（有机化学专业论文）杂多酸存在下用双氧水环氧化苯乙烯的研究.pdf

摘要 作为中间 体的氧化苯乙 烯有着非常广泛的 应用领域， 例如， 它是高 分子化合物的 稳定剂， 紫外线的吸收体，合成药物的原材料， 溶剂的 稳 定剂，能够合成象苯乙醇，苯乙醛等的中间体，而且这些中间体又是合 成香料物质的中间体。 在本论文中， 我们使用了 磷酸二氢钠代替文献中 提到的 用磷酸或磷 酸氢二钠作为形成杂多酸催化剂的中心杂原子，并且使用了 不同摩尔比 的 铝酸和钨酸合成杂多酸阴离子。所有的 催化剂用紫外和红外光谱进行 表征。 在杂多酸存在下， 用双氧水氧化苯乙 烯合成氧化苯乙 烯的过程中， 探讨了不同反应温度，不同反应时间，不同的溶液酸度，不同的催化剂 对氧化苯乙烯产率的影响。 试验结果表明，在水相和 1 , 2 一 二抓乙烷组 成的两相中，用 1 5 % 的双氧水环氧化苯乙 烯，其最佳的工艺条件是反应 时间控制在3 小时，反 应温度控制在6 0 c , 溶液的p h 值控制在2 . 0 0 左 右，最佳的催化剂是用 1 摩尔钨酸和9 摩尔的 钥酸合成的催化剂， 最佳 工艺条件下， 氧化苯乙 烯的 产率可达8 1 . 2 96 . 关键词:环 氧 化杂 多 酸苯乙 烯氧 化 苯乙 烯 a bs t rac t t h e a p p l i c a t i o n fi e l d o f s t y re n e o x i d e c o v e r s a w i d e r a n g e ; f o r e x a m p l e , s t y r e n e o x i d e i s u s e d a s a s t a b i l i z e r f o r h i g h p o l y m e r s , a n u l t r a v i o l e t r a y a b s o r b e r , a s t a r t in g ma t e r i a l o f d r u g s , a s t a b i l i z e r f o r s o l v e n t s , o r a s a s t a r t i n g m a t e r i a l o f p h e n e t h 贝a lc o h o l a n d p h e n y l a l d e h y d e w h i c h a r e in t e r m e d i a t e f o r s y n t h e t i c p e r fu m e a n d s w e e t e n i n g m a t e r i a l . t h e p r e s e n t p a p e r r e l a t e s t o a p r o c e s s f o r p r e p a r i n g h e t e r o p o l y a c id e s b y t h e r e a c t i o n a s re p o r t e d 勿v e n t u r e l l o e t a l e x c e p t t h a t n a h 2 p 0 4 w a s u s e d i n p l a c e o f t h e h 3 p o 4 o r n a 2 h p 0 4 . t h e h e t e r o p o l y a n i o n s w i t h m i x e d a d d e n d a a t o m s t h u s p re p a re d w e r e p r o b a b l y m i x t u r e s o f s e v e r a l d i ff e r e n t c o m p o s i t i o n s a b o u t m o l y b d i c a c i d a n d t u n g s t i c a c i d . t h e c a t a ly s t s h a v e b e e n c h a r a c t e r i z e d b y uvni s a n d i r. i n t h e c o u r s e o f p r e p a r in g s t y r e n e o x i d e b y t h e r e a c t i o n o f s t y r e n e a n d h y d r o g e n p e r o x i d e i n t h e p re s e n c e o f a h e t e r o p o l y a c i d s c a t a l y s t . w e h a v e i n v e s t i g a t e d t h e c h a n g e a b o u t t h e y ie l d o f e p o x i d e v e r s u s ti m e , a b o u t th e y i e l d o f e p o x id e v e r s u s t e m p e r a t u r e , a b o u t t h e y i e l d o f e p o x i d e v e r s u s p 邓， a b o u t 伽 y i e l d o f e p o x i d e v e r s u s v a r i e d c a t a l y s t s , a s a re s u l t o f t h e s e s t u d i e s , t h e e p o x id a t i o n o f s t y r e n e w i t h 1 5 % h y d r o g e n p e r o x i d e w a s i n v e s t i g a t e d i n t h e b i p h a s i c w a t e r / 1 , 2 - d i c h l o r o e t h a n e s y s t e m , a p h o f 2 . 0 0 w a s f o u n d t o b e o p t i m a l f o r e p o x i d e f o r m a t i o n , t h e r e a c t i o n t i m e i s 3 h o u r s ,t h e re a c t i o n t e m p e r a t u re i s 6 0 ， t h e b e s t c a t a l y s t s f o r t h e e p o x i d a t i o n o f s t y re n e i s c o m b in a t io n s o f t u g s t a t e s a n d m o l y d a t e s ,w h i c h i s 9 m o t m o l y b d i c a c i d a n d 1 m o l t u n g s t i c a c i d .u n d e r t h e o p t i m u m c o n d i t i o n s ， y i e l d o f s t y re n e o x i d e i s 8 1 .2 % . e p o x i d a t i o n h e t e r o p o l y a c i d s s t y re n e s t y r e n e o x i d e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的 研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以 标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已 经发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 孟生人笙或 其 他 教 育 机 构 的 学 位 或 证书而使用过的材料。 与我一同 工作的同志对本研究所做的 任何贡献均己 在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名签 字 日 期 心 吟年! 朋/ 0 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位 论 文 作 者 完 全 了 解 五生人生有 关 保 留 、 使 用 学 位 论 文 的 规 定 。 特 授 权 孟生人生可 以 将 学 位 论 文 的 全 部 或 部 分 内 容 编 入 有 关 数 据 库 进 行 检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以 供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门 或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学 位 论 文 储 签 伟 下 在 /乍 导 师 签 名 ， 丁也 少 健 签 字 日 期 :产奋 年 !1 月 ) 0 日 签字日 期: 扣 。 年 i 、 月 旧 第一章 文献综述 第一章 文献综述 1 . 1 前言 在有机合成反应中， 烯烃的环氧化反应是非常重要的，因为烯烃的环氧 化物无论在实验室中还是在工业上都是应用广泛的中间体。例如氧化苯乙 烯，被广泛地应用于各个领域， 可作为高分子物质的稳定剂，紫外线的吸 收 ，合成药物的原材料，溶液的稳定剂及乙氧苯基醇和苯甲酸的原料。环 氧乙 烷和环氧丙烷，用于生产乙二醉，丙二醇及聚醚多元醇等，它们又是合 成聚氨酷，聚酩，表面活性剂的原料。环氧抓丙烷是合成甘油的中间体 ， 是合成环氧树脂，抓醇橡胶的原料，还可用来生产甘油衍生物和缩水甘油衍 生物以及各种具有特殊功能的合成树脂. 1 . 2 传统环氧化物的制备方法 传统的 环氧化物制备通常有以下几种类型 ( 1 ) 、氮醉法制备环氧丙烷: 二 _ c h 3 c h = c h 2 + c 12 + h 2 u 一c h 3 罕 h c h 2 c 1 + h c i oh c h 3 h c h 2c i c a (o h )2 a 2 c h 3h 卿h 2 c a c l2 2 h 20 oh 0 ( 2 ) ,氧气或空气直接氧化乙烯制备环氧乙烷: c h 2 = c h 2 ， 11 0 2 a g / 0 3 2 8 0 c -3 0 0 ch z - c h 22 c / ( 3 ) 、过酸作用下的环氧化反应: ) c = c /+r o o h一 第一章 文献综述 有机过酸是在酸性催化剂下，用梭酸或酸醉与过氧化氢进行酞化反应 制取的， 此反应主要用来将丙烯环氧化制成环氧丙烷，所用的环氧化剂 是过氧乙苯和过氧化氢异丁烷。 无机过酸是通过醉,氛化物或酸的盐与过氧化氢或碱金属过氧化物相 互作用制得的， 钒，铝，钨， 硒，硼，砷和铬等金属的氧化物都可以 用于 环氧化反应。但由于他们的强酸性而使其应用受到了一定的限制。以 上几 种环氧化的方法，虽然已 经被广泛地应用于工业生产上，但仅仅局限于三 个碳原子以下的反应，对于多个碳原子的环氧化，特别是环烯烃的环氧 化，显示出非常地无能为力。 在工业上对端位烯烃的 环氧化是最重要，也是最困 难的， 它要求较高 的选择性， 较快的反应速率， 低成本， 生产安全， 简便的操作和有利于环 境保护。而杂多酸的催化下对长链烯烃， 环烯烃的环氧化，它克服了传统 方法的步骤多，收率低以及过酸的危险性和腐蚀性，比以上的传统方法又 更具有目的性和有效性。 . 3 烯烃的环氢化反应中杂多酸的催化机理 多年来， 在杂多酸的存在下，对于烯烃环氧化的催化机理一般存在着 以 下两种说法， 其一是m i m o u n提出的， 其二是s h a r p l e s s 提出的， 见图 ( 1 - 1 ) 。 m i m o u n 利用他在动力学方面的 研究成果， 提出了 环氧化反应的 过程 是分步进行的机理。 第一步是配位反应，是通过烯烃和金属的配位键生成 了 烯烃配合物b ， 它是一种假设的中间过渡态。第二步是环插入反应，烯 烃在金属与氧键之间 插入， 形成了金属一 2 , 3 一 二氧戊环c ， 第三步是 环挤 出反应，反应中形成了环氧烯烃和过渡金属氧化物， 此过渡金属氧化物又 与氧化剂反应重新生成催化剂，二过氧金属化合物， 再一次被循环利用。 s h a r p l e s s e3 对于过渡金属过氧配合物在环氧化反应中的反 应机理作出 了另外的解释，s h a r p l e s s 认为反应中间存在着一个过渡态e ，是烯烃进攻 讨氢化合物中的一个氧原子形成的。 他们争论的 焦点是， 环氧化反应的 过 第一章 文献综述 程是分三步进行的 ( m i m o u n 机理)，还是通过一个过渡态 ( s h a r p l e s s 机 理)进行的，虽然其中都有大量的实验经验和理论作为依据，但还是未有 一个明确的结论。 / 宁 / 少0 i 、 6 o_ 一 让 - o _i -m = 二 二o l 三.月.j a 入 图1 - 1 杂多酸催化环氧化烯烃的两种催化机理 ( 图中上面是 m i m o u n 的反应机理，图中下面是s h a r p l e s s的反 应机理) f i g . i - 1 t h e r e a c t i o n m e c h a n i s m s s u g g e s t e d 妙m i m o u n ( t o p ) a n d b y s h a r p l e s s ( b o tt o m ) 最近， t h i e l - 在应用有机过氧化物催化环氧化的反应中，应用动力 学方面的知识对反应机理进行了进一步的 研究. 但此机理只适用于用过氧 化叔丁烷作氧化剂 ( 其能络合金属)，但其不能适用于以双氧水为催化剂 在两相体系中的 环氧化反应。 在e s p e n s o n ls - o 发表的论文中， 表明 用徕的 过 氧化 物环氧化 烯烃的 反 应机理与s h a r p l e s s 的 机 理相 似。 d r i k 在 机 理方面研究表明，在使用 m . 0 概) z p r , 环氧化烯烃时，反应机理与 s h a r p l e s s 的 机理相似。 其反 应是通过烯烃直接进攻过氧键一步形成的， 排除了m i m o u n 多步反应的可能性。 1 . 4 杂多酸催化剂的分子构成: 杂多酸催化剂泛指杂多酸及其盐，是一类由中心原子 ( 即杂原子，如 p , s i等) 和配位原子 ( 即多原子， 如m o , w等) 通过氧原子桥联方式进行 空间组合的多氧簇金属配合物。 杂多酸是一种酸碱性与氧化还原性兼具的 双功能型催化剂。 其阴离子结构稳定， 性质都随组成元素不同而异， 可以 以 分子设计的手段，通过改变分子组成和结构来调变其催化性能，以 满足 第一章 文献综述 特定催化过程要求，杂多酸是一种环境友好的催化剂，可以 减少环境的污 染和对设备的腐蚀。 杂多酸是一个多电子体，因此其具有很强的氧化还原性，在以过氧化 物为底物时，杂多酸活化氧物种，参与形成环氧化物中间体，但没有直接 消耗自 身的 氧原子。杂多酸所进行的均相催化氧化反应大部分是亲电反 应，以破坏不饱和键，形成环氧化物或环氧化物中间体为特征。 1 . 4 . 1 杂多酸催化剂阴离子的 微观结构: c . v e n t u r e l l o 2 g r e s l e y d e a n a n d r e w 【“ 等人通过对配 合物 ( u,2 ) , n 2 p 0 , w ( 0 ) ( 0 2) 2 j - 的单分子晶体x - 射线的衍射分析结果表 明，它是由【 p w , o 2, 2 - 阴离子和【 ( c , h) , n 阳离子通过范德华力形成的。阴离 子【 p w , o . 1 是由四 个变形的五角双锥w ( 0 2 ) 2 0 2 沿着w - 0 键轴的方向， 氧原子 与磷原子通过共用电子对形成了以 磷原子为中心的四面体构型。见图( 1 - 2 ) : f i g u r e 1 - 2 m o l e c u l a r s t r u c t u r e o f ( p o s w ( o ) ( 0 2 m n a c 1 0 ， 烷基过 氧化氢等单氧源进行的模拟细胞色素 p - 4 5 0单氧化酶催化苯乙 烯环氧化的 反 应中 “ s -49 . l ， 选 择 性 很 好， 但由 于 催 化 剂为 叶 琳， s c h i f f 碱，0 一 二 酮等 的金属配合物，稳定性较差，从而限定了这类催化体系在生产中的应用， 例如以n a c l o水溶液为氧源 ( 2 , 2 一 联毗睫) n l z 催化剂9 9 7 催化环氧化苯 乙烯，在一定条件下反应的转化率为 1 0 0 % ， 选择性为 8 7 % ，但催化剂循环 使用的效果较差，在一些精细环氧化合物的生产中常用过乙酸法，但过乙 酸法不适用氧化苯乙烯的生产。 在以双氧水为氧化剂下，在经济性，环境保护等方面较为理想， 例 如用盐酸和双氧水直接与苯乙 烯反应也可以 得到氧化苯乙 烯侧， 但如何使氧 化苯乙烯在体系中稳定并使之分离是工业生产中不易解决的问题。 c . v e n t u r e l l o 0 等人 研究了 在相转移 条件下 p q w ( 0 ) ( 0 ,) 21 1 - 杂多 酸 催化 剂催化用双氧水环氧化苯乙烯，氧化苯乙烯对双氧水的产率虽然达到了 第一章 文献综述 7 4 % ， 但其使用的相转移催化剂及溶剂的价格比 较高，且催化剂制备过程中 产率不是很高，使用的双氧水的浓度较高，有待于进一步研究。 此项研究的目的就在于利用过渡金属配合物作为催化剂及双氧水为氧 源的绿色物质的前提， 寻找一条在提高反应物苯乙 烯的利用率， 提高生成 物氧化苯乙烯的产率，利用低浓度双氧水的有效途径，为其以 后在工业上 的大规模生产做好前期准备。 第二章 催化剂的 制备 第二章 催化剂的制备 2 . 1 实验部分 2 . 1 . 1 原料规格及来源: 本章中， 制备催化剂所用的化学试剂列于表2 - 1 中。 表2 - 1 实验所用化学试剂一览表 t a b . 2 - 1 l i s t o f c h e m i c a l r e a g e n t s u s e d i n e x p e r i m e n t 序号原料名称 分子式分子量纯度生产厂家 ararararararar 三氧化铝m o o , 1 4 3 . 9 5 钨酸h ,w o , 2 4 9 . 8 6 过氧化氢h z 0 2 3 4 . 0 1 四丁基氛化按 ( c a) 4 n c 1 2 7 7 . 9 2 磷酸二氢钠 n ap 0 , . 2 h , 0 1 5 6 . 0 1 二抓甲烷c i c h 2c 1 8 4 . 9 4 无水硫酸钠n a 2 s o , 1 4 2 . 0 4 天津市化学试剂四厂 上海市试剂二厂 天津市东方化工厂 上海市试剂一厂 天津市化学试剂六厂 天大化工实验厂 天大化工实验厂 2 . 1 . 2实验设备: 1 0 0 m 1 三口 烧瓶，回 流冷凝管，1 0 0 0c 温度计，水浴槽， 滴液漏斗， 磁力 搅拌器，电 接点 温度计， 旋转蒸发仪 2 . ， . 3实验方法: 2 . 1 . 3 . 1 催化剂 ( c , h j a, p 0 , ( m o ( 0 ) ( o 0 1 1 - ) 的制备: 称取三氧化铝粉末 ( 1 . 4 4 g , 1 0 m m o 1 ) 加入1 0 0 m 1 的三口 瓶中， 加入 3 0 % 的 双氧水8 m 1 ， 加入搅拌子， 把三口 瓶放入6 0 的水浴中 进行反应， 第二章 催化剂的 制备 直到生成浅黄色的溶液，然后冷却到室温， 进行过滤。在滤液中加入磷酸 二氢钠 ( 0 . 3 g , 2 . 5 m m o l )固体，待固体溶解后注入到三口 瓶中。四丁基氛 化按 ( 1 . 2 g , 4 . o m m o l ) 溶于二氯甲 烷 ( 2 0 m l ) 中， 然后把溶液滴加到三口 瓶中， 滴加时间为3 分钟。然后，在室温下，快速搅拌2 小时，反应完成 后，分离有机相，用二氯甲 烷萃取水相两次，合并有机相，加入无水硫酸 钠 ( l o g ) 进行千燥。然后， 过滤， 把滤液注入园底烧瓶中， 在4 0 的水 浴中 利用旋转蒸发仪脱去溶剂， 得到浅黄色的晶 体，即 产品1 . 9 8 g ( 产率 9 7 . 6 % ) ，密封保存。 2 . 1 . 3 . 2催化剂 ( c a) , n l , 2 0 4 w ( 0 ) ( 0 2 ) 21 , ) 的制备 称取钨酸粉末 ( 2 . 5 0 g , 1 o m m o l ) 加入l o o m l 的 三口 瓶中， 加入3 0 % 的 双氧水8 m l ， 加入搅拌子， 把三口 瓶放入6 0 的水浴中进行反应， 直到生 成无色的溶液， 然后冷却到室温， 进行过滤。 在滤液中加入磷酸二氢钠 ( 0 . 3 g , 2 . 5 m m o l )固体， 然后注入到三口 瓶中。四丁基氛化按 ( 1 . 2 g , 4 . o m m o l ) 溶于二氛甲 烷 ( 2 0 m l ) 中 ， 待固 体溶解后把溶液滴加到三 口 瓶中，滴加时间为3 分钟。然后，在室温下，快速搅拌2 小时，反应完 成后，分离有机相，用二氛甲 烷萃取水相两次，合并有机相， 加入无水硫 酸钠 ( l o g ) 进行干燥。然后，过滤， 把滤液注入园底烧瓶中， 在4 0 的 水浴中 利用旋转燕发仪脱去溶剂， 得到白 色的晶 体，即产品2 . 3 0 g ( 产率 9 6 . 8 % ) ，密封保存。 2 . 1 . 3 . 3 m o , w 复 合型催化剂的制备: 为t 提高产物氧化苯乙烯的产率，利用催化 ( c ,h ,) a, ( p o 4 m o ( 0 ) ( 0 2 ) , 1 , 催化环氧化反应的专一性和催化剂 ( c 4h 9 ) , n l , p 0 4 w ( 0 ) ( 0 2 ) 2 1 , 环氧化反应 的 活性。 本实 验中， 采用不同 摩尔比 的铝酸和钨酸作为催化剂的 合成条 件，除了 反应物h 2w o 。 和 m o o ， 的 摩尔比 不同 外， 其他反 应条件同 催化剂 ( c ,t b ) 4 n , p o , a ( 0 ) ( o , ) 7 1 , 的制备。见表( 2 - 2 ) : 第二章 催化剂的制备 表2 - 2 h 2 w o 。 和 m o a , 不同 摩尔比的 复合型 催化剂的制备 t a b l e 2 - 2 p r e p a r a t i o n o f d i f f e r e n t c a t a l y s t s 催化 剂编 号 摩尔比 n / n om 重量( 9 )产品重 量 ( 9 ) 产率 ( %) 产 品颜 色 变化h 尹o ,m o o , i1 : 90 . 2 5 01 . 3 01 . 8 4 8 8 . 0 黄 色 渐 渐 变 1 12: 80 . 5 0 01 . 1 51 . 9 08 8 . 7 i i i3 : 70 . 7 5 01 . 0 02 . 0 19 3 . 8 w4 : 61 . 0 00 . 8 6 42 . 1 29 4 . 8 v5 : 51 . 2 50 . 7 2 02 . 0 38 8 . 9 v i6 : 41 . 5 00 . 5 7 62 . 3 09 8 . 7 v ii7 : 31 . 7 50 . 4 3 22 . 2 09 2 . 6 姗8 : 22 . 0 00 . 2 8 82 . 3 99 8 . 6 i x9 : 12 . 2 50 . 1 4 42 . 4 49 8 . 7 2 . 2分析方法与分析仪器 2 . 2 . 1 红外光谱测试催化剂: 为了考察催化剂官能团的结构，利用红外光谱技术对催化剂样品进行 分析，所用的仪器为b i o - r a d e x a l i b u r f t s 3 0 0 0 型红外光谱仪 ( k b r 压片法)。 ( 1 ) .在不锈钢模中 将催化剂样品 压成4) 二1 . 5 m m的圆 形薄片。 ( 2 ) . 将催化剂薄片装入样品架上。 ( 3 ) . 在红外仪上进行红外光谱扫描， 测谱。 2 . 2 . 2 紫外光谱测试催化剂: 1 . 为了 表征制备的催化剂，利用紫外光谱技术对催化剂样品进行分 析，所用的仪器为h e w l e t t p a c k a r d 型紫外光谱仪。以甲 醇为溶 剂， 紫外扫描范围1 9 0 - 4 0 0 r u n e 2 . 将空白 样甲 醉加入 1 5 m m x 4 0 m m 的比 色皿中，用镜头纸擦去比 色皿 外的 液体， 把比 色皿放入紫外可见光光度计的样品架， 进行测 试。 3 .用甲醉将待测样品配成0 . l m o l / l 的溶液加入到比色皿中，进行 测试。 第二章 催化剂的制备 2 . 3 分析结果与讨论 2 . 3 . 1 催化剂 ( c , h , ) , n 。 p 0 , m o ( 0 ) ( 0 , ) 2 . ) 的表征: 杂多酸催化剂的分子结构可用紫外光谱 ( u v )表征。因此， 我们把制 得的各种催化剂放在h e w l e t t p a c k a r d 型紫外光谱仪下进行测试。 催化剂 ( c , h 9 ) , n 3 p o , m o ( 0 ) ( o ) , , 的紫外谱图见图 ( 2 - 1 )，在1 9 0 - 4 0 0 n m 范 围内，催化剂 ( c a) ,n , ( p 0 , m o ( 0 ) ( 0 z ) s + 在2 0 2 , 2 4 4 和3 0 2 n m 附近有3 个特征吸收峰(5 11 。 在2 0 2 n m 附 近的是。 - - m 。 的 荷移跃迁峰 ( 即 代表m o = o 键)，在2 4 4 n m 附近的是0 - - m 。 的荷移跃迁峰 ( 即代表m o - 0 - m o 键)，这 是由 于具有氧特性的最高占 据轨道h o m o和具有金属特性的最低空轨道 l u m o 相互作用， 产生电 子的 迁移(5 z 。 在3 0 2 n m 附 近的吸收为 0 2 2 - - m 0 的 跃 迁所致圆。 wa v e l e n g t h / n m f i g .2 - 1 u v a b s o r p t i o n s p e c t r a o f ( c , h , ) n 1 3 ( p o , m o ( 0 ) ( o 3 h 1 , ) 图2 - 1 (c ,h 9 ) , n l 3 ( p 0 , (m o (0 )( 0 2 ) 21 的 紫外光 谱 催化剂 ( c ,h 9 ) , n 3 p 0 , m o ( 0 ) ( 0 2) 2 1 4 在各波长下的吸光度列于表 ( 2 - 3 )中， 在2 0 2 n m 处的吸收较强， 而在2 4 4 n m 和3 0 2 n m 处的 吸收 较弱， 根 第二章 催化剂的制备 据分子轨道理论( m o ) ，在2 0 2 n m 附近的o - - m o 的荷移跃迁峰属于。 一。 跃 迁，由于 。 键的电子结合最牢固，在基态下。电子处于。 成键轨道，能级 最低，而。 则是最高能级空轨道，。 -q 跃迁需要相当高的光能，故吸 收发生在短波方向且吸收强度较大。而2 4 4 n m 附 近的是0 - - m o 的荷移跃迁 峰和3 0 2 n m 附近的0 , - - - m 。 的荷移跃迁峰属于n - 3t 跃迁，即n 电 子 ( 指 氧上的未共用电子) 激发而跃迁到: 轨道，其跃迁能低， 估吸收发生在长 波方向，且吸收强度较弱5 4 1 表2 - 3催化剂 ( c 4 h 9 ) 4 n 7 ( p 0 4 i m o ( 0 ) ( o s ) 2 4 在各波长下的吸光度 t a b l e t - 3 a b s o r p t i o n s p e c t r a ) d a t a f o r ( c d i 4 催化剂 n 3 ( p o i mo ( o ) ( o 吸光度 ( 2 4 4 n m) ( c 4 h 9 ) 4 n 3 ( p o 4 mo ( o ) ( 0 2 m4 ) 吸光度 ( 2 0 2 n m) 1 . 2 6 0 6 0 吸光度 ( 3 0 2 n m) 0 . 2 9 0 0 8 杂多酸催化剂的初级结构可用红外光谱 or )表征。因此，我们把制 得的各种催化剂放在b i o - r a d 型的红外光谱仪下进行测试。催化剂 ( c a) 4 n , ( p 0 4 m o ( 0 ) ( 0 2 ) 2 1 4 的红外谱图见图 ( 2 - 2 )，分子中各基团的 振动情况见表 ( 2 - 4 )。 9 十一 一， 一甲 一 一 r 口 口 0 7 日 加2 0 0 0 2 5 w 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 s o o w -n u m b er f i g .2 - 2 i r s p e c t r a o f c a t a l y s t s ( c 4 h , ) 4 n b ( p o 4 m o ( o ) ( 0 2 ) 2 1 4 ) 图2 - 2 i ( c 4 h 9 ) 4 n i 3 ( p o 4 m c ( o ) ( 0 2 ) 2 1 4 的 红 外 光 谱 第二章 催化剂的制备 表2 - 4 ( c 4 h s ) i n a ( p o i m o ( 0 ) ( 0 1 ) e 4 分子中各基团的红外特征频率 t a b l e 2 - 4 v i b r a t i o n a l s p e c t ro s c o p i c c h a r a c t e r i s t i c s o f ( c 4 h 9 ) 4 n ) , ( p o 4 m o ( o( o = ) z 1 4 ) 催化剂 ( c 4 h 4 ) 4 n y 1 p04 mm o x 0 2 h 1 + v ( mo = o ) v ( o - 0) v i y m ( p 0 4 ) v e s y m i m o ( o vi 抑 mf o ( 0 ) 2 实 验值/ c m . 1 9 6 48 7 01 0 7 0 1 0 4 1 1 0 3 1 5 9 05 1 9 文献值/ c r ri ) 9 6 88 1 :f 81 0 7 3 1 0 4 5 1 0 3 2 5 8 85 1 9 本实验中，我们用磷酸二氢钠代替文献中所提到的磷酸或磷酸氢二钠 为 杂多 酸中 心 离子的 形成体， 通过 红外光谱的 分析 ( 见图2 - 2 ) 和表( 2 - 4 ) 经过与文献值的比 较， 其分子中各种价键的 振动情况基本相同. 进一步证 明 磷酸二氢钠在杂多酸分子中作为中心离子是可行的。 其优点是在催化剂 制备完成后，能够很好的进行后处理。其产率比文献值高，可达9 7 .6 %. 从表( 2 - 4 ) 中 各基团的红外特征频率的 数据可以 判断， 此分子组成式 为 (c 4h 9 )4n 3 ( p o 4 m o (0 )(o =),1 4 ) , 9 6 4 c m - 处 是 ( m 0 = 0 ) 基团 的 吸 收 峰， 8 7 0 c m ， 处 是 ( o - o ) 基团 的 吸 收 峰， 1 0 7 0 c m ， 1 0 4 1 c m - 和1 0 3 1 c “ 处 是 ( p 0 4 ) 基团 的 吸收 峰， 不 对称【 m o ( o ) 2 基团 的 吸收 峰 在5 9 0 c m ， 对 称【 m o ( 0 )2 基团的 吸 收峰在 5 1 9 c m 处。 2 . 3 . 2 催化剂 ( 0 4 h , ) 4n , i p 0 4 w ( 0 ) ( o s ) 1 1 . 的表征: 催化剂 ( c i h i ) 4 n a p o i w ( 0 ) ( 0 2 ) z 4 的红外谱图见图 ( 2 - 3 )，分子中 各基团的红外特征频率列于表( 2 - 5 ) 中，由表中的各基团的振动频率可以 看出， 9 7 6 c m 吸 收 峰 代 表 ( w = 0 ) 伸 缩 振动 频 率，8 3 2 c m 代表 ( o - o ) 键的 伸 缩振动频率， 而1 1 0 6 c m , 1 0 6 0 c m 和1 0 2 9 c m 处的吸收峰代表 ( p o 4 ) 不 对 称 伸 缩 振 动的 吸 收 峰， 6 0 7 c m 表示 w ( 0 ) 2 键的 不 对 称 伸 缩 振 动的 吸 收 峰， 5 2 5 c m 表 示【 w ( o ) 2 1 键的 对称伸 缩振动的 吸收峰， 和 文 献值比 较， 分 子中各基团的 特征频率基本是相同的， 进一步证明了 此催化剂的 分子构成 为【 ( c , h , ) . n 1 , p o , w ( o ) ( % ) j . ) 。 用紫外光对其进行表征， 紫外光谱图 见图 第二章 催化剂的制备 ( 2 - 4 ) ，在1 9 0 - 4 0 0 n m 范围内，催化剂 ( c a) 4 n 3 ( p o , w ( o ) ( o , ) , 4 在 2 0 2 , 2 4 4 和3 0 2 m附近有3 个特征吸收峰。 在2 0 2 n m 附近的是o - w 的荷 移跃迁峰 ( 即代表w = 0 键)，在2 4 4 n m 附近的是o - - w 的荷移跃迁峰 ( 即 代表w - 0 - w 键)，这是由于具有氧特性的最高占据轨道h o m o和具有金属 特性的最低空轨道l u m o 相互作用，产生电子的迁移。在3 0 2 n m 附近的吸 收为 o , a - _w 的跃迁所致。 a - j -一 ，- ，一- 一，一-一，一一一 - t 己0 00出 压0 0名 000之000 200 0 ,so. , 000 a n. w .9 . .a m a. r f i g .2 - 3 h 2 s p e c t r a o f c a t a l y s t s ( c 4 h 9 ) 4 n , ( p o 4 w ( o x 0 , ) , 1 e ) 图2 - 3 i ( c , h 9 ) , n 1 , ( p 0 , w ( 0 ) ( o , ) z 1 4 的 红 外光谱 表 2 - 5 ( c , h . ) 3 小时后， 其产率不再升 高，反而有下降的趋势，当反应时间为3 小时时，反应物氧化苯乙烯的产率 最高，反应的时间加长后， 氧化苯乙 烯的产率降低，降低的直接原因是因为 氧化苯乙 烯于反应体系中的 水解反应，生成苯基乙二醉。 从表 ( 3 - 2 )中， 可以明 显的看出 氧化苯乙 烯的产率不是很高， 但从色 谱图中 ( 见附图) 可以 看出图中只有苯乙烯和氧化苯乙烯的两个峰， 证明了 虽然 ( c a) 4n , p 0 4 m o ( 0 ) ( 0 2 ) . 1 4 的催化活性低， 但其专一性是突出的。 从表 ( 3 - 3 )中， 可以明 显的看出 氧化苯乙 烯的 产率不是很高， 是因为 使用的是 ( c 4 h 9 ) 4 n 9 1 p 0 4 w ( 0 ) ( 0 2 ) 2 1 4 催化剂，也进一步证明t由于 第三章 氧化苯乙烯的制备 ( c a) 4n 9 1 p 0 4 w ( 0 ) ( 0 2 ) j 4 催化剂的 高活 性4 3 1 ， 导 致了 生成物的 分解， 使产 率降低。 表3 - 2不同时间下 ( c , i l s ) 4 n s ( p o 4 m o ( 0 ) ( 0 : ) , a 催化环氧化苯乙 烯 t a b . 3 - 2 e ff e c t s o f r e a c t i o n t i m e o n t h e e p o x i d a t i o n o f s t y re n e w i t h h 2 0 2 c a t a l y z e d b y ( c 4 1 1 9 ) 4 n , i p 0 4 m o ( 0 ) ( o z ) 2 , 反应时间 / h 面积百分数n /产品的摩尔数/ m o l 消耗掉的 h 2 0 2 / m o l 氧化笨乙烯 的产率 ro /苯乙 烯 氧化苯乙烯苯乙烯 氧化苯乙烯 19 3 . 7 0 4 76 . 2 9 5 3 0 . 0 1 4 0 60 . 0 0 0 9 4 4 30 . 0 0 9 9 49 . 5 28 7 . 5 4 6 71 2 . 4 5 3 30 . 0 1 3 1 3 0 . 0 0 1 8 6 80 . 0 1 0 7 41 7 . 4 36 7 .2 6 0 03 2 . 7 4 0 00 . 0 1 0 0 90 . 0 0 4 9 1 10 . 0 1 2 3 4 3 9 . 8 48 1 . 1 6 4 41 8 . 8 3 5 60 . 0 1 2 1 70 . 0 0 2 8 2 50 . 0 1 3 0 22 1 . 7 表3 一不同时间下 ( c a) 4 n , ( p o , w ( 0 ) ( 0 2 ) 2 1 4 催化环氧化苯乙 烯 t a b . 3 - 3 e ff e c t s o f r e a c t i o n t i m e o n t h e e p o x i d a t i o n o f s t y r e n e w i t h h 2 0 2 c a t a ly z e d b y l ( 0 4 119 ) 4 n 5 p 0 4 w ( 0 ) ( o z ) 2 4 ) 反应时间 m 面积百分数ro i产品的 雄尔数/ m o l消耗掉的 h , o z / m o l 氧化笨乙烯 的产串爪笨乙烯氧化苯乙 烯笨乙烯暇化笨乙烯 19 4 . 7 3 2 05 . 2 6 8 0 0 . 0 1 4 2 10 . 0 0 0 7 9 0 20 . 0 1 1 1 37 . 1 28 7 . 8 8 0 01 2 . 1 2 0 00 . 0 1 3 1 80 . 0 0 1 8 1 80 . 0 1 1 9 61 5 . 2 38 3 . 1 0 4 71 6 . 8 9 3 30 . 0 1 2 4 70 . 0 0 2 5 3 40 .0 1 3 5 51 8 . 7 48 3 . 1 0 4 71 6 . 8 9 3 30 . 0 1 2 4 70 . 0 0 2 5 3 30 . 0 1 4 9 91 6 . 9 3 一不同时间下催化剂i 催化环氧化苯乙 烯反应 t a b .3 - 4 e f f e c t s o f r e a c t i o n t i m e o n t h e e p o x i d a t i o n o f s t y r e n e w it h h z qc a t a l y z e d b y i 反 应时间 爪 面积百分数 n h产品的摩尔数加。 】消耗掉的 h 2 0 2 / - i 氧化笨乙 烯 的产率从苯乙烯氧化笨乙烯 苯乙烯氧化苯乙烯 15 9 . 1 7 3 34 0 . 8 6 6 70 . 0 0 8 8 7 60 . 0 0 6 1 2 40 . 0 1 0 5 45 8 . 1 24 8 . 7 0 0 05 1 . 3 0 0 00 . 0 0 7 3 0 50 . 0 0 7 6 9 50 .0 1 1 3 56 7 . 8 33 1 . 0 6 6 76 8 . 9 3 3 30 . 0 0 4 6 6 00 . 0 1 0 3 40 . 0 1 2 9 47 9 . 9 42 5 . 6 0 07 4 . 4 0 0 00 . 0 0 3 8 4 00 . 0 1 1 1 60 . 0 1 4 6 17 6 . 4 第三章 氧化笨乙烯的制备 一一 . /. 1尸 咒 . 少 一 丫-一一甲一一-丫-，-一 一 0 1 2 ti m日 币 山 一 - 一 - - - 卜 一 一- 一 3 4 . 佃 化剂1 催化环软化笨乙 娜合成暇化笨乙 烯的反应 时间 与产率的关 系曲 践 ( c . n j . n 7 , ( p 0 . n o ( 0 ) ( 0 , ) il . )似 化环暇化 苯乙 娜合成载 化苯乙 娜的 反 应时间与 产率 的关系曲 线 a ( c a) . n 7 . p 0 . t ( 0 ) ( 0 , ) , l . ) 他化环氧化苯乙 稀合成 权化苯乙 场的反 应时间与产率的关系曲 找 图3 - 1反应时间 对收率的影响 f i g . 3 - i e ff e c t o f r e a c t i o n t i m e o n s t y r e n e o x i d e y i e l d 3 . 3 . 2 反应温度与产率的关