（无机化学专业论文）联吡啶二羧酸的混金属配位聚合物的合成与结构研究.pdf

南开大学硕士学位论文 摘要 摘要 金属基配位聚合物的合成与设计已经成为当前化学研究中倍受关注的领域 之一，不仅因为它们展现了迷人的拓扑结构，而且还因为它们常表现出奇特的 光、电、磁、催化、吸附等性能。近年来，配位聚合物的合成重心逐渐从过渡 金属离子转移到含稀土离子的混金属体系。在此研究背景下，我们利用水热法， 合成了16 个分别含有l n c o ( i i ) 和l n z n ( i i ) 的混金属聚合物以及6 个含有稀土 或过渡金属的配位聚合物，并表征了它们的单晶结构。结果发现： ( 1 ) 在l a c 0 2 + 体系中，配体2 ，2 联毗啶4 ，4 二羧酸( b p d c ) 发生了原位分 解反应，其产物异烟酸( i n a ) 作为配体形成了9 个具有高对称性的三维立方结 构，同时还合成了3 个仅含未分解b p d c 配体的和1 个含s 0 4 2 。为辅助配体的聚 合物。 ( 2 ) 基于l n z n 2 + 的三个混金属聚合物都拥有三维结构，并且形成了以双核 稀土离子为基本单元的一维长链。除了b p d c 配体外，这三个聚合物还有源于原 位反应的另一配体，n d z n 中所含的是异烟酸，同构的t b z n 、t m z n 中所含的 是草酸根。 ( 3 ) 仅含稀土离子的3 个配合物是同构的，其三维结构中也具有双核镧系离 子的一维长链。通过控制金属离子上的配位水分子数目，首次实现了从一维分 子梯到三维纳米管聚合物的转变。 ( 4 ) 在含c 0 2 + 或z n 2 + 的聚合物合成过程中，我们通过控制金属离子上配位水 分子的数目，首次实现了从一维直链到三维网状结构的转变。 关键词：配位聚合物混金属原位反应2 ，2 一联吡啶4 ，4 二羧酸异烟酸 南开大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t c o n s t r u c t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fm e t a l b a s e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sc o n t i n u e t oa t t r a c tm u c ha t t e n t i o no 、析n gt ot h e i ri n t r i g u i n g t o p o l o g i c a l 蛐m c t u r e sa n d e x h i b i t i n gu n i q u el u m i n e s c e n t , e l e c t r o n i c ，m a g n e t i c ，c a t a l y t i c a n da d s o r b e n t p r o p e r t i e s r e c e n t l y , t h es y n t h e s i so fc o o r d i n a t i o np o l y m e r sr e s e a r c hf o c u ss h i f t s f r o mc o n t a i n i n gt h et r a n s i t i o nm e t a l st oc o n t a i n i n gt h em i x e dl a n t h a n i d em e t a l s i n t h ec o n t e x to ft h i ss t u d y , 16p o l y m e r sb a s e do nt w os e r i e so fl n m ( m = c 0 2 + ，z n 2 + ) m i x e dm e t a l sw e r es u c c e s s f u l l yd e s i g n e da n ds y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o d s ， a n dm e a n w h i l e ，6n o v e lp o l y m e r so n l yc o m p r i s i n gl a n t h a n i d em e t a l so rt r a s i t i o n m e t a l sw e r ea l s oo b t a i n e d t h et o t a lo f2 2c o m p o u n d sw a sc h a r a c t e r i z e db yx r a y s i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h ef i n d i n g sa r ef o l l o w i n g ： ( 1 ) 9m i x e dm e t a l l i cp o l y m e r sb a s e do nl n - c o 计d i s p l a y e dah i g hs y m m e t r y3 d c u b i cn e t w o r k s ，i nw h i c ht h ei s o n i c o t i n i ca c i dl i g a n d ( s h o r tf o ri n a ) b yt h er e a c t i o no f 2 ，2 b i p y r i d i n e - 4 ，4 - d i c a r b o x y l a t e ( s h o r tf o rb p d c ) t h r o u g hi ns i t ud e c o m p o s i t i o n o b t a i n e d w h i l et h r e eh e t e r o m e t a l l i cp o l y m e r sa n do n ec o n t a i n i n gs 0 4 2 a sa u x i l i a r y l i g a n dw e r es y n t h e s i z e db yt h eb p d cl i g a n dw i t h o u tr e a c t i o no c c u r r e di ns i t u ( 2 ) 3p o l y m e r sb a s e do nl n z n 2 + m i x e dm e t a l si l l u s t r a t e dt h e3 df r a m e w o r k 、j ，i t ht h ef o r m a t i o no fl a n t h a n i d ei o n sb yo n e d i m e n s i o n a lc h a i n b e s i d e sb p d cl i g a n d ， a l lo ft h ep o l y m e r sc o n t a i na na n x i l i a r yl i g a n do b t a i n e df r o mt h ei ns i t ur e a c t i o n o n e o ft h ep o l y m e r sc o n t a i n st h ei n al i g a n da n dt h eo t h e rt w oc o n t a i nt h eo x a l a t e ( 3 ) 3i s o m o r p h i s mp o l y m e r so n l yc o m p r i s i n gl a n t h a n i d em e t a li o n sw e r ea l s o p r o d u c e di nw h i c ht h e r e i st h ef o r m a t i o no fl a n t h a n i d ei o n sb yo n e - d i m e n s i o n a l c h a i n ( 4 ) b yc o n t r o l l i n gt h en u m b e ro fc o o r d i n a t e dw a t e rm o l e c u l e s o nm e t a li o n s ，i ti s t h ef i r s tt i m et or e a l i z et h et r a r t s f o r m a t i o nf r o ma1dc h a i nm o t i ft oa3 ds 劬c n i r e p o l y m e rb a s e do nz n 2 + o rc 0 2 + k e y w o r d s ： c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s ， m i x e d m e t a l s ， i ns i t u r e a t i o n , 2 , 2 - b i p y r i d i n e - 4 ，4 d i c a r b o x y l a t e ，i s o r t i c o t i n i ca c i d 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内容：按照学 校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版， 并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构 送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文的部 分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：陋 盈三型旦 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密l o 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 亥证 ， 砷歹年f 月之j e l 南开大学硕士学位论文 第一章 第一章绪论 第一节选题的背景和研究意义 一、配位聚合物的研究历史和现状 配位聚合物是超分子化学发展的新方向，是晶体工程【l 卅的一个重要领域。 早期晶体工程的大部分工作都集中于有机固体的设计和组装【5 。7 1 。大量文献报道 的有机固体是通过分子形状，对称性以及分子间作用力( 例如范得华力，氢键， 兀兀相互作用) 来设计或组装成零维，一维及多维超分子结构。近年来超分子晶 体工程被引入到配位化学领域，合成配位聚合物成为晶体工程中特别活跃的领 域。 配位聚合物是以金属离子作为结点，有机配体作为联结体，在合适的反应 条件下( 如p h 值、温度、浓度、反应物配比、溶剂以及反应时间等) 组装得到的 具有一维、二维和三维迷人拓扑结构的一类新型配合物。由于金属离子常见的 配位几何构型和有机配体的空间构型的相对稳定性，使得通过化学方法来调控 金属离子和有机配体的自组装成为可能，而配位方式的多变和各种反应条件因 素的不确定性又为配位聚合物的结构提供了多样化的可能性，使其富于挑战的 魅力。因此，获得具有特殊结构、性质和应用价值的配位聚合物引起了化学家 们的极大兴趣，研究成果 8 - 3 9 层出不穷，成为配位化学和晶体工程中的热点。就 结构而言，各种迷人的拓扑结构在大量的文献中被报道，如一维链状和梯状结 构，二维方格型、砖墙型、蜂窝型结构以及三维多孔型、金刚石型结构等。就 应用而言，配位聚合物在类沸石型分子筛、催化、非线性光学、磁性材料【4 8 】 及传感器 4 9 - 5 7 等方面取得了重要进展。 配位聚合物集成了金属离子和有机配体基本性质，具有广阔的应用前景。 例如：有未成对电子的过渡金属离子的引入，使得化合物拥有金属离子所固有但 又奇特的光、电、磁以及催化性质；具有4 f 电子结构的可以发光的稀土离子， 如钐、铕、铽和镝等，激发寿命长，跃迁概率小，选择合适的配体作为接受能 量的天线，可以制备出具有良好发光性能的材料【5 引。而对于具有纳米孔穴的配 南开大学硕士学位论文第一章 位聚合物作为荧光探针的研究也正在开展之i d p 5 9 , 6 0 l 。就配体结构而言，调节配体 的柔性和长度可以调控配位聚合物或金属有机框架( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s o rm o f s ) 的孔穴大小，使其具有与沸石型分子筛类似的功能 6 1 , 6 2 】或用于小分子 的分离与吸附1 6 3 1 。特别是利用m o f 储氢【6 4 , 6 5 】，逐渐成为当前研究的前沿和热点。 另外，就配体性质而言，引入手性配体，就有可能设计出具有螺旋结构或含有 手性孔洞的分子筛，使之用于分离手性化合物；具有生物活性的配体，如吡啶羧 酸，它与金属钒形成的配合物就可作为胰岛素的模拟物【6 6 1 。 配位聚合物以其迷人的多变结构和诱人的应用前景，吸引着各国化学家们 不断进行挑战和研究。由于金属离子和配体的多样性、金属离子不同的配位构 型、合成温度和溶剂等因素都对聚合物的形成和结构维度产生重要影响。所以， 设计和合成类型不同而结构精巧的配位聚合物实质是一项充满挑战性的工作。 尽管如此，各国化学家们对此进行了多样化的不懈探索，合成了许多拓扑结构 独特的配位聚合物。以金属离子分类，可主要分为以下三类： 1 过渡金属配位聚合物的合成与研究 配位聚合物的研究是从过渡金属离子作为结点开始的。1 9 8 9 年，澳大利亚 化学家r o b s o n 教授设计合成第一个配位聚合物了。它是通过 c u ( c h 3 c n ) 4 】b f 4 和4 ，4 ，4 ”，4 ”- 4 氰基苯基甲烷在硝基甲烷中反应得到的1 6 丌。随后，大批具有新 奇结构的过渡金属配位聚合物被相继报道，如无限网状脚手架型 6 s j ，金刚石网 状结构【6 9 】，分子梯形结构等等【_ 7 0 】。而一些高维的配位聚合物，形成了有趣的穿 插结构【7 。穿插结构的出现为结构化学和合成化学的发展带来了新的契机，却 对合成孔穴结构的配位聚合物极为不利，而具有大孔穴的配位聚合物在氢气吸 附方面存在巨大应用潜质。从1 9 9 7 年日本的k i t a g a w a 等报道了4 ，4 联吡啶构 筑的m o f s 具有吸附气体小分子的性质之后【7 2 1 ，配位聚合物的吸附性质研究就 引起了普遍关注。美国化学家y a g h i 教授在这方面取得了一系列令人瞩目的成就 7 3 - 7 8 】，他从合成了一系列类沸石配合物开始，逐步研究其配位聚合物在脱附、 吸附等方面的性质 7 3 , 7 9 - 8 1 】，推动了大孔洞网状结构配位聚合物这一领域的研究 朝更实用的方向迈进；并于2 0 0 3 年突破性的报道了微孔m o f s 具有良好的储氢 性能【8 2 1 ，使这种技术逐渐成为国际上新兴的研究前沿。2 0 0 6 年美国化学家l o n g 教授的研究小组报道了在液氮温度下锰一有机框架的突出储氢能力( 6 9w t ， 7 7 k ，9 0 b a r ) 8 3 】，为m o f s 的储氢机理进一步提供了可靠的实验数据。 2 南开大学硕士学位论文 第一章 2 稀土金属配位聚合物的合成与研究 2 0 0 2 年，化学中最权威的评论刊物“c h e m i c a lr e v i e w s 出了一期专刊， 详尽的总结并展望了稀土化合物的发展和在各方面应用 8 4 - 8 7 1 ，由此引发了对稀 土化合物的特殊的光磁性质和应用潜质的极大关注。例如：( a ) 可用于化学及生 物领域的荧光探针【8 4 和发光传感器；( b ) 核磁共振和磁共振成像探针【8 5 】；( c ) 用 于有机和生物反应中作催化剂【8 印；( d ) 近来，发现他们还可用于分子识别、液晶显 示和光纤通信材料【87 1 。尽管如此，稀土金属配位聚合物的合成和研究滞后很多。 究其原因，这主要是由于三价镧系离子具有8 到1 2 的高配位数而且变化幅 度也很大，使得它与配体结合后，产物的空间结构很难预测和控制，并且稀土 离子的高配位数，常使得结构常相互穿插，导致孔洞的消失，难以获得高对称 性和很规则的空间拓扑结构。这些因素使得理想地设计和合成稀土配位聚合物 面临巨大挑战。 到目前为止，有结构表征的稀土配位聚合物仍然较少报道。1 9 7 0 年，h a n n s o n 较早报道了草酸与稀土n d 盐生成二维蜂窝状聚合物【8 引，每个环由六个n d 离子 通过草酸根桥联而形成，有较高的对称性。法国学者m i c h a e l i d e s 用硝酸镧和己 二酸合成了具有规则孔穴结构的三维配位聚合物【8 9 1 。此后，随着水热反应条件 的不断成熟，稀土配位聚合物被不断的成功制备。英国剑桥大学的k l i n o w s k i 教 授通过水热合成得到了一个热稳定性达到5 5 0 0 c 的三维镱配位聚合物【9 0 1 。英国 的学者s c h r 6 d e r 教授使用4 , 4 - b i p y r i d i n e - n , n - d i o x i d e 作为配体通过水热合成得 到了十配位的三维钐配合物和九配位的二维铒配合物，并显示了罕见的网络拓 扑结构【9 1 1 。印度学者r a o 利用羧酸混合配体，在水热条件下，合成了带有大孔 径的三维n d 的聚合物 9 2 1 ；美国的y a g h i 教授使用1 ，4 b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ( h 2 b d c ) 作为配体，在三乙胺存在的条件下，合成了化学式为t b 2 ( b d c ) 3 ( h 2 0 ) 4 的三维配位聚合物，在其中没有观察到孔穴结构。然而当通过升高温度的方法 移走铽离子上的配位水分子时，该化合物转变成t b 2 ( b d c ) 3 ，仍然具有三维的结 构，并且展现出漂亮的一维孔道。该孔道不但可以吸附水和氨气分子，而且可 以作为检验其他小分子的荧光探针 9 3 1 。y a g h i 还通过改进的实验方法获得了化学 式为t b ( b d c ) ( n 0 3 ) 2 d m f 的沸石型配位聚合物，该配合物可以可逆的吸收二氧 化碳等小分子【9 4 。另有华裔学者利用3 ，5 一吡唑二羧酸与稀土硝酸盐在水热反应条 件下，合成了各种维度的稀土聚合物，研究发现，这些聚合物结构上的差异实 际受控于反应体系的酸度和镧系收缩效应，这种现象在稀土聚合物中是首次被 3 南开大学硕士学位论文第一章 观察到嗍；还有采用1 ，4 对苯二乙酸和稀土e r 盐通过水热合成，得到了具有三 重螺旋结构的三维聚合物，带有较大的一维通道，能吸附c 0 2 和h 2 0 等小分子 【9 6 】 3 过渡一稀土混金属配位聚合物的合成与研究 对比过渡和稀土各自形成的配位聚合物的结构和性质，我们可以预见，当 以上两种具有显著电子结构差异的金属离子( 过渡和稀土) 被组装到同一配合物 之中，极有可能会出现不同于单一金属配位聚合物的新奇性质，这对于理论研 究和新材料的开发将具有重大意义，使得过渡稀土( 3 d - 4 f ) 混合金属配合物 ( m i x e dm e t a lc o m p l e x ) 的研究倍受关注。 1 9 8 5 年，第一个3 d 4 睨金属配合物是由意大利著名学者g a t t e s c h i 所报道的 c u - g d 体系l y 7 1 。该体系中g d c u 间存在的铁磁耦合作用，与已有的k a h n 理论相 矛盾，从而激发了各国研究者们探索混金属配位聚合物的热情。二十年多来， 3 d 4 艉金属配位聚合物的研究取得了长足的进步，许多具有迷人拓扑结构和诱 人应用前景的配位聚合物被报道。现根据它们维度不同，我们把这些年来，国 内外有关3 d 4 傀金属配位聚合物的研究结果分类如下： ( a ) 一维体系 在一维体系中，简单的一维聚合物的出现晚于含梯状、管状等的一维复合 结构。法国学者l ( _ l m 率先用含c u 的配合物断片 c u ( p b a ) 】2 和 c u ( o p b a ) 2 与稀土硝 酸盐在d m f 溶剂中组装成系列一维梯子状 9 8 - 1 0 1 1 和一维管状的1 0 2 1 聚合物。随后， 以菱形格子为基本单元的一维结构相继出现，其中有金属离子作为格子节点【1 0 3 】 连接的，也有格子之间通过桥连配体形成长链的【1 0 4 】。值得一提的是，日本学者 i s h i d a 报道了首例含两种二级结构单元【1 0 5 】的一维结构，其中，g d 离子形成了 g d 2 0 2 菱形格子单元，c u 离子形成了c u 2 0 4 的六边形格子，两种基本单元通过羧 基氧桥连为一维链。而简单的一维聚合物在近年才被报道。国内学者合成了含 e u - v o ( i v ) 离子的 e u ( h 2 0 ) 7 ( v o ) 2 ( t t h a ) 1 5 1 0 5 h 2 0 ，具有一维z 字链结构 1 0 6 ，而罗马尼亚学者a n d r u h 利用 n i ( b p c a ) 2 y o 构筑单元则合成了一维线性直链 结构1 1 0 7 。 4 南开大学硕士学位论文 第一章 ( b ) 二维体系 这类聚合物常见的有二维砖墙、二维格子状和二维蜂巢型结构。罗马尼亚 学者a n d r u h 以4 ，4 联吡啶氮氧化物为辅助配体和p r ( n 0 3 ) 3 反应，得到了二维砖 墙式结构的聚合物【l 吣】。国内学者报道了以2 4 一吡啶二羧酸为配体合成的具有二 重穿插的二维砖墙式结构 i 0 9 】。印度学者m a d r a s 以2 3 一吡啶二羧酸为配体合成 了具有孔洞结构的二维层状配合物【1 1 们，孔径为7 a 。国内学者用2 5 一吡啶二羧 酸合成了p r z n 体系的二维格子结构【1 1 1 l ，由于p r 和z n 离子分别处于不同层中， 形成了三明治式的堆积模式。另外，法国学者k a h n 首先以配合物i 折片 c u ( o p b a ) 1 2 。 为原料，与草酸和n d c l 3 反应得到了对称性较高的二维蜂窝状化合物。这种结构 是由n d 3 + 和c u 2 + 间通过草酸根桥联，每个n d ”直接与周围最近的三个c u 2 + 相连， 而每个c u 2 + 只与最近的两个n d ”相连，如此交错排列形成了无限的二维网状结 构【1 1 2 】。国内学者用二乙三胺五醋酸( e d t a ) 作配体，合成出几个二维蜂巢型的稀 土过渡聚合物，并解析了他们的单晶结构【1 1 3 j ，其中c o 离子采用了较为罕见的 七配位模式。二维蜂巢结构可以认为是由一维梯子状结构发展而来的【1 14 1 ，即梯 子中间的横档发生翻转后就形成了蜂巢结构。这两种结构连接方式【1 1 5 】是完全相 同的，只能够通过堆积图进行区别。国内学者以白屈胺酸为配体合成了l n m n 和l n z n 两大系列配合物【1 1 6 】，均为2 d 蜂巢型结构，并且相同稀土离子分别与 m n 、z n 的作用后得到同构的配合物，这就为对比研究3 d 4 f 配位聚合物中m n 离子的磁行为提供了结构基础。而由于蜂巢结构中存在孔洞，可以吸附或填充 客体分子，再通过超分子作用形成三维结构。以2 3 一毗啶二羧酸为配体合成的 配合物【1 1 7 】中，其蜂巢型的孔洞中填充了由氢键形成的 l n ( h 2 0 ) 9 】3 + 长链。 ( 了 _ 潞 _ 、广弋广 圹u f i g1 1t r a m f o r m a t i o no f t h es t r u c t u r ec o n s i s t i n go f p a r a l l e ll a d d e r l i k em o t i f si n t ot h e h o n e y c o m b - l i k es t r u c t u r e 5 南开大学硕士学位论文 第一章 ( c ) 三维体系 设计合成具有三维结构的3 d 4 f 配位聚合物始终是化学家们所关注的热点。 这样的配位聚合物不但展现出迷人的拓扑结构，更能充分体现研究者的设计合 成思路和想法，因此这类配合物的设计合成既是配位化学的研究前沿，也是晶 体工程学的实验重点。最早被报道的三维聚合物，是通过氰根桥联含稀土的普 鲁士蓝类 s m f e ( c n ) 6 4 h 2 0 和 t b c r ( c n ) 6 】4 h 2 0 i 1 8 , 1 1 9 】，它们都是分子磁体， 磁有序温度t c 分别为3 5 和1 1 7k 。特别是后者，在已报道的基于4 卜3 d 分 子基铁磁体化合物中，其t c 温度是最高的。国内有课题组采用羧酸类配体，报 道了许多结构新颖，性质独特的配合物，在这一领域取得了突破性的进展，率 先合成了首例具有类沸石结构的3 d - 4 f 混金属配位聚合物【1 2 0 1 ，并进一步在水热 条件下控制其配位水的数目，成功实现了由1 d 3 d 晶体结构的转变，为研究配 位水分子对晶体结构的影响奠定了基础【1 2 1 1 。国内其他课题组也曾通过控制聚合 物中配位水分子的方法，实现了配合物由单晶到单晶的可逆转化过程【1 2 2 j 。印度 学者r a j a s e k h a r a n 报道了首例具有立方结构的混金属配位聚合物，这种高对称性 结构在含稀土配位聚合物中是极其罕见的【1 2 3 1 。 随着配合物结构的不断丰富，研究者们对其合成方法的探索也在不断深入。 2 0 0 2 年，瑞士学者b u n z l i 在其评论中总结了两种形成具有孔穴结构配位聚合物 的方法【1 2 4 1 ，到目前为止，这仍然是合成异金属配合物的两种基本思路。第一种 思路是选择含两种不同配位原子的有机物为配体，与金属离子进行反应时，两 种配位原子受配体场和光谱化学序列的影响，可能同时与两种金属离子进行配 位，即通过基本构筑单元实现自组装( b a s i cb u i l d i n gu n i to rb b u ) 。例如：国内 学者利用异烟酸( 提供n 原子) 和草酸( 提供o 原子) ，自组装得到了一系列l n c u 的配位聚合物1 1 2 5 】。第二种思路则是采用二级构筑单元；( s e c o r d a r yb u i l d i n gu n i to r s b u s ) 自组装【1 2 6 1 ，即先制备出一个单核或多核的配合物，并且该配合物上还要 具有可以与其它金属离子进行配位的剩余配位点，再以这个配合物为配体，与 其它金属离子的反应来获得异金属配合物【屹7 1 。例如：有国内课题组曾报道了首 例具有穿插结构的混金属配合物【1 4 1 1 。他选用氧- - 7 , 酸作为配体，与金属c r 盐作 用，得到t c r ( o x ) 2 2 。作为四配位断片，与 l n ( o x ) 。】长链构筑成3 d 金属有机框架 ( m o f ) 。 6 南开大学硕士学位论文第一章 二、含2 ，2 联吡啶二羧酸类配体的混金属配位聚合物的结构研究 2 ，2 联毗啶二羧酸作为有机配体，具有6 个配位原子n 2 0 4 ，能通过多种配位 模式形成多种多样的结构。特别是在合成3 d - 4 f 混金属配位聚合物领域中，具有 非常明显的优势。根据“软硬酸碱规则 1 2 9 规律，在化学反应的过程中，软酸 易与软碱反应，而硬酸容易和硬碱进行反应。配位原子提供孤对电子，可看作 碱。就其碱性而言，氧原子较硬，而氮原子相对较软。金属离子以其空轨道来 接受孤对电子，可看作是酸。比较其酸性，通常稀土金属离子较硬，而过渡金 属离子相对较软。对于相同的金属离子，高价的要比低价的硬。在一般情况下， 电子云形状越容易发生变形的离子其酸度或碱度就越软，相反电子云形状越不 容易发生变形的离子其酸度或碱度就越硬。应用这个规律，我们可以有效地调 控配合物的自组装反应。对于2 ，2 联吡啶二羧酸体系，其吡啶环上的两个n 原 子容易鳌合3 d 离子，而羧酸中的氧原子则容易与4 f 离子配位，极有可能得到 3 d - 4 f 的混金属配位聚合物。此外，还可以通过氢键等超分子作用，产生丰富的 拓扑结构。 在水热反应条件下，2 ，2 联吡啶二羧酸很可能会发生原位合成反应。水热( 溶 剂热) 法，与传统培养晶体方法相比，是在高温高压条件下的一种强有力的合成 配合物晶体的方法。它常常会使一些通常条件下无法发生的反应顺利进行，而 且在其密闭环境中，能够较好地控制反应条件，形成氧化或还原反应的气氛， 发生原位合成等反应。另一方面，2 ，2 联吡啶二羧酸本身能形成带负电的杂环离 子，n 和o 原子的孤对电子离域在整个大键体系，使其不仅具有路易斯碱性， 并且很可能在结合金属离子后改变整个体系不同位置的电子密度，进而显著改 变芳香环的反应活性，出现不同类型的断片，丰富其配位聚合物的结构种类。 2 ，2 联吡啶二羧酸中的吡啶环，使配体具有刚性，有利于形成高对称性的具 有类沸石结构等的大孔配合物，为其在化学吸附，催化，分子筛，气体储存等 方面的应用奠定了结构基础。而l ，1 位的c c 键可以自由旋转，又使配体具有 一定的柔性，虽然该类配体本身都无手性，但与金属离子配位后，其吡啶环的 c 2 轴向上可能产生手性诱导效应，获得具有螺旋结构的手性配合物。此外，这 类配体与4 f 金属离子配位后，可作为性能良好的能量接受天线，为研究基于稀 土元素的发光材料和荧光探针创造条件。 目前，已报道的以2 ，2 联吡啶二羧酸为配体的配位聚合物，主要是d 区金属 7 南开大学硕士学位论文第一章 离子形成的，l a 系离子的相对较少，3 d 4 f 混金属尚未见报道。下面我们根据羧 酸位置的不同，进行分类介绍。 q - d q ， 3 - b p d c4 - b p d c 5 - b p d c6 - b p d c 1 基于2 ，2 一联吡啶一3 ，3 二羧酸的混金属配位聚合物的研究 2 ，2 联吡啶一3 ，3 二羧酸( 简写为3 - b p d c ) ，含有六个配位原子n 2 0 4 ，可作为 多齿配体或鳌合配体，但3 ，3 位置上的两个羧基相互间会产生空间位阻，难以同 时配位，并且即使与金属离子成键，也会产生较大的张力。虽然这种张力可通 过1 ，1 ，位c c 键的旋转来消除，但这样联吡啶环上的n 原子就无法再鳌合金属 离子。由此可初步推断，以3 - b p d c 为配体设计合成的配位聚合物不易形成高维 度结构，但c c 键的自由旋转提高了配体的柔性，有利于产生丰富的配位模式。 此外，尽管3 - b p d c 为非手性配体，但与金属配位后，它可能产生轴向的手性诱 导力，从而形成具有手性的螺旋结构。 一q - - o ， - o m d r b p d c 8 一q d q m 0 ， s - b p d c m， n m， 。 南开大学硕士学位论文第一章 从配合物的维度看，大部分的3 b p d c 的配位聚合物是一维链状结构【”o ，l3 l 】， 其余为二维网状结构【1 3 2 1 ，三维结构的还未见报道。韩国学者报道了过渡离子c o 和f e 与其形成的一维右手螺旋结构【1 3 引，国内学者以其衍生物1 ，1 二氧一3 - b p d c 为配体与金属c u 合成了具有1 d 纳米管共边结构的配合物【1 3 4 j ，其中两个吡啶环 几乎相互垂直。l ，1 ，位c c 键的存在，有效地降低了空间位阻。从所含的金属离 子看，报道的主要是含过渡离子的聚合物，含稀土离子的较为少见。国内学者 报道了该配体与e r 形成的以立方烷簇 e r 4 ( p3 o n ) 4 】为二级构筑单元的二维蜂 巢型配合物【1 3 5 1 ，以及采用邻菲哕啉为辅助配体的一维链状聚合物 1 3 6 , 1 3 7 】。另有 国内学者以苦味酸为辅助配体得到了一维超分子结构的配合物，由羧基氧形成 的双核t b 单元，通过体系中的游离水间的氢键构筑成链状结构【1 3 引。特别值得 一提的是，常见文献报道3 - b p d c 作为原位合成的产物与过渡金属离子形成配合 物。有国内学者利用1 ，1 0 邻菲哕啉5 ，6 二酮，在富氧条件下进行原位反应产生 3 b p d c 后，得到了三例分别含有m n 【1 3 9 1 、c o 、n i 【1 4 0 1 离子的一维配合物。其中 m n 离子在反应过程中从i i i 价被还原为i i 价，含n i 离子的配合物是一维螺旋结 构，应该具有手性。国内学者也报道了一例以2 ，2 联吡啶一3 ，3 二联胺为原料， 进行原位反应后得到3 - b p d c ，再分别与t b 或n i 制得的配合物【1 4 。 2 基于2 ，2 一联吡啶一4 ，4 二羧酸的混金属配位聚合物的研究 2 ，2 联吡啶一4 ，4 二羧酸( 简写为4 b p d e ) ，两个羧酸之间的空间位阻小，既能 作为多齿配体，也可以作双鳌合配体。与3 - b p d e 相比，具有了较强的刚性，有 利于形成高维度的配位聚合物。与金属离子配位后，可能得到具有螺旋结构的 手性配合物。 从已报道的配位聚合物的结构分析，主要为二维的格子和三维孔道型结构， 一维结构未见报道。爱尔兰学者k r u g e r 1 4 2 1 和意大利学者z u b i e t a 1 4 3 以及台湾学 者卢匡烈【1 4 4 j 分别报道了该配体与c u 和f e 、c o 、n i 、z n 以及c d 形成的一系列 同构配合物，它们都是f l j m ( h 2 0 ) ( b p d c ) 基本单元以羧基氧桥连为一维链，再以 金属离子m 为节点，交叉形成二维菱形格子的结构。德国学者k e m p e 1 4 5 合成了 含有c o 的三维手性配位聚合物，具有高对称的类沸石结构。随后k r u g e r 1 拍 1 4 7 j 组深入研究了含c o 、n i 、m n 离子的这类配位聚合物多样的三维拓扑结构，其 中c o 、n i 的配合物都形成了具有手性的二重穿插结构；比较了m n 系配合物在 d m f 和水溶液中的结构，分析了溶剂分子对结构的影响。与过渡金属离子相比， 9 南开大学硕士学位论文 第一章 稀土元素的报道仅有一例。台湾学者卢匡烈【1 4 8 】合成了含s m 、e u 、t b 离子的三 维配合物，其中l n 离子形成了l n 2 0 1 4 的双核单元并连成一维亲水微孔道。3 d - 4 f 混金属配合物未见报道。 3 基于2 ，2 一联吡啶一5 ，5 二羧酸的混金属配位聚合物的研究 2 ，2 联吡啶一5 ，5 二羧酸( 简写为5 - b p d e ) ，是此类配体中对称性最高的，其刚 性结构使其既可作为理想的桥连配体，又能构筑含有孔洞的多维配位聚合物。 从结构看，除了0 维的配合物以外，聚合物的结构主要为二维的格子和三维孔 道型结构，一维结构未见报道。韩国学者合成了含c o 的二维配位聚合物，由单 齿羧基氧桥连为一维链，再以c o 离子为节点，交叉形成二维菱形格子【1 4 9 1 。韩 国学者s u h 用5 - b p d c 作为辅助配体，与n i 离子形成一维直链，嵌入到四氮大环 形成的平面六边形层状结构中，利用氢键构筑成三维超分子结构1 1 5 0 1 。意大利学 者z u b i e t a 报道了一例含c u 和v o 离子的二维层状配合物【”1 1 ，其中5 - b p d c 作为 辅助配体，与c u 离子形成y c u ( 5 - b p d c ) ( h 0 3 p c h 2 p 0 3 h ) ( h 2 0 ) 单元。值得注意 的是，挪威学者b o r d i g a 和t i l s e t 以y 【1 5 2 1 ，g d 1 5 3 1 分别与n 和5 - b p d c 组装出了 同构的三维配位聚合物。其中基本单元 p t ( 5 一b p d c ) c 1 2 】形成的层状结构被双核l n 链连接成为三维螺旋结构。 4 基于2 ，2 一联吡啶一6 ，6 二羧酸的混金属配位聚合物的研究 2 ，2 联吡啶一6 ，6 二羧酸( 简写为6 - b p d c ) ，是此类配体中报道最少的。除0 维 配合物外，只有一例含c d 的一维z i g 链状配位聚合物。 1 0 南开大学硕士学位论文第一章 第二节论文的主要研究内容 基于上述研究背景，本课题主要以2 ，2 联吡啶一4 ，4 二羧酸( 以下简写为b p d c ) 为配体，设计合成了l n c o 和l n z n 两个系列的3 d - 4 f 混金属配位聚合物和3 d 或4 f 的系列配位聚合物，解析了2 2 个未见文献报道的配合物的单晶结构，并对 部分配合物进行了光谱和磁学的研究。 1 合成了1 3 个结构新颖的含l n c o 的三维配位聚合物。可大致分为两个系 列，含未分解配体的轻稀土- - c o 系列，包括l a 、c e 、p r 三个同构的三维配合物， 除去溶剂水分子后，其孔道率高达到5 4 ；发生原位合成反应后，配体2 ，2 联吡 啶一4 ，4 二羧酸完全分解为异烟酸( p i e ) ，与稀土和c o 形成了系列配合物，在解 析晶体结构使发现，异烟酸存在复杂的无序现象，其结构为罕见的立方晶系， 除去溶剂水分子后孔道率为4 6 。特别的是，c e 离子在反应物完全相同情况下 形成了以上两种结构的配合物，而t b 离子在相同的反应条件下，采用不同的 c o 盐分别得到了含b p d c 或p i c 的两种配合物，这就为探索原位反应原理提供了 实验基础。 2 合成了三个l n z n 的三维配位聚合物，含有以双核稀土离子单元形成了 一维长链，其中n d z n 中含有异烟酸、同构的t b z n 和t m z n 中有乙二酸，这 些辅助配体都是在原位合成产生的。 3 通过自组装合成了三个含d y 、n 、h o 的三维稀土配位聚合物，l n 离子 均形成了l n 2 0 1 4 的双核单元并连成一维亲水微孔道，这两个l n 离子分别形成了 双帽三棱柱和十二面体的配位环境。对其中t b 的配合物进行了磁行为的表征。 4 合成了三个结构独特的过渡金属配位聚合物，包括一个一维z 型链状钴 配合物和一个一维直链状的z n 配合物，是该配体比较罕见的低维结构；一个有 手性的三维z n 配合物，它具有二重穿插和螺旋结构，对其进行了圆二色谱的表 征。 参考文献 【1 】gm j s c h m i d t ，p h o t o d i m e r i z a t i o ni nt h es o l i ds t a t e ，p u r ea p p l c h e m 19 71 ，2 7 ，6 4 7 2 gr d e s i r a j u ，c r y s t a le n g i n e e r i n gd e s i g no fo r g a n i cs o l i d s e l s e v i e r , a m s t e r d a m 19 8 9 【3 】j d d u n h z , p e r s p e c t i v e si ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y t h ec r y s t a l 笛as u p r a m o l e c u l a re m i t ) , v b l2 ，e d ，qr d e s i r a j uw i l e yc h i c h e s t e r , 19 9 6 【4 】4m c e t t e r , a c c c h e m r e s 19 9 0 ，2 3 ，12 0 【5 】j c m a c d o n a l d ，gm w h i t e s i d e s ，c h e m r e v 1 9 9 4 ，9 4 。2 3 8 3 【6 】s j c a n t f i l l ，m c t f y f e ，f m r a y m o ，j f s t o d d a r t , i nc u r r e n tc h a l l e n g e so nl a r g e s u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l i e s ，gt s u o u c a r i s ( e d ) ，k l u w e r , n en e t h e l a n d s ，l9 9 9 。9 。17 【7 】m d w a r d ，va r u s s e l l ，i nm o l e c u l a rc h e m i s t r y , j m i c h ( e d ) ，k i u w e r , t h e