，也很难 得到单一态的层状硅酸盐。在早期的试验中，还必须使用低浓度的稀释溶液， 保证硅酸在足够低的硅浓度下以单体存在。这种方式会极大降低产物产量。了 解常温常压下自然反应的热力学和动力学过程显得尤为重要。 然而，早期常温常压试验证明了只要给足时问，硅酸盐是可以形成的。这 4 第一章文献综述 就从热力学卜支持了硅酸豁的合成。生成速率可能取决于八面体空隙中的阳离 子的第一步水解行为。n i 2 + ，z n 2 + ，c u 2 + 等可以在中性p h 下水解的离子， 要比在低p h 下水解的离子，如m 9 2 + 更容易形成硅酸盐。可能是关键步骤在 于水解离子与s i 离子浓缩成核，而成型的硅酸盐物质则由这些核逐渐成长而 成【1 5 】。 常温常压下合成层状硅酸盐存在几个问题( a ) 反应很少进行完全，( b ) 产物 不纯，常为晶体和无定型态共存，( c ) 硅酸盐中离子在结构中的位詈很难控制。 实验得出，锂蒙脱石，皂石可以在低于1 0 0 和1 个大气压下以近似单一型念 存在。然而对于皂石，a 1 3 + 不规则的分布在八面体，四面体，甚至片层问。除 了在1 9 9 5 年v o g e l s 【1 6 】用回流方法制备的皂土中a 1 离子都存在于四面体空隙 中，其它硅酸盐等都很难再此条件下合成离子规整排向的晶体。 v o 譬e l s ，c a 玎a d o 和i a c a b s f l 7 ，1 8 ，1 9 】，在对溶液加热回流的条件下，用几 天的时间合成了单一相的皂石和锂蒙脱石，证明了在溶液加热的情况下，更有 利于单一相硅酸盐的形成。t o m i 扭接下来提出了其它天然矿物质的存在和溶 液p h 对层状硅酸赫形成的作用 2 0 】。单一相硅酸盐在有火山玻璃存在下，和 稀释的n a 0 h 溶液罩，得以形成。 水热法是热回流法的合理延伸。在水热条件下，很多反应都可以进行完全， 并且在合适的温度和压力下可生成单一相物质。在很大程度上，这种方法的成 功，源于在水热条件下，可以使八面体空隙中的离子迅速水解，对于层状硅酸 盐成核成长十分有利。 在过去的5 0 年罩，水热合成法成功制备了包括高岭土，蒙脱石，云母等 多种层状硅酸盐。很多在在低温低压下难以形成的化合物都可以用水热合成法 轻易制备。如y a n = i g i s a w a 合成出纯净的贝德石 2 l 】。然而，纯净的蒙脱土仍然 很难制得，通常伴有其他如高岭土等其它杂质。 促进水热合成常用的方法是使用适当的引发剂，例如硅铝矿物质、溶胶、 玻璃或化学结构与预期产物类似的化合物。使用引发剂容易促进成核从而使反 应顺利进行 2 2 ，2 3 】。 水热合成锂蒙脱石，海泡石，贝得石，蒙脱土时，常用天然矿物做引发剂。 o r l e m a n n 用廉价的滑石做锂蒙脱石的引发剂，制得锂蒙脱石 2 4 】。然而该方法 的不便之处在于，滑石必须首先在有l i 2 c 0 3 的存在下高温煅烧。对于蒙脱土， 使用石狄石作引发剂能得到良好的结果。 k o m a m e i 等的研究指出，加入m g 盐有利于蒙脱石的形成【2 5 ，2 6 】。 k o m a m e n i 等在1 9 8 3 年用富含m g 的卤水和沸石制得了贝得石【2 7 】。这种方法 中，同时合成出少量的s i 0 2 ，m g ( o h ) 2 ，和云母。 当k a w a n o 用火山岩玻璃与 5 第一章文献综述 水反应时 2 8 ，丌始牛成水铝石英，而后转变成贝得石。k a w a n o 等人很难合成 出完全纯相的贝得石。说明一个结构重复简单短小的物质很难完全转变成结构 重复复杂的化合物。在他们的实验中，并没有引用引发剂技术来帮助层状粘土 成型。 用高温高压合成法可以合成出一些单晶的层状硅酸毅 2 9 ，3 0 ，3 1 j ，可以较 好的控制结晶结构。然而，产品中总存在伴生的柯英石，翡翠，蓝晶石等少量 杂质。且这种方法不能解析蒙脱土的自然生成过程，而且根据b a i 3 2 】的理论， 这些产品可能都是在淬火过程中的副产品，并不能代表在起始温度压力条件下 的产物。 一种新型硅酸豁的合成方法是在合成原料中加入f 。离子。在陔条件下合成 的层状硅酸盐f 离子可以部分或者完全取代结构一0 h 基团。这种取代可以提高 蒙脱土的稳定性。目i 孑，含有f 离子的蒙脱土，主要被用于异相催化。将来， 含氟离子的蒙脱土希望能在纳米复合材料有更广泛的应用。 研究发现，蒙脱土合成条件并不一定遵：热力学平衡。许多合成产物处于 热平衡的介稳态。这是由于反应的发生更倾向于遵守动力学平衡。对于粘土， 出于粘土热力学稳定相趋向于低温低压区，然而在该条件下，化学反应进行的 十分缓慢，所以确定其合成的最优稳定相区比较困难。 下表列出以往文献中在低温合成条件下制得的层状硅酸盐。 t a b l e1 2 e x p e r i m e n tr e s u i to f s y n l h e s i sa ta c m o s p h e r i cp r e s s u r e 合成产物起始物质条件标注作者 锂蒙脱石硅酸， m g c l 2 ， 沸腾2 0 h少量结晶性 s t r e s e ， 无定型态n a ，k ，c a 一氢氧化物能差的锂蒙 h o 娟 n a n n 脱石1 9 4 1 锂蒙脱石 s i 0 2 ，f e c j 2 ，镁盐， lo o 沸腾非常稀溶液c a 川e r ee t f e ，皂石， 铝盐。 中进行a l ，1 9 5 3 ，1 9 5 绿脱石 4 h e n i n1 9 5 4 锂蒙脱石n a 2 s i 0 3 ，金属盐， 1 0 0 不同起始物d e c a l l r e a u ， 皂石酸成相不同1 9 8 0 锂蒙脱石硅溶胶，m g ( o h ) l0 0 ， 低t e a 增加结 j a c o b s1 9 9 7 2 ，t e a ，l i f于3 天 口 日日 锂蒙脱石 s i 0 2 凝胶，m g ( o h ) 2 ， 3 0 0 8 3 b a rl i 加速了结 g r a n q u i s t 口 l9 6 0n a o h ，l i f日目 6 第一章文献综述 无定型s i 0 2 ， 3 6 0 低浓度导致h a r d e r m g ，a l 氢氧 m g ( o h ) 2 ，a j ( o h ) 3 1 0 一1 0 0 p p m 低产物 1 9 7 2 1 9 7 7 化物，蒙托 土，伊力石 有机锂蒙硅溶胶，m g ( 0 h )1 0 0 回流，结晶性能随c a r r a d o 脱石 2 ，有机阳离子，l i f2 天阳离子有所 1 9 9 2 变化 g r e g a r1 9 9 4 皂石，绿脱t e o s ， a l c l 3 ， 1 0 0 不同起始组f a m e r 石 f e c l 2 ，c a ( o h ) 2 ， 8 周成生成不同 l9 9 l 肼晶型 皂石s i 0 2 a j 2 0 3 溶胶，二9 0 ， 2 天重复顺序由 v o g e l l 9 9 5 价金属硝酸豁，尿使用的令属 素离子决定 绿脱石，磁 s i 0 2 ，f e ( 0 h ) 2 ， 3 2 0 ，1 5结构由s i f eh a r d e r 绿泥石f e ( s 0 4 ) 2天比决定1 9 7 6 ，1 9 7 8 f e 3 + 蒙脱火山玻璃或浮石， 9 0 1 0 0 玻璃n a 0 h1 o m i t a1 9 9 3 石，沸石类 n a o h比例决定蒙 脱石或沸石 绿泥石，s i 0 2 溶胶， 7 5 4 5 d ： 氧化状态 d e c a r r e a u f e 蒙脱f e ( s 0 4 ) 2 1 5 0 1 2 d1 9 8 6 1 9 8 7 石，痕量 f e ( o h ) 2 f e 贝得石 t e o s ，a l c l 3 ，f e c l 2 ， 9 5 ，1 5 d结晶性差f a r m e r c a ( o h ) 2 ，肼 1 9 9 7 2 ：l 硅酸赫硅酸，z n c l 2 ， 2 0 ，1 d硅酸赫需要t i l l e r 1 9 7 4 ， 水锌矿，石z n ( o h ) 2 ，是单体 h a r d e r l9 7 5 英a j ( o h ) a 氟锂皂石 t e o s ， c u c l 2 ， 回流，1 2 hc u 可以替换l u c a1 9 9 1 m g c l 2 ， n a o h ， m g l i f ，n a f 1 2 3 层状硅酸盐表征方法 许多文章对层状硅酸赫检测都做出了相应讨论 3 3 ，3 4 】。然而在大多情况下， 除了被确定的结晶态，伴生的结晶态以及无定型态结构都没有被确定。深入讨论 7 第一章文献综述 蒙脱土合成条件需要确定更多细节。需要定量和定性的了解生成的产物。为了达 到这个目标，单独使用x r d 分析是不够的，还需要引入分析电镜( a e m ) 等等 辅助手段。另外，对于层状硅酸； ：! 形成机理和表面化学技术，还有更多细节需要 进一步了解。未来的研究需要关注成核以及片层生长的过程与条件。探讨仞生粘 土颗粒在原子水平上的结构。原子水平上的粘土结构可以用高分辨电镜、2 7 a j ，w s j ， 1 7 0 ，2 j n am a s n m r 技术、e x a f s ，r a m a n 、a e m 、x r d 来分析。更多的信息可 以由化学分析、电位滴定法( 获得电动电位以及表面电荷等参数) 来确定。新技 术如原子力场( a f m ) 和x 射线电镜( r m ) 都可以用来对层状硅酸豁进行表 征。例如，a f m 能够在衬片上观察到粘土实时成核生长的过程【3 5 】。x r m 可以 看到粘土在溶液中核增长的过程【3 6 】。新技术的应用，必将使人们对蒙脱土的结 构和合成条件有更进一步的认识。 1 3 聚合物纳米粘土复合材料 如f i g 1 2 所示，聚合物粘土( 层状硅酸盐) 的复合体系通常分为四类 f 3 7 ，3 8 ，3 9 ：( a )相分离体系，( b ) 插层结构体系，( c ) 剥离结构体系，( d ) 插层 剥离共存体系。其中a 结构为常规的微米复合材料，无机层状化合物简单地混合 于聚合物基体中，两者存在明显的相分离，无机物仍然保持原有的结构。b 、c 、 d 结构为纳米复合材料，通常使用x 射线衍射( x r d ) 和透射电子显微镜( t e m ) 来表征它们的差异【4 0 】。在插层结构体系中，聚合物高分子链插入到粘土片层中， 使硅酸赫的层i 可距扩大，但仍保留1 0 2 0 个片层的有序结构，因此粘土片层的距 离能够被x r d 检测得到。在剥离结构体系中，粘土片层以纳米尺度均匀分散在 聚合物中，其层间距超过x r d 的检测范围或者有序性完全消失，使得在x r d 图谱上不会出现衍射峰，只能使用t e m 来观察粘土片层的分散情况。以上的两 种结构是形成纳米复合材料的两种极端情况。普遍存在的纳米复合材料结构是插 层剥离共存体系，即层状粘土以插层和剥离两种形式，共存于聚合物基体中。 聚合物粘土( p c n ) 的性能与其结构密切相关，般而苦剥离型的p c n 能最有 效的提高材料的综合性能。 1 3 1 聚合物粘纳米复合材料的形成机理 从热力学的角度分析，当有机物或聚合物插入到粘土片层间，分子的活动受 到限制，是一个熵减过程，即在等温过程中，g = h t s ，其中s o 。 因此 插层过程在热力学上是不利的，是非自发过程。因此对大多数重要的聚合物来说， 无论是单体插层再聚合还是溶液或熔融直接插层，聚合物要插入到未经事先改性 8 ， 第一章文献综述 的层状无机物中形成相容的聚合物无机物体系都比较困难。如果尽可能增大聚 合物无机物相互作用点数量，使插层过程是放热过程，即保证h