（有机化学专业论文）铜（Ⅰ）配位聚合物的设计合成、结构及荧光性质研究.pdf

上海大学硕士学位论文 摘要 含 c u l ( c n ) 。或 c u l ( s c ) 。次结构单元的金属有机配位聚合物，由于在发 光、导电以及介孔材料等方面的应用而备受关注。在结构方面，它们具有丰富 多彩的化学结构，特别是在拓扑结构骨架构筑方面具有优越性。一些有机腈与 叠氮化钠、氨水或水合肼在金属盐的催化下，发生原位合成反应，得到三唑或 四唑类有机化合物。这些唑类化合物具有多种多样的配位模式，能够形成形态 多样的配合物。本文通过水( 溶剂) 热合成方法，以吡啶基取代唑类化合物、 l ，1 0 - p h e n 以及2 ，2 - b i p y 为主配体，构建了多种结构和性能新颖的含氰基、硫氰 基铜( i ) 配位聚合物。同时，采用常规溶液法以亚硝基铁氰化钠构筑了两个双核 配合物。采用元素分析、红外光谱对它们进行了表征，用单晶x - 射线衍射方法 测定了它们的分子和晶体结构，系统地研究了它们的荧光性质和热性质，得到 了一系列有价值的结果。 1 ) 设计合成了两个以吡啶基三嗪化合物t p t ( 2 ，4 ，6 - - - 吡啶基1 ，3 ，5 三嗪) 为配体的含 c u l ( 臼d ) 。次结构单元的配位聚合物：【c u 3 ( c n ) 3 ( 4 - t p 0 1 ( 1 ) 、 i c u 7 ( c n ) 7 ( 3 - t p t ) 2 。( 2 ) 。配合物1 为由- - $ c u l 。螺旋链通过4 - t p t 配体联 接形成的三维蜂窝状结构。配合物2 为由二维 c u i ( o d ) 。网络以穿插形式形成 的三维结构。 2 ) 通过水热原位合成方法合成了两个以毗啶基四唑为配体、含 c u i ( c n ) 。 次结构单元的配位聚合物：【c n 3 ( c - 瓢( 4 - p t z ) l 。( 3 ) 、i c u 2 ( c n ) 2 ( 3 - h p t z ) l 矗( 4 ) 配 合物3 为氰根相联一维 洲警知0 d 一司： k 1 c a t 一h f o d 恰咄叫一 2 【翻( 酬。】囝) 3 啪+ 几。鼍争孙l 鸱) 。 l 奎 图卜1 7 利用水( 溶剂) 热配体水解反应制备非中心对称配位聚合物的方法 上海大学硕士学位论文 图1 - 1 8 具有金刚石拓扑结构的二阶非线性光学效应的镉配位聚合物 1 3 3 4 发光材料 以共轭n 电子为特征的有机分子和以其为配体的金属功能配位聚合物，显 示出特殊的光学和电磁特性。例如金属发光配合物介于有机物和无机物之间， 既有有机物的高荧光量子效率的优点，又有无机物稳定性好的特点，因此被认 为是最有应用前景的一类发光材料。 配合物发光主要有三种：中心金属离子发光、配体发光和基于电荷转移辐 射跃迁的配合物发光。其中，中心金属离子发光的配合物主要是稀土离子配合 物，很多稀土离子本身能发出特征荧光。配体发光指有机荧光配体控制配合物 的荧光，和金属离子配位后，发光强度改变，这两种发光在配位聚合物的研究 中是最常见的。配合物发光指单独配体或金属离子都没有荧光，形成配合物后， 由于在配体和金属离子之间存在电荷转移辐射跃迁，导致配合物发出强荧光。 配位聚合物作为发光材料具有许多优点，比有机发光体有更高的稳定性， 由于金属离子的引入，可以发生配体和金属离子之间的能量转移，改变配体的 发光性能。同时，金属离子和有机配体形成的配合物的发光能力与金属离子、 有机配体的立体结构以及配合物的结构有很大关系，所以，结构丰富多彩的配 合物为开发新型发光材料提供了选择机会。 例如，卤氰合亚铜类化合物因具有高强度、强寿命的荧光性质，从1 9 9 0 年 开始受到化学工作着的广泛关注。但由于较难制备这类化合物的晶体产物，对 这类化合物的荧光性质研究仅限于液体中。中科院物质结构研究所的郭国聪研 究室采用无水无氧的溶剂热反应，成功合成了系列从一维到三维的此类化合物， 1 4 上海大学硕士学位论文 并对这类化合物的固体发光机理进行了系统的研究【7 4 】( 图1 - 1 9 ) 。 图卜1 9 m e 4 n c u 3 ( c n h b r 2 。( 1 ) 的带状结构( 左) ； m e # n 2 c l m ( c n ) s c i ( 2 ) 的三维多孔结 构( 中) ；室温条件下配合物1 和2 的固态电致发射光谱( 右) 综上所述，配位聚合物不仅具有迷人的拓扑结构，而且在气体存储、分离 以及光、电、磁、催化等领域都具有巨大的应用潜力。随着研究工作的不断深 入，相信在不久的将来，人们能够定向合成具有特定拓扑结构和预期功能性质 的配位聚合物。 1 4 氰根、硫氰根类配位聚合物的研究状况 氰根，硫氰根由于其配位方式灵活多样的特点，在配合物的合成中可以作 为良好的桥联基团，与相同或者不同的金属配位，构成各式各样类型的配位聚 合物。这些小分子配体连接金属形成的配合物，具有特殊的电、磁、光学等性 质，在功能配合物中有重要的地位。 1 4 1 氰根、硫氰根的配位方式 1 4 1 1 氰根的配位方式 m m g e nm c 三h 卜_ mm c 皇n 刮 m m ) c 兰卜mm 一江m “ m m m 广n mp 剥、mp 吒 上海大学硕士学位论文 1 4 1 2 硫氰根的配位方式【7 5 】 s c 三三卧一m 卜一s c 三三n m s c 兰兰忖一m s c 三n ： s 一一一一s c 三n m m ： 一一一m ：s 一一n m m 亨s 一一事一一一m ) s - - c 三三三。s ，。三三。 1 4 2 氰根桥联配位聚合物概述 r o b s o n 报道的第一个配位聚合物【c u ( c 6 i - - 1 4 c n ) 4 。就是通过氰根配位的。 1 9 9 5 年，m o o r e 报道了a g 分别同2 , 4 ，6 三氰基苯和2 , 4 ，6 - - - ( 对氰基苯基乙炔基) 苯形成两种配位聚合物。前者中a g 是三角平面构型，与三个配体连接，同时 每个配体也与三个a g 配位，形成二维蜂窝状结构，后者为三维的o t h s i 2 结 构，由于第二个配体比第一个配体的长度长，使得形成的配位聚合物拥有更大 的孔径【7 6 1 。 另外c ( c n ) 3 。与c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c um ；n ( c n ) 与c o 、n i 、c u 7 8 等金属盐反应，都可以生成结构不同的配位聚合物，并且对这些化合物的磁学 性质进行了相应研究。受到普鲁士蓝结构的启发，研究工作者们以c d ( c n ) 4 2 、 z n ( c n ) 4 2 。等金属氰基阴离子为结构单元，陆续合成出一系列类普鲁士蓝结构的 配位聚合物【删。 氰基桥联配位聚合物的设计合成是基于所谓的砖块与泥灰的办法，通常以 包含过渡金属中心原子的配合物为建筑砖块，以氰基配合物阴离子为或粘合剂， 通过自组装反应获得一维，二维，三维氰基桥联配位聚合物。目前，已获得大量 的氰根桥联配合物的磁性数据，其中类普鲁士蓝化合物有较高的t c 值【默啪】，有 1 6 m m z 三c s ：|m m 上海大学硕士学位论文 一些己达到了室温，这些重要的实验结果引起了人们的极大兴趣，也促进了人 们对氰根类桥联配合物的设计合成和的磁性研究。 配合物 ( 3 2 3 ) n i 3 f e “1 ( c n ) 6 2 1 0 1 2 h 2 0 ( 3 2 3 = n , n - b i s ( 3 - a m i n o p r o p y l ) - e t h y l e n e d i a m i n e ) 的不对称单元包含两个 f e ( a ) 3 。阴离子和三个 ( 3 2 3 ) n i ) ” 阳离子。除去配体，我们可以看出，铁离子和镍离子由氰根桥联形成具有孔洞 的三维结构i s , t ( 图卜2 0 ) 。 1 - 2 0 配合物 ( 3 2 3 ) n i 3 f e m ( c n ) 6 2 】。1 2 h 2 0 的结构图 除了上述报道的以含有氰根基团的有机配体和以普鲁士蓝( 类普鲁士蓝) 来构筑氰根桥联配位聚合物之外，近年来，由于【c u ( c n ) 】。结构单元的多样性以 及一价铜配合物具有丰富的荧光性质，以氰化亚铜体系来构筑氰基桥联配位聚 合物受到越来越大的关注 8 5 - 8 9 1 。 配合物 c u 3 ( c n ) 4 ( h o ) ( h 2 0 h 。是一个仅由氰根连接混价金属铜而构成一 个复杂的沸石型三维网络结构。氰根在此配合物中呈现出两种不同的配位模式， 一种是i t 2 的桥联模式，一种是的桥联模式【s 7 】( 图1 2 1 ) 。 图1 - 2 1 配合物 c u 3 ( c n ) 4 0 - 1 2 0 ) ( h 2 0 h 。的沸石结构 配合物 c u 6 ( c n ) 6 ( d m t r z ) 2 c u 2 ( c n ) 2 ( d m n z ) 2 。中包含两种不同的、晶格独 立的配位聚合物( 图1 - 2 2 ) 。即三维的 c u 6 ( c y ) 6 ( a m t r z ) 。 2 a 和一维链结构的 c u 2 ( c n ) 2 ( d m t r z h 。b 。一维链状结构b 作为客体分子填充于三维主体分子a 的双 1 7 上海大学硕士学位论文 螺旋孔道中。该配合物的存在以下几个特点：1 ) 该配合物包含两种不同的超分 子单元。2 ) 存在两种不同模式的螺旋结构。3 ) 螺旋结构中存在不同手性的螺 旋链。4 ) 氰根基团桥联如此多的金属离子形成的螺旋链结构属首次报道【9 l l 。 镪鼋b 图卜2 2 ( 1 ) 配合物中a 单元的三维网络结构和相邻不同方向的螺旋链；( 2 ) 配合物中b 单 元的一维链结构；( 3 ) 配合物中b 单元的一维链结构包含于a 单元的螺旋孔道中。 1 4 3 硫氰根桥联配位聚合物概述 由于硫氰酸根配位模式的多样化，到目前已发现了一些由硫氰酸根和金属 离子形成的骨架9 2 删。硫氰酸根可以和一价铜离子形成带负电荷的三维骨架， 如己报道的配合物 附e 3 n h 】【c u 2 ( s c n ) 3 】) 。 g o 。还可以形成中性的蜂窝状的( 6 ，3 ) 网和四方格状的( 4 ，4 ) 网，如配合物 c u 2 ( s c n ) 2 ( p y z ) 。和 c u 2 ( s c n h ( 4 ，4 - b i p y ) 。， 也可作形成楼梯状的一维链，如配合物 c u 2 ( s c s ) 2 ( b p e ) 。【9 8 】。配合物 【c u 2 ( s c n ) 2 ( d p s ) 。的结构中包含一条一维 c u s c n 。梯状链，相邻的一维梯状链 通过有机配体d p s 连接起来，形成了一个二维的网状结构i 叫( 图卜2 3 ) 。 图卜2 3 配合物 c u 2 ( s c n h ( d p s ) 。配位情况及不同角度的结构 上海大学硕士学位论文 1 5 含氮杂环唑类金属一有机配位聚合物概述 含氮杂环唑类配体，是一类具有芳香性的环状体系。在这个封闭的环状体 系中，其环电子数符合4 n + 2 规则。与典型的芳香活性分子相比，唑环的共振杂 化体中，离子共振结构占有相当重要的分量，因此这就大大增加了它们的化学 反应性。它们不但能与各种亲电试剂反应，并且也和亲核试剂乃至游离基试剂 反应：不但在环碳原子上能发生取代反应合成许多含氮杂环唑类衍生物，而且 环上的氮原子，由于有孤对电子，易与过渡金属结合形成配位化合物。这些化 合物具有较好的物理化学功能，是潜在的功能材料。 水( 溶剂) 热反应过程提供高温高压的反应条件，在这种极端的条件下， 不但可能伴随金属离子氧化还原反应，而且有机化合物的反应活性可能得到加 强，金属离子、溶剂分子的存在可能对反应起催化作用，在反应过程中，原位 自发产生在常温下难以得到的有机配体，并同时与金属离子自组装，构筑新的 配位聚合物【吲。下面我们介绍下用水( 溶剂) 热原位合成得到的一些四唑、三 唑类配位聚合物。 1 5 1 原位合成四唑类配合物概述 四氮唑类配体由于其配位点多，配位方式多样化而引起普遍关注。由于四 唑类配体比较难合成，尽管文献也报道了一些四唑配合物，但这方面的研究还 是比较少。近年来，利用水( 溶剂) 热法原位合成四氮唑类配体，使得到四氮 唑类的配合物更加容易，大量结构新颖的四唑类金属一有机配位聚合物被合成 出来，它们在性质上也取得了令人喜悦的成果。 2 0 0 1 年s h a r p l e s s 小组报道了一些含c n 的有机配体在某些锌盐的催化下， 与叠氮化钠发生【3 + 2 】关环反应， 得到了一系列的四唑配体1 雕1 0 2 1 。借助 s h a r p l e s s 他们的想法，南京大学的熊仁根教授，利用水( 溶剂) 热原位反应， 采用氰基吡啶、叠氮化钠作为前体，以锌盐或镉盐为催化剂，成功的得到了一 系列手性或者无对称中心的吡啶基四唑类金属一有机配位聚合物 1 0 3 - 1 嗍。部分 化合物的合成路线及可能反应机理如图1 - 2 4 。 1 9 上海大学硕士学位论文 。一。岩等m 一蛳l 、7 ”8 一”1 蒜而_ 一蛳r 弋。多5 r - 兰n 坚1 2 妨- 5 一趣# 矿一 m = i l z n , o t h e r m e t a l 图卜2 4 合成四氮唑过程及可能机理 这些配位聚合物表现出良好的二阶非线性光学活性，主要是由于它们都是 很好的给体一受体体系，四唑作为电子给体而吡啶作为电子受体，形成了高度 的电子不对称，充分具备7 - - 阶非线性光学材料的必备条件。下面我们对此体 系做一个简单的介绍【1 0 6 。 配合物 z n ( o h ) ( 3 - p t z ) n 就是在上述反应条件下合成得到的，其结构为三齿 3 吡啶基四唑配体，将羟基连接锌离子所形成的一维链一z n - o h - z n - o h z n - 连接 在一起，构成二维层状结构。如图卜2 5 所示： 加嚆p 电) 舭， 丽荔一 棚# 凯l t o h * h t w - c a r i m ：缸l ；r 霉鼬臀“勤 图1 - 2 5 配厶物 z n ( o h x 3 - p t z ) n 的反应式及二维层状结构 当使用4 氰基吡啶代替3 氰基吡啶时，在相似的反应条件下，又得到了配 合物【z n c l ( 4 - p 哟】n ，其结构是一个二重穿插的三维网络结构。如图卜2 6 所示： 兮* 嚣酏) 粼 罱蔷一 图卜2 6 配合物 z n c l ( 4 - p t z ) n 的反应式及三维结构图 2 0 小 丫小 上海大学硕士学位论文 1 5 1 原位合成三唑类配合物概述 三唑类配合物已经进行了一个多世纪的研究，但真正开始系统的研究是在 上世纪七十年代末。三氮唑及其衍生物结合了吡唑和咪唑的配位特点，其作为 桥联配体的配位形式比较多样化，因此三氮唑及其衍生物作为配体参与金属配 合物的合成的研究也逐渐成为活跃的研究课题之一【1 0 7 】。 用传统的溶液法或者分层法合成三维网络结构的三氮唑类配合物的例子比 较少，中山大学陈小明教授将水( 溶剂) 热合成法用于三氮唑类配合物的合成， 得到一系列丰富多彩的拓扑网络结构的配合物”晦儿2 1 ( 图卜2 7 ) 。同时也给其他类 型的配合物的合成提供了一个简单又有效的途径。下图是在上述条件下得到的 三个不同维数的三氮唑配位聚合物【l l0 1 1 。 图卜2 7 ( a ) 配合物【c u ( 4 谢z ) ( n h 3 ) 】的一维z 字链结构，c o ) 配合物【c l | ( q ，y 乜) 】的二维网状结 构，( c ) 配合物 c u ( e 亿) 】h 2 0 n 的类n b o 结构( 取代基和客体分子均省去) 陈小明教授发现，在水( 溶剂) 热条件下，有机腈类与氨水发生“一锅” 原位环化反应，能够制备出许多具有新颖拓扑结构的配位聚合物，他还明确了 有机腈类与氨水环化反应的机理。氨水和有机腈在原位合成三唑配体的反应中， 起到了溶剂和反应物的双重作用，它们是形成3 ，5 二取代基1 ，2 ，4 三唑的关键。 其反应机理及其中间产物如图卜2 8 【1 1 1 】： 2 1 上海大学硕士学位论文 一一 、声矿9w 榭 图卜2 8 水( 溶剂) 热条件下生成三氮唑的反应机理( 左) ，反应的中间产物( 右) 最近，陈小明教授又以水合肼代替氨水与有机腈在水( 溶剂) 热条件下， 原位合成了一系列三唑配位聚合物【1 1 3 】。在这一系列的反应中，水合肼同氨水的 作用一样，既是溶剂，又是催化剂。 在上述条件下，当使用2 氰基毗啶时，得到了一个含有4 l 螺旋轴的配位聚 合物 c u ( b p t ) 。如图l 一2 9 所示； q 洲+ 毗詈唧 图1 2 9 溶剂热条件下原位生成三氮唑阴离子( 上) ，配合物 c u ( b p t ) 。的一维螺旋结构( 下) 1 6 论文的主要研究思路及内容 过渡金属氰化物( 硫氰化物) 网络或者框架结构的构筑，长期以来一直很受 人们关注，这主要是因为它们有着非常有趣的物理和化学性质，在分子磁体、 离子交换、催化以及分子筛等领域有着潜在的应用价值。在这些化合物中，包 含c u c n 或c u s c n 的化合物由于在光致发光、超导以及磁性等方面的应用更 是引人注意。在结构方面，铜( i ) 离子一般可以采取2 、3 、4 、5 配位的方式参与 上海大学硕士学位论文 配位，而氰根和硫氰根本身又是一类非常灵活的配体，它们既可以作为单齿配 体来使用，也可以作为桥联配体来使用。特别是当它们作为桥联配体联结金属 原子的时候，起到了重要的骨架模型作用，可以形成一维、二维网状、三维骨 架聚合物。利用这类具有较强配位能力的阴离子构筑拓扑网络结构，能有效的 使阴离子成为一种重要的网络骨架元素，最终产生不需负载平衡离子的网络通 道。将铜( i ) 离子配位的灵活性与氰根或硫氰根良好的配位能力相结合，可以合 成出各种结构类型的c u c n 或c u s c n 亚结构的配位聚合物，大量的含氰根或 硫氰根的铜( i ) 配位聚合物的合成已经证明了这一点。 水热合成对于合成新颖的多维配位聚合物有着重要的作用。在反应过程中 改变反应物的比例、反应温度、p h 值以及阴离子的种类等条件对于目标产物的 结构都起着一定的影响。因而在水热条件下，预测晶体的结构是较困难的，反 应条件的稍稍改变就可能影响产物的结构。 在本论文中，为了全面研究反应条件对氰根配位聚合物结构的影响，我们 改变反应的温度、金属和配体的比例、反应物的种类等一些反应条件，探索一 系列的合成反应。首先，我们使用k 3 f e ( c n ) d 作为前驱物代替k c n 来提供氰 源。这是基于以下几点考虑：1 ) 在水热条件下，k 3 f e ( c n ) 6 可以释放自由氰根。 2 ) 缓慢的释放氰根可能对于形成多样的配合物起着重要的作用。另外，不同种 类的含氮杂环配体，对于目标产物的结构也起着重要的作用。最后，我们也试 图改变反应温度，从而观察反应温度对产物结构的影响。 为了探讨c u c n 和c u s c n 与含氮杂环配体的配位情况，以及配位环境对 氰根和硫氰根基团配位方式的影响。我们选择性地合成了一系列结构多样的含 氮杂环配体，在合成含氮杂环c u i 配位聚合物时，采用水( 溶剂) 热法，合成 了1 6 种新型的c u l 配位聚合物。同时，利用间苯三甲酸和d t p 配体构筑了1 个 锌配位聚合物；采用溶液法合成了2 个含 f e ( a d 5 ( n o ) 】2 结构单元的双核配合 物。对这1 9 种结构新颖的配位聚合物，用红外光谱和元素分析作出了表征，测 定了它们的晶体和分子结构，研究了它们的荧光性质和热稳定性质。并且从配 体几何构型、阴离子、反应温度和溶剂等因素考察了其对配合物结构的影响， 分析了不同条件下得到的配合物结构上的差异，从中找出可能的规律，为有效 调控功能配合物提供有价值的依据。 上海大学硕士学位论文 参考文献 【1 】孙为银编著，配位化学化学工业出版社，2 0 0 4 年1 月。 【2 】o k a h l l e d m a g n e t i s m ：as u p r a m o l e c u l a rf u n c t i o n , w e i n h e i m ：v c h , 1 9 9 6 【3 】l vi n t e r r m l t e ，m j h a m n e n - s m i t h , c h e m i s t r yo f a d v a n c e dm a t e r i a l s ，a no v e r v i e w , w i l e y - v c h ，n e wy o r k , 1 9 9 8 4 】国家自然科学基金委员会，自然科学学科发展战略报告，有机化学，北京：科学出版 社，1 9 9 4 。2 0 2 。 【5 】w g o k e l ，a d v a n c e di ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y g r e w i c hc t ：j a ip r e s s ，1 9 9 2 ，v o l 2 【6 】j m l e b j l j l a t w o o d , j e d a v i s , c o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y p e r g a m o n p r e s s ：o x f o 碹1 9 9 0 - 1 9 9 6 v o l s i - 1 1 f 7 】x z y o u ( 游效曾) ，m o l e c u l a r - b a s e dm a t c r i a l s - o p t o - c l e c t r o n i cf t m t o n a lc o m p o u n d s ( 分子材料一光电功能化合物) ，s h a n g h a it e c h n o l o g yp r e s s ( i - 海科学技术出版社) ，2 0 0 1 【8 】a s t e i l l ，s wk e l l e r , t e m a l l o u k , s c i e n c e , 1 9 9 3 ，2 5 9 。1 5 5 8 ； 【9 】w a h e r r m a n , n w h u b e r , o r u n t e ，a n g e w c h e m i n t e d ，1 9 9 5 ，3 4 ，2 1 8 7 ； 【1 0 】d b a m a b i l i n o ，j es t o d d a r t , c h e m r e v ，1 9 9 5 ，9 5 ，2 7 2 5 】j 】j s w a m , 既a 】，i n m g c b e n ，1 9 9 7 ，3 6 , 5 3 4 8 【1 2 】j m i z h n , a n g e wc h e m i n t e d e n 9 1 ，1 9 8 8 ，2 7 ，8 9 【1 3 】沈家骢，卫敏，计剑，超分子层状结构组装与功能北京：科学出版社2 0 0 3 1 6 8 【1 4 】张希，沈家骢超分子科学：认识物质世界的新层面科学通报，2 0 0 3 ，4 8 ，1 4 7 7 1 4 7 8 【1 5 】a ei l i a c n , c f l o r i a n i ，a e m e r b a c h , p e r s p e c t i v e si nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y b a s e l ： v e l a gh e l v e t i c ac h i m i c a a c t a , 1 9 9 2 , 1 5 6 【1 6 】b j h o l l i d a y , c a m i r k i n , a n g e w c h e m i n d e d ，2 0 0 1 ，4 0 ，2 0 2 2 【1 7 】l b r a m m e r , j c m a r a q u e ，s y f a n g , f c p i g g e ，j c h c m s o c d a l t o nt r a n s 。3 8 5 5 2 0 0 0 【1 8 】b h y e ，m l t o n g , x m c h e r t , c o o r d c h e m r e v 2 0 0 5 ，2 4 9 ，5 4 5 【1 9 gj m s e h m i 北p u r e a p p l c h e m ，1 9 7 1 ，2 7 ，6 4 7 【2 0 】gr d e s i r a j i i ，c r y s t a le n g i n e e r i n g ：t h ed e s i g no f o r p h i cs o l i d s , e l s e v i e r , a m s t e r d a m , 1 9 8 9 【2 1 】m c e t t e r , a c cc h e m r e s ，1 9 9 0 ，2 3 ，1 2 0 圭塑查兰堡主兰垡丝奎 【2 2 】( a ) m j z a w o r o t k o ，c h e m s o c 黜1 9 9 4 ，2 3 ，2 8 3 ；( b ) s b c o p p ，k t h o l m a n , j o s s a n g s t e r , s s u b r a m a n i a n a n dm j z a w o r o t k o ，j c h e m s o c ，d a l t o nt r a n s ，1 9 9 5 ，2 2 3 3 【2 3 】“c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ”：j c b a l l a r , j r ，p r e p i n o t g r e a c t ，1 9 6 4 ，1 【2 4 】t 1 w a m o t o ，i nc o m p r e h e n s i v es u p r a m o l c c u l a rc h e m i s t r y ，e d sj l a t w o d , j d d a v i e s , d d m a c n i c 0 1 f t o d a , a n dr b i s h o p , o x f o r d , 1 9 9 6 ，v o l6 ，c h 6 4 3 - 6 9 0 2 5 】k b i r a d h a , yh o n g o ，m f u j i t a , a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 0 ，3 9 ，3 8 4 3 3 8 4 5 【2 6 】( a ) a ew e l l s ，s t r u c t u r a li n o r g a n i cc h e m i s t r y , 5 t l ic o l ；o x f o r du n i v e r s i t yp r 哪：o x f o r d , 1 9 8 4 ；( b ) a f w e l l s , t h r e e d i m e n s i o n a ln e t sa n dp o l y h e d r a , w i l e y ：n e wy o r k , 1 9 7 7 【2 7 】b eh o s k i m ，kr o b s o n , j a m c h e m s o c ，1 9 8 9 ，1 1 1 ，5 9 6 2 。 2 8 】b e h o s k i n s ，乱r o b s o n , j a m c h c m s o c ，1 9 9 0 , 1 1 2 ，1 5 4 6 2 9 】b m o u l t o n , v lj z a w o r o t k o ，c h e m r o y 2 0 0 1 ，1 0 1 ，1 6 2 9 - 1 6 5 8 【3 0 】m e d d a o u d i ，d b m o l e r , h l i ，b c h e r t , t m r e i n e k e ，m o k e e f f e ，0 m y a g l l i ，a c e c h e m r e s 2 0 0 1 ，3 4 ，3 1 9 - 3 3 0 1 3 1 1a j b l a k e ，n r c h a m p n e s s ，ph u b b c r s t e y , w l i ，m a w i t h e r s b y , ls c h r o d e r , c o o r d c h e m r e , 1 9 9 9 ，1 8 3 ，1 1 7 - 1 3 8 【3 2 】p j h a g r m a n , d h a g m m n , j z u b i e t a , a n g e w c h e m i n t e d 1 9 9 9 ，3 8 ，2 6 3 8 - 2 6 8 4 【3 3 】r o b s o n , i nc o m p r e h e n s i v es u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，e d sj l a t w o d , j e d d a v i e s , d d m a c n i c o l , et o d a , a n d1 lb i s h o p 。o x f o r d , 1 9 9 6 ，v o l6 ，c h 1 9 ，7 3 3 7 5 5 3 4 】s s e i d e l ，p j s t a n g , a c e c h e m r e s ，2 0 0 2 ，3 5 ( 11 ) 9 7 2 - 9 8 3 3 5 】h l i , m e d d a o u d i ，m o k e e f f c ，o m y a g h i ，n a t u r e ，1 9 9 9 , 4 0 2 ，2 7 6 - 2 7 9 【3 6 】m e d d a o u d i ，j k i m , n r o s i ，d v o d a k , j w a e h t e r , m o k e e f f e , o m y a g h i , s c i e n c e , 1 9 9 9 ，2 9 5 ，4 6 9 - 4 7 2 【3 7 1a ew e l l s ，t h r e ed i m e n s i o n a ln e t sa n dp o l y h e d r a , w i l e y , n e w y o r k , 1 9 7 7 【3 8 】m o k e e f f e ，m e d d a o u d i , ll i ，o m y a g h i ，j s o l i ds t a t ec h e m ，2 0 0 0 ，1 5 2 ，3 - 2 0 【3 9 】a ew e l l s ，s t r u c t u r a li n o r g a n i cc h e m i s t r y , 5 t he d ，o x f o r du n i v p r e s s ，1 9 8 3 4 0 】s h a n s e n , n a t u r e ，1 9 9 0 ，3 4 6 ，7 9 9 【4 1 】s h a n s e n , n a t u r e , 1 9 9 0 ，7 7 ，5 8 1 4 2 】s 1 lb a t t e n , l 乙r o b s o n , a n g e w c h e m 。i r a e d ，1 9 9 8 ，3 7 ，1 4 6 0 - 1 4 9 4 上海大学硕士学位论文 4 3 】o r e v a n s ，w l 虹a c c c h e m r e s ，2 0 0 2 ，3 5 ，5 11 - 5 2 2 4 4 】l c a r l u c c i ，gc i a n i ，d m p r o s e r p i o , s r i z z a t o ，c h e m e u r j ，2 0 0 2 ，8 ，1 5 2 0 - 1 5 2 6 4 5 】h t t p ：w e b c h e m m o n a s h e d u a a d e p a r t m e n t s t a f f b a t t e n i n t p t n h u n 【4 6 s kb a t t e n , b eh o s k i n s ，b m o u b a r a k i ，ks m u r r a y , i lr o b s o n , j c h e m s o c ，d a l t o n t r a m ，1 9 9 9 ，2 9 7 7 - 2 9 8 6 【4 7 】m j p l a t e r , m s t j f o r e m a n , t g e l b r i c h , m b h u r s t h o u s e ，j c h e m s o c ，d a l t o n t r a n s ，2 0 0 0 ，1 9 9 5 - 2 0 0 0 【4 8 】h i cc h a e ，j k h n , o d f r i e d r i c i l ，m ( y k e e f f e ，o m y a g h i , a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 3 ， 4 2 ，3 9 0 7 - 3 9 0 9 【4 9 】e b r u s o n o v , vv p o n o m a r o v 玛vv k o m a r c h u k , h s t o e c k l i - e v a n s , e f c r n a n d v z - l b a c z , f s t o e c l d lj s i e l e r , kvd o m a s e v i t c h , a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 3 ，4 2 ，2 4 9 9 - 2 5 0 1 【5 0 1j z h a n g , s z h e n g , x h u a n g , xc h e n , a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 4 ，4 3 ，2 0 6 - 2 0 9 【5 1 】rn a t a r a j a a , gs a v i t h a , p d o m i n i a k , kw o z n i a k , j n m o o r t h y , a n g e w c h e m i n t e d ， 2 0 0 5 ，4 4 ，2 1 1 5 - 2 1 1 9 【5 2 】x 刁m g ，l 乙f a n g , h j a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ，7 6 7 0 - 7 6 7 1 【5 3 】h k i i n ，m ps u b , l n o r g c h e m 2 0 0 5 ，4 4 ，8 1 0 - 8 1 2 1 5 4 】m t o n g , x c h e r t , s r b a t t e r , , j a m c h e m s o c 2 0 0 3 ，1 2 5 ，1 6 1 7 0 - 1 6 1 7 1 【5 5 】x b u , m t o n g , h c c 1 1 a i l g s k i t a g a w a , a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 4 ，4 3 ，1 9 2 1 9 5 【5 6 】x w a n g , c q i n , e w a n g , l x u , z s u , a n g e w c h e m i n t e d 2 0 0 4 ，4 3 ，5 0 3 6 - 5 0 4 0 【5 7 z w a n g , v c k r a v t s o v , m j z a w o r o t k o ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 5 ，4 4 ，2 8 7 7 2 8 8 0 【5 8 k b a r t h e l e t , j m a r r o t , d r i o u , gf 6 r e y , a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 2 ，4 1 ，2 8 1 2 8 4 【5 9 】kb a r t h e l e t , ka d i l , f m i l l a n g e , c s e r r e , d r i o u , gf d r e y , j m a t e r c h e m ，2 0 0 3 ，1 2 ， 2 2 0 8 - 2 2 1 2 【6 0 】k b a r t h e l e t , d r i o u , gf d r e y , c h e m c o m m u ，2 0 0 2 ，1 4 9 2 - 1 4 9 3 【6 1 】k b a r t h e l e t d r i o u , m n o g u e s , gf 白e y , i n o r g c h e m ，2 0 0 3 ，4 2 ，1 7 3 9 1 7 4 3 【6 2 】k b a r t h e l e t , j m a r r o t , gf r e y , d r i o t t , c h e m c o m m 2 0 0 4 ，5 2 0 5 2 1 6 3 】n l r o s i , m e d d a o u d i ，j k i m , m o k e e f f e ，o m v a g h i ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 2 ， 3 9 2 8 4 - 2 8 7 圭塑奎兰堡圭兰垡丝苎 即1n l r o s i , j k i m , m e d d a o u d i , b c h e r t , m o k e e f f e ，o m v a g h i ，j a m c h e m s o c 2 0 0 5 ，1 2 7 ，1 5 0 4 - 1 5 1 8 6 5 1o m y a 蛳，m o k e e f f e ，n w o c k w i g , e t 以n a t u r e , 2 0 0 3 ，4 2 3 ，7 0 5 6 6 1s k i t a g a w a , m k o n d o ，b u l l c i l 锄s o c j p l l ，1 9 9 8 ，7 1 ，1 7 3 9 - 1 7 5 3 【6 7 】s k i t a g a w a , r k i t a u r a , s n o r o ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 4 ，4 3 ，2 3 3 4 6 8 1b c h e r t , m e d d a o u d i 。s t h y d e ，m 0 k e e f f e ，0 m ，s c i e n c e ，2 0 0 1 , 2 9 1 ，1 0 2 1 - 1 0 2 3 【6 9 】d n d y b t s e v ，h c h u n , s h y o o n , da 1 ，j a m c h e m s o e ，2 0 0 4 ，1 2 6 ，3 2 - 3 3 【7