（有机化学专业论文）丙醇在铂纳米空球修饰玻碳电极上电催化氧化行为的研究.pdf

摘要 燃料电池由于具有能量转化效率高、污染小等优点而成为电催化的一个重要 研究方向。而直接醇类燃料电池由于具有安全、燃料价格低廉，省去了氢气重整 的烦锁，具有非常诱人的发展前景。 目前价格昂贵的贵金属铂催化剂仍然是直接醇类燃料电池最好的催化剂，而 铂催化剂的一个致命弱点是容易受到c o 的吸附而引起催化剂中毒，且其纳米粒 子和其它纳米材料一样，因比表面积大、表面能高而容易团聚失活。因此，如何 提高铂的活性与稳定性，减少其用量以降低成本，提高铂催化剂的抗中毒性能仍 然是一项具有挑战性的课题。人们已研制了以铂为基础，加入其他金属( 如r u 、 s n 、m o 等) 或金属氧化物( 如w 虢) 组成的二元、三元复合催化剂。随着近年来 的研究发现，金属纳米空心( 如空球、空管等) 材料具有结构稳定，催化活性高， 使用寿命长等独特的物理和化学性质，在光学，电学，磁学及催化等领域具有广 泛的应用前景。因此j 近年来不同尺度和形状的纳米管、纳米空球等纳米材料的 可控合成倍受人们的关注。 丙醇作为有机小分子，也是直接醇类燃料电池的理想燃料，而目前的研究主 要集中在甲醇，乙醇方面，相对于丙醇的研究比较少。因此，本论文合成铂纳米 空球，构建铂纳米空球修饰电极，开展了正丙醇和异丙醇在铂纳米空球修饰玻碳 电极( h p t g c ) 上的电催化氧化行为，并与n - p t g c 和b p t g c 电极对正丙醇 和异丙醇的电催化氧性能进行了比较，主要开展了以下几个方面的工作： ( 1 ) 采用模板法合成粒径可控，壳厚可调的n 纳米空球，并运用s e m 、 e d s 和循环伏安等方法对p t 纳米空球催化剂的表面形貌、组成和结构进行表征， 以优化n 纳米空球的制备工艺。 ( 2 ) 分别探讨了酸性条件下正丙醇和异丙醇在h p t g c 电极上的电氧化行 为，发现正丙醇解离吸附生成的c o 使电极毒化，只有当在较高电位被氧化以后 才使电极恢复活性；而异丙醇在电氧化过程中，存在氢的吸脱附峰，但没有发现 异丙醇的解离吸附产物，这就意味着p t 电极在反应过程中没有被毒化，这证实 酸性条件下正丙醇和异丙醇在h p t g c 电极上的电氧化机理有所不同，前者按活 性中间体和毒性中间体的双途径氧化机理进行；而后者则按连续氧化反应机理进 行。 ( 3 ) 研究了扫描速度、支持电解质种类以及反应物浓度对正丙醇和异丙醇 在h p t g c 电极上的电氧化行为，发现( i ) 在本实验的浓度范围内h p t g c 电极可以做正丙醇和异丙醇的电分析传感器；( i i ) 正丙醇和异丙醇的电氧化行 为都受扩散步骤控制；( i i i ) 随着支持电解质p h 值的增大，h p t g c 电极对正丙 醇的电催化活性逐渐升高，在碱性介质中电催化活性最高；而异丙醇在其它条件 相同的情况下，中性介质中活性更好。 ( 4 ) 通过研究、比较不同介质中h p t g c 、b p t g c 和n p t g c 电极对正丙 醇和异丙醇的电氧化行为，发现：( i ) 不管在哪种介质中，h p t g c 电极对正 丙醇和异丙醇的电催化氧化活性最好；( i i ) 通过对电极长时间的循环伏安扫描 实验，表明在酸性、中性介质中，h p t g c 电极最稳定，而在碱性介质中n p t g c 电极最稳定。 关键词：正丙醇，异丙醇，h p t g c 电极，循环伏安法( c v ) ，电催化氧化 a b s t r a c t d u et oi t sm e r i to f h i g he n e r g yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c ya n dl e s sp o l l u t i o n , t h er e s e a r c ho ff u e l c e l li so fg r e a tv a l u et oe l e c t r oc a t a l y s i s a n dt h ed i r e c ta l c o h o lf u e lc e l l ( d a f c ) h a s a t t r a c t i v ep r o s p e c to fd e v e l o p m e n tb e c a u s eo fi t ss a f e t y , c h e a pa n dn on e e d i n go ft h e r e f o r m i n go fh y d r o g e n n o w a d a y st h ee x p e n s i v em e t a lp l a t i n u m i st h o u g h to ft h em o s te f f c c t e dc a t a l y s ti nf u e lc e l l o fd a f c b u ti ti sa l s ok n o w n 舔i t sf a t a ld i s a d v a n t a g et h a ti tc a na d s o r bc ov e r ys 臼o n g l y , r e s u l t i n gi nt h et o x i no fc a t a l y s t ，a n di t sn a n o p a r t i d e sa n do t h e rn a n o - m a t e r i a l s a l ee a s yt o a g g l o m e r a t i o nt oi n a c t i v a t eb e c a u s eo fh i g hs u r f a c ea r e aa n dh i g hs u r f a c ee n e r g y s oi ti ss t i l la c h a l l e n g i n gs u b j e c tt od e v e l o pn e wm a k i n gm e t h o dt h a tc a l le n h a n c et h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c ya n d s t a b i l i t yo fp l a t i n u m , r e d u c et h ec o s tb yl o w e r i n gi t su s a g e 、e n h a n c et h et o x i nr e s i s t a n c eo f p l a t i n u mb a s e dc a t a l y s ts o m er e l a t e dr e s e a r c h e sh a v eb e e nc a r r i e do u ts u c h 雒a d d i n gt h es e c o n d m e t a l ( r l i ，s n , m oc t c ) o rm e t a lo x i d e ( w 0 3 ) o rd u a l - m e t a lc a t a l y s to rt r i = m e t a lc a m y s tr e c e n t l y y e a r s ，w i t ht h ec o n s t a n tn e wr e s e a r c h , l l a n o m e t a lh o l l o wm a t e r i a l ( h o l l o ws p h e r e ，h o l l o w t u b ee t c ) h a si t sp r o m i s i n gp r o s p e c ta p p l i e di no p t i c s 、e l e c t r o l o g y 、m a g n e t o l o g ya n d c a t a l y s i sf o ri t sd i s t i n c tp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t y ( s t a b l es t r u c t u r e 、g o o dc a t a l y s t a c t i v i t y 、1 0 n gu s e dl i f ee t c ) t h e r e f o r e , t h ec o n l r o l l a b l es y n t h e s i so f v a r i o u ss i z e sa n ds h a p e o f t h en a n o - t u b e 、c o n s t r u c t n a n o - s p h e r ea n do t h e rn 猢n m t c r i a l sh a v eb e e na t t r a c t e dw i d e a t t e n t i o n b e i n gak i n do fs m a l la l c o h o lm o l e c u l e ，p r o p a n o l sa r ea l s oi d e a lf u e li nd a f c b u tt h ep r e s e n tr e s e a r c hf o c u s e do nm e t h a n o l ，e t h a n o l , a n dr e l a t i v e l yf e w e rp r o p a n o l s t h e r e f o r e ，i ti st h et a s ko ft h i sp a p e rs t u d yt os y n t h e s i sp tn a n o s p h e r e 、c o n s t r u c tp t n a n o s p h e r em o d i f l e de l e c t r o d ea n d r e s e a r c ht h ee l e c t r oc a t a l y t i c o x i d i z a t i o nb e h a v i o r o fn - p r o p a n o la n di s o - p r o p a n o lo np th o l l o wn a n o s p h e r em o d i f i e dg ce l e c t r o d e s ( h p t g c ) ，m a i n l yi nt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： ( 1 ) a d o p tt e m p l a t em e t h o dt os y n t h e s i sp tn a n o - p a r t i c l ew i t hc o n t r o l l a b l es i z e a n da d j u s t a b l es h e l lt h i c k n e s s ，a n dc h a r a c t e r i z et h es u r f a c et o p o g r a p h y 、c o m p o s i t i o n a n ds t r u c t u r eo fp th o u o wn a n o - s p h e r e ( h p t ) c a t a l y s tb yu s i n gs e m 、e d sa n dc y c l i c v o l t a m m e t e r ( c 叼，t os t u d yt h es y n t h e s i sm e c h a n i s ma n do p t i m i z et h ep r e p a r a t i o n p r o c e s so fh p t ； ( 2 ) e x p l o r et h ee l e c t r o - c a t a l y t i co x i d i z a t i o nb e h a v i o ro f n - p r o p a n o la n di s o - p r o p a n o li na c i d i c h i s o l u t i o nr e s p e c t i v e l y , a n df i n dt h a tn - p r o p a n o ld i s i n t e g r a t i n ga d s o r p t i o no fc oc a np o i s o nt h e e l e c t r o d e ，o n l ya f t e rc oi so x i d i z e di nh 诎p o t e n t i a lc a nt h ee l e c t r o d ea c t i v i t yg e tr e c o v e r e d ； h o w e v e r , t h e r ea r eha d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o np e a kd u r i n gt h ee l e c t r o - c a t a l y t i co x i d i z a t i o no f i s o - p r o p a n o l , w h i c hl n e a n st h a tp td e c n d d ei sn o tp o i s o n e d i ti sp r o v e dt h a tt h e r ea r ed i f f e r e n t e l e c t r o - o x i d a t i o nm e c h a n i s m sb e t w e e nn - p r o p a n o la n di s o - p r o p a n o lo nh p t g ce l e c t r o d e u n d e rt h ea c i dc o n d i t i o n s t h ef o r m e ri sp r o c e s s e db yd u a lp a t hr e a c t i o nm e c h a n i s m c h a r a c t e r i z e dw i t ha c t i v ei n t e r m e d i a t e sa n dt o x i c i t yo fi n t e r m e d i a t e ；t h el a t t e rb y s u c c e s s i v eo x i d a t i o nr e a c t i o nm e c h a n i s m ( 3 ) r e s p e c t i v e l yr e s e a r c ht h ee l e c t r o c a t a l y t i co 】【i d i z a t m nb e h a v i o ri n f l u e n c eo f n - p r o p a n o la n di s o p r o p a n o lo nh - p t g ce l e c t r o d ew i t hr e a c t a n t sc o n c e n t r a t i o n 、 s c a n n i n gs p e e da n ds u p p o r t i n ge l e c t r o l y t e ，a n dh e r ea r es o n i cf i n d i n g s ：( i ) u n d e rt h e c o n c e n t r a t i o nr a n g ei nt h i se x p e r i m e n t ，h - p t g ce l e c t r o d ec a nb eu s e de l e c t r i c a n a l y s i ss e n s o rf o rn - p r o p a n o la n di s o - p r o p a n o l ；( i i ) t h ee l e c t r o c a t a l y t i co x i d i z a t i o n o fn - p r o p a n o la n di s o - p r o p a n o la r ec o n t r o l l e db yd i f f u s i o ns t e p s ；( 1 1 1 ) w i t ht h e i n c r e a s eo fs u p p o r t i n ge l e c t r o l y t ep h ，t h ee l e c t r o d e - c a t a l y t i ca c t i v i t yg r a d u a l l y i n c r e a s i n go i lh - p t g ce l e c t r o d ef o rn - p r o p a n o l , s p e c i f i c a l l yi na l k a l i n es o l u t i o n ，b u t i nn e u t r a ls o l u t i o nf o ri s o - p r o p a n o lw i t ht h es a m ec o n d i t i o n ； ( 4 ) a f t e rc o m p a r e ds t u d yo ft h ee l e c t r o - o x i d a t i o nb e h a v i o ro fp r o p a n o lo n h p t ( c 、b 一( ；ca n dn p t ( j ce l e c t r o d e si nd i f f e r e n tm e d i u m s , w ef i n d ：( i ) r e g a r d l e s so ft h et y p eo fm e d i u m , h p t g ce l e c t r o d eh a st h eb e s te l e c t r o c a t a l y t i c o x i d i z a t i o na c t i v i t yf o rn - p r o p a n o la n di s o p r o p a n o l ；( ) a f t e ral o n gt i m ec v s c a n n i n g ，h - p t g ce l e c t r o d ei st h em o s ts t a b l ei na c i do rn e u r a ls o l u t i o n s ；b u t n p t g ce l e c t r o d ei st h em o s ts t a b l ei na l k a l i n es o l u t i o n k e yw o r d s ：n - p r o p a n o l ；i s o p r o p a n o l ；i - i - pt g ce l e c t r o d e ；c y c l ev o l t a m m e t e r ( c v ) ； e l e c t r o o x i d a t i o nb e h a v i o r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表 示谢意。 学位论文作者签名 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解江西师范大学研究生院有关保留、使用 学位论文的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权江西师范大学研究生院 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：易导师签名： 签字日期：叼年月厂日 签字日期： 蟾吣 乏j 丙醇在铂纳米空球修饰玻碳电极上电催化氧化行为的研究 第一章绪论 1 1 直接醇类燃料电池的研究 1 1 1 直接醇类燃料电池的发展 随着世界经济的发展，人类开始面临着巨大的能源压力。人类过渡开采化石 燃料，能源日益枯竭，而且燃料燃烧后产生的废气造成了严重的空气污染，甚至 加速全球气候的变化。在严峻的生存形势下，寻找清洁、无污染的新能源，成为 当今世界面临的重大研究课题，其中燃料电池技术以其高效、可靠、清洁等特点， 受到了广泛的关注【l j 。 燃料电池【2 】是把化学能直接地转化为电能的装置。燃料电池按电解质的种 类可分为5 大类：碱性燃料电池( a f c ) 、磷酸燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃 料电池( m c f c ) 、固体氧化物燃料电池( s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p e 肝c ) ， 其中质子交换膜燃料电池是燃料电池发展史上的重大突破【3 】。 2 0 世纪末期，加拿大巴拉德公司研制出以p e m f c 为汽车动力源【4 】。由于其 所使用的燃料高压氢在储运和使用方面都有很大的不安全性，以及把加油站改造 成加氢站耗资巨大，所以用含碳的有机小分子为燃料代替纯氢燃料将更有利于 p e i v i f c 的推广与应用。人们发现，用醇类直接作p e m f c 燃料电池的理论能量密度 高，接近于碳氢化合物或天然气的理论能量密度值，而且可逆能量效率比氢氧 燃料电池高很多【5 】。此外，液体作为燃料在使用中更加安全【6 】，燃料的储运也更 加方便，可以充分运用现有的燃料供给设施。基于这些优点，直接醇类燃料电池 ( d a f c ) 的研究与开发越来越受到人们的重视。 目前，可作直接醇类燃料电池的燃料有甲醇、甲酸、乙醇、乙二醇、正丙醇、 异丙醇、丁醇基、二甲醚等有机小分子，其中对直接甲醇燃料电池( d 肝c ) 的研 究较多，被认为是十分理想的可移动小型化电源之一，是最有希望成为电动汽车 的化学电源。但是，d l v l f c 至今还没有实现商业化，这不仅是有与氢燃料电池相 同的阳极氧化动力学的困难，而更为直接的难题是阳极催化剂p t 易被毒化和甲 醇穿透隔膜的问题。因而要改善和提高d a f c 的性能，除了选择合适的燃料外， 还要提高阳极催化剂和隔膜材料的性能。本论文以正丙醇和异丙醇为反应物、铂 纳米空球作催化剂，研究了铂纳米空球修饰电极对正丙醇和异丙醇的电催化氧化 行为。 硕士学位论文 | 1 1 2 直接醇类燃料电池阳极催化剂 由于醇类有机小分子的电催化氧化行为都有相似的途径，因而在本论文所探 讨的正丙醇和异丙醇电催化氧化的催化剂也可以参照直接醇类燃料电池的阳极 催化剂来进行设计。直接醇类燃料电池的阳极催化一般都是以铂( p t ) 为基础， 加入其他金属( r u 、s n 、m o 、i r 等) 或金属氧化物( 如w 侥) 组成的二元、三元 或四元复合催化剂。现在，为了提高催化剂的活性与稳定性，减少载铂量以降低 成本，人f 门已研制了铂及其合金纳米空球和非铂过渡金属镍纳米粒子，构建了铂 及其合金纳米空球和非铂过渡金属镍纳米粒子修饰电极，开展了其对有机小分子 电催化氧化反应的研究，推动了直接醇类燃料电池应用基础研究的发展。然而， 不管用什么作催化剂，对催化剂的基本要求是n 1 ： ( 1 ) 催化剂要有较高的催化活性，即能够有效降低醇氧化的过电位，加快电氧 化反应速度，并且能够较好的抵抗c o a d s 对电极的毒化。 ( 2 ) 导电性能好。电极催化剂既是电化学反应的场所，又起到传导电子的作用， 这要求制备电极催化剂的材料必须具有良好的电子传导能力。 ( 3 ) 稳定性能好。要求催化剂能长时间地保持稳定的电催化活性。此外，由于 电解质都是酸碱性的，而且反应中质子的生成和消耗过程以及阳极c 0 2 的 生成也使阴阳极处于酸、碱性环境中，这要求电极催化剂必须具有较强的 抗腐蚀能力以保持其化学稳定性，同时还需要催化剂在长期的工作中电化 学比表面积保持稳定，电极三相界面的稳定性良好以保持稳定的电极反应 活性。电极制备和电池组装等过程较为繁琐，这要求电极催化剂还需具有 一定的机械稳定性。只有电极催化剂性能稳定才能保证电池的长期稳定运 转。 1 1 2 1d a f c 的阳极催化机理【8 1 2 】 醇类燃料氧化的实际过程较复杂，通常有几个反应步骤或几种反应历程， 会产生许多中间物种和副产物，而且醇类电催化氧化机理与电极催化剂材料有密 切关系，人们对不同的铂基电极催化剂上的不同醇类的电催化氧化行为进行了较 深入的研究。现以甲醇在纯铂电极上的氧化为例。一般认为，在酸性介质中，甲 醇首先在p t 电极上发生多步解离吸附： 2 p t + c h 3 0 h - p t c h 。o h 。血+ p t - h ( 1 - 1 ) 2p t + p t c h 2 0 h 。d s - p t z - c h o h 。d s + p t h 2 p t + p t 2 - c h o h 。d s p t 。- c o h 。d s + p t - h 可以看出，c h 3 0 h 首先吸附在p t 的表面上， 反应速率最快，其次是式( 卜2 ) 和式( 卜1 ) 。因此， 2 ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) 同时脱去氢。其中式( 1 - 3 ) 的 p t 。弋o h 曲是主要的吸附物种。 丙醇在铂纳米空球修饰玻碳电极上电催化氧化行为的研究 随后，p t - h 发生解离反应生成盯： p t h p t + 盯+ e 一( 1 - 4 ) 上式反应速率极快，但当缺少活性含氧物时，主要中间体p t 。弋o h 曲会发生 如下分解反应，并占主导地位： p t 3 - c o h 。d s - 一p t - c 0 。d s - p t + p t + 盯+ e 一- - p t - c o 。d s + 2 p t + 扩+ e 一 ( 卜5 ) 此反应生成的c o 会强烈的吸附在p t 的表面上使得p t 催化剂中毒。 在有活性含氧物( 如0 2 ，h 2 0 2 ) 存在时，它将发生以下反应： p t - c h 2 0 h 。d s + - 0 h a d s h c h o + p t + h 2 0 ( 卜6 ) p t 。- c h o h 。d s + 2 - 0 1 也d s h c o o h + 2 p t + h 2 0( 1 - 7 ) p t 。- c o h 血+ 3 0 h a d s c 0 2 + 3 p t + h 2 0( 卜8 ) 中间产物与活性含氧物反应后，将活性p t 释放出来，并同时产生少量的h c h o 和 h c o o h 。从上述机理看出，只有反应中有大量的活性含氧物( 删岫) 存在时，才 能把c h 3 0 h 完全氧化成c ( h ，而不致使p t 催化剂中毒。对于p t 来说，p t 删d 。只有 在过电位很高( 如e 0 6 v v s i 砸) 时才能生成，但是在此电位区域内，很容易生成 p t c 0 ，使p t 中毒失去活性。考虑到这些情况，人们想改变p t 催化剂以使在较负 的电位下能以较快的速率提供活性含氧物，如一o h 岫，使催化剂不易中毒。 1 1 2 2 阳极催化剂 由于直接醇类燃料电池的阳极催化剂多使用铂，而且醇类在氧化过程中产生 的c o 在p t 催化剂表面上有强吸附与积累，导致催化剂中毒失效，以至于d a f c 功率下降，影响实际应用。因此，寻找新型电催化剂仍然是目前研究的热点。 ( 1 ) 单组分催化剂 对于单组分催化剂的研究主要集中在p t ，p d 等单质贵金属上，尤其是p t 。 由于p t 对醇类氧化具有较高的电催化活性，加上p t 在酸性介质中具有较高的化 学稳定性，因此在d a f c 的研究初期，一般都用p t 作为阳极催化剂。尽管也有报 道其他单质电催化剂如p d ，但它们的催化活性和化学稳定性都没有p t 好。 虽然p t 电极有较好的催化活性和化学稳定性，但是p t 电极价格昂贵，使用 时经常需要打磨，抛光，活化等工序，在使用上带来很多不便。为了解决这些问 题，研究者做了大量的工作，找到了一些好的方法。用电化学方法将h 2 p t c i 。还 原成p t 纳米粒子并沉积到玻碳电极( g c ) 上，这样就大大地降低了成本，节约 了大量的宝贵时间。 随着近年来不断的研究发现，金属纳米材料因具有独特的物理和化学性质， 在光学，电学，磁学及催化等领域具有广泛的应用前景【1 3 _ 2 5 】，而且纳米材料的 硕士学位论文 性能常取决于纳米粒子的组成，尺度，结构及其排布方式等因素【2 锄8 1 。因此， 近年来不同尺度和形状的纳米粒子的可控合成倍受人们的关注【2 9 - 3 2 1 。在本论文 中所用的是p t 纳米空球修饰玻碳电极，该修饰电极是否具有更优良的催化活性 将在后面的章节中进行探讨。 ( 2 ) p t 基复合催化剂 双组元催化剂。这一类催化剂中研究最多的是p t r u 催化剂，此外还有 p t s n 、p t i r 、p t o s 、p t w 等。助催化剂的加入都能明显提高铂的催化性能。例 如，有研究发现，仅使用少量的s n 和r u 作修饰就能将甲醇在p t 表面的反应活 性分别提高1 0 0 和2 5 倍。但s n ，r u 的助催化作用并不完全一样。其中r u 的加 入可能带来两方面的作用，一方面通过电子效应减弱p t 和解离中间产物c o a d 之 间的相互作用( 该作用已经得到了证实，如由于吸附能降低引起的红外信号的低 频移动；另外发现甲醇在p t r u 上的吸附开始于氢的吸附脱附区域【3 3 】，这也是电 子效应作用的反映以及使吸附的含碳中间物种的c 原子上正电荷增加，使其更 容易受到水分子的亲核攻击；另一方面，r u 的加入能增加催化剂表面含氧物种 的覆盖度，而这些含氧物种是氧化消除c o 等中间物所必需的。这些表面含氧物 种可能不仅限于r u - o 物种的存在，p t 表面的含氧物种也有可能因r u 的存在而 有所增加【弘】。 三组元催化剂。实验发现p t r u 等双组元催化剂的稳定性和活性不能满足 燃料电池长时间运转的要求。这可能是长时间运转过程中中间产物的积累、贵金 属的流失、颗粒变大等导致催化剂活性位减少等原因造成的，另外r u 化学态的 改变也可能是导致p t r u 催化剂活性降低的原因，表面氧化物的生成可能不利于 催化剂活性的提高【3 5 】。在p t r u 基础上添加其它组分以提高催化剂的活性和稳定 性是目前研究的重点。研究较成功的有p t r u w ，p t r u o s ，p t r u m o ，p t r u n i 等体 系。 四组元催化，如p t r u o s l r 催化剂是近年来出现的较新颖的醇类电催化剂， r e d d i n g t o n 等【3 6 3 7 】利用组合化学的方法考察了不同配比的催化剂，发现少量o s ， l r 的加入可以明显改善p t r u 对甲醇的催化活性，并将其原因归结为o s 的介入促 进了水分子在催化剂表面的吸附和活化，而h 的加入则有助于c h 键的活化从 而迅速释放p t 活性位，保证甲醇的及时连续吸附。电化学实验表明p t r u o s l r 催 化剂对甲醇的催化性能优于p t r u 催化剂，并且甲醇在p t r u o s l r 催化剂上的反应 行为可能不同于后者，在p t r u o s l r 催化剂上，甲醇反应依赖于甲醇的浓度，可 能是一级反应【3 6 。，而在p t r u 催化剂上的反应行为与甲醇浓度无关。 ( 3 ) 非p t 基催化剂 非p t 基阳极电催化剂的研究较少，o k a m o t o 等【3 8 】研究了含晶格氧及表面氧 的w c 的甲醇电催化氧化行为。h a y s 等【3 9 】通过循环伏安和稳态极化实验测试了 4 丙醇在铂纳米空球修饰玻碳电极上电催化氧化行为的研究 原子比为1 ：l 的n i z r 合金的甲醇电催化氧化能力。这些规律性的研究虽然取得 了一些初步的结果，但与p t 系催化剂比较，这些催化剂体系的电化学稳定性和 活性还远不能令人满意。另一方面，某些钙钛矿型物质具有一定的电子质子传导 能力，同时体相内部和表面含有丰富的氧物种，并且该类氧物种能迅速与外界的 其他含氧物质进行交换，钙钛矿型催化剂在甲醇电催化方面有一些尝试性的应用 研究 4 0 , 4 1 ，但是，该类催化剂在电池实际操作条件下的稳定性能较差。 1 2 电催化氧化行为研究中常采用的技术 有机醇类小分子在电催化氧化行为的研究中主要采用的是常规电化学方法 和谱学电化学技术。 1 2 1 常规电化学方法“幻 常规电化学研究方法主要是通过电信号作为激励和检测手段，用电流、电位 和电荷测量来获得有关电极电解质溶液界面的结构、电极过程的机理和动力学 性质。它具有很高的灵敏度，可以探测在电化学界面发生的亚单原子( 分子) 层的 变化，因此也推动了5 0 年代中期至7 0 年代初期电化学方法论的蓬勃发展。在 c - 分子电催化氧化研究中最常用的常规电化学方法是伏安法和恒电位测量法。 伏安法根据某一电位扫描速度下的氧化电流和电位来定性地比较有机分子 在电极上的氧化行为。例如，通过测量氢吸脱附区的电量就可以计算毒化物或吸 附原子在p t 电极上的覆盖度【4 3 ，州。c a p o n 和p a r s o n 利用循环伏安法研究甲 酸在p t 电极上的氧化，指出甲酸在氧化过程中有中间体产生，这些中间体可能 是= c o h 、c o o h 或= c o ，它们在电位低于o 5v 时稳定占据电极表面 4 5 ，4 6 。 p a p o u t s i s 等将电极置于甲醇溶液中预吸附一段时间后再进行循环伏安研究，发 现当吸附时间t a d s 较短时( t a d 。 1s ) 电极表面上倾向于形成较不稳定的桥式或 多端吸附的c o ，当吸附时间t t d s 较长时，桥式或多端吸附的c o 转化成较稳定 的单端吸附的c o l ，但此时表面上更倾向于形成c h o ，作者认为是由于生成 c o l 需要更多的邻位【4 7 1 。由于伏安法中的实验参数是随电位和时间变化的，因此 不能给出精确的动力学结果。 恒电位测量是进行动力学研究的一种较好的技术。将电极从一个电位阶跃到 另一个电位，并记录电流或电量随时间的变化，即时间电流法或时间库仑法。 5 硕士学位论文 m o t o o 和f u r u y a 在其电位阶跃实验中，以阶跃瞬间和阶跃2 分钟后电流的比值 来表征电极的催化活性 4 8 , 4 9 】。最近，孙世刚研究小组【5 0 】利用电位程序阶跃法，获 得了甲酸在不同单晶电极表面直接氧化的传递系数、速度常数和反应活化自由能 的动力学参数。 应该指出的是，常规电化学方法不具有表征具体分子的能力，无法适应深入 至微观研究的要求，在复杂的多物种体系中，常规电化学方法仅可提供电极反应 的各种微观信息的总和，难以准确地鉴别电极上的各反应物、中间物和产物并解 释电化学反应机理，并且它也不能适应当代电化学日益扩大的研究对象需要。七 十年代迅速发展起来的谱学技术在电化学中的应用促使电化学研究发生了由宏 观到微观、由经验及唯象到非唯象、由统计平均深入到分子水平的飞跃【5 1 。5 4 1 。近 年来，谱学技术随着仪器的性能( 特别是检测灵敏度) 的不断提高和新技术的涌现， 其应用范围不断扩展，大大加速了从分子水平研究电化学体系的进程，把谱学方 法与常规电化学方法相结合的谱学电化学已成为在分子水平上现场表征和研究 电化学体系的重要手段。 1 2 2 谱学电化学方法 根据谱学电化学方法能否被直接用于研究电极溶液界面而分为原位( i n - s i t u ) 和非原位( e x - s i t u ) 方法。 ( 1 ) 原位谱学电化学技术 原位谱学电化学方法以光学光谱为核心，以光子为探针，直接在反应条件下 探测和显示电极电解质溶液界面的微观状态及其变化，从而在分子水平上原位 检测电化学过程。 在c 1 分子电催化研究中，最广泛用到的现场谱学电化学技术是红外光谱技 术。早在六十年代，b a g o t z l c y - 等t 5 5 】提出c h 3 0 h 氧化过程中可能存在( c o r i ) a d s ， b i e g l e r i s 6 1 认为可能存在( c o ) a d s 。虽然电化学研究表明存在c o 【5 7 1 ，但只有在b e d e n 等采用电化学调制红外光谱技术( e m i r s ) 研究后才确i 正c o 是中间物i s 8 1 。而对于 可能存在的c o h 中间物，最令人信服的证据来自d e m s 实验 5 9 - 6 ，v i e l s t i c h 等在 d e m s 实验中研究f c h 3 0 h 吸附过程中以及随后的吸附物种氧化过程中传递的 电荷，发现两个过程都需要三个电子，这表明，在这种实验条件下，吸附物种必 6 丙醇在铂纳米空球修饰玻碳电极上电催化氧化行为的研究 定是c o h 或c h o 。进一步采用低浓度氘代c h 3 0 h ( c d 。o h ) 研究发现，低覆盖度时， 中间产物为c o h 6 2 1 。电化学热力学脱附质谱( e c t d m s ) 6 3 搿】也表明c h 3 0 h 解 离吸附过程中存在c o h 和c o 。虽然d e m s 和e c t d m s 都表明c h 3 0 h 氧化过程中 中间物为c o h ，但来自光谱的直接证据却很少。v i e l s t i c h 等【6 5 】在f t i r 实验中发现， 在较高电位下出现一个1 2 3 0c r n 1 的峰。计算表明【6 2 】，在真空条件下，c o h 和c h o 吸附在p t 表面上的v c o 约为1 3 8 0 和1 9 0 0c 吐1 ，而在溶液中同一振动的频率可能比 气相中低至少1 0 0 c m 1 ，因此，他们把这个峰指认为c o h 。而i w 嬲i t 瘌n a r t 钢的 红外实验表明，在- 0 3 5 v 时，出现两个峰1 2 0 0 和1 2 7 3 c m 1 ，进一步进行c d 3 0 h 实 验发现，1 2 0 0c m 1 的峰可能因发生位移而消失了，但1 2 7 3c r n 1 的峰仍存在。因此 作者把1 2 7 3 c m - 1 指认为c o h 的c o 振动谱峰，而1 2 0 0 c r n 1 被初步指认为是c h o h 的 c o h 的振动谱峰。 另一种原位谱学电化学技术是拉曼技术，但由于拉曼散射信号弱，对于拉曼 谱仪的灵敏度和分辨率要求高，因此在实验技术上存在着许多困难，这导致在拉 曼效应发现后的四十年内发展十分缓慢。从上个世纪六十年代起，人们在谱仪检 测性能的改造和拉曼散射信号的增强入手，大大推动了拉曼光谱的发展。关于表 面增强拉曼散射技术( s e r s ) 将在后面详细介绍。 另外，其它技术如合频( s f g ) 6 7 , 6 引、x 射线衍射技术( x r d ) p 】、扫描探针显微 镜( s p m ) 7 0 ，7 1 1 等也被用于此类研究。 ( 2 ) 非原位谱学电化学技术 非原位谱学电化学方法以电子能谱为核心，主要用来观察电化学过程前后电 极状态和结构的变化以及表面组成和价态的鉴别。它包括x 射线光电子谱 ( x p s ) t 5 们、紫外光电子谱( u p s ) m 】、低能电子衍射( l e e d ) 【5 1 1 、反射高能电子衍射 ( r h e e d ) 5 们、电子能量损失谱( e e l s ) m 】等。这些测量一般在超高真空( 1 0 s t o r r ) 中进行，因此必须借助电化学超高真空转移技术 7 4 - 7 6 。这种方法具有良好的精 确度，但是在从电化学体系到真空环境的转移过程中，电极表面结构仍可能发生 变化，界面溶液一侧的信息大部分失去。因此非原位方法在电化学研究中的应用 远不如原位方法广泛，但也是重要的补充，值得注意的是，目前利用超高真空电子 能谱研究电化学表面又有了新发展，研究人员利用离子吸附等手段试图构造出与 固液界面相似的双电层结构来模拟实际体系，这种方法被称为电化学表面的超 7 硕士学位论文 高真空模拟 7 7 】。 1 3 丙醇电催化氧化行为的研究 1 3 1 直接丙醇燃料电池的热力学基础 丙醇因具有较高的比能量、电能转换效率和无毒等特点，因而在直接燃料电 池的基础理论研究和应用中受到应有的重视。 正丙醇在的电极反应如下【7 8 】： 阳极反应：c 3 h 8 0 + 5 h 2 0 - - - 3 c 0 2 + 18 h + + 18 e 。 ( 1 一1 ) 阴极反应：9 2 0 2 + 18 一+ 18 e 。- - 9 h 2 0 ( 1 - 2 ) 总反应：c 3 h 8 0 + 9 2 0 2 - - - - 3 c 0 2 + 4 h 2 0 ( 1 3 ) 在标准平衡状态下，反应( ( 1 1 ) 的吉布斯自由能交化可通过下式计算得到： ag o = 3a 风2 4 ，g e c 3 h 8 0 54 ，g o = 一3 3 9 4 4