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乙腈与甲醇选择性合成丙烯腈催化剂研究 摘要 丙烯腈是一种非常重要的化工原料，是生产许多日用品的基础原 料。目前全球9 5 以上的丙烯腈是通过s o h i o 丙烯氨氧化路线生产的。 乙腈是丙烯氨氧化制丙烯腈的主要副产物，用途很小。因此，如何将 乙腈转化为其它有用的化学品，是提高经济效益和社会效益的有效途 径。 通过在c h 3 c n 的a 位上引入碳原子将c h 3 c n 转化为更有价值的 丙烯腈是一个很好的方法。甲烷、甲醇和甲醛可用作反应的甲基化试 剂。如果乙腈甲基化技术过关，将来可以利用合成气( c o + h 2 ) 和n h 3 反应合成乙腈，合成气又可以由甲烷重整制取，这样就可以充分利用 我国丰富的天然气资源，以取代从日益减少的石油资源( 丙烯、丙烷) 来制取丙烯腈的方法。 ( 1 ) 用b a c 0 3 为载体浸渍m n 、c r 、f e 的硝酸盐溶液制得 m b a c 0 3 ( m = m n 、c r 、f e ) 催化剂。通过考察该系列催化剂对乙腈与 甲醇选择性合成丙烯腈的催化性能，发现m n b a c 0 3 催化剂的活性 明显优于其它两种催化剂。在反应温度为4 0 0 。c 时，m n 0 2 a a c 0 3 催 化剂上丙烯腈的选择性为9 2 7 ，乙腈的转化率为1 9 9 。经n h 3 、 c 0 2 t p d 表征后，初步得出结论：对于该反应来说，催化剂的活性 与其表面酸碱性有着密切的联系。分别用少量的k c l 、c e 0 2 对该催 化剂进行修饰后，其表面酸性位及碱性位有所减少，催化剂活性也 明显降低。 ( 2 ) 用s i 0 2 作为催化剂载体，负载m n 、m g 组分来调变催化 摘要 剂的表面酸碱性，制得m m m g ( 1 - 。1 s i 0 2 催化剂。采用x 射线粉末衍 射( x r d ) ，拉曼( r a m a n ) 光谱和程序升温脱附( t p d ) 技术对催 化剂的物相及其表面性质进行表征。结果表明，m n 的加入能提高 m g o 在s i 0 2 表面的分散程度；催化剂表面强碱中心数相对较多，有 利于乙腈与甲醇选择性合成丙烯腈。经对该系列催化剂的活性进行 考察知道，当x = 0 8 时，催化剂的活性最高，反应温度在4 8 0 时， 丙烯腈的选择性为8 8 6 ，乙腈的转化率为3 1 5 。 ( 3 ) 基于酸碱催化剂有助于乙腈与甲醇选择性合成丙烯腈这 反应的前提下，考虑到z r o ：表面同时具有酸性和碱性。所以又以 z r 0 2 为载体，同样采用等体积浸渍法负载不同含量的m n 、m g 组分， 制得m g 。一m n 。z r 0 2 系列催化剂。通过对催化剂进行s e m 、x r d 、 x p s 、b e t 和c 0 2 一t p d 等一系列表征后，初步认为m g z m n o a 为该 反应的活性物种，同时有较大比表面积、强碱中心位的催化剂对该 反应的进行比较有利。通过对催化剂活性及选择性的考察发现，催 化剂m g o 5 m n o2 z r 0 2 的活性最佳。在4 8 0 0 c 时，丙烯腈的选择性为 8 4 o ，乙腈的转化率为1 6 2 。 关键词：丙烯腈，乙腈，甲醇，催化剂，活性，选择性 乙腈与甲醇选择性合成丙烯腈催化剂研究 a b s t r a c t a c r y l o n i t r i l e i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc h e m i c a l si nc h e m i c a l i n d u s t r i e s ，e s p e c i a l l yi np o l y m e ri n d u s t r i e s g e n e r a l l y , i ti ss y n t h e s i z e d b y t h ea m m o x i d a t i o no f p r o p y l e n e o v e r m u l t i c o m p o n e n t b i s m u t h m o l y b d a t ec a t a l y s t s t h em a i nb y p r o d u c td u r i n gt h ep r o d u c t i o no f a c r y l o n i t r i l e i s a c e t o n i t r i l e a l t h o u g h a c e t o n i t r i l ec a nb e u s e da sa s o l v e n t ，m o r eo fi ti sb u r n e db e c a u s et h ew o r l d w i d ed e m a n di sm u c h l o w e rt h a nt h es u p p l y h e n c e ，t h eu s eo fa c e t o n i t r i l ef o rt h ep r o d u c t i o n o fm o r ev a l u a b l ec h e m i c a l sa n dp r o d u c t sw i l lb ea v e r yi m p o r t a n t t e c h n o l o g i c a la c h i e v e m e n t t h r o u g ha d d i n ga c a r b o na t o ma tt h ea p o s i t i o n ，a c e t o n i t r i l ec a nb e t r a n s f o r m e dt oa c r y l o n i t r i l ew h i c hi su s e df a r - r a n g i n g l y f o r m a l d e h y d e ， m e t h a n o la n dm e t h a n eh a v e b e e nu t i l i z e da s m e t h y l a t i n ga g e n t s b e c a u s ea c e t o n i t r i l ec a nb e e n s y n t h e s i z e df r o m t h er e a c t i o no fa m m o n i a a n ds y n g a s ，a n dt h el a t t e rc a nm a d ef r o mm e t h a n er e f o r m i n g ，i ft h e p r o c e s s s o ft h eo x i d a t i v em e t h y l a t i o no fa c e t o n i t r i l es u c c e e d si nt h e f u t u r e ，t h e na c r y l o n i t r i l ec a l lb e e np r o d u c e df r o mt h er e s o u r c eo f n a t u r a l g a sw h i c hi sa b u n d a n ti no u rc o u n t r yi n s t e a do ff r o mt h er e s o u r c eo f p e t r o l e u m w h i c hi sd e c r e a s i n gm o r ea n dm o r e t h e m ( m = m n ，c r , f e ) s u p p o r t e do nb a c 0 3c a t a l y s t s w e r e p r e p a r e db yi m p r e g n a t i o n o f b a c 0 3w i t h a n a q u e o u s s o l u t i o no f m n ( n 0 3 ) 2 a n d c r ( n 0 3 ) 3 ，a n d t h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rt h es y n t h e s i s a b s t r a c t o fa c r y l o n i t r i l ef r o ma c e t o n i t r i l ea n dm e t h a n o lw a ss t u d i e d a sar e s u l t ， t h ep e r f o r m a n c eo ft h em n b a c 0 3 c a t a l y s ti sb e t t e rt h a nt h eo t h e r s ，a n d t h e o p t i m u mt e m p e r a t u r e f o rt h e c a t a l y s t f o rt h ec o n v e r s i o no f a c e t o n i t r i l ea n ds e l e c t i v i t yt oa c r y l o n i t r i l ea p p e a r e da t4 0 0 。c a tt h i s t e m p e r a t u r e t h es e l e c t i v i t yo fa c r y l o n i t r i l ei s9 2 7 a n dt h ec o n v e r s i o n o fa c e t o n i t r i l ei s19 。9 t h en i - 1 3 一t p da n dc 0 2 - t p dr e s u l t si n d i c a t et h a t t h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t si sc l o s ec o n t a c tw i t ht h es u r f a c ea c i ds i t e sa n d b a s i cs i t e so ft h ec a t a l y s t s a f t e rt h ea d d i t i o no fc e 0 2o rk c l ，t h e s u r f a c ea c i ds i t e sa n db a s i cs i t e so ft h ec a t a l y s t sd e c r e a s e da sw e l la st h e a c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t s d u et ot h em o l d i n go fb a c 0 3p o w d e ri sm o r ed i f f i c u l tt h a nt h e s u p p o r ts i 0 2d u r i n gt h ep r e p a r a t i o n ，as e r i e so fm n - m g s i 0 2c a t a l y s t s w i t hd i f f e r e n tm no rm g l o a d i n g sw e r ep r e p a r e db ya l li m p r e g n a t i o n m e t h o d t h e p h a s ea n d t h es u r f a c ea c i d i t ya n d b a s i c i t yo fc a t a l y s t sw e r e i n v e s t i g a t e db yu s i n g o f x r d ，r a m a n a n dt p d t e c h n i q u e s ，t h ep r e s e n c e o fm ne n h a n c e dt h ed i s t r i b u t i o no fm g oo nt h es u r f a c eo fs i 0 2 t h e s t r o n gb a s i c i t y o ft h e c a t a l y s t s i sc o n t r i b u t e dt ot h e s y n t h e s i s o f a c r y l o n i t r i l ef r o m a c e t o n i t r i l ea n dm e t h a n 0 1 a sa r e s u l t ，t h ee f f e c to f t h e m n 08 一m 9 02 s i 0 2c a t a l y s t w a sb e t t e rt h a na n yo t h e rc a t a l y s t si nt h i s e x p e r i m e n t ，a n d t h e s e l e c t i v i t y t o a c r y l o n i t r i l e w a s 8 8 6 ，t h e c o n v e r s i o no fa c e t o n i t r i l ew a s31 5 a t4 8 0o c a c c o r d i n g t ot h es t u d i e so f t h et e x t u r ea n ds t r u c t u r a l p r o p e r t yo f t h e j i 乙腈与甲醇选择性合成丙烯腈催化剂研究 a b o v ec a t a l y s t s ，as e r i e so fm n - m o d i f i e dm a g n e s i as u p p o r t e do nz r 0 2 t h a ta r eu s e da sc a t a l y s t sf o rt h es y n t h e s i so f a c r y l o n i t r i l ef r o mm e t h a n o l a n da c e t o n i t r i l e t h e s ec a t a l y s t sa r es e e nt oe x h i b i te x c e l l e n ta c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t y t h ea d d i t i o no f as u i t a b l ea m o u n to fm ne x h i b i t e dp r o m o t i n g e f f e c t so nb o t ht h ea c t i v i t ya n dt h es e l e c t i v i t yt oa c r y l o n i t r i l ef o r m a t i o n t h e o p t i m u m m n c o n t e n tw a sd e t e r m i n e dt ob e m n z r = 0 2 ( m o l a rr a t i o ) ， o v e rw h i c ht h ea c r y l o n i t r i l ey i e l dc o u l dr e a c h13 6 b a s e do nv a r i o u s c h a r a c t e r i z a t i o n s ，s u c h a s x r d ，x p s ，s e m ，c 0 2 - t p da n dn i t r o g e n p h y s i s o r p t i o n ，t h ep r o m o t i n ge f f e c to ft h em n - d o p a n to nt h ec a t a l y t i c p r o p e r t yw a sm a i n l ya t t r i b u t e d t ot h ep r e s e n c eo fm 9 2 m n 0 4a n dt h e s t r o n g ( 1 y ) b a s i cs i t e k e y w o r d s ：a c r y l o n i t r i l e ，a c e t o n i t r i l e ，m e t h a n o l ，c a t a l y s t ，a c t i v i t y ， s e l e c t i v i t y i i i 乙腈与甲醇选择性合成丙烯腈催化剂研究 第一章文献综述 1 1 引言 丙烯腈是重要的化工基础原料i l , 2 ，主要用于腈纶纤维、a b s a s 树脂、丙烯腈阻隔 性树脂的生产。此外，丙烯腈聚合物与丙烯腈衍生物也广泛应用于国民经济的各个领域， 因此丙烯腈在化工生产中有着非常重要的地位口卅。目前，随着其下游产品的开发与应用， 丙烯腈处于供不应求的状况。其代表性的生产方法为s o h i o 法，即以丙烯、氨和空气为原 料来生产丙烯腈，代表性的催化剂为1 9 7 7 年开发的c 4 9 催化剂，上海石油化工研究院开 发的m b 一8 2 催化剂己达到国际水平，同时，他们开发的m b 一8 6 催化剂性能指标等都 优于国外催化剂。用s o h i o 法生产丙烯腈副产大量乙腈和氢氰酸【2 】，因此如何利用乙腈是 人们十分关心的问题。通过甲醇与乙腈反应可将乙腈转化成更有价值的丙烯腈。u e d a 等 发现m g o 上负载过渡金属元素以后，对该反应具有催化活性，最佳效果为对丙烯腈选择 性达到9 4 2 对，乙腈的转化率在百分之十左右1 3 , 4 ，相对较低。在本论文中，我们制备 了m n b a c 0 3 、m a - m g s i 0 2 、m g - m n z r 0 2 等3 个系列的催化剂。考察了它们对乙腈与甲 醇反应选择性生成丙烯腈的催化性能，最佳效果为丙烯腈的选择性为8 8 6 时，乙腈的转 化率为3 1 5 。同时，对导致丙烯腈收率产生差异的可能原因做了初步探讨。 1 2 丙烯腈的国内外生产及需求状况【1 3 一m 】 1 2 1 国外生产及需求状况 1 2 1 1 国外生产状况 全球丙烯腈的生产与消费主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家与地区，他们 生产能力约占全球生产能力的6 6 2 。目前世界丙烯膪生产能力见表1 - 1 。 美国是世界上丙烯腈最大的生产国与出口国，现有丙烯腈生产装置6 套，主要生产厂家 为b p 化学、s t e r l i n g 、m o n s a n t o 、a m e r i c a nc y a n a m i d 、s o l u t i a 公司等。b p 公司丙烯腈生 产能力占世界总丙烯腈生产能力的1 1 7 ，占有份额最大。目前美国生产能力为1 8 9 2k v a 约占世界总生产能力的2 8 4 。美国丙烯腈出口量几乎占本国产量的5 0 ，主要出口到远 东。 西欧丙烯腈的生产装鼍共有9 套，主要集中于德 e r d o e l c h e n i e 、b a s f 、p c k 公司，意大 第一章文献综述 j j j e n i c h e m 公司荷兰的d s m 公司，西班牙r e p s o l 公司。西欧总生产能力约为1 3 1 5k t a ，占 全球总生产能力的1 9 8 。 日本丙烯腈生产能力约n 8 5 6 k t a ，现有6 个丙烯腈生产厂家，主要有旭化成、三菱化 成、三井化学、日东化学、昭和电工和住友化学等。1 9 9 7 年以前日本是主要进口国，但 是近年来日本丙烯腈工业发展较快，将来有可能成为全球主要的出口国。 表1 - 1 世界雨烯睛生产能力( 千吨，年) t a b l e1 - it h e a c r y l o n i t r i l ep r o d u c t i o nc a p a c i t yo f t h ew o r l d ( k i l o t o np e ry e a r ) 1 2 1 2 国外需求状况 近年来随着丙烯腈下游产品腈纶、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯苯乙烯( a b s a s ) 、丙烯 酰胺、丁腈橡胶和丁腈胶乳、己二腈和己二胺等方面的发展。特别是下游精细化工新品 的不断开发与应用，世界的丙烯腈需求量也在不断增加。 尽管各国的消费构成不同，但是从总体上来说，世界上大约有6 1 的丙烯腈用于生产 腈纶纤维。且年需求量以2 3 的速率增长；a b s 是丙烯腈的第二大用户，困该产品具 有高强度、耐热、耐光和耐溶剂性能好等特点，今后1 0 年其需求量将以4 5 的速度增长； 丁庸橡胶应用比例大约占4 ，年增长率在l 以上，主要用在汽车行业上。近年来己二腈 用量增多，年增长率约为4 ，主要用于生产乌洛托品；丙烯酰胺的需求量亦以年均2 的 速率增长，它主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品等方面。 丙烯腈在其它方面应用也较多，如生产碳纤维、水处理树脂、防腐剂、涂料等，其需求量 总 计 中 国 台 湾 南 非 墨 西 哥 巴 西 土 耳 其 韩 国 中 图 日 奉 保 加 利 亚 罗 马 尼 亚 俄 罗 斯 英 国 西 班 牙 荷 兰 意 大 利 德 国 美 国 国 家 与 地 区 3l85083575609 090738o48675408042 o825i58lo9044 2 _ 98 生 产 能 力 乙艚与甲酵选择性台成丙烯腈催化剂研究 将以年均3 的速率增长。 2 0 0 2 年丙烯腈的消费比例约为：美国、西欧和日本消费量各占总消费量的1 7 、2 2 ，9 和1 4 5 ，预计2 0 0 5 年美国、西欧和日本需求量将分别降为1 5 、1 9 5 、1 2 5 。同时， 亚洲地区消费量将由2 0 0 2 年的4 5 左右的比例上升至u 2 0 0 5 年的5 3 左右；这种变化反应了 世界丙烯腈需求量的重心开始由美国向远东及其他发展中国家转移，亚洲地区将成为世界 丙烯腈生产与贸易的中心。 美国是世界上丙烯腈最大的生产国与出1 5 1 国，西欧将成为丙烯腈消耗增加最快的地区。 权威结构分析预测，腈纶作为丙烯腈主要下游产品从长期发展来看，对丙烯腈需求量增长 不大；a b s 需求增长也呈现平稳态势；丙烯酰胺可能会以定的速度增加。因此，在美国 和西欧地区丙烯腈市场需求增长较缓。 1 2 2 国内生产及需求状况 1 _ 2 2 1 国内生产状况 表1 2 我国丙烯腈生产厂家与生产能力( 干电年) t a b l e1 - 2t h e a c r y l o n i t r i l em a n u f a c t u r e ra n dp r o d u c t i o nc a p a c i t yo f c h i n a ( i ( i l o t o np e ry e a r ) 我国丙烯腈生产始于七十年代初，目前我国生产厂家主要有8 家，生产能力为4 6 0 千 吨，年。我国主要丙烯腈生产装置见表1 2 。 第一章文献综述 1 2 2 2 国内需求状况 我国丙烯腈主要消费在腈纶、a b s a s 、丙烯酰胺、丁腈橡胶等产品上。全球近1 ，3 的 腈纶市场在中国，因此国内丙烯腈需求潜力非常大，大约需7 0 0 8 0 0 千吨年。所以丙烯腈 进口量较大，是最大的丙烯腈进口国。表1 3 列出了我国丙烯腈产量进出口量及表观消费 量。 表1 - 3 我国丙烯腈产量和进出口量及表观消费量 t a b l e1 - 3t h e a c r y l o n i t r i l ey i e l d ，i n p u t ，o u t p u ta n da p p a r e n tc o n s u m p t i o no f c h i n a 2 0 0 0 - - 2 0 0 3 年我国丙烯腈表观消费量年均增长率高达2 0 。在大量进口丙烯腈的同时还 大量进口丙烯腈的下游产品，如聚丙烯腈、a b s a s 树脂、丁腈橡胶等。2 0 0 3 年我国a b s a s 树脂和丁腈橡胶丁腈乳胶进口量分别为1 9 4 6 万吨和6 8 万吨，此外，聚丙烯腈的进口量也 在4 0 万吨以上，若将这些产品折合为丙烯腈，则相当最少要进口丙烯腈9 0 万吨以上。 预计我1 虱2 0 0 6 年腈纶纤维生产能力将达：至r j 6 5 万吨左右，约消耗丙烯腈5 4 万吨左右。a b s 树脂的生产能力将达到每年1 8 0 万吨左右，约消耗丙烯腈5 5 万吨左右。其他方面，将消耗 丙烯腈2 1 万吨。因此，我国丙烯腈2 0 0 6 年国内需求量将达到1 3 0 万吨，年均增长率约为 1 1 7 。同时，2 0 0 6 年国内生产能力也将达到1 1 0 万吨，即使满负荷开工，仍有一定市场缺 口，目前只能靠进口解决。 l 。3 丙烯腈的生产工艺 丙烯腈是在1 8 9 4 年由m o u r e u 首先用化学脱水荆由丙烯酰胺和氰乙醇制取的。丙烯腈 的工业生产方法很多，主要方法有7 h l ： 乙腈与甲醇选择性合成丙烯腈催化剂研究 1 3 1 环氧乙烷法 由环氧乙烷和氢氰酸制得氰乙醇，然后以碳酸镁为催化剂，于2 0 0 2 8 0 脱水制得丙 烯腈。 c h 2 c h 2 0 + h c n 叶h o c h 2 c h 2 c n h o c h 2 c h 2 c n _ c h 2 = = c h c n + h 2 0 此法生产的丙烯腈原料昂贵，且氢氰酸毒性大，已被淘汰。 1 3 2 乙炔法 由乙炔与氢氰酸作用而得，反应为常压，温度8 0 9 0 c ，用氯化亚铜和氯化铵为催化 剂。 c 2 h 2 + h c n + c h 2 = = = c h c n 该法特点是：生产过程简单，但副产物种类较多，不易分离。1 9 6 0 年以前，该法是世 界各国生产丙烯腈的主要方法，现基本淘汰。 1 3 3 丙烯氧化氮法 从丙烯出发加入氧化氮催化合成丙烯腈。 1 3 4 丙烯氨氧化法 以上三种方法在s o h i o 丙烯氨氧化法工业化生产丙烯腈后已逐渐被淘汰。丙烯氨氧化 法有代表性的技术为：s o h i o 法和m o m e d s o n 法是流化床反应器；d i s t i l l e r s - - u s i n e 法，s n a m 法和0 s w 法为固定床反应器。目前，固定床技术因工艺流程长和技术经济指标落后 等因素而逐渐被改造。s o h i o 法以丙烯、氨和空气为原料生产丙烯腈，丙烯氨氧化法的反 应方程式如下： c h 2 = c h c h 3 + n h 3 + 3 2 0 2 c h 2 = c h c n + 3 h z o 第一章文献综述 丙烯 爱l 空气 图l - 1s o h i o 法生产a n 工艺流程 f i g 1 - 1 f l o wc h a no f s o h i om e t h o d p r o d u c i n ga c r y l o n i t r i l e 1 反应器；2 - 吸收塔；3 - 回收塔；4 低沸物脱除塔 5 干燥器：6 - a n 精馏塔：7 解吸塔 8 轻组份脱除塔；9 - 乙腈( a c n ) 精制塔 由十s o h i o 祛具有腺料易得，价格低、工序简单、生产危险性小、产品精制方便等特 点，逐渐替代了以往各种生产- r 2 ：，使丙烯腈产量大幅提高，价格下降，也促进了以丙烯 腈为原料的腈纶发展1 5 1 7 1 。目前用s o h i o 技术生产的丙烯腈占9 5 以上的产量。 丙烯氨氧化法的反应机理可能是丙烯首先被氧化成丙烯醛，然后与氨作用生成丙烯亚 胺，再氧化成丙烯腈【1 8 j ，即 c 肛c h c h ，+ 0 】二旦2 c 胁c h 一鑫! 翌b 吒h 2 ：c h 皇吾一矗- 二坚2 c h 2 = c h - c h n h c h 2 = c h - c 兰n 而郑淑英等认为丙烯氨氧化制备丙烯腈的反应机理f 1 9 】为： c h 、2 = c h - c h 3 竺o h c 盘l n 二骂c h 2 = c h - c h 2 - n a h 2 = c h - c h 2 _ n o c h 2 = ；= = c h 2 ：c h c h = n 一。h 未! 等c h 2 ：c h c 兰n 6 乙腈与甲醇选择性合成丙烯腈催化剂研究 1 3 5 丙烷氨氧化法 尽管丙烯氨氧化法技术成熟可靠，但副产物仍然很多，主要有氢氰酸、乙腈、丙烯醛、 二氧化碳、一氧化碳等，除此之外还生成少量的丙腈、丙烯酸、乙醛、丙酮，因此人们不 断寻求更经济、更合理的合成技术。由于丙烷价格比丙烯价格低得多，以b p 、三菱化成公 司为代表的丙烯腈生产商开始了以丙烷为原料的开发研究工作【2 0 1 。主要合成工艺有两种1 2 ”，一是b p 公司开发的丙烷直接氨氧化法，即丙烷一段氨氧化法，在特定的催化剂下， 以纯氧为氧化剂，同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯氨氧化反应。二是b o c 与三菱化成公司 开发的独特的循环工艺，即丙烷两段氨氧化法，主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯，然后再 以常规氨氧化法生产丙烯腈，其主要特点是采用选择性烃的吸附分离体系的循环工艺，可 将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性除去，原料丙烷和丙烯1 0 0 的回收，从而降 低了生产成本。丙烷氨氧化法反应方程式如下： c h 3 c h 2 c h 3 + n h 3 + 2 0 2 - - - c h 2 = c h c n + 4 h 2 0 然而，丙烷本身相对较低的反应性能阻碍了丙烷路线的工业化进程，丙烷氨氧化法得 到的丙烯腈收率不高，最好的也只有3 3 o ，近年来催化剂的研制也一直未能取得更大的 进展。尽管目前尚处于研究阶段，一尚有许多有待完善地方，但是由于丙烷价格低廉和容易 得到，如能进一步提高丙烯腈的收率，用丙烷法生产丙烯腈将具有十分可观的经济效益， 有望比丙烯氨氧化法降低3 0 的生产成本。 1 4 丙烯腈生产使用的催化剂研究进展 1 4 1 丙烯氨氧化法所用催化剂【i 9 l s o h i o 法在6 0 年代工业化时是采用磷钼铋催化剂，即a 催化剂，也称第一代催化剂； 到1 9 6 7 年开发成功c 2 1 含铀锑系催化剂，称第h 代催化剂，其特点是，同a 催化剂相 比较可降低丙烯单耗同时a n 收率提高；到1 9 7 1 年又开发出c 一4 l 磷铝铁铋系催化剂， 称第三代催化剂，其中磷和铁对提高催化剂活性有明显效果，可进一步提高生产效率，丙 烯腈收率提高，且能减少副产品产率，但由于存在丙烯的过度氧化问题影响a n 收率的迸 一步提高；到1 9 7 7 年c - 一4 9 和c 4 9 1 催化剂开发成功，这是钼铋铁系多元金属氧化物体 系，称第四代催化剂，使a n 的收率提高到7 6 7 8 。在此期间，日本也相继开发和改 进成功几种相当于c _ _ 4 9 催化荆技术水平的新型催化剂，如旭化成公司的改进型a 一1 1 2 ， 特别是日东化学公司开发的锑铁系多元金属氧化物n s 一7 3 3 b 催化剂，周s o h i o 公司的c 7 一苎二皇苎坚堡蕉 4 9 催化荆齐名被大量用于各国的a n 装置。上海石油化工研究院开发的m b - - 8 2 和m b 一8 6 催化剂已在国内的a n 装置上得到应用，m b 一8 6 催化剂性能指标，丙烯转化率，a n 收率和物科单耗等都优于国外催化剂；m b 一8 2 催化剂已达到国外催化剂水平。 1 4 2 丙烷氨氧化法所用催化剂【2 5 1 在丙烷氨氧化催化剂的初期开发中，曾试图用丙烯氨氧化催化剂代用作催化剂，后来 才开发了该过程的专用催化剂体系。在这些催化剂中主要使用v 、s b 、p 、g a 、m o 和b i 等六、七种元素，但用于改性的几乎涉及到除惰性元素以外的各族元素。 l4 2 1v p o x 催化剂体系1 1 1 2 6 】 该类催化剂原用于正丁烷氧化制顺酐，后经改性用于丙烷氨氧化。在这种催化剂体系 上丙烷氨氧化反应的网络如下： ，- - - c h c n 在v p - - o x 催化剂上有两种活性中心：氧化活性中心s o x 和丙烯腈生成活性中心s o x ( h n l ， 具有催化活性的相组成是v p o a ，中间产物有两种，即丙胺和丙烯酸酯类，后一种的可能 性更大。 i 4 2 2 g a s b o x 催化荆体系1 1 1 2 6 】 这是原苏联重点研究的丙烷氨氧化催化剂体系。最近日本对g a 系催化也申请了专利。 g a s b 0 4 是g a s b o x 催化荆体系的催化活性组成。在这种催化剂体系上丙烷氨氧化反应 的网络如下： c 3 h 8 一c r 厂基 c o xc h 2 2 c h c n 1 4 2 3v - - s b - - o x 催化剂体系【1 1 1 2 6 1 0 这是目前认为最有希望实现工业化的催化剂体系，是欧美研究开发的重点，b p 公司用 于中试的催化剂也是v s b a l o x 体系。r o b e r t 等详细研究了在v - - s b - - a i - - o x 催化 剂上丙烷氨氧化制丙烯腈的反应动力学和反应网络，发现c 3 h 8 进行6 个平行反应， 乙腈与甲醇选择性台成丙烯腈催化剂研究 2 n h 3 进行4 个平行反应1 2 。在v s b 一舢一0 x 上的反应机理与在v - - p - - o x 和g a s b o x 上的主要不同之处在于前者可由丙烷直接氨氧化生成丙烯腈，而后两者只能通过中间产 物生成丙烯腈。 1 4 2 4 其它催化剂1 1 2 6 , 2 7 1 a b i - m o 系催化剂 b i - - m o 系催化剂原是丙烷氨氧化催化剂，近来被日本研究者改性成丙烷氨氧化催化 剂。 b m o v 及其改性催化剂 三菱化成公司采用的催化剂就是m o 、v 、 r e 、n b 多组分氧化物，在4 0 0 4 5 0 。c 范围 内使用，氧化活性好，a n 选择性高嘲。 c v - s b w - s n 催化剂 侯昭胤等在催化剂设计的集团结构适应理论指导下，制备以v 、s b 、w 、s n 为主要组 分，以p 2 0 s 、k 2 0 、c r 、m o 等为助剂，s i 0 2 与a 1 2 0 3 混合物( s i a l ) 为载体的体系，用于丙 烷氨氧化，丙烯腈的收率达到5 5 e 1 2 7 , 2 8 1 。 1 4 3 乙臃氧化甲基化法所用催化剂 乙腈是丙烯氨氧化制丙烯腈的主要副产物，每吨丙烯腈副产2 5 1 0 0 公斤乙腈【1 1 。虽 然乙腈可转化为其他化学品，但用量很小。目前大量过剩的乙腈除部分用作溶剂外，常采 用直接燃烧法处理，这样不但浪费资源，而且也破坏环境。因此，乙腈的有效利用便成为 石化行业非常关注的问题。 通过在c h 3 c n 的。泣上引入碳原子可将c h 3 c n 转化为更有价值的丙烯腈。乙腈有吸 9 第一章文献综述 电子基团，其分子中甲基带正电荷，这样可以通过碱催化剂如m g o 、c a o 、l a 2 0 3 等等来 实现这类甲基化过程。但是，这些金属氧化物本身对该反应实际上是不活泼的，因此，需 要添加碱金属或过渡金属阳离子进行改性。实验结果显示：负载碱金属时，催化剂的活性 顺序为2 9 1k m g o n a m g o c s m g o l i m g o 。同时，h u r j m 等发现m g o 负载的双碱金 属催化剂性能要优于单组分的【3 0 】；添加过渡金属时，有效的金属阳离子是m n “、f e 3 + 和 c r 3 + 。甲烷、甲醇和甲醛可用作反应的甲基化试剂“。 上世纪8 0 年代初曾有人采用甲烷为甲基化原料，用乙腈甲基化合成丙烯腈，发现 s b 2 0 3 ，m 0 0 2 ，b i 0 2 上负载k 和c a 在相对较高的反应温度下能催化上述反应，并从热力 学上分析这个反应在3 0 0 1 0 0 0 c 且有氧存在时能够进行。甲烷与乙腈反应生成丙烯腈的反 应式如下： c h 3 c n + c h 4 + 0 2 - - c h 2 = c h c n + 2 h 2 0 s m i m i o t i sp g 等认为乙腈和甲烷的甲基化反应是基团反应【3 l 】，历程如图1 2 。最近又 发现对乙腈氧化甲基化反应，只要有少量的二氧化碳存在，也可在没有金属阳离子添加剂 的m g o 催化剂上进行。二氧化碳能显著提高甲醇和乙腈在氧化镁催化剂上气相反应生成 丙烯腈的速率。 尽管甲烷资源丰富，价格低廉，但由于甲烷非常稳定，反应需在较高温度下进行。然 而高温下乙腈又容易氧化成c o x ，使得选择性较低，因此目前这一领域研究报道很少。而 采用甲醛作为甲基化试剂虽能提高丙烯腈产率，但经济上不能过关。日本东京工学院的y i w e n l m 等开发的一种由甲醇和乙腈制丙烯腈的新工艺路线。”，反应式如下： c h 3 c n + c h 3 0 h c h 2 = c h c n + h 2 ，h 2 0 同时日本东京工学院的w a t a r u u e d a 等发现1 ，甲醇用作甲基化试剂制丙烯腈时，c r m g o 催化荆的选择性很好，乙腈最高转化率达到2 4 5 。 碱土金属氧化物为典型的固体碱，碱中心大部分为氧化物表面上的0 2 ，具有较强 的碱性，表面上其他部分则为孤立的羟基，它们和0 2 相比，碱性很弱。”。由其催化的反 应有异构( 氢转移) 、加氢、重氢交换、加成、烷基化等，是由碱中心从反应物上脱去 个质子h + ，或者向反应物加入一个负氢离子h 。形成阴碳离子开始的。 1 0 乙腈与甲醇选择性合成丙烯腈催化剂研究 x 亭一 幕和 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 一一7 7 2 7 7 7 7 2 2 7 7 2 。 l i m g o ( l i + 0 s i t e s ) l i m 箩( l i + o s i t e s 、 一叁hh 毒一c 。zi 现扔一 如。辨旦毒一翻印咀一哟 7 7 7 乡7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 一 碱土金属氧化物中研究较多的是m g o ，主要用于甲烷氧化偶联反应“2 、”。 在反应中催化剂和载体的酸碱性是影响反应性能的重要因素。a i k a 等o “”观察到m 叠，c a ， s r ，b a 氧化物催化剂的活性和选择性随原子序数增大即催化剂碱性增强而提高。杨向光等 认为在甲烷氧化偶联反应中，碱性对生成c 2 的作用要小于o 作用1 3 6 1 。乙腈氧化甲基化中较 好的催化剂也是m g o 负载的c r ，研究的还有m g o 负载 l i ，n a ，k ，f e ，m n 等【2 4 1 ，而现 在对b a o 、b a c 0 3 、b a ( o h h 等用于催化的研究并不多，已有的也多是用作助剂【3 7 嘲1 。 1 5 课题的研究意义与研究内容 1 ：5 1 研究意义 乙腈是丙烯氨氧化制丙烯腈的主要副产物，如何利用乙腈是人们十分关心的问题。通 过在c h 3 c n 的啦上引入碳原子，将c h x c n 转化为更有价值的丙烯腈是一个很好的方法。 甲烷、甲醇和甲醛可用作反应的甲基化试剂，它们和乙腈在无氧、有氧条件下反应生成丙 烯腈的g r 随温度变化关系分别如图1 3 和1 4 所示瞳羽。上世纪8 0 年代初发现在s b e 0 3 ， 第一章文献综述 m 0 0 2 ，b i 0 2 上负载k 和c a 在相对较高的反应温度下能催化上述反应，并从热力学角度分 析这个反应在3 0 0 - 1 0 0 0 。c 并且有氧存在时能够进行。尽管甲烷资源丰富，价格低廉，但稳 定性较好的甲烷使得该反应需在较高温度下进行，可高温下的乙腈又容易氧化成c o x ，致 使该反应选择性较低【3 引。采用甲醇和乙腈选择性合成丙烯腈相对来说容易一些，国外已 经开展了一些这方面的工作3 5 q 8 1 ，但国内还没有这方面的报导。甲醇和乙腈反应制取丙 烯腈的反应式如下： c h 3 c n + c h 3 0 h c h 2 = c h c n + h 2 + h 2 0 r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ( 。c ) 图卜3无氧条件下g ，随温度关系 f i g 1 3a g r a tv a r i o u st e m p e r a t u r e su n d e rn o n - o x i d a t i v ec o n d i t i o n s ( a ) c h 3 0 h + c h a c n o c h 2 = c h c n + h 2 + h 2 0 ； ( c ) c h 4 + c h 3 c n c h 2 = c h c n + 2 h 2 0 ； 1 2 ( b ) h c h o + c h 3 c n c h 2 = c h c n + h 2 0 ( d ) c h 2 = c h c n + h 2 。c h 3 c h 2 c n 乙腈与甲醇选择性合成丙烯腈催化剂研究 = =