（高分子化学与物理专业论文）噁二唑衍生物的合成与性质研究.pdf

摘要 摘要 有机及高分子电致发光材料的研究是当今光学材料研究热点之一。嗯二唑具 有较好的电子传输特性，作为有机及高分子电致发光器件的电子传输层材料引起 研究者的广泛兴趣。本文针对喙二唑材料应用中的不足，设计合成了新型嗯二唑 类衍生物材料，具体内容及主要创新点如下： 1 设计合成了三种类型的嗳二唑类衍生物，即嗯二唑类小分子、大分子、聚合 物。利用f t i r 及n m r 表征了其分子结构。 2 研究了催化剂、反应温度、反应时间对末端含炔键的嚼二唑类衍生物制备及 其与p o s s 反应的影响，优化了反应条件。 3 利用t g a 和d s c 研究了其热力学性质，结果显示：三种类型的嚼二唑类衍 生物都具有比较好的热稳定性，分解温度都在2 7 0 以上，其中引入p o s s 的大 分子嗯二唑衍生物在样品失重5 时的温度为3 5 4 2 c ，他们的热性能均适合于应 用要求。 4 利用紫外可见吸收光谱及荧光光谱对其光物理性质进行了研究，嚼二唑类小 分子、大分子、聚合物衍生物的稀溶液的最大吸收波长在3 0 2 r i m 左右，稀溶液 ( 4 0 4 x 1 0 - 2g ) 时最大荧光发射波长分别为3 5 3 4n m 、3 5 8n m 和3 5 5 6 r i m 。用 紫外可见吸收光谱法计算了三者的能带宽度，三者都有较高的激发态能级，易于 作为电子传输材料使用。 5 利用循环伏安法测定了三种不同类型衍生物的带隙和h o m 0 、l u m o 能级， 嗯二唑类小分子、大分子、聚合物衍生物的l u m o 能级分别为3 1 9 e v 、3 1 6 e v 、 一3 2 1 e v ，有利于电子的注入，三种嚼二唑衍生物的h o m o 能级都在，6 0 e v 以下， 对空穴也有很好的阻挡作用。 关键词：嚼二唑，星型，聚合物，电子传输 a b s t r a c t a b s t r a c t t h es t u d yo fo r g a n i ca n dp o l y m e re l e c t r o l u m i n e s c e mm a t e r i a lh a v eb e e no l l e i m p o r t a n tr e s e a r c hd i r e c t i o no no p t i c a lm a t e r i a lf i e l d o x a d i a z o l e ( o x d ) d e r i v a t i v e s a r co f t e nu s e da se l e c t r o n - t r a n s p o r t i n gm a t e r i a li no r g a n i c p o l y m e re l e c t r o l u m i n e s c e - l i td i o d e ( o l e d ) b ( 煳l l $ eo f t h e i rg o o de l e c t r o n i ct r a n s m i s s i o nc h a r a c t e r i s t i c ，w h i c h h a v ea t t r a c t e dm u c hi n t e r e s t s b a s e do ne x i s t i n gd i s a d v a n t a g eo f o x a d i a z o l e c o m p o u n d sn o w , t h r e el 【i n do f n o v e lo x d d e r i v a t i v e sa r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d t h em a i nc o n t e n t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h r e e t y l s o f o x d d e r i v a t i v e s ：l o w m o l e c u l a r w e i g h t o x a d i a z o l e 、m a c r o m o l e - c u l a ro x a d i a z o l e 、p 0 l “l ，3 ，4 - o x a d i a z o l e ) w e r ed e s i g n e da n ds y n t h e s i z e d ，a n dt h e i r s n u c n l l sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi ra n d1 h - n m r 2 t h ee f f e c t so ft h ec a t a l y s t 、r e a c t i o nt e m p e r a t u r e 、r e a c t i o nt i m eo nr e a c t i o ny i e l d w e r es t u d i e da n do p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s 帕o b t a i n e d 3 t h et h e r m a lp r o p e r t i e so f 慨t y p eo fo x dd e r i v a t i v e sw e r es t u d i e dw i t hd s c ( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) a n dt g a ( t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ) t e c h n i q u e s , r e s p e c t i v e l y t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e ya l lp o s s e s sg o o dt h e r m a lp r o p e r t i e s 4 t h eo p t i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yu l t r a v i o l e t - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t m m ( u v ) a n d f h i o r e s e e n c es p e c t r u m 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tu v v i sa b s o r p t i o np e a ki sl o c a t e da t a b o u t3 0 2 啪a n dm a x i m u mf l u o r e s c e n te m i t t i n gp e a k sa r ea t3 5 3 4a m 3 5 8n m ， 3 5 5 6 n m ，r e s p e c t i v e l y , d i s p l a y i n gh i g he x c i t e ds t a t ee n e r g yl e v e l ，w h i c hi ss u i tf o ru s e a se l e c t r o n i ct r a n s p o r tm a t e r i a l s 5 c i r c u l a t i o nv o l t a m m e t r y ( c a ) w a su s e dd e t e r m i n i n gt h e i rh o m o 、l u m oa n d e n e r g yg a p s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el u m ov a l u e sa - 3 1 9 e vf o ro r g a n i c o x a d i a z o l e ，3 1 6 e vf o rm a c r o m o l e c u l a ro x a d i a z o l ea n d - 3 2 1 e vf o rp o l y ( 1 ，3 ，4 一 o x a d i a z o l e ) a n dt h e i rh o m ov a l u e sa r ea l lu n d e r - 6 0 e v ，h i n t i n gt h a tt h e ys h o wg o o d h o l e - b l o c k i n gc h a r a c t e r i s t i c s k e y w o r d s ：o x a d i a z o l e , s t a r b u r s t ，p o l y m e r , e l e c t r o nt r a n s p o r t 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获每壅 拓f j 多或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 张知军鳓期：叩年4 月? 吕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解瑾 红击芬有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权芸 貉7 1 ：甄以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：曩多舞导师签名：；绁糖 签字日期：卯7 年争月朋日 签字日期： 矽。 年牛月护曰 f 学位论文作者毕、也去向： 工作单位 通讯地址 电话 邮编 第一章绪论 第一章绪论 第一节有机电致发光的研究进展 1 1 1 有机电致发光的发展状况 最早报道有机电致发光应追溯到1 9 6 3 年，p o p e 等a 【1 】用蒽单晶制备了有机电 致发光器件，当时需要在两端施以4 0 ( 0 的电压才能观察到葸的蓝色荧光；之后， h e l f r i c h 2 1 等继续进行了研究，并将电压降至1 0 0 v 左右，获得了高达约5 的外量 子效率( 外量子效率为辐射出光能量( 发光量) 与输入电能之比) ；1 9 8 2 年， v i n c a n t c 【3 佣真空蒸镀法制成了5 0n m 厚的葸薄膜，进一步将电压降至3 0 v 就观察 到了蓝色荧光，但其外量子效率只有0 0 3 左右；1 9 8 3 年，p a r t r i d g e 研究了聚合 物电致发光，但由于亮度下降而未引起重视。直到1 9 8 7 年柯达公司的东方人t a n g cw f 4 】成功研制出一种有机发光二极管( o g a l l i cl i g h te m i t i n gd i o d e ，o l e d ) ，用 苯胺一t p d 做空穴传输层( h o l et r a n s p o r tl a y e r ，h t l ) ，铝与八羟基喹啉络合物 - a l q 作为发光层( e m i t t i n gl i g h tl a y e r ；e l l ) ，其工作电压小于1 0 v ，亮度高达 1 0 0 0 c , d m 2 。这是研究电致发光的一个重要里程碑，至此它吸引了世界各国科学 家的广泛注意。1 9 8 8 1 9 8 9 年a d a c h ic 、t o k i t ow 掣5 1 研制成功了三层薄膜结构 的有机电致发光器件，发出鲜亮的红光。1 9 8 9 年t a n gwc 等1 6 1 对发光层进行 d c m l 、d c m 2 掺杂，使掺杂a l q 3 的荧光产生率高达4 0 ，是未掺杂的3 5 倍， 在低于1 0 v 的驱动电压下，发光内量子效率( 发射光子数胜入电子数) 约为2 5 。 1 9 9 0 年英国剑桥大学的b r a d l e y d d c 等人 7 1 以共轭聚合物p p v 为发光层，用旋 涂方法制备聚合物电致发光器件。器件用i t o 作为透光阳极，旋涂p p v 后，在其 顶部蒸镀铝作为阴极，在阳极和阴极之间加上足够的偏压( 典型电压为1 4 v ) ，从 阳极和阴极分别注入空穴和电子，空穴和电子在聚合物层中复合而导致发光。 p p v 的兀和兀电子的能带问隙为2 e v ，因此这种o l e d 发射绿黄光，内量子效率为 o 0 5 。首先用比小分子稳定的共轭聚合物制造出发光器件，提高- j o l e d 的寿 命。他们估计p p v 的发光效率可达8 ，为此他们还成立了公司，希望能够尽早 把这种器件推向市场。 嚼二唑衍生物的合成与性质研究 很多学术机构和一些国际有名的电子、化学公司都投入巨大的人力物力进行 研究，如韩国三星，美国柯达，日本索尼等。目前欧美各国主要偏重于高分子材 料的电致发光，而日本、中国台湾偏重于小分子有机材料的电致发光。 最近几年，我国也掀起了研制有机电致发光器件的热潮。吉林大学、中国科学院 长春激发态物理研究所在有机聚合物电致发光器件 8 1 方面做了很多有益的工 作。清华大学 9 1 、浙江大掣1 0 1 等著名学府也加入了有机电致发光器件这一研究行 列。 1 1 2 有机电致发光的应用 有机电致发光具有以下特点： 自发光( s e l f - e m i s s i v e ) ，视角广达1 7 0 0 c 以上 反应时间快( 高应答速度，微秒级反应时间( 1 ps ) ) 高亮度( ( 1 0 0 - - 1 4 0 0 0c d i m 2 ) 高流明效率( 1 6 3 8l m ，w ) 驱动电压低( 3 9 vd e ) ，低功率消耗 面板厚度薄( 2 r a m ) 可制作大尺寸与可挠曲性面板 可使用温度范围大( 一3 0 0 c 胡o o c ) 制作简单，具有低成本的潜力，投资金额较小，易实现较好经济效益 因此，有机e l 可应用在室内和野外照明；可制成光电耀合器，用于光通信， 即用作集成电路上的芯片与芯片之间通信的单片光源；可制作成可折叠的“电子 报纸”，与太阳能电池匹配，可应用于航空、航天、坦克及多种仪器仪表显示、 数字、图像处理和移动通信装置的显示，它在彩色大屏幕平板显示技术方面已经 显示出了广阔的应用前景。可代替c r t 、l c d 、l e d ，实现器件轻型化、平板化 和低成本生产。与c r t 相比大幅度节省空间，携带方便；克服l c d 视觉小、响应 速度慢的缺点；避免无机蓝色l e d 难以实现，有机电致发光可方便实现全彩色， 且驱动电路简单，可实现大面积、高亮度的平板光源和平面激光光源，这正是当 前光通讯所急需的；用有机电致发光二极管加上光学微腔，可以制备出无域值激 光器( t h r e s h o u l e s sl a s e r ) ，尤其是无机领域较难实现蓝色激光器，有机发光材料 2 第一章绪论 则有这种可能性。 1 1 3 有机电致发光的机理 有机电致发光器件( o l e d ) 的发光属于注入型发光。在正向电压驱动下， 阳极向发光层注入空穴，阴极向发光层注入电子。注入的空穴和电子在发光层中 相互作用形成受激的激子，激子从激发态回到基态时，将其能量差以光子的形式 释放出来，光子的能量为：h y = e 2 - e i( 其中h 为普朗克常数，y 为出射光子 的频率，e 2 为激子在激发态的能量，e l 为激子在基态的能量) 。即有机电致发 光过程由以下步骤完成【1 1 l ：1 ) 载流子的注入。电子和空穴分别从阴极和阳极注 入到电极内侧间的有机功能薄膜层；2 ) 载流子的迁移。载流子分别从电子传输 层e t l 和空穴传输层h t l 向发光层e l l 迁移；3 ) 激子的产生。空穴和电子在 发光层e l l 中相遇，相互束缚而形成激子；4 ) 光子的发射。激发态能量通过辐 射失活，产生光子，释放出光能。 1 1 4 有机电致发光二极管( o l e o ) 的结构 已制备出的有机电致发光二极管有多种形式，从器件的构成讲可分为以下4 种结构： ( 1 ) 单层结构。在单层有机材料两侧加阴阳极，如图1 i a ，有机层可以是有机发 光小分子，也可为发光聚合物或掺杂的发光小分子，此层为发光层( e l l ) 。 ( 2 ) 双层结构。由两层不同功能的有机材料共同构成o l e d ，根据材料的作用不 同，可分为两种类型，一种是由有机电子传输材料既做电子传输层( e l e c t r o n t r a n s p o r tl a y e r ，e t l ) 又做发光层e l l ，与有机空穴传输材料做成的空穴传输层 ( h 1 乙) 一起构成o l e d ，如图1 i c ：另一种是h t l 、e l l 公用一层有机材料，e t l 单独为一层有机材料，如图1 1 d 。 ( 3 ) - - 层结构。e 1 h t l 、e l l 、e t l 三层有机材料构成，如图1 1 b ，各层有机材料各 施其职，h t l 负责调节空穴的注入速度和注入量，e t l 负责调节电子的注入速 度和注入量，注入的电子和空穴在e l l 中因库仑相互作用，结合在束缚状态中形成 激子，激子衰变辐射出光子。这种结构便于调整o l e d 的电光特性，是目前常采 用的o l e d 结构。 嗯二唑衍生物的合成与性质研究 ( 4 ) 多层结构。为提高o l e d 的发光亮度和发光效率，在研究设计0 l e d 时，有 的采取了多层结构，主要有两种形式，一是在两电极内侧加缓冲层，如图1 1 e ， 以增加电子和空穴的注入量；另一种是为提高器件的发光效率，使用了空穴阻挡 层( h o l eb l o c kl a y e r ，h b l ) ，这是由于空穴的迁移率大于电子，为阻止空穴过快 越过e l l 进入e t l 猝灭，在e l l 与e t l 问增加h b l ，使部分空穴滞留在e l l 与注 入的电子在e l l 中形成激子，以提高发光效率：同时，为使三态激子参与发光， 发光层由数层有机磷光掺杂层与荧光掺杂层交叠而成，利用磷光材料轨道角动量 大，使三态激子发磷光，再通过有机荧光层转换为荧光。这种器件的多层结构如 图1 1 f 。不同的o l e d 新材料、新工艺还在不断的研究之中。 a ( ” c b d “1 2 ef 图1 1 有机电致发光二极管的不同结构 f i g u r e1 1d i f f e r e n ts t r u c t u r eo f o l e d 4 第一章绪论 1 1 5 空穴传输材料和电子传输材料 增加器件的光亮度和提高器件的发光效率是目前有机电致发光二极管研究 的热点之一。为提高发光亮度，就要增加受激的激子数，即增加注入的电子数、 空穴数。为增加电子的注入数，可在阴极增加电子传输材料做电子传输层( e t l ) 。 在阳极增加空穴传输材料做空穴传输层( h ，从而使两种载流子的传输速率获 得更好的匹配，实现电荷注入平衡。 作为空穴传输材料，必须具备以下特性：较高的空穴迁移率；良好的成膜性； 较小的电子亲和势，对电子有阻挡作用；较小的电离势，易于空穴注入：较高的 激发能防止能量的传递；很好的热稳定性。 常用的空穴传输材料包括：芳香二胺类、芳香三胺类、芳香联胺类、吡唑啉 类有机小分子传输材料和p v k 、p m p s 、p t p a m a 等聚合物传输材料。 作为电子传输材料，必须具备以下几个特性：较高的电子迁移率，有利于电 子的注入；良好的成膜性，有利于满足器件加工的要求；较大的电子亲和势，易 于电极注入电子；较大的电离能，对空穴有阻挡作用；较大的激发能，防止激子 的能量传递；较好的热稳定性，易于器件的稳定性。 目前空穴传输材料研究的很多，电子传输材料研究比较少，而对于发展前景 广阔的聚合物发光材料来说，更需要的则是电子传输材料。因此电子传输材料的 研究有着很大的发展前景。 嚼二唑衍生物的合成与性质研究 第二节国内外电子传输材料的发展状况 1 2 1 前言 电子传输材料是在发光层与阴极之间插入一层电子传输层( 具有比发光层更 低的l u m o 能级) ，降低电子注入的势垒，增加阴极电子向发光层的注入，而与 来自阳极的多余的空穴进行复合，使器件的量子效率明显提高。 一般来说，电子传输材料都是具有大共轭结构的平面芳香族化合物，它们大 多有较好的电子接受能力，同时在一定正向偏压下又可以有效地传递电子。从元 素的电负性看，f 、o 、n 、s 都容易接受电子，它们的多取代化合物和杂环化合 物大多具有电子传输性能，价态饱和的三取代硼化合物和四取代硅化合物也具有 缺电子的特点，因此具有一定的电子传输能力；而由带正电荷的金属离子与有机 配体组成的金属配合物大多是电子传输材料，这与带正电荷的金属离子容易接受 电子是相关的。 1 2 2 国内外电子传输材料的发展情况 目前已知的可用于o l e d 弗, 造的电子传输材料主要有金属配合物类，含氮杂 环化合物、有机硅材料、全氟化的材料、有机硼材料等。 1 2 2 1 金属配合物类电子传输材料 金属配合物的内络盐结构促成了良好的载流子传输性，较高的玻璃化温度及 刚性分子结构都是其独特优势。典型的代表是8 一羟基喹啉铝1j 3 - ；4 ( h l q 3 ，见图 1 2 a ) 。 喀潞 ab 图1 2 金属配合物h l q 3 和z n ( b t z ) ：的分子结构 f i g u r e i 2 m o l e c u l a rs t r u c t u r e so fm e t a lc h e l a t e s ：a l q 3a n dz n ( b t z ) 2 羟基喹啉配体内紧密地交互连接，形成的配体空间只有3 5 3 9 a ，促成了它的电 6 第一章绪论 荷迁移率很高。它的e a 为3 0 e v ，i p 为5 9 5 e v ，具有极好的电子注入和传输能 力以及空穴阻挡性。t g 达1 7 2 0 c ，易通过升华法制备成膜。这是目前国内外报 道的最好的电子传输材料。 中科院化学所有机固体院重点实验室的科研人员，在有机电致发光材料研究领 域取得重要进展。他们采用真空升华法制备了非溶剂化的2 一( 2 一羟基苯基) 苯并 噻唑锌( z n ( b t l 02 ) ) 单晶1 1 5 1 ，其分子结构见图1 2 b 。研究结果表明该络合物在晶 体、粉末和薄膜状态下是以二聚体形式存在的，并发现该络合物的电子传输特性 要优于目前所报道的最好的电子传输材料8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) 。这一重要 进展对于研究有机光电材料的分子结构对材料性能的影响及有机功能材料在光 电器件中的应用研究具有重要意义。 1 2 2 2 含氮杂环化合物类电子传输材料 含氮杂环电子传输材料研究得较多，可以分为含氮五元杂环电子传输材料和 含氮六元杂环电子传输材料。咪唑类、嗯唑类、嚼二唑类、三唑类、苯并二唑类、 苯硫二唑类电子传输材料为近年来研究的较多的含氮五元杂环电子传输材料，其 中曝二唑类研究得最为广泛；吡啶类、嘧啶类、吡嗪类、喹啉类、邻菲罗林类、 喹喔啉类、蒽唑类，三嗪类是近年来研究较多的含氮六元杂环电子传输材料。 为什么大多数含氮杂环化合物可以做电子传输材料? 研究发现，含氮杂环化合物 具有以下特点： ( 1 ) 缺电子，具有一定的电负性，是n - 型结构，电子亲和势e a 值较低，可以作 电子传输材料。如咪唑类电子传输材料t p b i ( 见图1 3 a ) 具有低e a ( 2 7 e v ) 值，用t p b i 作为电子传输主体，l ，2 亚乙烯基亚苯基低聚物为发光材料的 o l e d 显示出明亮的蓝光( 11 0 0 0 c d m 2 ) 1 1 6 1 。 ( 2 ) 部分含氮杂环化合物离子化势i p 值也很高，对空穴有一定的阻挡能力。如 1 ，1 0 邻菲罗林衍生物( 见图1 3 b ) 具有较低的h o m o 能级，即具有较高的 离子化势，i p 值为6 5 e v , - - 6 7 e v ，在o l e d 中常被用作激予空穴阻挡层【1 7 1 。 ( 3 ) 高电子流动性。含有多个杂原予的苯并二唑类电子传输材料( 见图1 3 c 、 1 3 d ) 和含两个氮原子的蒽唑类电子传输材料( 见图1 3 e ) 具有很好的刚 性和平面性，固态时存在着分子内的静堆积，分子内的距离很小，具有较 高的电子流动性。当以该葸唑为电子传输材料时，器件的亮度比单层器件 7 嚅二唑衍生物的合成与性质研究 提高t s o 倍，效率高达3 1 【嘲。 ( 4 )良好的物理机械性能。作为o l e d 器件的一部分，优异的电子传输材料应 具有良好的溶解性，易旋涂成膜；还应具有较高的热稳定性和热分解温度。 如喹啉环具有电负性，其还原电位约为2 1 3 e v ，可作为电子传输材料应用 于o l e d 中。聚喹啉有非常好的抗氧化能力、机械性和热稳定性，并易溶 解于有机溶剂中，可用旋涂法成膜【1 9 1 。以聚( 4 - 苯基喹啉) ( 见图1 3 f ) 为 电子传输材料的双层p p v 器件【2 0 1 的外量子效率值比单层器件提高了1 0 0 倍，亮度可达8 2 0 c d m 2 。 曙n u ) n - 6 c 、w囝“r - | i ，c 心 熄 t 腼x 8 。七 巾心c 8 h 1 7 c 8 h 1 7 n + 撇艳 p b d j b n d k 图1 3 含氮杂环电子传输材料 f i g u r e l ，3h e t e r o c y c l i cn - c o n t a i n e de l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l s 8 第一章绪论 当然，不是所有的含氮杂环类电子传输材料都具有以上优点。如三唑类化合物f 见 图1 3 g 、1 3 h ) 是常用作的电子传输材料，但其电子迁移率不高；苯硫二唑类物 质( 见图1 3 i ) 因苯硫二唑环具有缺电子性可以用作电子传输材料，但这类物质的 溶解性极差，难以在o l e d 中应用；嗯二唑类电子传输材料p b d ( 见图1 3 j ) 的e a 值为2 1 6 e v ，i t , 值为6 0 6e v ，使用p b d 后的o l e d 的效率得到了明显的提高，显 示了单独的电子传输层p b d 在o l e d 中的价值。然而，在器件制作过程中产生的 焦耳热使无定形p b d 薄膜容易结晶1 2 ，b n d ( 见图1 3 k ) 膜在与发光层材料的复合 中易出现相分离现象嘲，从而缩短了整个器件的寿命。 可见，含氮杂环类电子传输材料品种多，研究范围广，性能参差不齐。 1 2 2 3 全氟化类电子传输材料 氟代的寡聚苯是一类可用于o l e d 研究的n 一型半导体。目前已报道的全氟 化电子传输材料有线性低聚的田】、星形的1 2 4 1 ，树枝状的全氟类材料 2 3 - 2 4 1 。它们 有极高的热稳定性，优异的电子迁移率以及合适的e a i p 。但线性的低聚物在有机 溶剂中不溶。用热蒸镀法获得的线性低聚物a ( 见图1 4 a ) 的沉积膜的电子迁移率 为2 x 1 0 3 e m 2 v ，是a 1 q 3 的2 倍，表明其具有非常好的电子传输性能。然而，不论是 直线形的氟类低聚体( 见图1 4 a 、1 4 b ) ，还是高度枝状的氟类材料( 见图1 4 d ) 几 乎都是高度结晶的固体，没有玻璃化转变温度，不能溶解在有机溶剂中1 。原因 可能是大体积的氟原子造成空间位阻大，降低了共轭效应，不是优良的电子传输 材料。 静：羚： 墩r 鲻- i - 掩r - i - ： 霸；髯辑拿； abc d 图1 4 ：线性低聚、星型、树枝状全氟化材料的分子结构 f i g u r e l 4t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f l i n e a ro l i g o m e r 、s t a r - b u r s t 、t r e e b r a n c h e d p e r f l u o r i n a t e x lm a t e r i a l s 星型低聚物c 的溶解性有了突破( 见图1 4 c ) 。低聚物c 可以溶解在有机溶剂中 9 嚼二唑衍生物的合成与性质研究 旋涂成均一的无定形的薄膜；低聚物c 的光谱带宽达4 0 e v ，e a - 2 6 e v ，i p = 6 6 e v ， 因而它的空穴激子阻挡能力比较高，能制成高效的磷光o l e d 。 1 2 2 4 有机硼电子传输材料 由于硼原子的缺电子性，有机硼化合物具有电子传输性能，可以作为电子传 输材料用于o l e d 的研究中；其中一些含硼化合物具有较高的i p 值，还可以用作 空穴阻挡材料。近年来报道了一些含噻吩的有机硼电子传输材料( 见图1 s a 、 1 5 8 1 。 ab 图i 5 含噻吩的有机硼电子传输材料的分子结构 f i g u r e l 5t h em o l e c u l a r s t r u c t u r e so f t h i o p h e n e - c o n t a i n e do r g a n i cb o r o n e l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l s 这些化合物具有较高的t g ( 1 0 7 1 1 5 。c ) 和高的e a 值( 3 0 5 e v ) 。用图1 5 b 作为电 子传输材料的a l q 3 双层器件的亮度和外量子效率值比没有用有机硼类电子传输 材料的o l e d 的亮度和外量子效率值分别提高了1 6 倍和1 2 倍f 2 5 1 。 1 2 2 5 有机硅电子传输材料 含硅的五元杂环具有独特的电子结构，其自旋的l u m o 能级低，其中l u m o 来源于硅原子的o + 轨道和环中的“丁二烯”的矿轨道。1 9 9 6 年k o h e it a m a o 【2 6 l 第一 次报道了有机硅材料( 见图1 6 ) 作为电子传输材料用于o l e d ，并制作了一系列以 有机硅材料为电子传输层的器件：i t o t p d a i q 3 有机硅材料m g ：a g ，发现以有 机硅为电子传输层的材料比以a l q 3 为电子传输层的器件的性能要优异很多。此 外，聚( 2 ，5 硅) 和聚( 1 ，1 硅) 近年来也有报道【2 7 _ 2 s 1 。应该说，有机硅化合物 是一类非常有希望的电子传输材料。但是，这类材料的t g 值较低，其薄膜易结晶 而不稳定。必须进一步提高它们的热稳定性。 o 第一章绪论 图1 _ 6 ：有机硅衍生物电子传输材料的分子结构 f i g u r e l 6t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f o r g a n i cs i l o l ed e r i v a t i v e s e l e c t r o nt r a n s p o r tm a t e r i a l s 1 2 2 6 其它有希望的电子传输材料 近年来，新的电子传输材料不断被报道。b a r b a r e l l ag 和m a z z e om 分别报道 了噻吩类物质也具有电子传输性能，可用于o l e d 的研究。m p s 嘲等发现八 取代的环辛四烯化合物有可逆的还原性，宽的能带( 3 2 e v ) 和大的e a 值( 2 4 5 e v ) ， 显示高的i p 和好的空穴阻挡性，非常适合用于蓝色o l e d 器件的研究。 图1 7 ：噻吩类衍生物和八取代的环辛四烯化合物的分子结构 f i g u r e l 7t h em o l e c u l a rs t r u c t u r e so f t h i o p h e r i ed e r i v a t i v e sa n do c t a - s u b s t i t u t e d c y c l o o c t a t e t r a e n ec o m p o u n d 嚼二唑衍生物的合成与性质研究 第三节嚼二唑类电子传输材料的研究进展及课题的提出 1 3 1 嗯二唑类电子传输材料的研究进展 1 9 9 0 年，a d a c h ic 第一次报道了把2 ( 4 一联苯) 一5 ( 4 一叔丁基) 苯基1 ，3 ，4 嗯 二唑( p b d ) 作为电子传输材料在以三苯胺衍生物为发光层的器件中使用 3 0 - 3 ，使 用p b d 作为电子传输材料的器件比没有p b d 的器件的效率提高了1 0 4 倍。报道吸 引了全世界科学家的目光。此后，许多研究人员开始进行各种各样不同种类嗯二 唑衍生物的研究，研究证明，l ，3 ，4 嗯二唑环有较高的电子亲和势，有利于电 子的注入，具有良好的电子传输特性和荧光特性，是一类电子传输性能优良的基 团口2 。5 】。因此l ，3 ，4 嗯二唑环是设计合成电子传输材料及电子传输型的聚合物电 致发光材料时通常引入的基剧3 6 l 。 + o 轧 p b d 图1 8p b d 的分子结构 f i g u r e l 8t h em o l e c u l a rs t l u c t u i e so f p b d 在p b d 的带动下，有机小分子嗯二唑类电子传输材料一时成为研究的热点 3 7 - 3 8 。但小分子嗯二唑类电子传输材料易出现结晶的问题，从而缩短器件的寿命。 为改善这一问题，研究者们采用了不同的办法。c a oy 采用旋涂的方法把2 0 0 , 4 的 p b d 掺杂进聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 中，器件的外量子效率比不使用 p b d p m m a 掺杂的提高了8 - - 1 0 矧捌。 a bc 图1 9 树枝状或星型嚷二唑化合物 f i g u r e l 9b r a n c h e do r s t a r b u r s to x a d i a z o l em o l e c u l e s 为进一步防止噫二唑类电子传输材料在薄膜中结晶，合成具有较高玻璃化转 变温度的嗯二唑类电子传输材料，如在分子中i j n k 枝形，螺环等结构柬增大分子 飞 夕。， 第一章绪论 的体积。从而增加其t g 和热稳定性。由此，人们发展了树枝状或星型嗯二唑化 合物1 4 0 4 1 1 ，见图1 9 。枝状或星型嚼二唑分子，一般拥有较高的t 夸和较好的热稳 定性( t g 为1 2 5 - 2 2 2 c ) 。用星状嚼二唑类化合物为电子传输材料，其通过阻止 分子内的堆积作用，还能改善材料的溶解性。树枝状化合物( 见图1 9 c ) 的玻璃化 转变温度t g 高达2 1 1o c ，而且能溶解在有机溶剂中，具有良好的成膜性，可以 通过旋涂的方法而不必用真空蒸镀就可获得透明无定形膜，使图1 9 t 2 的树枝状 化合物为电子传输材料的双层p p v 器件的外量子效率比单层p p v 器件提高了近 4 0 0 倍。 与小分子嚼二唑相比，含嚼二唑的高分子具有更高的t 夸，在器件操作中更不 易结晶，也易旋涂成无定形的薄膜。因此，嚼二唑类聚合物电子传输材料逐渐受 到人们的青睐。早期，人们合成出来的聚芳基1 ，3 ，4 - 嗯- - 1 唑 4 2 1 具有优异的热稳 定性，t d 超过4 5 0 0 c ，没有明显的玻璃化转变温度。而且电化学性质和电子结构 优异，具有可逆的电化学还原性和不可逆的氧化性，合适的e a 、l p 值，是一种优 异的用于o l e d 的电子传输层材料。然而，由于分子的刚性太强，根本就不能溶 解于有机溶剂，只有用强酸如硫酸或甲基磺酸来处理，导致它的应用受到限制。 后来，研究人员们用化学修饰的方法在主链中加入六氟异亚丙基官能团、四 苯基硅烷，以及在聚噫二唑衍生物的侧链上引入长链烷基基团1 4 3 1 ，效果得到显著 改善。 现在最流行的趋势是合成含嗯二唑基团的聚合物发光材料，使发光材料本身 具有电子传输性【删，电子传输材料与发光材料一体化对于器件的制作、发光颜 色的调节都具有重要意义。 堍泌 f i g u r e l 1 0p o l y m e r i co x a d i a z o l e s 总的来说，目前已见报道的嗯二唑类电予传输材料主要可以分为小分子啄二 厶 嚼二唑衍生物的合成与性质研究 唑类电子传输材料，星状或树枝状大分子嗯二唑类电子传输材料和含嚼二唑的聚 合物类电子传输材料。小分子嚼二唑类电子传输材料的传输性能较好，但材料的 热稳定性不高；星状或树枝状大分子嗯二唑类电子传输材料及含嗯二唑的聚合物 类电子传输材料的电子传输性能不如小分子，但热稳定性有了提高，综合性能较 好。 1 3 2 本论文的研究内容 1 3 2 1 本论文的设计思想 开发性能优良的电子传输材料已成为提高有机及聚合物o l e d 性能的关键。 嗯二唑类电子传输材料是一种优良的电子传输材料。我们设计一种末端含炔键的 嗯二唑小分子，通过s i - h 加成反应合成含多面低聚倍半硅氧烷p o l y h e d r a l o l i g o m e r i cs i l s e s q u i o x a n e ( p o s s ) 的星型嗯二唑大分子，把末端含炔键的嚼二唑小 分子聚合得到聚嗯二唑衍生物，即合成三种类型的唔二唑衍生物，研究了唔二唑 衍生物的不同类型对其热稳定性、光学性能、能带结构方面的影响。 1 3 2 2 本论文的主要内容和组织结构 第一章：简要介绍了有机电致发光材料的研究进展，综述了电子传输材料尤其是 嗯二唑类电子传输材料的研究状况，提出了论文的选题和构想。 第二章：设计合成三种类型的嚼二唑衍生物，对其结构进行了表征确认。 第三章：探索了p o s s 与端炔嗯二唑加成反应的动力学，获得单体与p o s s 的最 佳反应条件，并计算了加成个数。 第四章：研究三种类型嗯二唑衍生物的热稳定性、光学性能及能带结构。研究结 构对其性能的影响。 1 4 里二至堡丝 参考文献 【1 p o p em ，k a l l i n a n nhp ，m a g n a n t ep e l e c t r o l u m i n e s c e n c ei no r g a n i cc r y s t a l s j j c h e mp h y s ，1 9 6 3 ，3 8 ：2 0 4 2 - - - 2 0 4 3 2 h e l f r i c hw ，s c h n e i d e rwg r e c o m b i n a t i o nr a d i a t i o ni na n t l 甘a c e n ec r y s m l s j 】 p h y sr e vl e t t , 1 9 6 5 ，1 4 ，2 2 9 2 3 1 【3 v i n c e t tps ，b a r l o wwa ，h a r mra ，e ta 1 e l e c t r o n i c a lc o n d u c t i o na n dl o w v a l t a g eb l u ee l e c t r o l u m i n e s c e n c ei nv a c u u md e p o s i t e do r g a n i cf i n n s 阴t h i n s o l i df i l m s ，1 9 8 2 ，9 4 ：1 7 1 4 t a n gc 彤v a n s l y k esa o r g a n i ce l e c t m l u m i n e s c e n td i o d e s j ja p p lp h y sl e t t , 1 9 8 7 5 1 ，9 1 3 - - 9 1 5 f 5 a d a c h ic ，t o k i t ow ，t s u t s u it ，e ta 1 t h r e el a y e ro r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n t d i o d e s j j p nja p p lp h y s ，1 9 8 8 ，2 7 ：l 2 6 9 【6 t a n gcw ，v a n s l y k esa ，c h e nch e i e c t r o l u m i n e s c e n c eo f o r g a n i ct h i nf i l m 叨 j p nja p p lp h y s ，1 9 8 9 ，6 5 ( 9 ) ：3 6 1 0 【7 b u r r o u g h sjh ，b r a d l e yd dc ，b r o w na e t a 1 l i g h t - e m i t t i n gd i o d e sb a s e do n c o n j u g a t e dp o l y m e r j n a t u r e ，1 9 9 0 ，3 4 ( 7 ) ：5 3 9 【8 】杨开霞，黄劲松，刘式墉等有机聚合物白光电致发光器件【j 】发光学报， 2 0 0 0 ，2 1 ( 3 ) ：2 5 7 - 2 6 0 【9 】张德强，邱勇，董桂芳等z