（物理化学专业论文）乙烷一步直接制环氧乙烷催化剂的研究.pdf

摘要 乙烷一步直接制环氧乙烷催化剂的研究 摘要 环氧乙烷( e o ) 是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工 产品，是用途广泛的有机合成中间体。目前在工业生产中，环氧乙烷是由乙烯环氧化 获得的，乙烯则主要是石脑油或乙烷蒸汽裂解制得的。乙烷高温裂解制乙烯的温度通 常在9 0 0 以上，而乙烯直接氧化制环氧乙烷的反应温度一般在2 0 0 * c 3 0 0 之间， 由于两者温差很大，使得在目前条件下不可能由乙烷一步氧化直接制环氧乙烷。 纳米氧化镍催化剂对降低乙烷氧化脱氢制乙烯( o d 腿) 的反应温度有明显的效 果。本论文首先研究了纳米氧化镍催化剂的乙烷低温氧化制乙烯性能，以降低乙烷氧 化的反应温度。结果表明，优化条件下制备的催化剂在3 5 0 下具有较好的催化性 能，在实验条件下乙烯的收率可达2 5 。在此基础上，我们将纳米氧化镍催化剂和 乙烯环氧化的银催化剂进行“一步两段法 研究，在相同的反应温度下让乙烷先后通 过这两种催化剂，结果表明由乙烷可直接制得环氧乙烷。 本论文又采用不同的方法制备乙烷氧化直接制环氧乙烷的催化剂。研究发现，用 均匀沉淀法制得的复合a g - n i o 催化剂，可以催化乙烷一步氧化直接制得环氧乙烷。 在实验条件下，乙烷的转化率可达2 1 0 ，环氧乙烷的选择性达6 1 。本论文还对 催化剂的制备条件进行了优化，初步探讨了助剂对催化剂催化性能的影响，考察了反 应条件如空速、反应气原料比等因素对催化剂催化性能的影响。 本论文还对该一步反应在复合a g - n i o 催化剂上的机理进行了初步的探讨。t p r 和x p s 表征结果表明，催化剂中的n i 与a g 之间有一定的相互作用，活化乙烷的是 n i 表面物种，由于a g 的掺杂降低并分隔了n i 表面活性物种，因此乙烷的活性相对 于纯n i o 催化剂降低，而中间产物乙烯通过a g 表面上的亲电氧物种进行插氧反应得 到产物环氧乙烷。 摘要 关键词：乙烷；环氧化；环氧乙烷；催化剂 i i t h es t u d yo nt h ec a t a l y s to fd i r e c to x i d a t i o n e t h a n et oe t h y l e n eo x i d e a b s t r a c t e t h y l e n eo x i d ea sd e r i v a t i v e so fe t h y l e n ei n d u s t u r yi sa l li m p o r t a n to r g a n i cc h e m i c a l p r o d u c t sa n dw i l d e l yu s e da so r g a n i cs y n t h e t i ci n t e r m e d i a t e i nt h ei n d u s t r i a lp r o c e s s e t h y l e n eo x i d ei so b t a i n e dt h r o u g he p o x i d a t i o no fe t h y l e n ew h i c hi so b t a i n e dt h r o u g h s t e a mc r a c k i n go fe t h a n eo rn a p h t h a g e n e r a l l y , t h ep r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r eo f e t h y l e n eb y l l i g ht e m p e r a t u r ec r a c k i n go fe t h a n ei sa b o v e9 0 0 ，b u tt h ep r e p a r a t i o nt e m p e r a t u r eo f e t h y l e n eo x i d eb yd i r e c to x i d a t i o no fe t h y l e n ei sb e t w e e n2 0 0 a n d3 0 0 t h eg r e a t t e m p e r a t u r ed i f f e r e n c em a k e si ti m p o s s i b l et os y n t h e s i z ee t h y l e n eo x i d eb yd i r e c to x i d a t i o n o fe t h a n e n a n o s c a l e dn i c k e lo x i d ec a ng r e a t l yr e d u c et h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo fo x i d a t i o n d e h y d r o g e n a t i o no fe t h a n e i nt h i sp a p e rw ef i r s t l yi n v e s t i g a t el o w - t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n o fe t h a n et oe t h y l e n eu s i n gn a n o s i z e dn i c k e lo x i d ea sc a t a l y s ti no r d e rt or e d u c et h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r e t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tu n d e r3 5 0 t h ec a t a l y s tp r e p a r e di n o p t i m u mc o n d i t i o n ss h o w e db e t t e rc a t a l y s t i cp e r f o r m a n c ea n dt h ey i e l do fe t h y l e n ec a n r e a c h2 5 o nt h i sb a s i sw es t u d i e dt h e “o n es t e p 、析廿1t w os t a g e ”o nn a n o s i z e dn i c k e l o x i d ea n da gw i t he t h a n ef l o w i n gt h r o u g ht h e mo r d e r l yu n d e rt h es a m et e m p r a t u r e i t s f o u n dt h a te t h y l e n eo x i d ec a nb ed i r e c t l yp r e p a r e db ye t h a n e t h ec a t a l y s tw a sp r e p a r e db yd i f f e r e mm e t h o da n da g - n i o c a t a l y s tp r e p a r e db y h o m o g e n e o u sp r e c i p i t a t i o nm e t h o ds h o w sb e t t e rb e h a v i o r 、j ，i t l le t h a n ec o n v e r s i o no f21 0 a n de t h y l e n eo x i d es e l e c t i v i t yo f6 1 w ea l s oo p t i m i z e dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o no f c a t a l y s t ，d i s s c u s s e dt h ee f f e c to fp r o m o t e ro nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，i n v e s t i g a t e dt h e e f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o n ss u c ha ss p a c ev e l o c i t y , t h er a t i oo fr e a c t i o ng a s t h i sp a p e ra l s od i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo ft h e o n e - s t e pr e a c t i o no v e ra g - n i - 0 c a t a l y s t t h er e s u l t so ft p ra n dx p si n d i c a t e dt h a tt h e r ei sa ni n t e r a c t i o nb e t w e e nn ia n d i i i a b s t r a c t a gi nt h ec a t a l y s t ，a n di ti st h es u r f a c es p e c i e so f n it h a ta c t i v a t ee t h a n e s i n c et h es u r f a c e a c t i v es p e c i e sw e r er e d u c e da n ds e p a r a t e db yt h ed o p i n go fa g ，t h ea c t i v i t yo fa g - n i - 0 c a t a l y s tr e d u c e dc o m p a r e dw i mp u r en i o t h ep r o d u c to fe t h y l e n eo x i d ew a so b t a i n e db y t h eo x y g e ni n t e r c a l a t i o nr e a c t i o nb e t w e e nt h ei n t e r m e d i a t ea n de l e c t r o p h i l i eo x y g e n s p e c i e so nt h es u r f a c eo f a g k e y w o r d s ：e t h a n e ；e p o x i d a t i o n ；e t h y l e n eo x i d e ；c a t a l y s t i v 浙江师范大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他 机构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均 已在论文中作了明确的声明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果 由本人承担。 作者签名：墨奶彩 日期：沙彝彳月g 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留并向国家有关机关或机构送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查 阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江 师范大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。 保密的学位论文在解密后遵守此协议。 作者签名：象川之易导师签名：裘致日期：沙萝 年6 月了日 1 1 环氧乙烷的用途 第1 章绪论 环氧乙烷( e o ) 是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯的重要有机化工 产品，是用途广泛的有机合成中间体，其特殊的三元环结构决定了环氧乙烷的特殊反 应活性，由环氧乙烷衍生可得到一系列非常重要的精细化工产品。 环氧乙烷的主要用途是生产乙二醇( e g ) ，乙二醇可进一步加工成聚酯纤维和树 脂，还可用作防冻剂配方成分。环氧乙烷的第二大用途是生产用于洗涤剂工业的乙氧 基化物。环氧乙烷还用于制造其它醇类( 如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等) 、乙醇胺、 乙二醇醚类、非离子表面活性剂、防冻剂、增塑剂、添加剂、溶剂、香料、高能燃料、 推进剂等。另外由于环氧乙烷有广谱、高效、低温灭菌的特点，因此也用作熏蒸剂、 杀虫剂、杀菌剂以及一次性医疗器械的消毒剂等【l - 2 】。 1 2 环氧乙烷的生产发展概况 1 2 1 早期环氧乙烷的生产 早期环氧乙烷生产采用氯乙醇法工艺。 1 9 2 5 年，美国联合碳化物公司( u c c 公司) 建造了世界上第一套氯乙醇法环氧 乙烷生产装置。其生产过程包括三个基本步骤：乙醇脱水、乙烯与次氯酸反应( 俗称 次氯酸化) 、氯乙醇脱氯化氢反应( 俗称环化或皂化) 。 乙醇脱水反应： 彳p 彳h 2 一c h 2 一c h 2 + h 2 0 ho h 乙烯的次氯酸化反应： 第l 章绪论 h o h + c 1 2 。h o c l + h c l c h - - - - c h 2 + h o c l 一g h 2 一g h 2 c l0 h 氯乙醇的皂化( 环化) 反应： 2c h 2 - 一c h 2 十c a ( o h ) 2 2c h 2 - c h 2 + c a c l 2 + 2 h 2 0 n c lo h0 氯乙醇法可以采用低浓度乙烯( 5 0 左右) 为原料，乙烯单耗低、设备简单、操 作容易控制，同时还可联产环氧丙烷。但生产成本高( 生产1 吨产品，需消耗0 9 吨 乙烯、2 吨氯气和2 吨石灰) ，产品纯度低，大多是用来生产表面活性剂。而且氯气 和氢氧化钙也没有进入产品分子中，变成了工业废渣，浪费资源。此外，氯气、次氯 酸和盐酸等都会造成设备腐蚀和环境污染。因此从2 0 世纪5 0 年代起，氯乙醇法已逐 渐被直接氧化法所取代。 1 2 2 环氧乙烷生产工艺的发展 氯乙醇法存在三废污染等问题，因此在上世纪7 0 年代中期，经典的氯乙醇法工 艺几乎全部被淘汰，乙烯直接氧化法成为实际工业应用的环氧乙烷生产技术。 1 2 2 1 国外环氧乙烷的生产概况 目前国外环氧乙烷生产几乎全部采用乙烯直接氧化法技术，而且大部分厂商以氧 气作氧化剂。 乙烯经银催化剂催化，可一步直接氧化生成环氧乙烷： 2c h 2 - - - - - c h 2 + 0 2 2c h 2 一c h 2 o 本法也是由美国联合碳化物公司根据法国l e f o r t 的研究结果开发成功的3 1 ，并在 1 9 3 8 年建成了世界上首套空气氧化法工业装置。但由于受当时技术水平的限制，直 至5 0 年代才开始建造大型工业生产装置。1 9 5 3 年美国科学设计公司( s d 公司) 建 成年产2 7 万吨空气氧化法制环氧乙烷生产装置。1 9 5 8 年荷兰壳牌化学开发公司 2 第1 章绪论 ( s h e l l 公司) 又首先建成以氧气为氧化剂的年产2 万吨的环氧乙烷生产装置。 由于钢铁工业和其它工业大量使用氧气，而化学工业、玻璃和食品工业越来越多 地使用氮气作惰性保护气体，空气分离装置越来越多，规模也越来越大，氧气来源渠 道多，价格低廉，因此近年来建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂都采用纯氧直接氧 化技术，一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直接氧化技术。纯 氧直接氧化技术的优点是乙烯的消耗定额比空气法小( 每生产一吨环氧乙烷氧气法消 耗乙烯0 8 3 0 9 吨，而空气法为0 9 0 - 1 0 5 吨) ，排放气体含乙烯比空气法少，设备 和管道少，工艺流程短，建厂投资少，且反应中催化剂选择性高，反应温度比空气法 低，对催化剂寿命的延长和维持生产的平稳操作较为有利。 1 2 2 2 近年来环氧乙烷的生产发展趋势 近年来，全球环氧乙烷生产主要呈现以下几大趋势：一是生产装置逐渐趋于大型 化，而且建厂地点逐渐趋向于原材料来源丰富、价格低廉地区；二是生产装置的扩建 仍然以与乙二醇配套为主；三是先进的核心生产技术仍然控制在少数西方发达国家和 地区的跨国公司。 环氧乙烷生产能力增长的驱动因素主要来自乙二醇领域，年均增长率达到5 4 ， 其次是二、三缩乙二醇，增长率4 3 ，其它方面的年均增长率较小，在2 3 。2 0 0 7 年全世界环氧乙烷的总生产能力达到1 9 2 5 0 万讹，其中北美地区的生产能力为5 5 0 2 万讹，约占世界环氧乙烷总生产能力的2 8 6 ；中南美地区的生产能力为3 9 4 万比； 西欧地区为2 8 7 6 万讹；中东欧地区为9 2 2 万t a ；中东地区为3 1 7 6 万t a ；亚洲地 区为6 3 8 0 万t a ，约占总生产能力的3 3 1 。预计2 0 0 8 - 2 0 1 0 年世界环氧乙烷需求 增长将超过总体经济平均增长水平，新增生产能力约6 8 5 万t a ，年均增长率达4 6 ， 到2 0 1 0 年，世界环氧乙烷需求量将达到2 4 5 0 万吨以上 4 1 。 现在，世界环氧乙烷乙二醇生产技术主要由英荷s h e l l 公司和美国s d 、u c c 三 家公司垄断，采用三家公司技术的生产能力占环氧乙烷总生产能力的9 0 以上。其 中s h e l l 公司只提供氧气法技术，s d 公司可提供空气法和氧气法两种技术，u c c 公 司拥有氧气法和空气法技术，但仅供自己的生产厂家使用。此外，美国d o w 化学公 司、日本触媒化学工业公司、德国h u e l s 公司和意大利s n a np r o g e t t i 公司也拥有自己 3 第1 章绪论 的专利技术。 s h e l l 、s d 和u c c 三家公司的乙烯氧化技术水平基本接近，但技术上各有特色。 例如在催化剂方面，尽管载体、物理性能和制备方法略有差异，但水平比较接近，选 择性均在8 0 以上；在工艺技术方面都有反应部分、一氧化碳脱除、环氧乙烷回收 组成，但抑制剂选择、工艺流程上有所差异。 1 2 2 3 我国环氧乙烷的生产发展概况 我国环氧乙烷工业始建于2 0 世纪6 0 年代初。由于氯醇法对乙烯质量要求不高， 所以采用酒精发生乙烯和渣油裂解混合烯烃生产环氧乙烷在我国石油化工发展初期 具有定意义。从7 0 年代开始，我国环氧乙烷的生产与应用走上快速发展道路。先 后从s d 、s h e l l 、u c c 三家公司引进了十余套大型环氧乙烷生产装置，这些装置大多 采用氧气氧化工艺技术，也有少数采用空气氧化技术。随着大规模引进环氧乙烷装置 的建成和投产，加上环保法规的日益严格，国内小规模的氯醇法环氧乙烷装置已无生 命力，于1 9 9 3 年前后被淘汰，引进的空气法环氧乙烷装置也大多改造为氧气法【5 j 。 在我国，大约四分之三的环氧乙烷用于生产乙二醇，其余的用于生产醇醚、乙醇 胺、聚醚多元醇等。随着我国聚酯与表面活性剂等领域的迅猛发展，环氧乙烷远不能 满足市场需求，因此有多家企业计划建设规模化环氧乙烷生产装置，环氧乙烷的生产 能力也呈现迅速增长的势头。今后，乙二醇仍将是环氧乙烷的最大消费领域，预计未 来几年里，环氧乙烷和乙二醇的需求仍将高速增长，2 0 1 0 年我国环氧乙烷年生产能 力将达到3 9 0 万吨1 4 j 。 1 2 3 环氧乙烷生产工艺的改进 目前环氧乙烷较先进的生产工艺是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用 纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷。 对于环氧乙烷生产工艺过程的改进有以下方面：催化剂的改进；催化剂的装填； 反应器的大型化；反应气中含氯抑制剂的添加；循环排放气中乙烯的回收；环氧乙烷 的回收；原料乙烯在反应气中体积分数的提高及其成本的降低；氧气的高纯化：反应 气异构化的抑制：反应气中水摩尔分数和杂质体积分数的控制；反应器启动速度的加 4 第1 章绪论 快；反应器导热效率的提高；反应器操作参数的优化等。 纵观目前国内外环氧乙烷生产的技术发展动向，其重点仍是催化剂的改进。主要 有：催化剂制备方法的改进；助催化剂的改进；载体的改进等。 催化剂制备方法的改进 银催化剂的主要生产厂家是英荷s h e u 公司、美国u c c 公司、美国s d 公司、日 本触媒化学株式会社( n s k k ) 、中国石油化工股份有限公司燕山分公司等。其中s h e l l 公司是世界上最大的银催化剂生产厂家，其银催化剂产量达世界银催化剂总产量的一 半以上睁1 0 1 。长期以来，银催化剂开发者一直认为环氧乙烷理论最高选择性为8 5 7 。 因此，在实用的反应条件下得到超过8 0 选择性的时候，没有进一步期望今后还能 大幅改善性能。但是，目前正在开发的催化剂已经突破了这一界线，例如s h e l l 公司 开发的新型催化剂性能，选择性最高达8 8 。 经典的均匀型银催化剂的制备过程【1 1 】是：用银盐、钡盐、有机胺、助催剂、蒸馏 水配成银胺络合液；用银胺络合液浸渍载体；负载有银胺络合液的载体进行热分解得 成品银催化剂。均匀型银催化剂制备方法的改进可分为三个方面：银胺络合液配制方 法的改进；载体浸渍方法的改进；热分解过程的改进。 在银胺络合液的配制过程中，银及助催化剂的起始化合物为盐类。起始化合物盐 类中阴离子对催化剂的影响较大，因此选择合适的盐类作为起始化合物是银胺络合液 改进的一个方向，目前常用的银起始化合物是草酸银。络合剂有机胺的选择，早期大 多为乙二胺，后来有研究者陆续用较特殊的络合剂。t 1 w a k u r a 等【1 2 1 的研究表明：用 c s 2 c 0 3 、c s c l 、c s n 0 3 、( n h 4 ) 2 s n f 6 和银一7 , - - 胺丙三胺复合物处理0 【- 氧化铝多孔载 体，所制得的银催化剂在2 3 0 反应温度下可达到较高的选择性和转化率。他们的研 究【1 3 1 还表明：如果在银盐中添加第v b 组元素，以分子式为( n h 4 ) 2 s n f 6 的形式所制得 的银催化剂，应用于乙烯氧化制环氧乙烷反应，可以得到较高的选择性和转化率。 a w a l c h 等【1 4 】推出一种特殊的银催化剂制备方法。卢立义【1 5 1 等采用0 【氧化铝作载体， 负载银、碱金属和铈或锆的氧化物及其混合物的技术方案，解决了催化剂中的银粒随 反应时间的延长容易聚集的问题。 载体浸渍方法的改进主要有：用物理方法( 如用超声波) 处理浸渍液；用分步浸 渍法( 将浸渍过程分为若干步骤，每个步骤之间有干燥过程) 处理浸渍液等。卢立义 6 j 等将仅一氧化铝载体用碱性物质进行碱处理，用改进的方法制备的银催化剂用于生 5 第1 章绪论 产环氧乙烷，具有反应温度低、活性高的优点，同时保持了催化剂的高选择性。陈建 设1 7 1 、张志祥等也用不同方法研制了银催化剂。 改变活化过程的外部条件或者将活化过程分为多级过程，可有效地提高催化剂的 性能。采用低于空气中氧含量的惰性气氛，可避免空气中较高氧含量对催化剂的不利 影响；采用过热蒸汽活化，可使活性银粒的分布均匀、银粒粒径趋小。还可采用多级 活化过程。k n a k a d a 等【1 9 】在银催化剂制备过程中，在1 1 0 ( 体积) 氧含量的大 气氛围中在1 2 0 2 5 0 下对银催化剂进行热处理。 均匀型银催化剂的制备方法使得银在催化剂中的重量百分比不能有效降低，因此 负载型非均匀分布银催化剂的研究是银催化剂研究的一个尖端课题。唐永良等【2 0 】研制 成功的薄壳型非均匀分布银催化剂的主要特征是：在0 【氧化铝载体上，银组分颗粒在 催化剂的表面形成薄壳型非均匀分布，在薄壳型非均匀分布银催化剂的外薄壳层中， 银含量从表面到内部逐渐减少，银颗粒逐渐稀少，形成梯度分布，催化剂的活性和选 择性与均匀型银催化剂相比并未降低。邬时海，卢立义等【2 1 】研究了活性组分不均匀分 布对催化剂的活性、选择性和稳定性的影响。高崇【2 2 】等研究了具有6 函数、抛物线函 数等非均型活性分布形式对环柱状银催化剂上进行的乙烯氧化制环氧乙烷反应选择 性的影响。结果表明：在相同的条件下，与均匀分布型催化剂相比，具有特定形式活 性非均匀分布，催化剂内部温升明显降低，反应选择性明显提高。 助催化剂的改进 银催化剂研制的重要方向是提高生成环氧乙烷的选择性，助催化剂的添加是实现 这一目标的有效手段。碱金属均可作为银催化剂的助催化剂成份，铯是研究较多的助 催化剂【2 3 乞4 1 。张志祥口5 1 等研究了铯对银催化剂的助催化作用，a n p a r f e n o v 等【2 6 】研 究了添加钾、铷、铯的银催化剂。碱土金属中钙和钡是研究的较多的助催化剂，n 里兹卡勒等【2 7 】研究了含锶的银催化剂。此外，稀土金属等其它助催化剂也有研究。 可用于银催化剂的助催化剂的非金属元素有卤素、硫、硒、磷、硼等。氟可提高 催化剂的选择性和稳定性，氯可提高催化剂的选择性，延长催化剂的使用寿命。a k n y a z e v 等还研究了磷酸盐对银催化剂的助催化作用【2 8 。o 】。 催化剂载体的改进 研究表明，氧化铝是银催化剂最佳载体原料。载体的改进主要包括添加组分、载 体结构的改进及控制载体中各种杂质的含量等几个方面。早期氧化铝载体大多采用大 6 第1 章绪论 孔径、低比表面积的载体，后期采用大比表面积的氧化铝载体制备银催化剂。从各国 发表的专利看，除载体比表面积由0 1 加3m 2 g 向0 5 - 2m 2 g 转变，形状由球形向瓷 环型、矩鞍型、鞍型发展外，传统的致孔剂也从活性炭、石油焦等转向有机聚合物【3 1 - 3 2 。 研究表明，银催化剂的氧化铝载体在乙烯环氧化反应中并非完全是惰性的【3 3 1 ，载体的 孔结构、比表面积也与银催化剂的催化性能有直接联系【3 4 1 。 近年来新型高性能产品不断被开发与应用，三菱化学公司研制出带有细孔分布、 表面酸碱性适中的高表面积载体，在银中添加碱性成份，使选择性增加，并研究出利 用过热蒸汽进行干燥的方法，使银与添加组分均匀地附在载体上，大幅度降低反应温 度，提高催化剂选择性和寿命【3 5 1 ，这种产品已在该公司的两套装置上顺利运行。 在引进技术的消化吸收基础上，我国环氧乙烷用银催化剂生产技术也取得了长足 的进步。继中石化上海石油化工研究院开发的银催化剂在引进的空气法装置上使用之 后，中石化燕山石化公司研究院开发的银催化剂也已在全国大部分引进氧气法装置上 使用。近年来我国e o 用银催化剂研究又取得新的进展，新开发的适用于高负荷下的 高效高活性银催化剂的试验研究【3 6 】表明，其在空时产率19 0g e o h l 时，空速4 5 0 0h ， e o 浓度为2 1 的工艺条件下，单管评价选择性可达8 5 以上，温度不高于2 3 0 ， 基本上达到设计要求。 1 3 乙烯的用途 乙烯是石化工业的龙头产品，是生产有机原料的基础，在石化工业乃至国民经济 发展中占有重要地位。世界各国普遍把乙烯工业作为其产业布局的重要环节，乙烯产 量和技术发展水平已经成为衡量一个国家经济综合实力的重要标志之一。乙烯的第一 个用途是用于生产聚乙烯，约占乙烯产量的5 5 以上。乙烯其他重要的下游产品是 环氧乙烷乙二醇、二氯乙烯氯乙烯单体、乙苯苯乙烯单体及醋酸等。生产乙烯的蒸 汽裂解装置还联产丙烯、丁二烯、苯、甲苯和二甲苯等芳烃。这些一级、二级衍生物 的主要下游产品是塑料、纤维、合成橡胶等合成材料及表面活性剂、粘合剂、涂料等。 1 4 乙烯的生产技术现状 7 第1 章绪论 目前欧美国家的乙烯工业已经进入成熟期，包括中国在内的发展中国家正处于集 约化经营的产业升级换代期。近年来，世界乙烯工业保持了较快的发展速度，特别是 亚洲( 不含中东地区) 、中东地区，乙烯工业发展明显快于其他地区。 1 4 1 石化原料裂解制乙烯 乙烯的现有生产工艺主要是石脑油裂解，约占世界乙烯产量的5 0 ，其次是由 乙烷蒸汽裂解，约占乙烯产量的3 0 。 目前世界上乙烯的生产绝大多数来源于蒸汽裂解制烯烃技术。用于制取乙烯的原 料主要有：乙烷、丙烷、丁烷、液化石油气( l p g ) 、凝析油、石脑油、加氢裂化尾油 及柴油等。由于资源拥有量的不同，各地区的原料构成存在差异，呈现出地域性的特 点。从世界范围来看，乙烷和石脑油是乙烯裂解原料中最主要的两种，目前全球乙烯 能力中以石脑油为裂解原料的占5 4 ，乙烷占2 9 。 由于蒸汽裂解是石油化工中的大能耗装置，而且完全依赖不可再生的石油资源， 因此研究和开发人员进行了新的乙烯生产技术的探索和开发，希望能够以此作为蒸汽 裂解制乙烯的补充，甚至在将来替代蒸汽裂解制乙烯。 天然气不仅是清洁能源，而且是制取乙烯的优质原料。世界富产天然气的地区都 将廉价天然气中的乙烷、丙烷用作裂解装置制乙烯的原料，大大提高了裂解制乙烯的 经济性。美国乙烯生产能力的7 5 采用天然气凝析液( n g l ) 为原料，其中约一半使 用乙烷。 乙烷作为制备乙烯的裂解原料在经济上要比重质原料合算得多。4 0 多年来，工 程设计的革新已使乙烯生产过程的能耗降低了4 0 ，但是进一步改进的潜力实际上 已经很小，因为热裂解制乙烯是高能耗的过程，又受到耐高温管材的限制，提高热裂 解过程的选择性及经济效益的余地是十分有限的。目前国内外在两个方向进行研究， 希望取代现有的乙烷蒸汽热裂解制乙烯工艺，一是采用非均相催化剂的催化裂解，二 是乙烷氧化脱氢。 1 4 2 乙烷催化裂解制乙烯 催化热裂解在化学反应上与蒸汽裂解的差别在于：蒸汽裂解以热反应为主，而催 化热裂解兼有催化反应和热反应的特点，同时由于催化剂的使用降低了裂解反应的活 第1 章绪论 化能，使得催化热裂解的反应温度明显低于蒸汽裂解，降低了能耗。催化裂解工艺还 有利于提高裂解深度和选择性，并且有可能在比蒸汽热裂解更温和的条件下获得较高 的烯烃收率。 1 4 3 乙烷氧化脱氢制乙烯 乙烷低温氧化脱氢制乙烯是上世纪7 0 年代由联合碳化公司开始研究的新工艺 【3 7 1 。与传统的蒸汽热裂解工艺相比，氧化脱氢反应条件温和，产物简单，装置的投资 和操作费用可望明显降低。另外乙烷氧化脱氢是放热反应，从热力学角度讲，在低温 下可以得到很高的转化率和选择性。但是由于各种副反应的存在，且在热力学上这些 副反应一般都要比乙烷氧化脱氢制乙烯反应更为有利，因此，如何高选择性地获得乙 烯是一个具有挑战性的问题。 1 4 3 1 乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂体系 目前有关乙烷氧化脱氢制乙烯反应的催化剂体系主要有过渡金属基氧化物催化 剂，碱金属、碱土金属氧化物催化剂，稀土基氧化物催化剂，其他催化剂。 过渡金属基氧化物催化剂 在这类催化剂体系中，研究得最多的是v 和m o 的氧化物和复合氧化物。纯v 2 0 5 催化剂的o d h e 反应性能较差，其反应活性和乙烯选择性都较低。将v 2 0 5 负载在s i 0 2 或a 1 2 0 3 载体之后，催化剂的性能显著提高【3 8 - 4 4 。这可能是由于载体影响了表面v 物 种的性质以及载体表面上v 具有良好的分散度【4 5 问。t h o r s t e i i l s o n 【4 7 】通过研究乙烷在 m o v 及添加其它过渡金属混合氧化物催化剂上的氧化脱氢性能，其中 m o o 7 s v 0 1 8 n b o 0 9 和m o o 6 l v o 3 l n b o 0 8 a a 1 2 0 3 混合氧化物催化剂表现出最佳活性。除含 m o 和v 体系外，兰州化物所的李树本等【4 8 】开发的负载型n a w m n o x 催化剂，对乙烷 氧化脱氢也具有较好的催化性能。 在过渡金属基氧化物催化剂体系中，第族的f e 、c o 、n i 金属氧化物催化剂也 表现出较好的低温乙烷氧化脱氢催化性能。d u c a r m e 4 9 j 首先报道了n i o 的o d h e 性 能，在2 1 5 时反应便可发生，2 6 5 时乙烷转化率和乙烯选择性分别为1 0 和6 0 。对催化剂的磁性及原位d r i f t 实验研究表明【5 0 1 ，反应稳态时催化剂中n i 大部分 9 第1 章绪论 处于氧化态( 即n i 2 + ) ，反应后催化剂中有部分的n i 2 + 被还原成n i o ，反应过程中的活 性位是处于还原态和氧化态的n i 。其后的研究表明【5 l 】，f e 、c o 、n i 氧化物催化剂在 o d h e 反应中都有较好的低温性能。陈铜等对n i o y a 1 2 0 3 进行了研究【5 引，结果表明 载体与活性相间的相互作用使该催化剂的乙烯选择性较纯n i o 大大提高，催化剂的 活性相是与载体相互作用较小的、处于表层的微晶态n i o ，活性氧物种仍为n i o 中 的非化学计量氧。n i o y a 1 2 0 3 上的脉冲实验表明了反应有两种活性氧物种，一种是 高乙烷活性而低乙烯选择性的氧物种，另一种则是高选择性低活性的氧物种。 过渡金属氧化物催化剂一般都具有较低的o d h e 反应温度，在较低的乙烷转化 率下有较高的乙烯选择性，但是随着乙烷转化率提高，大多数催化剂的乙烯选择性降 低，反应副产物较多。在低温条件下，反应易生成含氧化合物( 如乙醇、乙醛、乙酸 等) ，而在较高温度下，反应产物为乙烯和深度氧化产物( c o 、c 0 2 ) 。同时，这一类 催化剂的样品组成，制备方法和反应条件极大的影响了催化剂的性能，而且催化剂的 寿命一般很短。 碱金属、碱土金属氧化物催化剂 这类催化剂是典型的甲烷氧化偶联反应催化剂，研究发现它们对于乙烷氧化脱氢 反应也同样有效，其中研究最多的是l i m g o 体系。k o l t s 5 3 】等在其专利中报道了在 0 5 l i + m g o 上的乙烷氧化脱氢结果后，m o r a l e s 等【5 4 】对该类催化剂也进行了研究， 他们发现纯的m g o 只有中等程度的催化活性和较差的乙烯选择性，加入少量的l i + 后，乙烷转化率和乙烯选择性显著提高。c o n w a y 等【5 5 哪】在l i + m g o 催化剂体系中又 添加c l 或c c l 4 ，催化剂的o d h e 性能进一步得到改善，且乙烯选择性大大提高。 掺杂的碱金属、碱土金属氧化物作为o d h e 反应催化剂还有j i 【5 8 】小组研究的 l i b i c a o 体系，j i 等人发现b i 是活性组分，而b i 与l i 的协同作用是导致高乙烯选 择性的原因。在l i ( n a ，k ) l a c a o 体系中【5 9 ，6 0 1 ，l i + 、n 矿掺杂后，活性不变乙烯选 择性提高也是由于l i l a 、n a l a 之间协同作用的结果，且l i l a 之间的这种作用更强 烈。k 的掺杂虽然有助于乙烯选择性的提高，但活性大大降低。 掺杂的碱金属、碱土金属氧化物作为o d h e 反应催化剂具有反应活性高，乙烯 选择性高等特点。但是反应一般需要在较低空速下进行，且催化剂的活性和选择性会 因为添加剂如l i + 、c 1 等的流失而显著降低。 稀土基氧化物催化剂 1 0 第1 章绪论 b e m a l 等【6 l 】报道了纯l a 2 0 3 催化剂的o d h e 性能。徐桂芬【6 2 】等在对l a 2 0 3 催化 剂上的o d h e 性能研究表明催化剂的固有活性随比表面积的增加而降低。k e n n e d y 【6 3 j 等研究了高纯度的稀土氧化物l a 2 0 3 、s m 2 0 3 、c e 0 2 和p r 6 0 l l 催化剂上的o d h e 反应。 c h o u d h a r y 掣删也研究了多种纯稀土氧化物的o d h e 性能。 在稀土氧化物中掺杂碱金属盐或碱土金属盐氧化物，可改善催化剂的o d h e 反 应性能。如添加l i + 、n a + 、k + 可改善l a 2 0 3 c a o 的乙烷氧化脱氢反应性能。a u 【6 5 石9 】 研究组报道了系列碱土金属卤化物促进的稀土氧化物催化剂在乙烷氧化脱氢反应上 取得较好的结果。但是由于卤素的流失，催化剂失活较快。 稀土基氧化物催化剂具有较好的o d h e 反应活性，乙烯选择性以及良好的稳定 性，但是该体系一般需要较高的反应温度。 其它催化剂体系 除上述三种催化剂体系外，还有一些催化剂，如贵金属催化剂、b 2 0 3 催化剂、 杂多酸以及分子筛等，也表现出了较好的o d h e 反应性能。h u f f 7 0 】等研究了 h 2 p t c l 6 a a 1 2 0 a 催化剂。b o d k e 【7 1 】等研究了添加h 2 对p t a a 1 2 0 3 和p t s n a a 1 2 0 3 催化 剂- 蚪i _ - e 厶匕i = j v 。的影响。c o l o r i a 7 2 】等考察了b 2 0 3 a 1 2 0 3 催化剂上的o d h e 性能。c h a n g 等【7 3 】 研究含过渡金属的z s m - 5 催化剂。近年来研究较多的还有介孔分子筛等 7 4 , 7 5 。 1 4 3 2 乙烷氧化脱氢制乙烯低温催化剂和纳米催化剂 虽然对乙烷氧化脱氢制乙烯反应的传统催化剂的研究还在不断深入，但研究者越 来越多的把眼光转向还具有一定拓展空间的低温催化剂以及具有新型结构的纳米体 系催化剂。 低温催化剂 对于乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂体系，如果以有气相反应参加的温度为限，可 以分成高温和低温催化剂。低温催化剂通常包括可还原的过渡金属氧化物，如v - 和 m o 一等，反应过程可能是通过表面反应进行的。而较高温度催化剂不包括易还原的离 子，而包括m g 、l i 或其他i a 和i i a 族离子或氧化物。 在较高温时，气相反应的作用是不容忽视的。m u l l a 等【7 6 】研究表明，在7 0 0 以 上，气相反应明显，乙烷转化率大于6 0 ，在8 0 0 时无催化剂的状况下乙烯的收 第1 章绪论 率可达5 3 。r b u r c h 等【7 7 】在空管中实验，当烷氧比为1 ：2 时，可得到4 5 的乙烷 转化率和7 3 7 的乙烯选择性。x i e 等人【7 8 1 研究的反应温度更是低至6 3 3 ，在 c 2 h 6 ：0 2 ：n 2 = 6 7 ：1 3 3 ：8 0 ，总流速为2 0 5m l m i n 的反应条件下，乙烷转化率和乙烯收 率可分别达到7 9 和6 6 ，乙烯收率高达5 2 。因此为了避免在研究中气相自由基 反应的影响，同时也为降低反应能耗及减少对工艺和设备材料的制约，降低反应温度 是乙烷催化氧化脱氢的趋势之一。 在可还原金属氧化物上较低的反应温度( - 图3 6 焙烧时升温速率对纳米n i o 的催化性能的影响 f i g 3 6t h ee f f e c to fh e a t i n gr a t eo nt h ep e r f o r m a n c eo f n a n o n i o ( 制备条件：镍盐1 5m o l l 、硝酸镍和尿素用量1 ：1 2 、8 0 搅拌8h 、3 9 0 烧3h ) 3 2 第3 章乙烷制乙烯低温催化剂研究 3 7 3 焙烧时间的影响 零 、 旦 虫 - t ，o c 图3 7 焙烧时间对纳米n i o 的催化性能的影响 f i g 3 7t h ee f f e c to fc a l c i n a t i o n st i m eo i lt h ep e r f o r m a n c eo fn a n o - n i o ( 条件：镍盐1 5m o l l 、硝酸镍和尿素l ：1 2 、8 0 搅8h 、2 c m i n 升至3 9 0 ) 可以看到，在3h 以上，焙烧时间对n i o 的催化性能影响不大，不同焙烧时 间制备的纳米氧化镍的催化性能相差无几。其中焙烧2h 制得的纳米n i o 性能稍 差可能是因为焙烧时间过短，反应前驱体未分解完全之故。而一旦前驱体焙烧完 全，时间的长短将几乎不影响纳米氧化镍的催化性能。故以下其他影响因素的讨 论焙烧时间均选择3h 。 3 7 4 沉淀温度的影响 由图3 8 可以看到，均匀沉淀过程的反应温度对n i o 的催化性能影响较大。在 7 0 下制得的催化剂的性能不好，这应该是由于温度过低，尿素水解程度不够，因 而镍盐沉淀不完全。而9 0 制得的催化剂的性能有所下降的原因应该是由于温度过 高，导致尿素水解速率过快，生成的氧化镍可能颗粒较大，所以催化性能下降。故以 下其他影响因素的讨论均采用沉淀温度为8 0 。 3 3 第3 章乙烷制乙烯低温催化剂研究 琴 、 里 虫 - t o c 图3 8 沉淀温度对纳米n i o 的催化性能的影响 f i g 3 8t h ee f f e c to fp r e c i p i t a t i o n st e m p e r a t u r eo nt h ep e r f o r m a n c eo fn a n o - n i o ( 条件：镍盐1 5m o l l 、硝酸镍和尿素1 ：1 2 、搅拌8h 、2 。c m i n 升至3 9 0 烧3h ) 3 7 5 硝酸镍和尿素的用量比的影响 零 、 里 虫 t o c 图3 9 用量比对n i o 的催化性能的影响 f i g 3 9t h ee f f e c to ff e e dr a t i oo nt h ep e r f o r m a n c eo fn a n o - n i o ( 条件：镍盐1 5m o l l 、8 0 下磁力搅拌8h 、2 c m i n 升至3 9 0 烧3h ) 图3 9 为硝酸镍与尿素的用量比取不同值时制得的纳米氧化镍的催化性能。从图 上可看出，当硝酸镍与尿素的用量比为1 ：1 时，可能由于硝酸镍沉淀不完全