（物理化学专业论文）tio2sio2复合颗粒的制备及其胶体晶体的组装.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已 经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已 在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：耸立鸯 学位论文使用授权声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保 留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权 将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要 汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：0 9 d 考 导师签名： 日期：上熏虚：厶f 垆 忏谰 华东师范大学硕士学位论文 中文摘要 光子晶体是指具有光子能带及能隙的一类新型材料，其典型结构为一个折 射率周期变化的三维物体，周期为可见光波长量级。由于光子晶体的这种特性， 使它成为制备速度快、容量大、集成度高的新型光子器件的基础，具有非常广 泛的应用前景。将亚微米级单分散颗粒实现三维有序聚集组装成胶体晶体是制 备光子晶体的方法之一。目前，一般用来组装胶体晶体的材料是二氧化硅和聚 苯乙烯，但是它们的折射率均小于1 6 ，在近红外和可见光范围内不能得到具有 完全带隙结构的光子晶体。由于二氧化钛具有高折射率，而单分散二氧化硅微 球易通过s t 6 b c f 方法制备，因此用二氧化钛包覆在二氧化硅颗粒表面，制备有 一定厚度和单分散性的复合颗粒是有可能的，这样就有望在近红外和可见光范 围内得到具有完全带隙的光子晶体。本文在大量文献调研的基础上，主要做了 以下几个方面的工作。 1 在醇水混合溶剂中以氨作催化剂，以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，通 过t e o s 的水解和缩聚反应制备单分散二氧化硅球形颗粒；主要研究氨水的浓 度以及反应温度对于二氧化硅颗粒大小和形貌的影响，根据透射电镜i m 结 果显示：氨水浓度越大，颗粒尺寸越大；随着反应温度的升高，二氧化硅颗粒 的尺寸显著减小，单分散性明显提高。 2 以自行制各的单分散二氧化硅微球作为核，以乙醇作溶剂，通过钛酸四 丁酯( t b o t ) 的水解来合成t j 0 2 s i 0 2 复合微球：( 1 ) 通过x 射线衍射( x r d ) 、 x 射线能谱( e d s ) 、红外光谱( f i 二m ) 、微电泳仪等表征分析，确定二氧化钛 包覆在二氧化硅表面；( 2 ) 通过微电泳仪和扫描电子显微镜( s e m ) 的表征结 果讨论反应条件如7 r b o t 的浓度、水的浓度、内核粒径以及包覆次数等对于包 覆效果的影响( 包括包覆均匀性和包覆厚度等) ；用重力沉降法来测定复合颗粒 的粒径及包覆厚度。结果显示只有选取适当的t b o t 和水的浓度，才能实现均 匀完全的包覆；增加包覆次数可以增加二氧化钛的厚度；内核粒径对于包覆效 果影响不大。 3 利用微球间的静电相互作用，表面张力等作用，采用重力沉降和垂直沉 降法组装复合微球，对比组装效果，结果表明重力沉降法比垂直沉降法更适合 于组装复合微球，通过重力沉降能够得到高度有序的胶体晶体；测定二氧化硅 和复合胶体晶体的透射光谱确定透射率极低值的波长，通过这个波长计算两者 的折射率并进行比较，发现复合胶体晶体的折射率较二氧化硅提高了2 6 。 关键词：胶体二氧化硅二氧化钛复合颗粒折射率光子晶体 华东师范大学硕士学位论文 a b s t l a c t p h o t o n i cc r y s t a li sa3 - do r d e i e ds t m c t u r em a t e 血l 、v i t l lp h o t o 仉i cb 柚d - g a p 姐d p h o t o nl o c a l i z a t i o n ，i t sr e n e c t i v ei n d e xh 勰as p “i a lm o d u l a t i o na tt h es c a l eo f v i s i b l eo rn e 扑i n f t a r e d1 i g h t sw a v d c n g c l l s h i g h q u a l i t yp h o i o l l i cc r y s t a lc a nb c u s e dt om a k es p e c i a lp h o t 帆i cd e v i c e sw j t hh j g l ls p e e d ，1 8 瑁ec 叩a d y 皿dh u g e i n t c 铲a l i o n ，t 晒e f o r c ，i lh a sal o to fp r o s p e c i i v ea p p i i c a t i 咖s 0 n eo ft h ee 骶c t i v e w a y st of 曲i j c a t ep h o t o n i ca 了s t a lj sl h e 硼e t h o do fs e l f - a s s e m b l y ：o b t a i n i “gc o l l o i d c r y s t a lf i d m 如b - m i c f o m n e r l l o i d a ls p h e r e s n er e 丘a c 6 v ej n d e xo ft 1 1 e 劬d i t i o i l a l 叩a lm a t e 血1 s ( e g s j l i c a ，p s ) i sl e s st h 眦 1 6 h lt l l en e a 卜i l l f h r e da n dv i s i b l er e 百锄s ，t h e yd to w nac o m p l c t eb a n d - g a pa n d c a n tm e e tt h en e e do fp h o t o n i c 口y s t a l b e c a u s eo ft h e i rh i g hr e f r a d i v ei n d e x t i t 柚i as p h 盯e sm a yb e9 0 0 dc a d i d a t c sf o rap h a t o n i cc 嗍l 埘t hac o m p l e t cb a n d g a pj nt h en e a r - i n f r a r e da i l dv i s j b l er e 垂咖si ft h e ya r em a d eu n i f o 皿l yi s i z ea n d p a c k e do f d e f l yms t m c 眦s i n c em o n o d i s p e r s e s i l i c as p h c r e sc a i lb ee a s i l y p r c p a r e db ys t 曲e rp r o c e d u f e ，王tw o u l db ep o s s b l et oc 。a t ac e r t a j nt h i c i 【n e s so f t i t a n i a0 ni h cs i i i c as p h e r c sw i l h 叫tc h a n g i l l gt h e i rm o n o d i s p e r s i t y o nt h cb a s i so f r e s e a r c b i n gt 0t h er c f e r e n s ，f o l l o w i gs t u d i e sw e r cc a i r i e do u ti t h i 8p a p 盯： 1 u n d e rd f f e t e n t r e a c t i o nc o n d i t i 0 s ( m a i l yt h ec 0 d c e n i r a 蝣帆o fa m m 砌aa n dt h e e x p e r i m c n tt e m p e r a t u 呦，w c l lm 衄o d i s p c r s e ds i l i c a 1 1 0 i d a 王p a n i d c sw i t hd i f f c r c n t d j 删e t e rw e r es y n t h e s i z e df r e e l 弘1 1 l ep a n c l es i z e si n c r e 勰e dw 汕t h ei n c r e a s i n go f t h cc o n c c n t r a t i o no fa m m o n i a 2 面o 鹕i 0 2c o m p l e xs p h e r c sw e ”p r 印a 球d w i 血t h cm 伽o d i 印e r s es i l i c a s u b m i o s p h e r e sa st h ec o r e s ( 1 ) ，e d s ，f r _ l r ，m i c r o e l e c t r o p h o r c s i si n s t m m c n tw e r el l s c dt oc o n v i n c et h a l t j t a i i i aw a sc o a t e do t h es u r f a c eo fs i l i c a ( 2 ) 1 1 l c e f f c c to fd i f f c r e n tr e a c t i o nc o n d i i i o 蚯( t b o tc o n c c n t r a t i o n ，w a t e r c o n c e n t r a t i 邮，d i 帅e t e ro fc o r e 帅ds t e p so fc o a t j n 曲o nc o a t j n gq u a l i l yi n c l u d i n gt h e u n i f o 瑚i t va n di h j c k n e s sw e r ed i s c u s s e dw i t hs e m ，m j c r o e l e c t r o p h o r c s i si n s t r u m e t 柚d 掣a v i t ys e d i m e n 忸t i 彻t h er e s u 】t ss h ( w e dt h a tu n f o 邢、a b s 0 1 u t ec o a t j n gc o u l d b ea c h i e v e di fc h o o s j n gp m p e rc o n c e n t r a t i o no ft b o ta n dw a t c r c o a t i l l gt h i c 】m e s s i n 口e 鹊e dw n hj n c r e a s i n go fc o a t i n gs t e p s t h ed i 帅e t e ro fc o r eh a d1 _ i t t l ei n f l u e c e i n c r c a s e dw t hj n c r c a s i n go fc o a t i n gs t c p s t h ed i a m e t e ro fc o r eh a d1 i t t l ei n f l u e n c e 华东师范大学硕士学位论文 o n a t i n gq u a l i t y 3 1 、) l ，of a b r i c a t i o nm e t h o d s ( 铲a v i t ys e d i m e n t a t i o na n dv e n i c a ls e d i m e n t a t i o n ) w e f e c o m p a f e ds y s t e m i c a l ly _ 1 h er e s u l t ss h o wt h a tt h e 铲a v i t ys e d i m e n t a t i o ni sm u c h m o f cs u i t a b l ef b r m p l e xs p h e r e st oo b t a i n3 dc o l l o i dc r y s t a l 1 _ 1 l es t m c t u f eo f c o m p l e x l l o i dc r y s t a li sf c c b ym e a s u r i n gt h et r a i i s m i s s i o ns p e c t r ao fs i l i c a a n dc o m p l e x l l o i dc r y s t a l s ， t h et r 柚s m i s s i o nd i po ft h e 够s 锄b l yc a i ib c 0 b s e r v e d w h i c hw e f eu s e d t 0c a l c u l a t et h er c 打a d i v ei i l d e xo fc o u o i d c r y s t a l s o 瑚p a r e dw i t l is i l i c ac o l l o i d 口y s t a l ，t l l ef c f f a c t i v ci n d e xo fc o m p l e xc o l l o i d c r y s t a l si n c r e a s e db y2 6 k e y w o r d ：i i o i d ，s m ，t i t a i a ，c o m p l 旺p a n i c l e ，r f i 翟c n v ei d 既，p h o t o i c c r y s t a l 5 华东师范大学硕士学位论文 1 1 光子晶体概述 1 1 1 光予晶体提出及定义 第一章综述 以半导体技术为标志的信息技术革命彻底改变了信息的传输方式。上个世 纪的后半叶，半导体技术应用于各个领域，极大地影响了人们的生活和思维方 式。随着信息量爆炸式地增长和器件的进一步小型化和高度集成化，人们遇到 了以电子技术为核心的半导体技术的羁绊。当器件达到纳米尺度时，电子的运 动受量子效应的影响十分明显，此时电子和电子之间的相互作用不可忽略，现 实的要求和技术的发展使人们把目光投向光子。信息产业的梦想之一是由光子 代替电子传递信息，因为光子有着电子所不具备的优点。同电子的特性相比， 光子的运行速度远高于电子的运行速度；频带宽( 可达到几十兆兆赫兹1 ；光子 是电中性粒子，没有相互作用，因此能耗低，非电子性抗干扰能力强：光子具 有频率和偏振等多重信息，因此具有更高的信息容量；光子器件不像电子器件 那样会发热，一旦实现了光子替代电子传递信息，信息的传输速度将会大幅度 提高。光纤在通讯方面的应用使得我们朝着光子替代电子迈出了可喜的一步， 人们自然的提出一个问题：是否找到光予半导体材料? 1 9 8 7 年y a b l o n o v i t c h 和 j o l l 分别在讨论周期性电介质结构对材料中光传播行为的影响时，各自独立的 提出了“光子晶体”这一新概念【1 “，从此光子晶体的理论研究和相关实验及其 应用研究得到了迅速的发展。 光子晶体也叫电磁晶体( e l e c t m m a 弘e t i cc r y s t a l s ) 或光子带隙( p b g p h o t o n i c b a i l dg a p ) 材料，实际上就是一种将不同介电常数的介质在空间中按一定周期排 列而形成的人造晶体。光子晶体中介质折射率的周期性变化对光子晶体的影响 与半导体材料中周期性势场对电子的影响相类似。在半导体材料中，由于势场 的作用电子会形成能带结构，带与带之间有带隙( 如价带与导带) ，电子的能量 如果落在带隙中，就无法继续传播；在光子晶体中，由于介电常数在空间的周 期性变化，也存在类似于半导体晶体那样的周期性势场，当介电常数的变化幅 度较大且变化周期与光的波长可比拟时，介质的布拉格散射也会产生带隙，即 光子带隙，频率落在禁带中的光是被严格禁止传播的。正像半导体能控制电子 的输运一样，光子晶体由于具有光子带隙和光子局域的特征，由此产生的可以 抑制和增强自发辐射的特性，使它也能够控制光子的传播。正是由于这一点， 光子晶体逐渐吸引了包括光学、物理学、电子学和化学等学科的科学家们的兴 趣。自然界中光子晶体很少，只有蛋白石和蝴蝶翅膀等，绝大多数光子晶体是 华东师范大学硕士学位论文 由人工设计制造出来的。1 9 9 1 年y a b l o n o v i t c t l 【3 j 第一次制作了被认为具有完全 光子带隙的y a b l o n o v i t c h 型光子晶体带隙结构；1 9 9 3 年后，光子晶体的研究逐 年增多，据估计【4 】，使用光子带隙这一术语的文章以每年7 0 的速度递增。随 后几年里，人们逐渐把眼光锁定在简单、实用的光子晶体制备方法和光子晶体 器件的研究上，出现了一大批新的光子晶体制作方法的研究报导；而光子晶体 在微波天线、高效率发光二极管、低阈值激光器、光纤等领域的应用研究也取 得了很大的进展。近年来，国内对光子晶体的研究报导也逐渐增多，但大多集 中在综述性的介绍和微波范围内光子晶体的性质讨论。1 9 9 9 年，美国s c i e n c c 杂志把光子晶体列为1 9 9 9 年十大科学进展之一，预示着二十一世纪是一个光子 的世纪。 1 1 2 光子晶体的特征 根据光子禁带的空间取向不同，光子晶体可分为一维、二维、三维光子晶 体【5 】三种光子晶体的结构如图1 1 。 图1 1 三种类型的光子晶体结构 f i g 1 1 t h es t m c t u r co ft h r e et y p e so fp h o t o n i cc r y s t a l 光子晶体的基本特征是：( 1 ) 具有光子带隙，光子晶体的带隙又可以分为完 全带隙和非完全带隙两种。所谓完全带隙是指光在整个空间所有传播方向上都存 在带隙，且每个方向上的带隙互相重叠；不完全带隙是指空间各个方向上的带隙 不能完全重叠，或者只能在某个特定方向上产生带隙。由于带隙只能产生在布里 渊区的边界处，原则上完全带隙更容易产生在近球形的结构中。在各种简单的晶 体结构中，面心立方的布里渊区是最接近球形的，因此具有面心立方结构的光子 晶体更容易产生完全带隙。除了晶体结构在光子晶体带隙形成过程中起重要作用 外，不同介质之涮的介电常数应相差足够大，满足了这两个条件，才有可能产生 华东师范大学硕士学位论文 完全带隙。( 2 ) 光子晶体的另一个重要特征是具有“光子局域性”，如果光子晶 体中引入某种缺陷，光子晶体中原有的周期性或对称性就会受到破坏，其光子禁 带中就有可能出现频率极窄的缺陷态，与缺陷态频率吻合的光子会被局域在出现 缺陷的位置，一旦偏离缺陷位置，光就会迅速衰减【2 j 。 光子晶体的出现将极大地改变传统光学材料和器件的设计手法，使得目前 为止尚无法实现的低阈值激光器、锐角波导等重要光学器件成为可能。研究光 子晶体的构成及其光学特性在物理学和材料学上都具有重要意义。通过研究光 子晶体的形成条件和光波在光子晶体中的传播行为，不仅能对光波与物质的相 互作用的基本知识加深了解，而且能够探寻一类新型光子功能材料。这类材料 将为研制一种新型的功能器件光子器件奠定基础。 1 1 3 光子晶体的应用及前景 1 1 3 1 光子晶体的应用 由于光子晶体能够控制光在其中的传播，所以它的应用十分广泛。其主导思 想就是利用光子禁带或禁带中的缺陷态来改变光子晶体中某种电磁态的密度。利 用光子晶体具有光子禁带这一基本性质，可以将其用作光子晶体全反射镜和损耗 极低的三维光子晶体天线【6 】；利用光子禁带对原子自发辐射的抑制作用，可以设 计制作出无阈值激光器【7 】和光子晶体激光二极管【8 】；通过在光子晶体中引入缺陷， 使得光子禁带中产生频率极窄的缺陷态，可以制造高性能的光子晶体光过滤器、 单频率光全反射镜和光子晶体光波导；如果引入的是点缺陷，则可以制作成高品 质因子的光子晶体谐振腔【9 。当然，综合利用光子晶体的各种性能，还可以有 其他更广泛的应用，如：光开关、光放大器、光聚焦器等等。另外，如果用金 属、半导体与低介电常数材料组成光子晶体以及无序光子晶体，则都会因为其特 殊结构而产生一些特殊性质，从而能够制造出一些新型光学器件。总而言之，由 于光子晶体的特点决定了其优越的性能i 因此它极有可能取代大多数传统的光学 产品，其前景和即将对经济、对社会发展产生的影响是不可限量的。 1 3 3 2 光子晶体的前景展望 从2 0 世纪8 0 年代末提出至今，经过十几年的发展，光子晶体在其性质和制备 方法的研究方面取得了很大的进展。但是无论在理论和实践上，其研究深度和 广度还远远不能和半导体材料相比，它远不如半导体那样成熟，光子晶体性质及 其光子带隙调节的研究还有待进一步深化与完善，研制出真正可以用来取代集成 电路的集成光路仍是一项艰巨的任务，如何廉价、方便地研制在近红外和可见光 波段具有宽带隙的光子晶体，探索光予晶体新的特性，发展新的制备方法，尤其 华东师范大学硕士学位论文 是寻找适合大规模生产的技术，开发研制光子晶体集成器件，开发新的应用领域 等等已成为光物理学、固体物理学、激光、材料工作者的研究目标。现在光子晶 体己进入器件设计和应用时期，大量高性能新型器件将被研制出来，有的已进入 实用阶段。人们完全有理由相信，在不久的将来，将有更多的光子晶体器件进入 实用阶段，用光子晶体驱动的原型计算机可能在今后的几十年内出现，并由此而 产生重要的产业价值。 1 2 三维光子晶体的制备方法 自从光子晶体的概念提出以来，不同波段的一维、二维、三维光子晶体己 相继被制造出来。迄今为止，已经有许多种制备光子晶体的方法，例如精密机 械加工法；电子束刻蚀、反应离子束刻蚀、激光光刻等半导体技术法；胶体自 组织法；多光子聚合、多光子吸收与胶体自组织法结合以及全息光刻、分子生 物组装等方法。此外，也发展出多种方法来制作禁带可调光子晶体，主要分为 以下两种： 1 2 1 机械加工法 机械加工法有微钻孔法，光学机械加工法等等。但对于近红外和可见光区 域的光子晶体，最初人们制备二维、三维光子晶体都是用精密机械打孔的方法， 这种方法由于受机械加工精度的制约，要制各出光学带隙在近红外、可见和紫 外光区域的光子晶体是非常困难的。 1 2 2 胶体法1 0 】 胶体是一种特殊的分散体系，它的分散相颗粒的特征长度介于1 1 0 0 0 i l m 之间，一般称分散的颗粒为胶体颗粒，。它们在液态介质中将做无规则的热运动 ( 布朗运动) 。因此，它们可以被视为分子，可用统计力学的理论来描述它们。 胶体中，胶体颗粒表面带有电荷，而整个体系呈电中性，颗粒间的相互作用力 有短程的静电相互作用及长程的范德华f 细d e r w a a l s ) 力。由于颗粒带电，若电 荷密度及胶体浓度适当，颗粒小球就会自发排列形成周期性结构，这种周期性 结构被称为胶体晶体j 胶体晶体中占据每一个晶格点的是一个胶体颗粒，而不 是通常晶体中的分子、原子或离子，用扫描电镜甚至光学显微镜就能够很方便 地进行观察，从而它可作为一种模型来研究晶体的结构1 1 ”。 利用胶体颗粒自组装是一种制备光子晶体的非常简便的方法。用单分散的 二氧化硅微球或聚苯乙烯微球，在悬浮液中可自组装形成密排结构，该类结构 华衷师范大学硕士学位论文 具有很好的长程有序性。此方法可归纳如下： ( 1 ) 合成单分散的亚微米球形颗粒( 如二氧化硅，聚苯乙烯微球) ； ( 2 ) 微球进行三维有序堆积； 胶体微球堆积成三维有序结构以后进行烧结以增加样品的机械强度，同时控制 颗粒间的空隙率；或者形成“反欧泊”( i n v e r s eo p a l ) 结构以提高折射率比值。 这种方法由b o g o m o l o v 于1 9 9 5 年首次提出【1 2 】，到目前为止，已成功发展了许 多实现三维有序堆积的自组装技术，如借助颗粒静电相互作用自组装、模板沉 积定向生长、电泳沉积等方法【”】。人们一般用来制各胶体晶体的材料是二氧化 硅和聚苯乙烯，遗憾的是它们的介电常数和空气的相差不大，因此，不能产生 完全带隙。为了提高折射率比，必须填充高介电常数的介质，如半导体材料或 高折射率的液体，b 0 9 0 m o l o v 研究了各种填充液体对带隙的影响【1 4 1 。还有一种 方法就是用具有较高介电常数的物质在胶体微球表面进行包覆，r o g a c h 【1 5 】研究 了各种包覆颗粒对光学带隙性质的影响。 为了解决胶体晶体的低介电常数配比问题，人们又发展了模板法【1 6 捌；以 胶体法生长出的紧密堆积结构的胶体晶体为模板，向颗粒小球的间隙填充高介 电常数的材料，( 如二氧化钛等) ，然后通过高温煅烧、化学腐蚀等方法将模板 除去，便得到三维周期性结构。这种三维周期性结构称为反蛋白石结构n n v e r s e 0 p a l ) ，其特点是低介电常数的小球以面心立方堆积结构分布于高介电常数的连 续介质中，理论计算表明 2 3 ，2 4 】，这种结构有望产生完全带隙。虽然，这种反蛋白 石结构可以通过传统的光刻方法逐层制备出来，但是这种方法不可能制备出光 学带隙在红外或可见光范围内的光子晶体，所以人们发明了胶体晶体模板法。 如以二氧化硅或聚苯乙烯三维胶体晶体为模板，向其中的有序空隙处填充高介 电常数的材料，然后通过煅烧或超声溶解的方法将胶体球去除，从而得到球形 空隙的反蛋白石结构光子晶体( 如图1 2 ) 。 图1 2胶体晶体模板法示意图与相应的s e m 照片瞄】 f i g 1 - 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o na n ds e mi m a g e so ft e m p l a t ep r o c e s s 华东师范大学硕士学位论文 最理想的实现完全带隙的基质材料是一些宽带的半导体材料，如：金刚石， 硫族半导体( c d s 、c d s e ) 及一些氧化物c _ n 0 2 、h l s n 0 2 ) 等，因为这些材料的介电 常数都比较大，而且它们在可见光波段范围内都是透明的。其他一些高介电常 数的半导体材料( 如硅、锗等) ，由于在可见光范围内有强烈的吸收，因此，可 以用于近红外区域。 1 3 核壳材料概述 1 3 1 核壳材料的概念 在过去的二三十年中，材料科学不断朝着交叉领域的方向发展。研究不再 局限于以往传统化合物，而转向有机、无机、高分子以及生物材料的杂化。在 众多杂化材料中，核壳材料因其组成、大小和结构排列不同而具有光、电和化 学等特性，近年来倍受科学家的关注。核壳材料是一类由中心粒子和壳层组成 的复合型材料【2 6 】，中心粒子和壳层的组成不同，壳层可以是单一组分，也可以 是复合组分，核壳部分可由多种材料组成，包括高分子、无机物和金属等。随 着核壳材料的不断发展，其定义变得更加广泛，对于核与壳两种不同物质通过 物理或化学作用相互连接的材料，都可称为核壳材料【2 7 】。广义的核壳材料 ( c 0 陀s h e l l ) 不仅包括由相同或不同物质组成的具有核壳结构的复合材料，也 包括空球( h o l l o ws p h e r c ) 、微胶囊( m j c r o c a p s u l e ) 等材料。核壳材料外貌一般 为圆形粒子，也可以是其它形状。 中心外壳层的包覆可能有很多目的，包覆在粒子外部的壳可以改变并赋予 粒子光、电、磁、催化等特性。例如，为改变微粒表面的电性、官能团和表面 活性而进行的壳层的包覆：为将磁性、光学性能和催化活性引进到作为中心粒 子的固相颗粒上；为防止中心粒子受到外部的化学或物理交化而进行不同组分 壳层的包覆等等闭j 。由于其结构原因，核壳式微球呈现出物理和化学性能( 如 光学、电学、磁性、机械性能和表面的化学性质等) 很大程度上取决于壳层的 组成，与其对应的中心粒子完全不同。 1 3 2 核壳式微粒的应用 核壳式微球在组成、结构上的可剪裁性决定了其性质的多样性，因而在材 料学、化学组装、药物学、生物应用等领域均有研究，具有极大的潜在应用价 值。如壳层组成为聚合物的颗粒，可以应用在化妆品、墨水以及涂料的生产中， 作为催化剂、添加剂或颜料的原料；包含无机物颗粒的核壳式微球，较为典型 的例子莫过于各种载体( 高分子、生物大分子和无机物微球等) 的磁球，这种 华东师范大学硕士学位论文 具有超顺磁性的核壳式微球在生物技术领域( 如生物分离、免疫测定、固定化 酶等) 有着广泛应用。再如将生物大分子( 如蛋白质、酶、抗体和抗原等) 固 定在固相载体上制备而成的核壳式微球，能与抗原、靶向细胞或病毒发生特异 性反应，从而在免疫学领域有广泛的应用，如免疫分析、生物分离、亲和色谱、 临床分析和诊断、电子的定位与跟踪等等。因此，近几十年来，核壳式微球的 研究吸引了越来越多的国内外研究学者的注意。 核壳式微球的种类很多，一般常见的有以固相为中心( 如胶体、无机物和 金属) 外包覆聚合物、无机物和生物大分子；也有以液相为中心，外包覆有机 或无机材料。其中，以固相胶粒为中心的复合微球近年来备受关注，应用领域 不断扩大。除了在材料学中的广泛应用，它在其它很多方面都有很重要的用途， 例如在生物医学领域，它可以作药物载体、固定化酶、生物分离等【2 9 i 。 由于核壳材料是由两种不同物质组成，一种作为内核，另一种作为壳，因 此核壳材料就同时具有两种特性：核性质和壳性质，它与单一材料相比通常可 以改进物理和化学性质刚。例如，如果核材料和壳材料的玻璃化温度不同，就 可以改进热塑料的机械特性或生产具有重复结构的纳米沉积材料。如果将核壳 材料中的核溶解，就可以得到中空材料。中空球作为材料的一种特殊种类，具 有许多特殊的性质，如低密度性、大的表面积、良好的渗透性以及在人造细胞、 催化、分子筛、包覆、颜料和光敏元件保护特别是在药物释放体系具有很大的 应用潜力。本文就核壳材料在催化，光子晶体以及药物控制释放方面的应用作 一些阐述。 1 3 2 1 光子晶体 由于在光学仪器方面的巨大应用潜力，光子晶体的研究引起了人们很大的 关注【3 1 32 1 。分散的核壳微球在形成光子晶体方面起到了十分重要的作用【3 3 。矧。 核壳微球的结构、尺寸、组成等可随着条件的改变而改变，它们的光学、电学、 热学、机械、电子光学、磁学和催化等特性都能在较大范围内得到控制，因此 由核壳微球组成的光子晶体能表现出更好的功能性和应用前景【蚓。b a i y 抽g 【3 7 3 8 】 研究合成了表面具有羟基的单分散交联聚合物微球，并以有机液滴为模板形成 了有序胶体晶体并且又报道了单分散二氧化硅一聚苯乙烯核壳微球的简单制法， 主要就是关注于形成功能性光子晶体。 1 3 2 2 催化领域 由于核壳材料具有比表面积大、形状规整、材料尺寸可控、性能稳定和产 品易于回收等诸多优点，这给催化领域带来了广阔的应用前景。例如， s a l l g w o o k m 研究组例利用二氧化硅微球作为模板，制备出了钯中空微球， 利用它来催化碘代噻吩和苯基硼酸之间的s u z u k i 偶联反应。试验结果表明在整 华东师范大学硕士学位论文 个催化过程中，钯中空微球具有较高的反应活性，并且很容易在反应后回收， 再次使用时仍保持较高的催化性能，解决了以往在催化一次以后由于催化剂自 身的凝结而导致再次使用时催化剂有较大失活的难题。 再如双金属纳米粒子，或形成有序排列、或形成核壳结构，都可以改进催 化性能、【删改变电子光学特性 4 1 】、分离金属等，因此得到了更进一步的研究。 据推断，它们有趣的物理化学性质是由于两种金属的结合和完好结构。目前， 由于a u 与p d 在任何比例下均容易混合，因此它们的结合是最为广泛的。由于 p d 和p t 的高催化活性，a l u 和a g 与p d 和p t 的结合也引起了注意( a g - p d ， a g p t ，a u p t ，a u p d ) 【4 2 。4 5 1 。m u r a l is a s 仃y 研究组m 】还报道了a i l p d 和a u p t 核壳纳米粒子的研究，获得了较高的催化活性 1 - 3 2 3 控制释放方面的应用 在药物控制释放方面，核壳材料是具有应用潜力的材料。核壳结构微粒由 于微球的核与其外壳由不同的物质构成，这为不同物质间功能的组合提供了新 思路和方法。由此思路设计可控药物释放体系，把药物做成核，用可以控制药 物缓释的材料做成壳，就可以保持药物的定量持续释放，维持它在血液中浓度 的相对平稳，减少给药次数和用量，有效地拓宽了给药途径，提高药物的生物 利用度，同时降低了某些药物集中吸收对肠胃道所造成的刺激性，特别是对肝 肾的毒副作用。 将核壳材料的核溶解，就得到了中空材料。形成微胶囊、囊状物、粒子容 器和空的粒子。当中空部分充满液体时，这些微胶囊可被用于制药工业控制或 维持药物释放、阻止挥发性化合物挥发、不稳定化合物氧化和有毒物质安全处 理。再如可以在多孔核壳材料的孔中接枝对环境中p h 【栅、温度【4 8 垮有体积响 应的水凝胶，通过这种微球对p h 、温度的响应来决定是否释放内包物，这种核 壳材料的制备在包囊药物和释放药物方面具有较大的应用价值。 1 3 3 核壳材料的制备方法 核壳材料的制各方法多种多样，具有相同结构与组成的材料可以通过多种 方法制备。相应地，一种方法可咀用于制备多种核壳材料。本文中主要介绍以下 几种：种子乳液聚合法，模板定向聚合法，表面沉积和表面反应法，形成颗粒的 控制组装法以及逐层自组装法( l b l ) 。 1 3 3 1 种子乳液聚合法 核壳结构微球，特别是无机有机复合结构的微球，很多采用种子乳液聚合法 得到。在聚合物单体中加入少量双官能团单体和交联型聚合物颗粒作为种子，然 后加入另一种单体并在种子乳胶表面进行分散共聚，形成具有核壳结构的粒 华东师范大学硕士学位论文 子1 4 ，这种方法制得的粒子粒径较小。 种子乳液聚合是合成特种结构乳胶粒和功能性胶乳的首选方法，也是提高固 体含量的有效手段；近年来这一方法更多地是制备高交联度胶乳粒子【5 0 】微乳液 体系，不仅大大提高了体系中单体的含量和体系的稳定性，而且可以获得高分子 量聚合物和小粒径的乳胶粒子。张洪涛【5 1 增在微乳液体系中，成功制得p f m m a u a ) 复合乳胶粒子，固含量可达2 0 。穆锐等【5 2 悃无皂乳液聚合法制备了单分 散性核壳聚丙烯酸微粒，并以此为种子，进一步聚合成具有不同玻璃化温度( t g ) 的单分散性硬核软壳结构的聚合物微粒。钱翼清等【5 3 l 也用无皂乳液聚合法制备得 到烷基化s i 0 2 m m a 纳米核壳结构粒子。 1 3 3 2 模板定向聚合法 以聚合为基础的制各方法包括原位聚合、法【5 4 。蚓、异相沉积法【5 7 】和细乳液聚 合法【5 8 蚓。其中原位聚合是较常用的方法，在无机粒子表面通过引发剂或者粒 子表面的催化活化中心引发单体聚合。在胶体粒子存在下，进行原位聚合复合 是一种比较简便的制备核壳复合粒子的方法。用这种方法成功制备核壳复合粒 子的关键是选择合适单体或对胶体粒子模板进行适当的表面改性以保证单体能 效地先吸附在胶体粒子模板的表面，然后进行界面聚合复合。 1 9 9 3 年o y a m a 等【6 3 j 报道，在氧化铝修饰的二氧化硅粒子中，加入偶联剂 如4 乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮修饰粒子表面，偶联剂中氮原子或氧原子带 有孤对电子，通过静电作用吸附于无机粒子表面。加入单体二乙烯基苯和引发 剂过氧化二苯甲酰后升温至1 1 0 ，单体与偶联剂发生聚合，在二氧化硅粒子表 面原位生成聚二乙烯基苯。魏建红等哗铡用钛酸钡纳米粒子对苯胺单体具有较 强的吸附特性，制备得到了b a t i 0 3 n h 核壳纳米复合粒子。各种测试结构表 明核壳纳米复合粒子具有“蛋糕花生米”结构，在其内部主要是由均匀分散在 p a l l 中的b a t i 0 3 纳米粒子组成，表面是鼢m 、p a i l 与b a 啊0 3 形成了化学键结 合。由于p a n 与b a t i 0 3 之间存在化学键合作用，这在一定程度上减少了b a t i 0 3 纳米粒子的团聚，从而实现了b a ，n 0 3 纳米粒子在队n 中的均匀分散。聚合物 包覆厚度可以通过改变无机粒子的制备方法和反应介质加以控制。 某些金属氧化物纳米粒子本身对有机单体具有催化引发活性，用它作为模 板能直接制备得到聚合物包裹的核壳粒子，并可以保证聚合反应只在胶体粒子 表面上进行雌j 。例如，q f e 2 03 在乙醇水口比咯反应介质中，升温至1 0 0 ，吡 咯在粒子表面催化活性中心的引发下直接聚合得到中心为无机物外部包覆聚毗 咯的核壳材料。 1 3 3 _ 3 表面沉积或表面反应法 按照结晶学理论，均相成核的自由能要大于异相成核的自由能。所以，只要 华东师范大学硕士学位论文 条件控制得当，就能以胶体粒子作为成核和生长中心，直接在内核粒子表面沉积 外壳层物质来获得核壳复合粒子。事实上，利用晶核生长理论发展起来的在胶体 粒子表面定向沉积法1 6 6 。6 川已经成为一种应用非常广泛的制各核壳复合粒子的方 法。利用这种方法进行包覆，粒子表面和前驱体溶液之间的相容性很重要，这种 方法广泛用来包覆粒径大于1 0 0 n m 的粒子。它的优点是具有普适性，可通过逐渐 改变溶液体系的性质使要形成包裹层物质的前驱体缓慢析出，并沉积到胶体粒子 表面得到核壳粒子。表面定向沉积法一般用来制各无机物包覆的核壳复合粒子， 它也能得到有机物包裹的核壳复合粒子。用这种方法所包覆的无机层主要有二氧 化硅f 7 0 7 4 1 、二氧化钛【7 5 。7 9 】等。 早期人们曾先后用t i o s 0 4 的h 2 s 0 4 溶液和t i a 4 作为前驱物来制备 s i 0 2 ，r i 0 2 核壳粒子。但由于这些前驱物的活性大，沉积反应难以控制，故均没 有得到包裹完全的核壳粒子。s r i n i v 蛆s a n 等r 7 5 】在氮气氛围下，将s i 0 2 核( 2 7 0 姗) 加入到钛酸异丁酯的四氢呋喃溶液后，搅拌反应制备了t i 0 2 包裹s i 0 2 的核壳粒 子。后来，h a n p r 硒o p w a n a a 等【”】对该方法作了改进，用s i 0 2 核与加入适量水的 钛酸正丁酯的乙醇溶液回流的方法制备了t i 0 2 层厚度约为7 砌的s i 0 2 核壳粒子。 他们认为控制好钛酸正丁酯与水分的相对用量及其在乙醇中的浓度是成功制备 这一核壳粒子的关键，浓度过高h0 0 1m 1 很容易导致粒子聚集或形成不含内核 的t i 0 2 粒子。因此，要得到更厚的t i 0 2 壳层或壳层厚度可调的核壳粒子，一般 要采用多步法1 1 7 。l8 3 j 。为了进一步促进t i 0 2 的前驱体一析出就迅速被内核粒子表 面捕捉并直接沉积下来，防止生成不含内核的t i 0 2 粒子和t i 0 2 粒子聚集， i m h o 产1 】和魏建红等f 8 2 】分别采用带正电荷的聚苯乙烯粒子或掺杂态的聚苯胺粒 子作为模板，在较高浓度的前驱物溶液中制得了包覆层厚度均匀和表面光滑的核 壳粒子，并且发现对p a m 门r i 0 2 核壳粒子或p a n b a t i 0 3 核壳粒子的制备而言，可 以采用多步法或调整溶胶凝胶体系粘度来控制核壳复合粒子的外壳层厚i 跎罔】。 利用表面沉积法进行包覆时，中心粒子的大小和数量以及反应物的相对比例 对包覆层的质量和厚度均有很大影响，因此，必须做系统实验才能寻找出最佳包 覆条件。例如，当需要较薄的包覆时，无机颗粒通常是以纳米的形式从溶液中沉 积，然后与中心粒子异相凝集，最终生成不规则的包覆或引起絮凝。为生成规则 的包覆而不形成凝集，颗粒表面和无机物的溶液之间必须具有亲和性。控制包覆 壳层的厚度，可以调节包覆粒子成膜后的核间距，因此，包覆了以上无机物形成 的核壳材料，可以使其组装成二维或三维有序结构，它们具有特别的光学性质， 如可调的光子带隙烨j 。利用表面化学反应可在单分散微球上形成金属包覆层。例 如，a 上a s h i 及其合作者已经在聚苯乙烯微球表面包覆上铂纳米颗粒，方法是通过 微球表面的化学交联1 8 引。铂固相可以作为异相凝聚的催化剂，并且可以经过几 华东师范大学硕士学位论文 次回收利用而活性不减。固定的铂颗粒比聚合物稳定的铂凝胶的活性更好，升高 温度还可进一步提高其活性【8 5 1 。用类似的方法，d 0 k o u t c l l a e v 【8 6 】等在p s 微球上先 沉积了前驱体金属( 如p d ) 氧化物或氢氧化物，然后使之还原，在微球表面上得到 细的2 4 n m 的金属粒子。另外，在溶液中使用“一锅法”即苯乙烯的分散聚合和 银离子还原同时发生，可以在p s 微球表面上原位形成银胶体粒子吲。这种方法 可能能够应用于单一金属或双金属在聚合物表面形成壳层。但是，应用此种方法 包覆较大的微粒得到的则是金属纳米颗粒的不规则包覆且覆盖率低【8 刀。这种方法 不能直接用来包覆憎玻璃性的金或银粒子【鹧$ 9 。u z m a r 瑚和m u l v 卸e y 等用硅 烷偶联剂将柠檬酸稳定的金纳米粒子进行表面改性，使其成为亲玻璃性，原理是 其表面可以与硅烷中的氨基形成配合物( 如图1 3 ) 。 图1 3 金粒子表面改性示意图 f i g 1 3s c h e m eo fs u r f a o cm o d i f i c a t i o nb yg o l d 1 3 3 4 形成颗粒的控制组装法 利用纳米粒子和大颗粒间的静电作用，可以用来制备核壳结构材料。方法是 先分别制备出核、壳层物质的单独胶体粒子，而且作为内核粒子的粒径(