（有机化学专业论文）sbs双极膜的制备及在有机电合成中的应用.pdf

福建师范大学硕士学位论文 - _ _ _ l _ - _ - - _ - _ - i - - l _ _ _ _ _ - i _ - _ _ - - l _ - l _ - _ _ 目_ _ _ - - 一一i 竖_ 一、l u l ! 删i i i f i l li l l ll u l - - _ _ _ - - - - _ _ i - _ _ - _ - - l _ _ - _ - _ - _ _ l _ _ _ _ _ _ 一 li l 1 n 1 1 iu 1u im l a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，s b s ( s t y r e n e b u t a d i e n e s t y r e n eb l o c kc o p o l y m e r ) w a su s e da sl a w m a t e r i a l ，t h r o u g h f r e er a d i c a l g r m h l g r e a c t i o n , t h e a n o d em e m b r a n e s b s g 一( a m s t s 0 3 n a ) w a sp r e p a r e db ys b sr e a c t e d 晰ma c r y l i ca c i d ( 从) a n ds u l f o n i c s t y e n e ( s t s 0 3 n a ) ，t h ec a t h o d em e m b r a n e s b s g d m a e m aw a sp r e p a r e db ys b sr e a c t e d w i t hd i m e t h y la m i n oe t h y lm e t h a c r y l a t e ( d m a e m a ) t h ec o m p o n e n ta n dm o r p h o l o g yo f s b sb p mw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r , t g aa n ds e m a d o p tt u n g s t a t e p e r t u n g s t a t e a sm e d i at oi n d i r e c te l e c t r o o x i d a t eh y d r o p h o b i c m o n s s c u sr e dc o l o r a n tt op r e p a r eh y d r o p h o b i cm o n a s e u sy e l l o wc o l o r a n ti nc a t h o d e s b s - g - ( a a s t s 0 3 n a ) s b s - g - d m a e m ab i p o l a rm e m b r a n ew a su s e da st h es e p a r a t o r b e t w e e nt h ec a t h o d ea n da n o d ec h a m b e ri nt h ee l e c t r o l y s i sc e l l 旷g e n e t a t e db yb m p i m m i g r a t et h r o u g h tt h ea n o d em e m b r a n ei n t ot h ec a t h o d i cc h a m b e r t os u p p l e m e n tt h e 矿 c o n s u m e db yt h er e a c t i o n t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tg r a p h i t ea se l e c t r o d e ，10 s u l f u r i ca c i da sa n o d ee l e c t r o l y t e ，0 5g lh y d r o p h o b i cm o n a s c u sr e dc o l o r a n ts o l u t i o na s c a t h o d ee l e c t r o l y t e ，t u n g s t a t ec o n c e n t r a t i o n ：15 m m ，p h ：3 ，f l o wl a t eo fo x y g e n ：6 5 c m 3 m i n , e l e c t r o l y z e2 hu n d e rt h ec u r r e n td e n s i t yo f5 7 8 m a c m 2 ，t h ea v e r a g eo fc u r r e n te f f i c i e n c y o fc a t h o d ew a su pt o7 2 3 9 b ym e a n so fc y c l i cv o l t a m m e t r y , t h em o s ta p p r o p r i a t em e d i ae n v i r o n m e n tf o r g e n e r a t i n gf e 0 4 2 - w a s c o n c l u d e d ：c o n c e n t r a t i o no fn a o h i4 m o l l ；a p p l y s b s - g - ( a “s t s o a n a ) s b s g - d m a e m ab i p o l a rm e m b r a n ea st h es e p t ao fe l e c t r o l y s i s c e l l ，u s ec a s ti r o na n dg r a p h i t ea sa n o d ea n dc a t h o d er e s p e c t i v e l y , 0 4 m o l ld i e t h y l e n e g l y c o ls o l u t i o na sa n o d ee l e c t r o l y t e ，10 n a 2 s 0 4 弱c a t h o d ee l e c t r o l y t e b ym e a n so f u v - v i sa n dl o d o m e t r y , t h eb e s tc o n d i a t i o no f e l e t r o s y n t h e s i sd i e t h y l e n eg l y c l d e h y d ew a s o b t a i n e d ：c o n c e n t r a t i o no fn a o h15m o l l ，e l e c t r o l y z e dlhi nt h ec o n d i a t i o no f2 5 a n d 5 8 9m a c m 2 ，t h ec o n v e r s i o no fd i e t h y l e n eg l y c o lw a su pt o6 4 2 8 ，a n dt h ea v e r a g e c u r r e n te f f i c i e n c yc a nr e a c h4 0 u s i n gs b sb p m a st h es e p a r a t o rb e t w e e nt h ec a t h o d ea n da n o d ec h a m b e ri nt h e e l e c t r o l y s i s c e l lt oe l e c t r o l y s i sl a c t o s e w h e nt h em i x t u r eo f0 15 m o l ll a c t o s ea n d 0 3 m o f lk b rw a su s e da st h ea n o l y t e ，0 3 m o l l n a s 0 4w a su s e da st h ec a t h o d e e l e c t r o l y t e ，d u r i n gt h ec u r r e n td e n s i t yw a s3 4 2 5m a c m zf o r 18 0 m i n , t h ec u r r e n t 1 1 1 福建师范大学硕士学位论文 e f f i c i e n c yw a su pt 0 4 2 11 f o re l e c t r o g e n e r a t i o no fl a c t o s ea c i di nt h ea n o d er o o ma n d t h ey i e l do fa n o d ew a s4 7 3 9 k e y w o r d s ：s b sb i p o l a rm e m b r a n e ；t u n g s t a t e p e r t u n g s t a t e ；h y d r o p h o b i cm o n a s c u s y e l l o wc o l o r a n t ；d i e t h y l e n eg l y c o l ，l a c t o s ea c i d i v i 中文文摘 中文文摘 有机电合成技术就是以电子作为试剂，通过电子得失来实现有机化合物合成的 新兴学科，是一门涉及到电化学、有机合成及化学工程的交叉性综合学科。与传统 有机合成技术相比，有机电合成技术合成有机化合物能够最大限度降低“三废 的 产生，提高原料的循环利用率，实现经济的可持续发展，符合“绿色化学”的发展 要求。有机电合成学科研究具有广阔的发展空间。 双极膜是有机电合成装置中的重要组成部分。苯乙烯丁二烯苯乙烯嵌段共聚 物( s b s ) 具有良好的热塑性弹性，是双极膜制备中常选用的基材，其结构明确， 分子量均一，经单体接枝引入含量可控的功能基团，可有效提高其亲水能力。 本论文分五个部分对有机电合成技术的应用加以阐述： 绪论部分介绍了有机电合成技术的发展，有机电合成的基本原理、特点，及不 同的分类方式，阐述了有机电合成技术最新的发展趋势，主要介绍光磁技术、超声 技术在传统有机电合成中的应用，及仿生电合成的最新进展；在双极膜概述部分， 主要介绍了工作原理、发展现状、常见的制备方法，及在电渗析工业、有机电合成 工业中的应用。 第一章以s b s 为双极膜制备基材，通过自由基接枝反应，在s b s 分子主链中引 入a a 和s t s 0 3 n a 制备了s b s g ( a a s t s 0 3 n o 接枝共聚物，作为阳离子交换膜； 引入d m a e m a 制备了s b s g d m a e m a 接枝共聚物，作为阴离子交换膜；以流延 法制备s b s 双极膜，对s b s - g 一( a a s t s o a n o 阳膜、s b s g - d m a e m a 阴膜进行红外、 热重、电镜扫描等分析。 第二章以第一章中制备的s b s - g 一( a a s t s o a n o s b s g - d m a e m a 双极膜应用于 有机电合成红曲黄色素。以钨酸盐过钨酸盐体系作为反应媒介，采用阴极间接电氧 化红曲红的方法制备红曲黄色素。通过建立正交试验、进行单因素对照实验，探讨 了p h 值、钨酸钠浓度、电流密度、电解时间等因素对产率和电流效率的影响。 第三章以高铁酸盐作为二甘醇的氧化剂，采用阳极间接氧化的方法制备二甘醛。 通过对铸铁电极的循环伏安扫描，初步确定了高铁酸盐产生的介质环境。同样将自 制的s b s - g 一( w s t s 0 3 n a ) s b s - g d m a e m a 双极膜应用于二甘醛的制备。以铸铁作 为阳极电极，石墨碳棒作为阴极电极，电解过程中阳极产生的高铁酸盐作为氧化剂， 间接氧化二甘醇，同时考察n a o h 浓度、电解时间、电流密度、电解温度等因素对 v 福建师范大学硕士学位论文 电流效率及二甘醇转化率的影响。 第四章中探讨了制备乳糖酸的电化学生产工艺。乳糖酸属于多元羟基酸，广泛 应用于医疗药物、精细化工、食品工业等领域。目前由醛基生产羧酸的方法一般有 化学法、发酵法、电解法三种。而电解法可以有效地解决化学法或发酵法中存在的 诸多问题。以s b s - g - ( a a s t s 0 3 n a ) s b s g - d m a e m a 双极膜作为电解槽的隔膜，0 1 5 m o l l 乳糖，o 3m o l l k b r 混合溶液为阳极电解液，控制电流密度3 5 m a c m 2 ，电解 3 h ，可得到较理想的电流效率和产率，乳糖酸产率可达4 7 3 9 。 v i 、；， 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 中文文摘v 目录v l l 绪论一1 0 1 1 有机电合成技术的发展一l 一 0 1 2 有机电合成的基本原理一2 0 1 3 有机电合成技术的特点一3 0 1 4 有机电合成的分类一4 0 1 5 有机电合成的新发展一8 0 2 双极膜概述一9 0 2 1 双极膜工作原理一9 一 o 2 2 双极膜的发展及现状一1 1 0 2 3 双极膜的应用现状一1 2 0 3 本论文研究的主题简介和意义一1 4 一 第一章s b s g 一( a a s t s o 州a ) s b s - g - d m a e m a 双极膜的制备与性能测试一1 7 1 1 前言一1 7 1 2 实验部分一1 7 一 1 2 1 试剂与仪器一1 7 1 2 2s b s - g - ( 从s t s 0 3 n a ) 共聚物的合成一1 8 1 2 3s b s - g - d m a e m 共聚物的合成一1 8 一 1 2 4s b sb p m 双极膜的制备一1 9 一 1 2 5s b s 接枝膜的性能测定一1 9 一 1 3 结果与讨论一2 0 1 3 1s b s 接枝膜的i r 光谱测试分析一2 0 一 1 3 2s b s 双极膜的电镜扫描一2 2 一 1 3 3s b s 双极膜热重分析一2 2 1 3 4s b s 接枝膜的含水率和离子交换容量一2 3 一 v n 福建师范大学硕士学位论文 1 3 5s b s 双极膜的交流阻抗测试一2 4 一 1 4 本章小结一2 5 一 第二章s b s g - ( a a s t s 0 3 n a ) s b s g d m a e m a 双极膜在合成红曲黄色素中的应用一2 7 2 1 前言一2 7 2 2 实验部分一2 7 2 2 1 实验试剂和仪器一2 7 2 2 2 阴极电还原氧气生成过氧化氢一2 8 2 2 3 阴极间接电氧化合成红曲黄色素一2 8 2 2 4 红曲黄色素的测定一2 9 2 3 结果与讨论一3 l 一 2 3 1 阴极电还原氧气正交试验一3 l 一 2 3 2p h 值对阴极间接电氧化红曲红电流效率的影响一3 2 2 3 3 钨酸钠浓度对阴极间接电氧化红曲红电流效率的影响一3 3 2 3 4 电流密度、电解时间对阴极间接电氧化红曲红电流效率的影响一3 5 2 3 5 产物的表征一3 5 2 4 本章小结一3 7 一 第三章高铁酸盐阳极间接电氧化二甘醇的研究一3 9 3 1 前言一3 9 3 2 实验部分一4 0 一 3 2 1 实验试剂和仪器一4 0 一 3 2 2 铸铁电极循环伏安扫描一4 0 一 3 2 3 阳极间接电氧化制备二甘醛一4 0 3 2 4 二甘醛含量的测定一4 0 3 3 结果与讨论一4 l 一 3 3 1 铸铁电极的循环伏安曲线一4 1 3 3 2 二甘醛紫外可见光谱一4 2 3 3 3 阳极二甘醛产率影响因素一4 3 3 4 本章小结一4 6 一 第四章s b s 双极膜在制备乳糖酸中的应用一4 7 一 v i i i 飞 j 。1 。_ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ _ 一 目录 4 1 前言一4 7 4 2 实验部分一4 7 4 2 1 试剂与仪器一4 7 4 2 2 实验原理一4 8 4 2 3 乳糖酸的检测方法一4 8 4 3 结果与讨论一4 9 4 3 1 电极材料的选择一4 9 4 3 2 电流密度对电流效率的影响一4 9 4 3 3 电解时间对电流效率的影响一4 9 4 3 4k b r 浓度对电流效率的影响一5 1 4 3 5 平行实验一5 1 4 4 本章小结一5 2 一 第五章结论一5 3 一 参考文献一5 5 一 第l 章攻读学位期间的主要科研成果一6 3 一 第2 章致谢一6 5 一 第3 章个人简历一6 7 一 璎 扭 i x 福建师范大学硕士学位论文 x ， 绪论 绪论 o 1 有机电合成概述 随着化学反应过程中能量与传递实质研究的不断深入，电化学已成为化学学科 研究的重要领域。有机电合成技术就是以电子作为试剂，通过电子得失来实现有机 化合物合成的新兴学科，是一门涉及到电化学、有机合成及化学工程的交叉性综合 学科【l 捌。与传统有机合成技术相比，有机电合成技术合成有机化合物能够最大限度 降低“三废 的产生，提高原料的循环利用率，实现经济的可持续发展，符合“绿 色化学 的发展要求【3 】，对促进经济发展方式转变，建设资源集约、环境友好型社 会具有重要的现实意义，可见有机电合成学科研究具有广阔的发展空间。 传统的有机合成反应通常都涉及电子转移，理论上，这些反应都可以通过有机 电合成的方法加以进行。例如在电解槽中电解硝基苯的乙醇溶液，在阴极上可以发 生硝基苯还原为苯胺的反应，阴极化学方程式如式( 1 ) ： c s h 5 n 0 2 - i - 6 h 。十6 e - - - - - - - c 6 h 5 n h 2 十2 h 2 0 r 1 、 与传统的还原硝基苯制备苯胺的合成方法相比，有机电合成制备流程简便，易 于推广，经济效益较高【4 ，5 】，同时利用电化学方法制备苯胺原料转化率高，避免了物 料分离等繁琐程序。如此类利用电化学方法合成有机化合物的技术都统称为有机电 合成技术。 o 1 1 有机电合成技术的发展 有机电合成起始于1 6 世纪末期，1 7 9 1 年格艾尔【6 】实验奠定了有机电合成的理论 基础；1 8 3 4 年法国化学家m f a r a d a y 7 】在实验室中开展的首次有机电合成反应：电解 乙酸钠溶液制备乙烷取得成功。 在此后的一个多世纪里，有机电合成技术并没有得到广泛的普及与推广，有机 电合成理论研究一度处于停滞状态。化学家只有在传统化学合成方法难以合成目标 产物的情况下，才借助于有机电合成技术制备精细有机化学品【 l o 】。 2 0 世纪3 0 年代，硝基苯电还原制备苯胺取得成功同时揭开了有机电合成发展史 上新篇章，随后葡萄糖电还原制备山梨醇，甘露糖醇等电合成反应在工业上得到广 泛推广并实现规模化生产，电化学合成技术的工业和经济价值再次获得关注。 2 0 世纪6 0 年代中期，以电合成己二氰和电合成四乙基铅的工业化为新起点，现 福建师范大学硕士学位论文 代意义上的有机电合成技术在化学合成领域得到全面推广和发展【l l 】。自此以后，在 美国、德国、日本、英国、前苏联和印度等国相继开发出许多具有工业价值的有机 电合成的项目。截至2 0 世纪末，世界上已经有一百多种化学品利用电合成技术实现 了规模化生产并创造出巨大的经济社会效益。 我国的有机电合成工业起步较晚，2 0 世纪8 0 年代，我国首套利用有机电合成技 术生产l 一半胱氨酸盐水合物装置研制成功并迅速投入生产；9 0 年代中期，我国多家 化工企业电还原草酸制备乙醛酸取得成功，并实现工业化生产【1 2 , 1 3 1 。截至目前，我 国利用有机电合成技术自主生产的化学品种类已超过1 5 种【1 4 1 ，有些已具备一定规 模，创造出可观的经济效益。 o 1 2 有机电合成的基本原理 有机电合成技术是通过电解有机原料来制备目标产物的新型工艺。整个电解过 程较为复杂，涉及的反应历程较多，但有机电合成反应通常包括电化学过程、化学 过程以及物理过程三种反应历程。电解时发生的合成反应是通过在电极表面附近发 生有机物料的电子迁移来实现的。尽管不同的有机电合成反应之间差异较大，但成 功的电化学合成一般需要具备三个基本条件【侉1 7 1 ： ( 1 ) 能够为有机电合成反应提供持续平稳的外加直流电源。 ( 2 ) 能够完成电子迁移的活性电极。 ( 3 ) 需要有能够促进电子迁移的传输介质。 除了上述必要的基本电化学条件外，相当一部分的有机电合成反应还需要一些 其他设备，如隔膜、盐桥等。典型的有机电合成过程可以表示如下( 图1 ) ： c l e c h - o d e ， d c 1 1 ， i i ， l i e ， 一 ，。 ， 1 ， 耳 ， i b u l ks o l u t i o n k 掣喀r p 。粤p ： 图l 有机电合成的基本原理 f i g 1t h e b a s i cp r i n c i p a lo fo r g a n i ce l e c t r o c h e m i s t r ys y n t h e s i s 绪论 一般的有机电合成反应由如下几个步骤构成： ( 1 ) 电解液中的有机原料r 通过扩散作用迁移至电极表面附近，这个过程是物 理过程。 ( 2 ) r 在电极表面附近的双电层通过脱溶剂、解离等化学作用，形成中间活性 产物i ，该过程属于化学过程。有机原料如无溶剂、无缔合作用的则不经历此过程。 ( 3 ) i 在电极表面附近发生吸附作用，形成吸附中间体i a d l ，该过程为吸附活化 过程。 ( 4 ) 吸附中间体i a d l 在电极附近通过电子转移，形成新吸附中间体i a d 2 ，该过程 属于电子得失的电化学过程。 ( 5 ) 新形成的吸附中间体i a d 2 在电极表面发生物理化学反应，形成生成物p 耐附 着在电极的表面。 ( 6 ) 生成物p 耐通过脱附作用又电极表面向电解液中扩散形成生成物p 。 o 1 3 有机电合成技术的特点 相对于传统意义上的有机合成技术，有机电化学合成技术能源消耗量低，反应 条件温和，无需特殊的加温或加压装置，原料转化率高，整个合成过程中通常不存 在有毒废料的排放和处理问题，与绿色化学基本要求相一致；另外从经济效益、社 会效益和环境效益等方面加以评估，有机电合成技术具备许多传统化学合成方法无 法比拟的优势【墙】，主要表现在： ( 1 ) 许多有机电合成反应无需氧化剂或还原剂参与反应，直接利用电极上的电 子得失转移即可实现原料的氧化或还原过程。这本质上是一种“绿色化工 ，整个过 程中无废弃物产生。在日益注重环境保护的今天，有机电合成在现在化学工业中的 地位日益凸显。 ( 2 ) 由于许多有机电合成反应无需氧化剂、还原剂直接参与反应，从而减少了 资源消耗，很大程度上避免了副反应的发生，从而简化了反应后原料与产物分离等 繁琐程序，使得制备的目标产物通常纯度较高。 ( 3 ) 有机电合成反应步骤少，在常温常压下即可进行反应，无需特殊加压和加 温装置，相较于传统化学合成，能缩短合成的工艺流程，减少工艺设备投资，降低 生产成本。 ( 4 ) 通过对电流密度、反应温度、电解液介质、原料组成配比等电化学条件的 福建师范大学硕士学位论文 调节，可以控制有机电合成反应程度。 ( 5 ) 电化学反应装置有广泛的适用性。同一套电化学反应装置，只需要通过改 变活性电极和电解介质的组成配比，就可以应用于不同的有机产物的生产中，相较 于传统合成方法，设备投资成本较小。 ( 6 ) 许多有机物利用传统的方法难以实现氧化或还原，利用有机电合成方法常 常是氧化或还原这些物质最有效、快捷的方法。 但同时，电化学合成技术同时也存在许多局限性如【1 9 1 ： ( 1 ) 目前在通电条件下，就能在电解槽中直接发生有机电合成反应的物质种类 较少。 ( 2 ) 电解过程电能消耗量大，实现有机电合成规模化、工业化要求建立起与之 相配套的供电体系。 ( 3 ) 由于有机电合成反应受各种电化学条件的限制，要实现其规模化、工业化 生产仍有许多问题需要解决，因此有机电合成通常应用于小批量生产价格高昂的精 细化学品。 0 1 4 有机电合成的分类 目前有机电合成技术采用的电解电极、反应媒介种类繁多，不同电合成反应的 反应历程差异也较大，但总体而言，有机电合成反应都可以根据反应类型、反应介 质以及反应方法进行归类。 0 1 4 1 据电极表面发生的有机反应分类 按电极表面发生的有机反应的类别，可将电化学反应分为阳极氧化反应和阴极 还原反应两类。一般说来，反应物失去电子的反应称为氧化反应；反应物得到电子 的反应称为还原反应。 阳极电氧化反应主要包括有 2 0 l ：电卤化、双键类化合物环氧化、芳香族化合物 侧链基团氧化、n 、s 类化合物氧化以及杂环化合物的阳极氧化等六大类。 阴极电还原反应主要包括有【2 l 】：阴极二聚和交联反应、卤代烃电还原、羰基和 羧基化合物电还原、硝基基团电还原以及腈基化合物电还原反应等六大类。 在电极氧化反应中，电子从有机化合物s 移向阳极电极，s 失去电子，s 被氧 化为生成物p ( 图2 ) 。相反，在电极还原反应中，电子从阴极电极移向有机化合物 p ，p 获得电子，p 被还原为生成物s ( 图3 ) 。 绪论 露 卜、 攀 厂s 广s 譬 | ej i 耋 p p 图2 阳极氧化反应 f i g 2o x i d a t i o nr e a c t i o ni na n o d e 图3 阴极还原反应 f i g 3r e d u c t i o nr e a c t i o ni nc a t h o d e 0 1 4 2 据电化学反应的方式分类 按电极反应在有机合成过程中的地位和作用，可将有机电合成分为直接有机电 合成反应、间接有机电合成反应两类。 直接有机电合成反应通常指有机电合成反应在电极表面附近直接通过电子转移 。 来实现有机物的氧化与还原过程； 间接有机电合成反应是通过反应媒介实现有机物的氧化与还原，通常分为两个 步骤【2 2 - 2 4 ：首先，反应媒介在电极表面附近通过得失电子实现了媒介的氧化与还原 生成具有较强氧化性或还原性的中间媒介；利用中间媒介的氧化性或还原性，实现 对有机物的氧化与还原，进而获得目标产物。间接有机电合成反应媒介通常可以实 ， 现反应媒介的循环利用。间接有机电合成根据发生反应的电极又可以再分为阳极间 接氧化反应( 图4 ) 、阴极间接氧化反应( 图5 ) 、阴极间接还原反应( 图6 ) 、阳 极间接还原反应( 图7 ) 等类型。 e m m 阳极 图4 阳极间接氧化反应 s p f i g 4i n d i r e c to x i d a t i o nr e a c t i o ni na n o d e 阴极 s p 图5 阴极间接氧化反应 f i g 5i n d i r e c to x i d a t i o nr e a c t i o ni nc a t h o d e 福建师范大学硕士学位论文 阳极 s p 图6 阳极间接还原反应 f i g 6i n d i r e c tr e d u c t i o nr e a c t i o ni na n o d e 阴极 s p 图7 阴极间接还原反应 f i g 7i n d i r e c tr e d u c t i o nr e a c t i o ni nc a t h o d e 0 1 4 3 据反应媒介体系分类 按有机电合成是否使用反应中间媒介以及媒介的种类可将有机电合成划分为口5 】 无媒介电合成、单媒介体系和双媒介体系。 无媒介电合成反应过程中不使用氧化或还原媒介，在通电的条件下，在电极表 面直接发生电子的得失反应，进而完成有机物的氧化和还原过程。 单媒介体系，利用在电极表面氧化或还原生产的反应媒介，氧化或还原有机物 从而获得目标产物。常用的氧化媒介有：n i n 3 + m n 2 + 、c e 4 + c e 3 + 、c 0 3 + c 0 2 + 、b r 0 3 b r 2 、 a 9 2 + a g + 、i o i + 2 0 h 、b r o b r + 2 0 h 、c i o c i 。、c r 2 0 7 2 c ? + 、$ 2 0 8 2 + s 0 4 2 等。 m n 3 + m n 2 + 媒介在酸性介质环境中活性较高，但该媒介的反应活性随电解循环 次数的增加而呈现明显下降的趋势。据相关文献报道【2 眈舯，1 v i a l 3 + m n 2 + 体系反应活 性与体系中酸的浓度成反比，随着电解不断进行，阳极p h 值不断上升，阳极电流效 率也随着旷浓度的不断上升而急剧降低，但许多化学反应的高转化率需要高浓度硫 酸介质环境，整体而m n 3 + i v l n 2 + 体系在多次电解后基本失效。 c 一+ 有多种氧化价态，其中c e 4 + 较为稳定，简便易得，且电化学条件容易掌控。 目前采用c e 4 + c e 3 + 体系已经相继合成出苯甲醛衍生物、三甲氧基苯甲醛等物质1 2 9 ， 其中部分产品已经实现规模化工业生产。 b r b r 2 是有机电合成反应中最常见的氧化媒介，b r 化合物在自然界中广泛分布， 由b f 电氧化生成b r 2 较为容易，并且具有很高的氧化能力，可以氧化多种有机物。 目前b r b r 2 广泛应用于电氧化乙二醛制备乙醛酸、电氧化葡萄糖制备葡萄糖酸等工 业化生产领域【3 0 3 1 1 。但是b f b r 2 体系存在明显的局限性，b r 2 具有对人体具有较大 的危害性，工业生产后物料的分离提纯难度较大，有毒物质成本较高，这些都很大 程度上限制了b f b r 2 的进一步。 绪论 尽管单媒介体系种类繁多，但无论采用何种媒介，整个电化学反应过程都由两 个步骤组成【3 2 1 ，首先媒介在电极表面形成氧化性或还原性较强的中间媒介，接着中 间媒介间接氧化或还原有机物获得目标产物。以利用b r b r 2 体系作为媒介，间接电 氧化葡萄糖制备葡萄糖酸为例，整个电合成过程如下( 图8 ) 图8b 加r 2 体系间接氧化葡萄糖 f i g 8b r b r 2s y s t e mi n d i r e c to x i d a t ag l u c o n i c 阳极的电解原理可以表示为： 2 b r 一2 e b r 2 ( 2 ) c 6 h 1 2 0 6 + b r 2 + h 2 0 c 6 h 1 2 0 7 + 2 旷+ 2 b r ( 3 ) 双媒介体系，一般可以分为两类，一类是阴阳两极分别有一单媒质体系参与反 应，均发生间接电合成；另一类是双媒质体系在同一极上参加反应，另一极只是发 生直接电反应。 两极各有媒介参与的双媒介电合成最典型的案例是，以p t 电极作为阴阳两极的 电极材料，利用v 5 7 v 4 + 体系作为阴极氧化还原媒质，c e 4 吖c e 3 + 体系作为阳极氧化还 原媒介，邻硝基甲苯作为起始原料成对电解合成邻硝基苯甲醛，结果表明阴阳极邻 硝基苯甲醛选择性均大于9 9 3 3 】。 单电极上的双媒介体系，典型的电合成反应是钨酸钠过钨酸钠体系，首先在阴 极电还原0 2 产生h 2 0 2 ，利用h 2 0 2 的氧化性氧化钨酸盐，产生氧化能力更强的过钨 酸盐，以过钨酸盐的强氧化性氧化有机物制备目标产物。河北师范大学的顾登平【3 4 3 5 1 以二甲基亚砜为起始原料经过双媒质h 2 0 2 0 2 、w o s 2 - w 0 4 2 。体系电合成二甲基砜， 电流效率超过7 0 ，基本无副反应产生。 福建师范大学硕士学位论文 图9 钨酸盐过钨酸盐体系阴极间接电氧化烯烃 f i g 9t u n g s t a t e p e r t u n g s t a t es y s t e mc a t h o d i ci n d i r e c to x i d a t ea l k e n e 另外对于传统有机合成方法难以实现环氧化的反应，h 2 0 z 0 2 、w o s 2 w 0 4 2 。 双媒质体系通常可以再较温和的条件下实现【3 羽。可以说，双媒介体系技术是极具 应用价值的有机电合成技术，对于促进有机电合成技术往纵深发展具有深远的现实 意义。 0 1 4 4 据反应场所分类 根据有机电合成中的反应历程是否都在电解槽中进行，可以将电合成一般有【3 9 1 槽内式和槽外式两种。由于有机电合成由多个彼此干扰较小的反应历程构成，对于 反应历程较短，反应历程与历程之间相互影响较小，且对反应介质环境不敏感的电 合成反应，可以直接采用槽内式的方法【4 0 】，即将电合成反应所需的原料、反应媒介 一并下在槽内添加，所有反应步骤都在槽内进行；而对于那些反应历程较为漫长， 前一步的反应历程对下一步的反应历程影响较大，反应介质环境要求苛刻的电合成 反应，通常采用分步进行的槽外式方法【4 1 1 ，首先在电解槽内合成反应必须的中间产 物或氧化还原媒介，将这部分产物移至槽外，使之与原料在容器中发生反应，进而 制备目标产物。槽外式与槽外式本质区别在于，前者的前半部分反应在电解槽中进 行，后半部分反应在反应容器中进行，而后者从反应起始到终了始终在电解槽内进 行。 0 1 5 有机电合成的新发展 随着现代合成手段的迅猛发展以及有机电合成技术的逐步成熟，传统意义上的 有机电合成技术在引入新的技术手段后，合成方法日益多元化，原料的转化率和电 流效率显著提高。 0 1 5 1 光磁技术在有机电合成中的应用 在传统的有机电合成反应过程中，通过对反应施以光能和电磁能等外部能量， 常常会促发一些新型反应【4 2 j 。如在具体的反应中，将光氧化剂或光还原剂与有机原 料反应，使其在活性电极上再生，可发生光电联合效应。另外，许多电化学反应在 电解、光照等外部条件下可生成活性中间体，这类反应在光电催化领域也有较高应 用价值 4 3 - 4 5 1 。另外由于有机化合物通常呈较弱的反磁性，有机化合物的磁场作用并 未深入研究，但随着有机化合物电磁性能研究领域的不断开拓，光磁技术在有机电 合成技术中的应用价值也将日益显露。其中最有价值的案例是利用外加磁场对有机 电合成反应中的电极电流值予以优化，提升有机电合成反应的反应速率。 0 1 5 2 超声技术在有机电合成中的应用 目前超声电化学的研究领域主要有超声电分析、超声光电化学、超声电合成等， 其中前景看好，研究较为深入的是超声电合成领域 4 6 1 。超声技术对电化学合成体系 的影响主要有以下几个方面： ( 1 ) 超声技术可显著提高传质速率。 ( 2 ) 超声技术可有效清除电极表面附着的杂质，可以保持电极的电化学活性。 ( 3 ) 超声技术改变了电极表面的微观结构，增大了电极比表面积。 1 9 6 5 年b r a d l 4 7 1 等人利用电流分析法研究超声水浴对传质的影响后，超声电化学 一直处于电化学研究的前沿，目前超声电化学技术研究较为深入，技术趋于成熟， 正逐步向工业化的方向迈进，发展前景良好。 0 1 5 3 仿生电合成技术 近年来，仿生电化学在电化学研究领域中异军突起，其应用价值得到学界的普 遍肯定。部分药物本身对人体并不产生危害，但其代谢产物则可能危害人体健康， 所以在药物研发中应充分考虑药物代谢物的毒害作用，利用电化学反应来模拟肝脏 的代谢过程 4 9 1 ，进而了解药物在生物体内的代谢过程具有重要的现实意义。 o 2 双极膜概述 0 2 1 双极膜工作原理 双极膜( b m ) 作为一种新型离子交换复合膜，其结构通常由阴离子膜( a m ) 和阳离子膜( c m ) 结合而成。在双极膜外加直流电场，双极膜中间结合层可发生水 的解离反应，同时生成旷和o h 。，在电场作用下透过阳离子交换膜向阴极室迁移， 福建师范大学硕士学位论文 0 r 则透过阴离子交换膜向阳极室扩散。双极膜的这一特点在电渗析工业和有机电 合成领域得到广泛应用 s o - s 2 1 。 将双极性膜与其他阴、阳离子交换膜组合成双极性膜电渗析系统，该系统能够 将盐转化为对应的酸和碱，同时不带入杂质，避免产物与原料的分离。这是一种全 新的膜过程，其突出特点是制备过程简易、无需分离步骤以及无废物产生，实现了物 质资源的再生和回收，为酸和碱的制备提供了绿色高效的新途径【5 3 5 4 】。以电渗析工 业制备硫酸和氢氧化钠为例，生产过程下所示( 图1 0 ) ： 室2 室l室3 图l0 电渗析制备硫酸和氢氧化钠 f i g 10e l e c t r o d i a l y s i st op r e p a r eh 2 s 0 4a n dn a o h 以n a 2 s 0 4 为起始原料置于室l ，n a + 透过阳离子交换膜进入室2 ，双极膜电解水 产生的o h 透过双极膜阴膜在室2 与n 矿结合生产n a o h ；同理，s 0 4 2 。透过阴离子 交换膜进入室3 ，双极膜电解水产生水产生的矿透过双极膜阳膜在室3 与s 0 4 2 结合 产生h 2 s 0 4 。相对于传统的酸碱制各工艺，以双极膜为核心的电渗析技术生产工艺 简单，条件温和，原料转化率高，且无有毒物质产生【5 5 1 ，符合绿色化学的发展要求。 双极膜技术在有机电合成领域也有较高的应用价值。大部分有机电合成反应需 要酸或碱参与反应或为反应提供相应的酸碱介质环境，以双极膜作为传统有机电合 成电解槽中阴阳两个极室的隔膜，在外加电场作用下，双极膜中间层电解发生解离， 矿透过阳离子交换膜进入阴极室，及时补充阴极室不断消耗的矿，或为反应提供酸 性环境；双极膜电解水产生的o h 则在外加电场的作用下由中间层向阳极室迁移， 不断补充浓度不断降低的o h ，或为反应提供碱性环境。这一过程可以有效提高有 机电合成的反应速率【5 6 , 5 7 l 。 双极膜在有机电合成中的工作原理如图1 l ： 图l l 双极膜应用于有机电合成 f i g 1 lt h ea p p l i c a t i o no fb m p i ne l e c t r o s y n t h e s i s o 2 2 双极膜的发展及