（有机化学专业论文）负载tio2的膨胀石墨的制备与吸附和光催化性能研究.pdf

摘要 随着工农照生产酌发震，人类鸯羧的承资源受到日兹严黧妁污染。污染来源 予工韭霉藏麴污承，其孛拳薄孛翡嚣释染糟毒往丈，毪浮涤，难鬻簿严重稳害了 生态环境。同时农她使用的各种各样的农药，包括杀虫粼、豫草剂、助长剂锦也 冈益增多。这些污染严重的影响了人热的生存，解决这必水污染的问题也越缴紧 遮。 露蘸染$ 疲承羽鼹色楚瑾方法有裙疆洼、证学法、釜纯法等。耪理法中豁吸 附法是最鬻见弱方法，它是一释穆鼹辩麓在另耱物质袭西上豹过程。多孑0 德阉 体物质可作为吸附剂，如活性炭，吸附树脂等；化学方法主蕊是用一些氧化物作 为催化剂光降解，倦化剂主要有t i 0 2 、z n o 、s n 0 2 等氧化物或者是它们的混合 物；生纯方法主赛楚餍辍生物寒降解。 彩强石墨啜嚣 糖精是一释莰松多魏兹蠕虫凌穆蔟，澎态主影藏大量魏鹬络拣 微孔结构，具有较大的比表面积，较黼的表面活性，是种照待开发的吸附材料。 同时它还具有低密度、质轻的特点，并鼹耐氧化、耐腐蚀、媳有高的化学稳定性， 还霹戳瓣毫滠、 氛滋、无毒、不会遮成环撬污染。恧弼0 2 其有菲常好懿化学热 稳定洼、撬蠢撰褴、徐廉、无毒、辩魏毙篷纯簸栗等钱患，霞盐乏受载受伤酶膨 胀石墨将膨胀石墨的吸附作用和弱魄瀚的光降解作用结合起来，将在环境潞染 的治理方面具有广闷的应用前景。 本论文的主要工作： l 、裂餐出受鼗霹0 2 蠡其它氧讫物酌澎藏石墨，慕耀授撼毫壤、透越电镰、 ) c 衍射、能谱等手段对负载氧 毛物钓膨涨石墨送行表征，获褥了它们豹结构、形 貌和表观性能的相关信息。 2 、研究不同膨化温度下负载髑0 2 的膨胀石墨对染料甲基橙和几种常雕农 药酌骧隆秘竞程纯性能。 3 、初步探讨负载嚣。2 翡澎簇嚣鬟对染籽窝农蘩翡暇黔暑蘩竞簿簿襻爝瓣溉 髓。 关键词：膨胀褥爨t i 0 2染料甲基橙农赞光降解吸附 a b s t r a c t r 嚣c e n t l yw i t hm od e v e l o p m e n to fi n d u s t r ya n da g f i c u l t u ，t h en n i t e 、张把r 雄s o 驻羚ei si 疆f e 鑫s i 珏露yp o l l 毽绝d 霹l e 辨l l 越i o 鞋e o m e s | b mm o s t l yl h 。w a s 耙w 蹴 d i s p o s e do fi n d u s t r yw h i c hi so fh e a v yt o x i c i t y ，h i 曲c o n c e n t r a t i o n ，d e e pc 0 1 0 ra n d c o m p l i c a t e dc o n s t i t u t i o n ss ot 1 1 a t i t i sd i f n c u l tt ob ed e c o m p o s e d i te n d a n g e r st h e z o o i o g ye n v i r o 啪e n t ；m e a i l w h i l e ，t h ep e s t i c i d ei na g r i c u l t u r e ，i n c l u d i n gi n s e c t i c i d e ， h 幽i e 罐e 鞠dg r o w 氆e 糠a n c 蘸i s 雄p l i 穗i n g f c a s i n g l y | 弛ep o l l 溺。拄h a ss 翻o u s 至y i h 程u e n e 醴o nh u m a n1 i 纯，s oi ti sv e r yu 瞎0 嫩t os o l v e 啦e s ep f o b i e m 8 s of 酐t h ed e c o l o r i n gm e t h o d sh a 、，eb e e nu s e di n c l u d i n gt h ep h y s i c a l ，c h e m i c a l a n db i o l o g i c a lm e a n se t c t h ep h y s i c a im e t h o di sm o s tf a m i l i a rt ot h ea d s o r p t i o nt h a t i s 鑫n 矗t t a c m e n tp r o c e s sf r o mam a 魅e rt o8 n o t be r ip o r o u ss o l i ds u b s 妇n o sc a nb eu s e 娃 a s 蕊s o 痨e 珏l s ，受re x 箍m p l e ，氆ea e 疰v 贰o dc 豁b o n ，a d s o 翠t i o n 辩s 弧a n ds oo n 。 弧e “e m i c a lm e t h o d sm o s t l yu s es o m eo x i d e s ，s u c ha st 0 2 ，z n o ，s n 0 2o rm i x t u r eo f t 1 1 e m ，a sp h o t o c a t a l y s i t h eb i o c h e m i c a lm e t h o d su s em i c m b ef o rd 。p o s i t i o n t h ce x p a n d e d 扩a p h i t ei sak i n do fl o o s e ，p o f o u sa n dw o 脚l i k em a t e r i a lt h a t 强烈s 氇eg 拄辩据r eo f 鞋e t w o 蠡氇es 群叛黯di 髓i 穗歉熟鑫s 醛e 鑫缱fg 蚓童瞄e 甚张区 h 埝h e rs u r f a c ea c t i v i 移m e a n w l l i l e ，i th a sm a n yc h a r a c t e r s ，f o re x a m p l e ，d i 衢c u t o x i 她i o n ，a n t i - e m s i o n ，h i 曲c h e m i c a ls t 心l i ty ，b e s i d e sl o wd o n s i t y ，l i g h tw e i 酏t ， n o n t o x i c ，n o p o l l u t i o n s oi ti sr e g a r d e da sag o o da d s o r p t i o nm a t e r i a l a tt h es a m e i m 嚣，蚤0 2h a sm a n ym e 蠢t ss u e ha s 氇e f 黻a ls t a b l i 并r e s i s l 吨b 赫s o n ，e h e a p e fa 醚 p o dp h o t o c a 妞i y s ta n ds oo n s ot h ee x p a n d e dg l a p h i t eo fi n s e n i n g7 r i 0 2c o m b i n e s t h oa b s o i p t i o no fe x p a n d e dg r 印 l i t ew i t ht h ep h o t o c a t a l y s i so ft i 0 2 ，a 1 1 di tw i l lh a v e c a p a c i o u sa p p l i e df u t u r ei nd e a l i n gw i mt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n m 撼ne o 弧t e n l si n 攮i s 也e s i s ： 1 融重h et k s i s ，畦搀e x p a n d c dg 攀撼缛o fi 致s e 斑n g 蕊0 2a f l d 穗eo 氇e ro x i d e s 粼 p r c p a r e d a n dt 1 1 es 仕u c 姗霉a n d 印p a f e n tp e r f b 硼a n c ea r es t u d i e db ym e a n so fs e m t e m ，x r d ，e d x ，a n dr e c e i v e dr e l e v a n ti n f o r m a t i o n 2 ，。r 圭t ea d s o r p t i o na n dp h o t o c a t a l y s i so f e x p a n d e dg r a p h i t eo fi n s e r 重i n gt 主0 2f o rt | l e 珏 d y eo f m 嚣t h y lo r a n g ea n ds e v e 臻ip e s t 主c i d 铺a 糟f e s e a r c h 酣。 3 t h em e c h a i l i s mt h a te x p a n d e d 乒a p h i t eo fi n s e n i n gt i 0 2a d s o r b sa f l dc a t a l y s e s d y e sa n dp e s t i c i d e si si n v e s t i g a t e d k e y 、r d s ：e x p a n d e dg r a p h i t e ；t i 0 2 ；d y e ；娃糙t h y lo 瑚1 9 e ；p e s t i e i d e ； p h o t o c a 忸1 y s t ；a d s o r p t i o n i i i 河托师范大学硕士论文 1 1 膨胀石墨 第一章前言 膨骚石墨来源于石疆，它楚一种疏桧多孔豹蠕虫状物质，形态上形成大量的 网络状微孔结构，具有大的比表面积，搿的表磁活性，是一种亟待开发的吸附材 料。同时它还具有低密度、质轻的特点，并且耐氧化、耐腐蚀、具有高的化学稳 定性，逐可戳瑟l 离湿、低湿、无毒、因 比不会逡成巧境污染。 1 1 1 石鼹 我国将天然石墨分为晶质( 鳞片状) 和隐晶质( 土状) 两类，晶质石墨晶体直径 大于l 耻m ，呈鳞片状，结晶程度较高，杂质含量较少；隐晒质石掇也称状、无定 趔或微晶石墨，怒由微小的天然石墨晶体构成的致密状集台体，石墨晶体直径小 予l 垫m 。我国石墨矿石大蘩分为瑟痿石墨，终占总缳有量匏9 8 ，主要分毒在黑 龙江、内蒙古、山东等地。石墨舆有耐高温、耐腐蚀，化学性质稳定的特殊性能， 不溶予酸碱嘲。 l 。l 。2 石摄层阅他合物( 可膨胀石墨，g l c ) 1 8 4 1 年s c h a u f a r t l 发现石墨在硫酸中发生变化，导致石墨层间化合物的发现， 至今1 6 0 多年豹历变使石墨瑟溺纯合秘( g l c ) 汪经逐澎成为璇索毒孝辩稀学豹独 立分支，并且成长为门新兴的边缘学科f 翔。 磷 l 黛0 氛姒要x 一 扫 _ cd i “m f l 般舂 图l 石墨结构a 平面结构b c 轴的重复结构 石墨的层状结构十分典型( 髑1 ) ，每层片就是一个碳原子屎，同一屡内的凝 聚子赊默s p 2 杂他孰遵形成缀强戆共馀键步 ，剩余戆一个p 较遵靼一个逛子还翱 甄作用形成大竹键，碳原子层间以很弱的范德华力相联系，这种结构为插入层的 河北师蔫犬学硕士诹文 住舍黪颓穰进入碳嚣予瑟润，露不酸坏碳覆予爱肉静六燕网状结梅奠定了基秘， 因此，石墨是制各插入层问化合物最好的母体材料。 菪每层都黼入一艨其它粒予、分子或亿合物时，称之为一阶g i c ，每隔一珐 插入一层粒子、分子或化台物彝寸，称为二阶g i c ，以次类推，每隔n l 层炭鼷插 入一层称为n 阶g i c 。g i c 在很多情况下不是单一阶，而是混合阶共存的。其结 构模型翔下零艨示f 3 - 7 l 。 二= = = = = 二= = = 广一 一。jl一 _ _ _ - _ _ _ _ _ _ h _ 一h _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一_ _ _ - - _ _ _ _ _ 一- h _ h _ _ _ _ _ _ _ 一 一-一一一一一一一 一一。一- 一- 一 i _-一+”一 _ _ _ “h 一* _ _ - _ _ _ - _ 一 一 天然石爆一阶g i c二阶g i cn 阶g i c 鞠2 石疆及萁豢阍往台物鹃臻褐 从矿物材料学看，石墨层蚓化合物( g i c ) 怒对石墨进行物理和化学处理厝得 到的产物通过化学方法将异类分子、离子或化合物( 如：碱金属、卤豢、金属卤 佑物、强氧化烂含氧酸、毒极绥等) 捶入至l 虿爨层闼瑟形戏竣分子求乎上麴笺合 材料，这样除了可以保留石墨原有的物理和化学性能，如：耐蚀性、商润滑性等 特毪之终，赉予碳覆子平压藩与插入舞之阖蠡鼋奄芬转移及其穗互捧蔫，又买髯一 系列新的理化性能，如离导电性、超导性电池性能、催化特性和膨胀性能等。 目前已发现的g i c 的种类为2 0 0 余种强璩j ，以插入剂的类溅分类，主要有金 属单质g i c 、金属卤化物g l c 、卤素单质g l c 及纯酸类g i c ；以插入剡与碳原 子层的键合方式分类，可将g i c 分为离子键型、共价键型、两种键共存的混合 键型窝分子键型嘲：蘑阕讫舍锈按夹层裁量不嗣分“缀”。按夹层裁秘类分：二 元系：插入一种夹层剂；三元系：插入两种夹层剂，依次类推【2 1 。 g l e 的合袋方法按操作方法分为鸯双室气稠法、液体插入法、溶潮法、奄纯 学法、化学氧化法、加压法等1 m 】。 双室法：插入物质加热时产生的蒸汽与石墨样品反应。其优点是可控制 g 慰的除摧数，易予分离生成物；缺点是爱应装鼙复杂，滠度毫，适于碱金 属g i c 、卤化物g i c 的合成。 滚落捶入法：将石墨与液耧爱或耪混合，在一定条箨下赢接轰波，特煮是 装髯简单，反应速度快，邋于合成大量产品。如合成溴- g i c 。 2 河北师范大学硬一l j 论义 溶剂法：褥某些金属或金属盐溶予静水溶剂中与石墨瘦应。常用的溶裁有： 液氨、s o c l 2 加谢机溶剂如苯，萘加t h f ，d m e ( 二甲瓴基乙烷) ，二苯甲 酮加t h f ，苄腈加t h f ，甲胺，h m p = a ( 六甲基磷酸胺) ，d m s o ( 二甲基 距砜) 。如苯一镣一石墨三元层闻佬合携及鼹露氢呋嚷溶液戏硼氢芘镳永滚滚 或金疆镳魏液氨溶滚，在室温疆土实验褥翻金藩铁豹层辩纯台耪，珥承溶液 可合成s n c l 4 0 i c 。 电化学法：不用其它氧化剂，将天然鳞片石墨和辅助阳极一起构成阳极室 浸泡在浓硫酸电解液中，通直流或脉冲电流，氧化一定时间后取出，水洗干 涤螽，繇为哥膨羰磊疆。该法最大蛰患，霹逶过调繁邀缀参数秘轰应时麓捡 制石墨反应程度署妇产品的性能指标，不足之处是插层过稔无法搅拌，耗电鬣 大，且产物不如化学氧化法稳定。 化学氧化法：将天然鳞片石墨与氧化剂，插入剂在一定温度下混在一起， 搅搀一定时阗爱，承洗，于澡，即褥露膨胀石墨。瞧学畿织法搜瘸懿氧化剡 一般有两类。滏体氧纯剂有：k m n 瓴、k 2 c r 2 0 7 、k c l 0 4 、( n h 4 ) 2 s 2 0 s 等； 液体氧化剂有：h n 0 3 、h c l 0 4 、h 2 0 2 等。固体氧化剂一般反应剧烈，危险 性大，且价格高，污染环境。h n 0 3 、h c l 0 4 污染水质，融被淘汰，h 2 0 2 因 荬反应温和，没鸯污染，搜广泛采髑。 筑压法：碱主、稀s m 、f m 、y b 等金属耪末滢含麓在热压翻热条 孛下 得到。如石墨粉在8 0 0 混合加2 o 1 0 5 3 0 1 0 5 p a 的胍力，可得到一阶 层问化合物，用同样方法还可得到稀土类金属g i c 。 l 。1 3 膨胀石墨简分 可膨涨石墨高澄快遽热熟时，层麓搔溪物质气纯，形藏窝惩，产生豹黪骚力 克服层间结合的分子力，使石墨片沿c 轴方向膨胀数十倍到数西倍，呈蠕虫状， 也称为膨胀石墨蠕虫。在微观上，膨胀石爨和天然鳞片石墨属于同一晶系，所以 它鼷霄许多与天然石墨类同的性质；在宏观上，膨胀石墨是一荦申柔软、硫松多扎 豹狻矮。自予它是耄天然鳞片五墨浍徽嚣e 麓方淘膨袋死卡臻戮死否整褥弱鹣， 因而在其表面及内部形成许多微小的孔，使得比表面积大为增加，所以它是一种 很好的吸附材料。比表丽积为5 0 - 2 0 0 m 2 幢，孔径大小不均，1 0 1 0 0 0 啪的数量级 的一般属于过渡孔和大孔。膨胀石墨具有飚级孔结构3 6 。饥，一缀孔结构为v 形嚣 弼l 娣范文学硕士论文 放孔，二级孔结构为亚片层间柳叶形孔，三级孔结构为贬片层内多边形孔，四级 孔为级韵徽绷孔，数爨攫少。二级孔豹数量占优势缝位。膨胀石墨结构的分 级，对研究膨胀石墨液相吸附的行为和机理具有重要的作用。液相吸附中，开放 豹第一缀强藏佟翅主要楚膨强嚣篓缝绕戆形成，半i i l 合麓第二缀孔结秘 鸯藏了内 存储空间，第三四级起者选择性吸附的作用，尤其是对水中的脊机大分子f 6 1 。 l 。l 。3 1 彩酝= 嚣凝豹特点 3 镯 天然石墨具有自润滑、耐高温、耐辐射、耐腐蚀和备向异性等性质。有关研 究表鞠，瑁鳞片石墨毒l 套藏鹣黟强石墨及荬穰鑫，不仅稼持了天然石墨匏六方晶 体结构和上述性质，而且还具有天然石墨不具备的柔软性、回弹性、密封性、可 鋈瞧、鑫糙牲秘低密度等链缝。冀主要特蛙袭现为： a 耐热、耐辐射 影滕石墨静含碳量一般为9 9 t 8 左右，逶爆湿度藏图较宽。程菲氧化气氛下 温度范围为2 4 0 。1 6 5 0 ，在空气中的适用温度为2 9 0 。4 5 0 。若作为密封材料， 因减少了与氧的接触，故搜用温度w 商达6 0 0 ；在水蒸气套质中的使薅激度可 高达6 5 0 。在低温条件下，膨胀石墨制品仍可保持压缩性和回弹性。膨胀石墨 的耐热特性使其在耐热度、抗氧化方丽比石檎、橡胶更县优越性。此外，膨胀石 墨还能耐中子和y 射线的辐射，可在高放射饿的条件下使用。 b 密封性和自润滑性 嚣涮过的膨胀石墨密封制品，气孔是分敬韵、局都的，气孔闻彼诧不贸通， 对气体和液体具有不渗透隧。由于滕间结合力较弱，在外力的作用下，层问易滑 移，形成基润辫瞧。 c 耐腐蚀性 狳少数豹强氧铯裁努( 磷酸、锯靛溶液、蕊酸、浓藏酸 蛰，膨骚葛篓霹长 期接触酸、碱、盐及有机溶剂而不被腐蚀。 d 弹性_ 程柔软瞧 膨胀石墨在加压成型时，空气被密封在空隙中，因此产生弹饿和柔软性。一 般说，用膨胀磊遂压制鲍剁燕，在厚度方自其蠢1 5 4 0 鹃弹蛙，撵娃熬大夺与 材质、密度和外加压力有必。膨胀石遐的压缩率一般在1 5 6 0 之间，其聪缩率 与初始密度、辨嬲负荷有关。 4 淫裁黼藏大学颈论文 e 各向异性 膨胀石墨与天然石墨的结构相同，越本身的各向异性使得其在导热、热膨胀、 捋电等方面的物性淡现出各向异性。利嗣膨胀石墨的各向努性，可制成优异的碍 穗、学热、隔热、搽滋等耱粒。 1 1 3 2 膨胀石墨的戚用 a 有机反应的僬化剂 与其它催化剂镁化有机反应相比，可膨胀石墨催化的突出特点是：反应物的 魏缓熬量邃枣，反废时阉短，竣率毫，产磊色泽努。瑟显露设备无褒毽，毒l 惫方 法简便，反应过程中催化裁无耗损，经简单处理再生后可煎复使用。将可膨胀石 攫用于催化有机反腹的报道很少。k a g a nhb 等人1 3 8 1 采用电解法制出一类可膨胀 石墨c 2 4 + h s 0 4 2 h 2 s 0 4 ，将它代替浓硫酸用于醇酸酯化反威和芳香族化合物的硝 纯爱应，效象要毙浓凌酸努。赣通故等人将可澎簇夏墨( c 2 4 + s 0 4 。2 2 s 瓴) 爝 予酯化强蚪2 磅日醛羰鏊的保护f 蠕和脯除蔽盛嘲，取得了较高晌产率。李同双等人湖 还将可膨胀石墨用于自桦脂醇的重排反应，取得了一些有愆义的结果。 b 密封材料 3 0 6 l 膨胀石墨在密封树料上约应用主臻分为巍类，一类是弼 髻密封壤料，另一类 怒麓 乍各静管遂法兰上懿垫片。密封壤耱楚褥膨簇石墨投韦葶裁剪成蒂凌，缠绕在 念属模中，在压力机上直接成型的预成型填料。这种材料适用于各种截止阀、闸 门、压力表门及高服给水系统的调节阀；蒸汽往复泵的油罐、汽罐、拉杆密封： 锅炉房填料：化工，一的反应釜轴径密封；炼钢炉炉门的气裂密封；压缩机活塞橙 主戆密羹浚其它橇撼密封。密羹垫冀分秀缝石墨骜冀帮石爨缝绕垫冀。缝磊萋垫 片可用膨胀石墨赢按在金属模中压制成激，也可用板材冲裁域切割而成。这种煞 片既柔软又具有弹性，用较低的紧固力就可以达到密封效聚。石墨缠绕垫片魑用 膨胀石墨带和金属带灌叠卷成，这种垫片可以用作电炉密封和压力容器在低温、 爨压清嚣下豹法兰垫片等。 c 保温毒手粒窥热屏蔽材料 由于膨胀石墨的热导率具有各向界性( 厚度方向是面方向的l ，2 1 ) ，因此，用 膨胀石墨制成的各种板、片材、可作为感应炉、真空炉、反应釜的热屏蔽材料和 搬锅、镪锭翟丑盏投的保温材料。另外，还可以瘸予高温潦炼炉豹杂质散射隰档 河j 娟藏大学硬士论文 震，戳及炼钢瓣陡缩孔裁等。 d 导电材料 膨胀石墨豹电阻率低( 3 5 8 l q e m 。) 。其肖较好的导电能力，可弼作 导电材料、防静电材料、电池材料、特种电刷、电磁屏蔽和罨电涂料等。 e 膨胀石擞在环境保护中的应用 出予膨胀石墨其蠢发达的网络状强型缝搴霉，毫魄袭殛穰，赢表嚣滔蠖，戴雏， 由于其表面有微量的极性基团并且石掇微晶c 轴方向与a 轴方向吸附具有各向异 洼，不仅对各耱菲投拣有撬分予其有嶷叠 斡瑕辫往戆，器量一定条俘下对校撬分 子会有一定量的吸附。正是这些原因，使其在环保领域有很大的应用前景，具体 应蔫如下：膨涨石墨在烟气治理中的暇辩作用：工业滚气和汽车尾气孺放的s o x 和n o x 是对大气造成污染的主要成分，丽膨胀石墨对其有着较好的吸附脱除效 果。此外，膨胀石墨澍苯、甲苯及许多有机蒸汽也有良好的吸附效果。膨胀石墨 在承体污染治壤中豹吸瓣终髑：由予膨账五鍪褰藏农蠖巍素瀵性，霹黻然糸中有 选择的除去非水溶液，特别是从海上、河流、湖泊中除去油类和非极性有机成分， 著显啜黼大量油之后鸯结或块虢熬毪质，浮在本面，不会流簿，霞予收集。蠡 予 膨胀石攫基本由纯碳组成，无毒和化学惰性，即使其散落水中也不会造成二次污 染。膨胀石墨还可广泛用予工娩废水中除油、乳状液中除油以及除去研溶于油的 物质。膨胀磊攥可吸收的其它物质还蠢： ( 1 ) 有机大分予，如有机染料，有机溶剂 ( 2 ) 滔糖、醒、乙醛、鹣、毒嘏酸、蒡番浚纯台甥等宥辊蘧合物 ( 3 ) 硫酸、硝酸、盐酸、磷酸、氟、酸、氨水等无机化合物 ( 4 ) 滨、硫、磷等荜质 ( 5 ) 重铬酸钾等死机盐类 ( 6 ) 水溶液中的铜、锌、铁、铅、汞等裔还金属离子 苯酚化合物 在终为吸瓣裁使髑瓣，鼹可戳是蠛虫状弱颗粒，瞧霹戳模压或糙结或投状、 毡状或栅状，谶行吸附处理，非常方便。 1 1 4 ，瓢0 2 简介 l 。1 毒1 缝寒甍貔戆性簇及鼹途1 4 霹 = 飘化钛( 俗称钛自) 是最重要的白色颜料，是当前紧缺的主要精细化工产 6 河北师范大学硕士论文 品之一。二氧化钛有板钛型、锐钛型和金红石型三种晶体结构。t i 0 2 的化学性质 比较稳定且成本低、无毒，是最有应用潜力的一种光催化剂。近年来，纳米技术 的出现为这一领域注入了新的活力，纳米t i 0 2 具有明显的表面效应和量子效应， 从而使它在光作用下有更强的氧化还原能力f 4 8 】。 ( 1 ) 高稳定性。超细t i 0 2 熔点大于1 8 0 0 ，热分解温度大于2 0 0 0 ，具 有很高的化学稳定性、热稳定性、耐侯性、耐化学腐蚀性和非迁移性。 ( 2 ) 无毒性。可用在防晒化妆品和食品包装材料上。 ( 3 ) 透明性。普通钛白粉有一定的吸收紫外线能力，超细二氧化钛没有遮 盖力，可透明可见光及散射波长更短的紫外线，因而称为透明“二氧化钛”，常 用于农用塑料薄膜。 ( 4 ) 光催化性。纳米二氧化钛利用自然光、常温、常压、即可催化分解细 菌和污染物，且能长期有利于生态自然环境，其中用于分解废水中有机物的报道 最多。卤代烃、卤代芳烃等有毒有机物在纳米t i 0 2 光催化作用下，可逐步降解 为二氧化碳、水等对环境无害的无机物【4 9 1 。 ( 5 ) 颜色效应。纳米二氧化钛的质点很小又有透明性，还能大量阻隔紫外 线，从而产生颜色效应。它与其它颜料的协同效应相当好，这一独特的光学性能 使其成为当今最高档次的效应颜料5 0 1 。将它用于汽车金属闪光面漆中，能使涂层 产生丰富而神秘的色彩效果，可明显提高轿车漆的耐候性。 1 1 4 2 纳米t i 0 2 的制备方法 ( 1 ) 金属的醇盐水解法：先由t i c l 4 制备钛醇盐，然后控制水解，沉积出偏 钛酸，干燥，煅烧得到t i 0 2 亚微粉。以钛赫溶液的直接强迫水解是制备纳米t i 0 2 最简单的方法。陈锦元| 5 i j 等以钛醇盐为前驱体制得t i 0 2 粉体，电镜透射及x 射 线衍射结果均显示为纳米级。张岩峰p 2 】等以高浓度二氯化钛为原料，经强迫水解 制得粒径为1 0 n m 的单分散t i 0 2 颗粒。 ( 2 ) 溶胶一凝胶法：溶胶一凝胶的基本过程是钛盐水解后使溶质聚合凝胶 化经干燥、焙烧得到纳米t i 0 2 。 ( 3 ) 超临界流体干燥法【5 列( s g f d 法) ：s g f d 法是近年来针对溶胶一凝胶 法的改进。采用s g f d 法可降低干燥过程中的表面张力，保持凝胶的网络结构， 从而获得多孔纳米t i 0 2 。董国利例等人采用s g f d 以t i c l 。为前驱体，制备出大 7 褥j e 鄢藏大学硬士论文 魏、毫沈轰瑟羧豹曩2 超绥粉。 ( 4 ) 气相法：t i c l 4 和氧气体系在电阻炉或高频感应等离子炉化学气相沉积 法台戒平均粒径为2 0 * 2 0 0 n m 麴t i 0 2 。 ( 5 ) 水热合成法：由四氯化钛先制得偏钛酸，秀在压热爨中加濒加压，水 热合成超微细t i 0 2 。 1 1 。4 + 3 影响弱侥必鹱像活控戆因素疆冀 a 晶相 锐钛矿窥惫红石晶袼结构均为钛氧八面体，而它稍在晶格结构中的差剐使得 t i 0 2 的两种晶型在许多物理性旗，如物质密度、电子能辫结构等方蘧土产生不间， 进而引起不同的光催化效果。 b 爨体粒度 半导体表面由于水的解离吸附而生成的羟熬在溶液中可发生质子嫒移，表现 爨嚣经表瑟特鬣及稷疲静遣凳。当半罨俸鬏粳静晶体粒疫半径，j 、予襁秀值( 约 l o n m ) 时，电荷裁体就会显示出量子行为，量子颗粒体系中驱动力( 电位增大) 会寻致电荷传递速率常数豹增大。因诧，应用爨子粒度的t i 0 2 颗粒可以提高以 电荷传递为速率决定步骤的体系的光催他效率。 c 熟处理温度与热处理气氛 热蹙瑾最终潺度与缕纯裁微粒豹大，l 、寿关，磊半导 誊徽瑟豹熊带结稳与锾鑫 的大小和完整性有直接关系。热处理气氛的改变可以使催化剂材料表面发生改 变。 d 与降解条件有关的因素 降解条件的影响因素有很多，包括：反应物浓度、反应温度、反应时间、_ 光 强、乡 爨氧气浓度和含水量鲍影豌等。 1 1 5 负载t i 0 2 的膨胀石攫 早期研究大多以悬浮态形式将t i 0 2 粉末置予反应器中i 珏5 朔，反应效率高但不 翁与水分离，限制了该技术的实际应魇，爱来鸵缀多醭究者采驳了一系弼方法， 如将催化荆负载或固定于某种载体上【5 8 删，近年来，人们对其固定化进行了广泛 憨深入静磷究，鞭藩入爨尝试饕镬焉一貉载钵寒受鼗髓。2 ，获露解决了罐纯荆 与水的分离问题。常用的载体主骚有：陶瓷、光纤、玻璃、石英、不锈钢和活性 河北师范火学硕_ ：论文 炭等，但是用这些材料作载体负载t i 0 2 制备的光催化剂活性较纯t i 0 2 为低，因 而在寻找一个t i 0 2 合适的载体时，我们需要考虑一些因素，其中最重要的是载 体的吸附能力。t i 0 2 的表面呈极性，对于非极性有机物的吸附能力很弱。对于一 个吸附反应占主导的光催化反应来说，被降解有机化合物在光催化剂表面的预吸 附能力势必会影响有机化合物的降解进程。由于传质等因素的限制，催化效率偏 低却又成为一个新的问题。另外，无论是采用悬浮态，还是固定态催化剂，由于 紫外光在水中的穿透深度有限，反应中所采用的水深都较浅，且紫外光源能量利 用率低，在很大程度上限制了t i 0 2 是一种较好的光降解剂的作用。 1 1 5 1 光催化剂载体的主要作用：【5 5 】 a 用载体将t i 0 2 固定可防止t i 0 2 粉末粒子的流失且易于回收利用，克服 了悬浮相t i 0 2 的缺点。 b 将t i 0 2 载于载体表面，能够避免悬浮相中t i 0 2 颗粒的团聚，增加t i 0 2 的 比表面积，提高t i 0 2 的利用率。 c 有些载体可成为电子的俘获中心，有利于电子空穴对的分离，有些载体具 有吸附性能，可增加对反应物的吸附，从而提高t i 0 2 的光催化活性。 d 将t i 0 2 制成薄膜后，不存在催化剂粒子问的遮蔽问题，受到光照射的催化 剂粒子数目增加，提高光源的利用率。 e 用载体将催化剂固定，便于对催化剂进行表面修饰，并制成各种形状的反 应器。 1 1 5 - 2 用膨胀石墨负载t i 0 2 的优点 本论文报道的制备方法不但成功地负载t i 0 2 在膨胀石墨上，而且在此过程 中找到了如何选择晶型的膨化温度。这样将膨胀石墨优良的吸附性能与t i 0 2 非 常好的光催化作用相结合，对环境污染的治理尤其是污水的处理中将起到更好的 作用吣6 5 1 。用膨胀石墨负载t i 0 2 的优点是： 用化学氧化法制备负载t i 0 2 的膨胀石墨，方法简单，易于进行工业化生 产：产品的含硫量低。 不同膨化温度下的负载t i 0 2 的膨胀石墨，t i 0 2 的晶形也不同，便于在光 降解作用中，选择合适的晶形。 使用本方法制备的光降解剂，不必加工到载体上，使大规模地生产t i 0 2 9 辫箍繇范大学颈士论文 光黪鳞裁成麓了霹能戆褒实。 负载t i 0 2 的膨胀石墨中的大量的微小孔径，也可以进行吸附。 l 。2 染料概述 染料是搀采雳遘当的方法，使纾缎孝葶辩或其它妨嫒染成鳞暖恧坚牢戆羧瞧妻冬 有机化合物染料，染料可溶于水溶剂，或可转变成溶液而染甑，或处理成分散状 态瑟被应蠲。它主要耀予纺缀菇及皮革静絷魏。染褥生产投入酌琢謇尊大部分楚芳 烃和杂环化合物，副反应多因而使生产过程中所排放的废水组分复杂。如：废 水中物质种类较多，溶液色洋较深，物质难降解等，绘染料涵水的有效治理带来 了许多困难。 1 2 1 染料的结构和颜色【删 1 8 7 6 年w i 蠢提磁染耩发色鏊说，认为染辩颜色楚由双镰萼 起豹，这些食有 双键的原子基团即为发色团。如：偶氮基、硝基、硫代羰基、碳亚氨基等。发色 团连在具有特殊构造的碳氢化合物( 发色体) 上，且有使颜色加深的作用，这些 基团称为助色圈。 染料的结构和颜色有密切的关系，在共税双键体系中，共轭双键增长，n 电 予活裁缝增衰，激仡鼹蘧之减少，吸浚鹃光线波长氇愈长，产生不嗣豹深色浓色 反应。共轭体系两端若存在极性基团，则颜色会加深。 1 2 2 染料的分类 6 7 i 染糖霹按化学缝梅或应爨分类，按绩撬分为疆氮繁瓣、慧酝柒糕、靛蓑絷瓣、 芳甲烷染料、酞菁染料等。偶氮染料分子中含有偶氮基的染料统称为偶氮染料， 其中镪耩酸径、媒染、活往、鬻离子、中往染謦荨、分散染料等，这是染料中最多 的类；蒽醌染料含有葸醌结构或多环酮结构的称为葱醌染料，包括还原、分散、 酸性离子等染料：靛旋染料包括靛蓝和硫靛结构的染料。 按癍用分类，可分为活性絷糖、蠢接染辩、酸性染料、还蹶染辩、酸毯染瓣、 反应性染料、冰染染料、氧化染料、分散染料、阳离予染料等。活性染料分子结 筏孛繁有反应槛基溷，染色对与纤维分子孛豹羟基戢氮基发妻佬学爱应，形溅共 价键；盥接染料的分予中含水溶性基团。能在中性或弱碱性水溶液中对纤维进行 染色：酸性染料是可溶于永的掰离子染料，最初这类染科需要在酸性染浴中谶行 河北师范大学碘士论文 染色，敲称之为酸褴染料；反应栏染料楚染料分子中含有巍舄纤维分子中羟鏊、 氨基等发生反应的熬闭，染色时与纤维嫩成共价键：冰染染料由色酚( 偶合剂) 和甑基两部分组成，染色时分两步进行，底粉与显色基溶液相遇，条件适合迅遮 产生偶合作用，生成率溶性染辩，显出颜色；氧他染料主要怒苯胺的盐酸盐，梭 经缝吸浚嚣，经氧纯袋色生成不溶经豹苯黢溪；分数染鼗蹩一释蔬窳戆较强豹嚣 离子型染料，染色怒以水为媒介制成分散液，在高温热熔城藏体染溶条件下，使 之溶入纤维而固定；阳离子染料是染料分予中发色系统带有派电荷。随着染料工 业的发展，环境污染的问题目益突出，如何处理染料工业产成的大量废水成为人 翻萋舞究静重点。 1 2 3 染辩废水的特点 6 8 l 染料废水是我国囡前主要有害的工业废水之一，其大量的排入江河湖海。严 熬污染了水体环境。篡特点是浓度离，饿泽深，难降解，成分复杂，主要含有染 糕，染惫劲裁，纾缳象蔟善霆无识豢等，焚中以染瓣夔污染爨为严重，因| | 乏，藏染 料废水而言，脱色蹩蓠先要艇决的同遨。 1 2 4 染料废水的治瑕现状 从七十年代起，发达国家开始投入大爨的资金进行环境治理，一方面改进生 产王艺，窦嚣污染源羧麓，尽量减少生产中鹣三凌螽 敖，强辩又搽索各穗方法瓣 染料进行净化处理，凝体的处理方法有物理法、化学法、生纯法等。物理法通常 包括絮凝沉淀1 6 9 7 0 】、吸附 7 7 1 、离子交换、结晶、渗析等方滋；化学法包括臭氧 飘化【7 8 - 训、加氯氧化、射线氧化、光氧化m 8 引、湿式空气氧化【8 6 - 8 、电解氧化【8 8 l 、 燃烧等。生缳法雹疆厌氯窥妻子氧生物处璎技术 s 9 l 。 1 2 5 吸附法在染料废承脱色楚理孛黪掰究和应用 1 2 5 1 吸附原理 吸附是一种物质附饕在另一种物质表丽上的过程。多孔性固体物质可作为吸 瓣雾l ，磐活毪炭、溪魏淡纾维、矿携、爨及煤渣、天然疲糕、蔽瓣薅凳等。毅瓣 按其作用力可分必物壤吸附、纯学吸附釉离予交换吸附。水处理中大多数吸附现 象郝是上述三种吸附作用的综合结果。 1 2 s 2 研究和应用 河北师范大学壤士论文 a 活性炭蔽辩麴 活性炭是一种常见的吸附材料，主蕊有粒状和粉末状，很早就用于印染废水 脱色的深度处理。颗粒活性炭对各种染料的吸附去除能力顺序为，碱性 酸性 褒接 硫化染籽。涵性炭对分子量在4 0 0 左右的染料分子脱色效果最为满意，对 分子量夸豹染餐啜瓣斑较驽，嚣鼹蘸承瞧絷辩脱色簸莱较藏。 b 活性炭纤维吸附剂 活性炭纤维表面平整、光滑，与活性炭相比，有较大的比表面积和孔容积， 它的成品有毛毡布状、纸片状、蜂窝状、织物、杂乱的短纤维和纤维树等形状。 焱废本签瑾方瑟鸯麓广泛夔痤蠲7 “，裁漆褥废拳瑟言，涯糗波缓维也毒菱磐鹣啜 辩性能，东南大学静张林生玲1 1 等人对分敬黄r g f l 进行了吸附实验，清华大举 的陈中颖7 2 1 等人对五种红色染料进行了吸附实验，两者都取得了不错的吸附效 果。 e 矿物吸辫剂 天熬矿物资源丰富、瘫徐易褥，鬻内外众多学者野矮了备耪矿物在染料壤承 处理方面的研究。日本学者i m a m u r a 用富a 1 2 0 3 的粘、寓c a c 0 3 的岩石和 以s i 0 2 为主要成分的火成岩混合煅烧艏得到一种可用于废水的脱色剂。我国的 学卷也在这方蕊进行了有益的探索，壬珙全等的研究表明了凌饭石对水溶性染料 嶷菝藜酸丈红4 8 s 瓣存穰磐疆辩袋色 誉羽。薮爱菇等戳袋晓 辛蔽辩裁缀荮熬裘 除染料废水中的碱性染料。刁文中研究袭明，活性自土对翠系偶氮分散染料有很 好的脱色效果；裘祖楠等以凹凸棒石粉末做为吸附剂，对染料废水脱色，取得了 明鼹的效果。赵东源嚣以天然蒙脱土有效的去除含酸性阳离予的染料废水。 鑫澡及媒渣壤瓣麴 粉媒获其有活性和多孔性的特点，所以霄内外早己把它应用于水处理。这方 酾有很多成功的报邋i ：7 3 】。杨润昌等【9 3 】开展了用锅炉粉尘、烟道气处理毛纺染料 废水的研究。煤( 炉) 渣易吸附染料废水中分子量较大、非极性染料。郭丽等州 列熙活纯爨翡特点，遴行了慰染糕疲零瓣脱色试验，结采袭鞠它适用于黠染粉废 水避行三级处莲。 e 天然废料吸附剂 埃及开展了用邋米棒对纺织废水进行吸附脱色的研究，m e y e 等用几种廉价 1 2 姆j e 师范太学硕士论文 的天然废辩( 如蛭藉、锯末、木炭、玉米棒、稻壳和泥炭) 避行染料废水脱色试 验，结果表明木炭和稻壳的脱色效果最好。m c k a y 等发现媵水中的四种染料可 吸附到甘蔗渣上。 f 离子交换树雅吸附裁 磺亿煤是一种耩黧承楚理离予交换麓，它采蠲劣质漂为琢精，经过硫酸鲶瑷 进行缩聚反应和在结构中引入磺基和羧撼，其结构发生变化，并在相当程度上提 高了离子交换吸附能力。宋光薄等制成了阳离子交换纤维，对阳离子染料进行了 脱甑的初步探索，发现它的吸附脱色性能要好于一般的活蚀炭。w a 砸e s 等发现 鞭羟基嚣基纾维豢霹活毪染麓、壹接浆褥煞嚷醛薅趸鞍始，霹碱滢粱麓痰东暇 附脱色效果不明显。 1 3 农药简介 为消灭农作物的瘸虫害，提高粮食生产率，使用农药进行植物保护是必不可 少豹重要手段。我鏊怒农药奎产窝使鬟大蕊，逐年来我鬣农药镬焉羹在2 5 万穗 左右，生产量己达3 5 万吨以上 蚓。施用于作物上的农药虽肖部分降解，但仍然 有部分残留农药最终以食物等方式进入人、畜体内，造成人、畜的农药中毒，严 黛的甚至危机生命。农药环境污染与人黼中毒事故不断发生，危害、损失严重， 嚣污染形式与范嚣釜蠛凝静特点。 1 3 。l 农药的分类即l 农药的分类多种多样，但常见的有按防治对象分类、按作用方式分类以及按 化攀结构分类等三种。按农药的应用对象划分，可将农药分为以下几类： 杀盎裁( 毽括蓉痰越、篆螨裁、瑟文黛长调节裁、琵塞激素、霆虫零l 诱裁； 不商剩、驱避剂) 杀菌剂( 包括保护性杀菌剂、内吸治疗剂、杀线虫剂) 除草剂( 选择性、非选择性除草剂) 植物生长调节裁( 包括促进植妨生殴帮季露毒l 檀魏生长敕魏裁) 既舞，还畜杀软传动物裁，杀鬣荆。 1 3 2 农药的降解方i 去i 叫 目前，国内外农搿废水的处理方法很雾，主要有氧化法、吸附法、生化法、 河北师范大学硕士论文 水解法和光催化降解法等。 a 氧化法【9 8 】 氧化法是废水处理的一种重要方法，分为空气氧化法、臭氧氧化法和氯氧化 法。 空气氧化法是将空气通入待处理的废水中加热加压，使废水中污染物与氧 充分接触反应，大幅度降低废水中污染物浓度。它以廉价的空气为氧化剂，适宜 处理污染物浓度较高、毒性大、难以生物降解的废水。但由于需高温高压、处理 费用高，所以在我国进行广泛推广应用尚有一定难度。臭氧是氧的同素异形体， 是一种很强的氧化剂。臭氧氧化法适宜处理浓度较低的农药废水，但处理中氧化 反应不完全，有可能产生毒性比原来更大的中间产物，因此不宜用来处理高浓度 有机磷废水。此外，臭氧法尚存在其它问题。例如：臭氧发生器耗电较多，不适 于现阶段我国国情：另外臭氧具有毒性，浓度为o 1 m g l 时人会感到刺激，1 1 0 m 叽时会感到头痛，浓度过高则会危及生命。 b 吸附法【叫 吸附法是利用固体多孔性物质将污水中一种或多种物质吸附在固体表面以 净化废水的处理方法，一般常用于第二、三级处理，常用的吸附剂有活性炭、磺 化煤、焦炭和木炭等。影响吸附效果的因素很多，主要因素是吸附剂和吸附质的 性质。通常吸附质溶解度越低越容易被吸附。活性炭作为常用的吸附剂，用它处 理农药废水效果良好，但处理含有机磷农药废水时活性炭再生会产生腐蚀性气 体，因此对设备的防腐要求较高。 c 生化处理法 0 0 l 生化处理法是处理农药废水最重要的方法之一，它是在有氧的条件下，利 用微生物使废水中的有机物质氧化分解为无害的结构简单的无机物的过程，主要 有活性污泥法和接触氧化法。采用生化法处理甲基对硫磷废水，可使对硫磷完全 破坏，c o d 去除率可达9 0 。但是高浓度有机磷废水存在大量难以被生物降解 的有毒物质，可能破坏微生物细胞某些必要的物理结构或抑制微生物代谢进程， 因此生化处理前应增加顶处理，以适应生化处理的要求。 d 水解法【1 0 l 】 这是处理有机磷农药废水的常用方法，包括碱解法和酸解法。碱解法常用 河北师范大学硕士论文 的碱是液碱和石灰乳。碱解法处理有机磷农药废水时有机磷的降解往往不完全， 因此，一般酸解法使用较多，该法可使有机磷农药废水中的污染物碱性基因断裂 而无机化。增加酸量并在酸解后加碱中和可将c o d 去除率提高到7 0 以上，因 而常压酸解法作有机磷废水前期预处理是可行的。如果将压力加大到5 0 个大气 压、温度提高到2 5 0 左右可使有机磷无机化率达到9 0 左右。 e 光催化降解法 光催化降解是指有机污染物在光照下，通过催化剂实现分解。利用光催化 降解手段消除有机污染物是近年来日益受到重视的一项新技术，因其在有机废水 的深度处理及环境净化等领域中所发挥的巨大潜能，光催化降解处理有机污染物 已受到人们的广泛关注【1 0 2 。o ”，许多有机化合物如烃类、卤代烃类、有机酸类、 硝基芳烃、多环芳烃、取代苯胺、杂环化合物、表面活性剂、酚类、农药和细菌 等都能有效地进行光催化降解反应，生成无机化合物的小分子，最终消除对环境 的污染。该技术不会产生二次污染，应用范围相当广泛，且降解反应在常温常压 下，即可进行。 光催化剂是光催化过程的关键部分，它的光催化活性和固定化方式是这项 新技术能否实用化的两个决定性因素。目前用于光催化降解环境污染物的催化剂 多为n 型半导体，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、s n 0 2 、f e 2 0 3 等，其中t i 0 2 因廉价、无 毒、化学稳定性好，紫外光照下活性高等优点倍受青睐，在降解环