（海洋化学专业论文）九龙江河口海区水体胶体磷的含量和分布特征研究.pdf

厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成 果。本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在 文中以明确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利 和责任。 声明人( 签名) ：炼丁 2 0 0 7 年5 月2 5 日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学 校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索， 有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适 用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( 4 ) ( 请在以上相应括号内打“4 ”) 作者签名：陈丁 别磁名霄、 导师签名：孑斧黼、 k 八乞、v 1 日期：2 0 0 7 年5 月2 5 日 日期：2 0 0 7 年5 月2 5 日 九龙江河口海区水体胶体磷的含量和分布特征研究 摘要 胶体易吸附放射性核素、痕量金属和有机化合物等到其表面与之相结合，对 海洋中元素的存在形态、迁移转化和生物地球化学循环起着重要作用。磷是海洋 中重要的生源要素，对胶体磷在河口海区化学行为的研究可进一步认识河口海区 磷元素的迁移与转化规律，有助于了解胶体物质的来源、去除及其生物可利用性。 本文验证了实验所用超滤系统提取胶体磷的可靠性，首次系统研究了九龙江河口 海域水体中胶体磷的含量、分布、季节变化及其随盐度的变化规律，结果表明： ( 1 ) 九龙江河口海域水体胶体中( 1 0 k d a - - - , o 2 2i im ) 总磷、活性磷和有机磷 浓度平均分别为8 1l ag d m 3 、5 0 | lg d m 3 和3 0pg d m 3 。真溶液中( 小于l o k d a ) 总磷、活性磷和有机磷浓度大于胶体相中的浓度，平均分别是胶体相的4 3 、5 8 和2 4 倍。因此，天然水体中，总溶解态磷主要分布在真溶液中，胶体部分次之。 ( 2 ) 在真溶液中活性磷占优势、胶体相中有机磷占优势，表明生物可利用 的磷主要来自真溶液。 ( 3 ) 胶体相中总磷、有机磷和活性磷浓度由河端向海端降低，表明陆源输 入是其主要来源。胶体有机磷占总磷比例随盐度增加而下降，表明有机磷受胶体 去除过程的影响较明显，胶体磷在河口海区的浓度变化趋势及胶体中有机磷和活 性磷的比例都与真溶解相接近而与颗粒相差别较大。 ( 4 ) 季节变化表职，总溶解相和真溶解相中有机磷和活性磷的变化呈负相 关关系，但胶体中有机磷和活性磷的变化趋势较一致。胶体磷的生物可利用性与 真溶解磷有所不同，它不能被浮游植物直接利用，但真溶液与胶体相中的活性磷、 有机磷存在着转化平衡。因此，胶体磷是潜在的生物可利用的磷。 ( 5 ) 首次建立了磷在l o k d a 超滤膜上的渗透模型。 关键词：胶体；磷；九龙江 九龙江河口海区水体胶体磷的含量和分布特征研究 a b s t r a c t c o l l o i dc a ne a s i l ya b s o r bs o m er a d i o a c t i v ei s o t o p e s ，t r a c ee l e m e n t sa n do r g a n i c c o m p o u n d st oi t ss u r f a c e ；a sar e s u l t ，i tp l a y sas i g n i f i c a n tr o l ei nt h ep r e s e n t a t i o n , t r a n s p o r t a t i o na n db i o g e o c h e m i c a lc y c l eo fe l e m e n t si nt h eo c e a n p h o s p h o r u si sa n i m p o r t a n tb i o l o g i ce l e m e n ti nm a r i n ee n v i r o n m e n t ，a n ds t u d i e so nc h e m i c a lb e h a v i o r o fc o l l o i d a lp h o s p h o r u si ne s t u a r yo ro f f s h o r ew i l lm a k eu sl e a r nf u r t h e ra b o u tt h e r e g u l a r i t yo fp h o s p h o r u s st r a n s p o r t a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o ni nt h e s ea r e a sa n da r e a l s oh e l p f u lf o rr e c o g n i z i n gt h eo r i g i n , s c a v e n g i n ga n db i o a v a i l a b i l i t yo fc o l l o i d s i n t h i sp a p e r , t h er e l i a b i l i t yo ft h ec r o s s f l o wf i l t r a t i o ns y s t e mw h i c hw a su s e dt os a m p l e c o l l o i d si no u re x p e r i m e n tw a st e s t e d f u r t h e r m o r e ，t h ec o n t e n t ，p a r t i t i o n ，s e a s o n a l v a r i a t i o no fc o l l o i d a lp h o s p h o r u sa n di t sd i s t r i b u t i o n p a t t e mw i t hs a l i n i t y i n j i u l o n g j i a n gr i v e re s t u a r ya n db a yw e r ea l s os t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) t h et o t a lp h o s p h o r u s ，p h o s p h a t ea n do r g a n i cp h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o no f c o l l o i d a lp h a s e ( 10 k d a7 、，0 2 2 j _ t m ) i n j i u l o n g j i a n g r i v e re s t u a r ya n db a yi s 8 1l x g d m 3 、5 0 i t g d m 3 a n d3 0 t g d m 3o na v e r a g e ，r e s p e c t i v e l y t h et o t a lp h o s p h o r u s ， p h o s p h a t ea n do r g a n i cp h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o ni nt r u l yd i s s o l v e dp h a s e ( lo k d a ) w e r eh i g h e rt h a nt h o s ei nc o l l o i d ，w h i c hi s4 3 ，5 8a n d2 4t i m e sm o r et h a ni n c o l l o i d a lp h a s e t r u l yd i s s o l v e dp h a s ed o m i n a t e st h ed i s t r i b u t i o no fa l lt h et h r e ep s p e c i e si nn a t u r a la q u a t i ce n v i r o n m e n to nt h ew h o l e ( 2 ) o r g a n i cp h o s p h o r u sp r e d o m i n a t e st h ec o l l o i dp h a s ea n dt h em a j o ro ft h e t r u l yd i s s o l v e dp h o s p h o r u si sp h o s p h a t e ，s u g g e s t i n gt h a tp h o s p h o r u sw h i c hc a r lb e u s e dd i r e c t l yb yp h y t o p l a n k t o nm a i n l yc o m e sf r o mt r u l yd i s s o l v e dp h a s e ( 3 ) c o n c e n t r a t i o n so fc o l l o i d a lt o t a lp h o s p h o r u s ，c o l l o i d a lo r g a n i cp h o s p h o r u s a n dc o l l o i d a lp h o s p h a t ed e c r e a s ef r o mr i v e r - e n dt ot h es e a - e n d t h et e r r e s t r i a li n p u ti s c o n s i d e r e dt ob ea ni m p o r t a n ts o u r c eo fc o l l o i d a lp h o s p h o r u s i nt h ee s t u a r i n ea r e a , o r g a n i cp h o s p h o r u sw a si n f l u e n c e dm o r eo b v i o u s l yb ys c a v e n g i n go fc o l l o i d a c c o r d i n gt ot h ev a r i a t i o nt e n d e n c yo rc o n s t i t u t i o no ft o t a lp h o s p h o r u si n c o l l o i d c o l l o i d a lp h o s p h o r u sw a ss i m i l a rt ot r u l yd i s s o l v e dp h a s eb u td i f f e r e n tf r o mp a r t i c l e 2 九龙江河口海区水体胶体磷的含量和分布特征研究 p h a s e ，a n dt h ep r o p o r t i o no fo r g a n i cp h o s p h o r u si ni tr e d u c e d 、析t l lt h ei n c r e a s eo f s a l i n i t y ( 4 ) s e a s o n a lv a r i a t i o n so fp h o s p h a t ei nt o t a ld i s s o l v e dp h a s ea n dt r u l yd i s s o l v e d p h a s es h o w e dn e g a t i v ec o r r e l a t i o nw i t ho r g a n i cp h o s p h o r u sw h i l et h e yc o i n c i d ei n c o l l o i d a lp h a s e 。b i o a v a i l a b i l i t yo fc o l l o i d a lp h o s p h o r u sd i f f e r e df r o mt r u l yd i s s o l v e d p h o s p h o r u sa n di tc o u l d n tb eu t i l i z e dd i r e c t l yb yp h y t o p l a n k t o n ，b u tt h e r es h o u l db e e x i s t e n c eo ft r a n s f o r m a t i o na n db a l a n c eb e t w e e nt r u l yd i s s o l v e dp h a s ea n dc o l l o i d a l p h a s e ，s oa r ep h o s p h a t ea n do r g a n i cp h o s p h o r u s s ow ec o n s i d e r e dc o l l o i d a l p h o s p h o r u st ob eak i n do fp o t e n t i a lb i o l o g i c a la v a i l a b l ep h o s p h o r u s ( p b a p ) ( 5 ) p h o s p h o r u s p e n e t r a t em o d e lo n10 k d am e m b r a n ew a se s t a b l i s h e df o rt h e f i r s tt i m e k e yw o r d s ：c o l l o i d ；p h o s p h o r u s ；j i u l o n g j i a n gr i v e r 3 九龙江河口海区水体胶体磷的含量和分布特征研究 第一章绪论 胶体是天然水环境中一种普遍的物质存在形式，研究表明，无论是在淡水、 海水还是沉积物间隙水中，均发现了大量存在的胶体物质n 吲。它们具有高度特 异的表面和强大的络和能力，易吸附一些放射性核素、痕量金属和有机化合物到 其表面与之相结合，故而在海洋中多种元素的存在形态、迁移转化等生物地球化 学循环过程中起到十分重要的作用，引起了研究学者们的重视。2 0 世纪8 0 年代 以来，错流超滤( c r o s s - f l o wf i l t r a t i o i l ，c f f ) 技术在海洋学上的应用 使得海洋胶体的研究日益广泛，它使胶体能够从过去由0 4 5 pm 滤膜过滤所得的 所谓“溶解”相中被提取出来，独立地进行研究。 1 1 什么是胶体 胶体的概念是由英国科学家t h o m a sg r a h a m 于1 8 6 1 年首先提出的畸1 。根据 国际理论和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，胶体是指分子量介于i k d a 1 0 0 0 k d a 之间( k d a 为千道尔顿，分子量的单位) 或粒径介于i n m l 邺的微粒、大分子 和分子聚集物刮。在已有的文献报道中，所研究的胶体都基于操作定义，过滤 使用的滤膜不同，胶体的粒径范围也不同，上限通常介于0 2i lm o 4um 之间， 下限为i k d a 船一9 1 0 1 。传统海洋学以0 4 5i lm 滤膜为标准划分的溶解相实际上包 括胶体相和粒径在胶体相下限之外的溶解物质。因此，从相的分布可将海洋中物 质的存在分为颗粒相、胶体( c o l l o i d a l ) 和真溶解相( t r u l yd i s s o l v e d ) 。海水中 含有丰富的胶体物质，在近岸以及5 0 m 以浅的大洋海水中，粒径为o 3 8u m lpm 的胶体丰度大约为1 0 sm l 一1 0 7 m l 1 n 1 1 2 1 ，粒径略小( 5n m 2 0 0 n m ) 的胶体丰 度则高达1 0 9 m l 。1 以上n 纠副，且单位体积胶体数随粒径减小而增大，表层海水二 者之间基本呈对数关系躬。 1 2 胶体的提取和分离技术 胶体的提取和分离技术研究兴起子上个世纪八十年代。要从大量水样中分离 出胶体，首先要将水样用0 2i lm l | l1 1 1 孔径的过滤器过滤，去除颗粒相，然后 九龙江河口海区水体胶体磷的含量和分布特征研究 再采用不同的分离技术提取胶体，以往使用的主要方法有：超滤一 、离子交换 n 8 ，、超高速离。t l , 法n 3 1 、平板流分馏法2 1 1 、凝胶色谱他2 3 和反相层析法汹。其 中，超滤方法又有搅拌池超滤班捌和错流超滤等阶捌。由于其它方法需要对水样 进行预处理，如利用离子交换树脂提取胶体需要预先调节水样的p h 值n9 矧，而 超滤方法则不需要对水样进行预处理，并且能将超滤过程中胶体的絮凝和在滤膜 上的吸附降到最低，尤其是错流超滤，能够在相对较短的时间内从大量的海水中 分离出高浓度的海洋胶体口栅1 ，因而受到研究者们的青睐。 1 3 胶体物质在近岸和河口的输送和迁移 自从胶体的研究开展以来，最先被研究者们所关注并且研究最为广泛的是胶 体有机碳的贮库量及它的源和汇。胶体有机碳随离岸距离和随盐度变化的研究表 明，大部分近岸水体的胶体有机碳占总溶解态的比例随离岸距离的增大而 减少口卜捌；另一方面，胶体有机物的比例由表层水至底层水减少d 争鲫，同时真溶 液部分的比例从表层水到深层水增加，说明胶体物质是一种活性组分，陆源输入 可能是海洋中胶体有机物质的重要来源，它由近岸向离岸运输，产生于上层水体 中，并在向深水输送过程中被消耗。 胶体物质具有较大的表面积，且含有多种有机配体，能与痕量金属及放射性 核素等发生吸附或络合等作用，因而对胶体痕量金属和放射性核素的研究也较为 活跃。在河口和近岸水体以及外海的海水胶体中，已检测到的痕量金属多达5 0 余种，大部分胶体痕量金属在河口区表现为非保守性去除，并且其去除程度被认 为是由金属与胶体表面的亲和性所控制的嘲。利用放射性同位素“c 啪3 和r u t h 为 示踪剂口瑚1 对海洋胶体的研究显示，胶体态有机物质停留时间较短，大约为数天 到数月，其循环速率远大于整个溶解态贮库。 其它无机元素，如粘土矿物和其他成岩元素在河口胶体中的含量随盐度的增 加而减少，由冬天到夏天减少啪，而利用气相色谱一质谱联用仪对加利福尼亚湾 的胶体样品( 1 k d a - - 一0 4i jm ) 的分析表明，胶体中大部分无机元素的浓度低于所 报道的海水中的溶解浓度( m e m b r e x ，其中两种i k d a 的a m i c o n 膜对3 k d a 的右旋糖苷截 留效率为3 3 和7 5 ，而3 种l k d a 的f i l t r o n 膜只有2 1 ，1 4 和5 n 。d a i 等 ( 1 9 9 8 ) 对m i l l i p o r e 和a m i e o n 两种l k d a 的超滤膜进行对比，发现这两种膜对 于3 k d a 的右旋糖苷的截留效率分别为 9 1 和 9 9 ，对l o k d a 的右旋糖苷则为 9 4 和 9 9 呻。赵卫红等( 2 0 0 4 ) 对l k d a 的u l t r a s l a b 超滤膜截留3 k d a 和l o k d a 右旋糖苷的实验表明，这两种物质的截留效率在淡水介质中为3 3 8 和8 5 3 ， 海水介质中为2 0 8 和6 8 6 口5 1 。本实验使用的超滤系统对2 0 k d a 和4 0 k d a 的葡 聚糖在海水和淡水中的表观截留系数与以上的数据相比，基本与制造商的标称数 值吻合。 此外，本套超滤系统对葡聚糖标准物质的吸附损失在8 9 - - 1 5 3 之间。 g u s t a f s s o n 等对几个不同厂家生产的i k d a 超滤膜在海洋中的应用进行了研究， 结果表明，不同生产厂家的超滤膜对糖类物质的吸附损失有很大不同，一种 m e m b r e x 超滤膜的吸附损失仅为2 ，两种f il t r o n 膜的吸附损失分别为2 2 和4 2 ， 而3 种o s m o n i c s 膜都约有7 0 的吸附损失n 。d a i 等( 1 9 9 8 ) 所报道的吸附损失 为3 3 阻。赵卫红等报道的吸附损失在1 4 3 8 之间口5 1 。本实验使用的 九龙江河口海区水体胶体磷的含量和分布特征研究 h i o p i o - 2 0 超滤膜的吸附损失相对于以上研究而言，处于较小的范围。 陈敏等( 2 0 0 0 ) 曾对本超滤系统进行过检验测得1 0 k i ) a 的a m i c o n 超滤膜对 4 0 k d a 右旋糖苷在海水介质中的截留效率为8 5 ，吸附损失为1 8 。本实验的 结果表明，在经过长时间的使用之后，本套超滤系统的性能良好。 3 3 磷和有机碳的质量平衡 由于超滤装置膜的性能会随着溶液浓度和样品性质而变化，同时操作过程有 可能造成样品的玷污或损失，通常使用回收率表示被测组分在超滤过程中的质量 平衡。计算公式如下： 目收翱( ) = 丛铲l o 。 其中c p 、c 。、c r 分别为被测组分在预过滤液、超滤液、截留液中的浓 矿 度( | lg d m 3 ) ；浓缩系数c = ；v p 、v r 分别为预过滤液和截留液的体积( d i n 3 ) 。 yr 在提取胶体时，若回收率 1 0 0 ，表明超滤系统被污染；回收率 1 0 0 ，表明在 分离过程中胶体有损失。 本实验中，对被测组分在所有的超滤过程中的回收率都进行了计算，总磷的 回收率范围在7 9 4 - 1 0 4 2 ，活性磷酸盐回收率范围为9 3 7 - - - 1 0 2 1 有机碳 的回收率范围在7 5 7 - 1 0 2 7 。根据以往的文献报道，回收率在7 2 1 2 4 之 间均可认为超滤过程达到了定量回收1 ，我们的实验结果符合此要求，因此可以 认为在超滤过程中，活性磷酸盐、总磷和有机碳没有明显的污染或损失，应用本 套超滤系统进行胶体磷和有机碳的研究可获得较准确的结果。 3 4 浓缩系数的选择 超滤系统对胶体的富集程度通常用浓缩系数表示，即超滤之前水样的体积与 超滤完成后截留液的体积之比( 只= 鲁) ，也有部分研究者使用水流压力和超 滤时间来表示胶体的富集程度，如m u l l e r 等( 1 9 9 5 ) 5 1 o 以往的研究中，不同 九龙江河口海区水体胶体磷的含量和分布特征研究 的研究者在使用错流超滤系统提取胶体时，采用过不同的浓缩系数，且变化范围 较大，分别从2 到1 5 0 不等( 表3 3 ) 。同一个研究者在超滤不同的水样时，也 曾使用不同的浓缩系数，如在超滤深层海水( 5 0 0 m ) 时使用的浓缩系数较高 ( 4 3 9 3 ) ；表层海水时，使用较低的浓缩系数( 3 9 4 0 ) ；而在超滤河水时的 浓缩系数则更低( 4 7 7 2 ) 例。 表3 - 3 超滤系统提取胶体曾经使用过的浓缩系数 t a b l e3 - 3c o n c e n t r a t i o nf a c t o r sf o ri s o l a t i n gc o l l o i d si ns t u d i e sb e f o r e 超滤过程中使用怎样的浓缩系数较为合适，学者们仍没有达成共识。g u o 等 ( 1 9 9 6 ) h 叼曾用渗透模型对标准物质和有机碳的数据进行过计算和分析，结果表 明，某些分子量低子超滤膜截留分子量的物质会在低浓缩系数时被超滤膜截留， 因而超滤液中有机碳浓度并不是固定不变的，而会随浓缩系数的增大而增大。因 此他建议采用较高的浓缩系数，保证低分子量化合物完全透过超滤膜，以免高估 胶体相物质的含量嘲1 。然而，由于超滤过程中超滤膜本身有可能累积部分化合物 在其表面或膜孔啪川1 ，同时，由于高分子量化合物不可能为理想的球体，它们也 九龙江河口海区水体胶体磷的含量和分布特征研究 有可能会在较长的超滤时间中部分透过超滤膜而使其在超滤液中的浓度增加陋， 尤其是在近岸的高浓度水体中。所以在高浓缩系数的条件下，不能保证超滤膜具 有稳定的截留效率和较少的吸附损失。到目前为止，选择适当的浓缩系数仍然是 海洋胶体研究者们一个共同关注的话题。 根据国内外学者曾采用浓缩系数的情况，本实验选择f 。= 3 、5 、1 0 、2 0 、3 0 、 4 0 等6 种不同的浓缩系数，超滤同一种海水样品来提取胶体，分别测定这几种 情况下有机碳、活性磷酸盐和总磷的回收率，试图对胶体在超滤膜上的吸附和絮 凝情况作一个简单的证明，从而选择本实验较合适的浓缩系数。若高浓缩系数条 件下胶体被大量吸附于滤膜，则所关心组分的回收率必然低于低浓缩系数的情况 下。海水样品采自厦门大学自城海域，不同浓缩系数下有机碳、活性磷酸盐和总 磷的回收率见图3 - 5 。 1 2 0 1 1 0 ，、1 0 0 誉 褥9 0 罄 匣8 0 7 0 6 0 o1 02 03 04 0 浓缩系数f 。 图3 - 5 不同浓缩系数条件下各组分的回收率 f i g u r e3 5r e c o v e r i e so fe a c hc o m p o n e n tu n d e rd i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o nf a c t o r s 由图可知，在不同的浓缩系数范围内，有机碳、活性磷和总磷的回收率都达 到了定量回收的要求( 7 2 1 2 4 ) ；浓缩系数由3 至4 0 增大的过程中，有机碳 的回收率变化较大，较高值出现在f 。= 5 时，而f o = 4 0 时的回收率最低，f o = 3 0 时 最接近1 0 0 回收。总磷和活性磷的回收率变化趋势基本是随浓缩系数增