（物理化学专业论文）分子氧环氧化烯烃多相催化剂的研究.pdf

摘要 烷基过氧化氢、双氧水和分子氧( 氧气或者空气) 是目前烯烃环氧化研究中使用较多 的三种氧化剂。烷基过氧化氢是一种较好的环氧化氧化剂，但价格比较昂贵。在这三者中， 分子氧廉价易得、绿色环保，是最为理想的氧化剂。双氧水也是一种绿色环保的氧化剂， 但它与分子氧相比，价格要昂贵很多，而且它不便储存，氧化剂本身会带来副产物水，而 分子氧在没有牺牲还原剂的条件下本身不会带来任何副产物。因此，本论文研究了以分子 氧为氧化剂的苯乙烯、环己烯、丙烯和丁烯的多相催化环氧化反应。针对不同的烯烃底物 制备了不同的多相催化剂，分别研究了在不同催化体系下的环氧化反应。具体来讲，本论 文研究了以下几方面的内容： ( 1 ) 使用浸渍法合成了c o t s 1 催化剂并应用于苯乙烯的环氧化反应。此催化体系 以n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 为溶剂，氧气为氧化剂，苯乙烯环氧化在1 0 0 。c ，环境压力的 条件下进行。实验时，氧气以鼓泡的形式通入到反应体系中。实验考察了催化剂中钴的含 量、焙烧温度、载体的种类、反应温度和氧气流速对催化反应效果的影响。在最优条件下， 苯乙烯的转化率达到9 4 5 ，相应的环氧化选择7 4 3 。同时还考察了催化剂的稳定性， 催化剂经过5 次循环使用，苯乙烯转化率和环氧化选择性基本保持不变。另外，对催化反 应机理进行了初步探索，反应是自由基机理。 ( 2 ) 实验合成了两种以蒙脱土为载体的c o m o n t ( l x ) 和m n m o n t ( l x ) 希夫碱( l x 为不 同的希夫碱) 金属复合物催化剂，并将这两种催化剂应用于在m u k a i y a m a 条件下的环己烯 催化环氧化反应。此催化体系以廉价易得的空气为氧化剂，以醛为牺牲还原剂，反应在温 和的条件下( 3 5 ，环境压力) 进行。实验考察了催化剂金属负载量、希夫碱配体种类和 反应条件( 温度、空气流速、溶剂种类、醛和烯烃的摩尔比以及催化剂的用量) 对催化效 果的影响。在最优催化条件下，环己烯的转化率达到9 5 1 ，相应的环氧化选择性为8 7 0 。 通过对反应机理的初步研究，此反应也为自由基机理。 ( 3 ) 本论文研究了以t s 1 和a u t i 0 2 为双催化剂，在c o 0 2 h 2 0 c h 3 0 h 体系下催 化丙烯和丁烯的液相环氧化反应。此催化体系首次使用一氧化碳为牺牲还原剂来进行氧气 环氧化丙烯的反应。反应在甲醇和水的混合溶剂( 甲醇8 0 ) 中进行时，烯烃的环氧化选 择性在9 0 以上。通过控制实验表明，t s 1 、a 价i 0 2 和一氧化碳是环氧化物形成的必要 条件，缺一不可。本论文通过同位素实验对催化反应机理进行了细致的研究，发现环氧化 物中的氧全部来源于氧气，而不是来源于水。通过热力学分析，催化过程中氧分子必须以 i 不对称的方式被活化。 关键词：烯烃，环氧化，氧气，多相催化，环境友好 l l a b s t r a c t m a n yr e s e a r c h e r su s e da l k y lh y d r o p e r o x i d e ，h y d r o g e n p e r o x i d ea n dm o l e c u l a ro x y g e n ( o x y g e no ra i r ) a so x i d a n tf o ra i k e n ee p o x i d a t i o n a l k y lh y d r o p e r o x i d ei sag o o do x i d a n tf o r a l k e n ee p o x i d a t i o n ，b u ti t i se x p e n s i v e m o l e c u l a ro x y g e ni st h em o s ti d e a lo x i d a n tb e t w e e nt h e t h r e e ，b e c a u s ei ti sc h e a pa n dg r e e n h y d r o g e n p e r o x i d ei sa l s oac h e a pa n de n v i r o n m e n t - f r i e n d l y o x i d a n t ，b u ti ti se x p e n s i v ea n dh a r df o rs t o r a g ec o m p a r e dw i t hm o l e c u l a ro x y g e n h y d r o p e r o x i d ew i l lb r i n gc o - p r o d u c t w a t e rw h e nu s i n gi ta so x i d a n t ，b u tn o tf o rm o l e c u l a r o x y g e nu n d e rt h e c o n d i t i o no fn os a c r i f i c i a lr e d u c t a n t t h e r e f o r , e p o x i d a t i o no fs t y r e n e ， c y c l o h e x e n e ，p r o p e n ea n db u t e n ew i t hm o l e c u l a ro x y g e n ( o x y g e no ra i r ) o v e rh e t e r o g e n e o u s c a t a l y s tw a si n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e r a l k e n ee p o x i d a t i o n su n d e rv a r i o u sc a t a l y t i cs y s t e mo v e r d i f f e r e n t c a t a l y s ts y n t h e s i z e d i nt h ep a p e rb a s e do nd i f f e r e n ta i k e n e sw e r er e s e a r c h e d c o n c r e t e l y , t h ef o l l o w i n gc o n t e n tw e r er e s e a r c h e di nt h i sp a p e r ： ( 1 ) c o t s 1s y n t h e s i z e db yi m p r e g n a t i n gm e t h o dw a sa p p l i e di ns t y r e n ee p o x i d a t i o n s t y r e n ee p o x i d a t i o nb yo x y g e nu s i n gn n - d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) 嬲s o l v e n tw a sc a 盯i e d o u tu n d e rt h ec o n d i t i o no f10 0 a n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e i nt h ee x p e r i m e n t ，o x g e nw a s a d d e di n t ot h es y s t e mb yb u b b l i n g t h ee f f e c t so fc o b a l ta m o u n ti nt h ec a t a l y s t ，c a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ec a t a l y s t ，s u p p o r t so ft h ec a t a l y s t , r e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n df l o wr a t eo f o x y g e no nt h ec a t a l y t i cr e s u l t sw e r ei n v e s t i g a t e d 9 4 5 s t y r e n ec o n v e r s i o nw i t h7 4 3 e p o x i d es e l e c t i v i t yw a so b t a i n e du n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n s t h es t a b i l i t yo ft h ec a t a l y s tw a s t e s t e d t h ec a t a l y s tw a su s e dc o n s e c u t i v e l yf o r5t i m e sw i t h o u ts i g n i f i c a n ts t y r e n ec o n v e r s i o n a n de p o x i d es e l e c t i v i t yc h a n g e i na d d i t i o n ，t h em e c h a n i s mo ft h ec a t a l y t i cr e a c t i o nw a s e x p l o r e da n dt h er e a c t i o nf o l l o w st h ef r e e r a d i c a lm e c h a n i s m ( 2 ) t w od i f f e r e n tm e t a ls c h i f f - b a s ec o m p o s i t ec a t a l y s t sw i t hm o n t m o r i l l o n i t ea ss u p p o r t ( c o m o n t ( l x ) a n dm n - m o n t ( l x ) ) w e r es y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y a n da p p l i e di n t ot h e e p o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n eu n d e rm u k a i y a m ac a t a l y t i cs y s t e m t h ec a t a l y t i cs y s t e mw a s c a r r i e do u tu n d e rm i l dc o n d i t i o n s ( 3 5 a n da t m o s p h e r i cp r e s s u r e ) u s i n ga i ra so x i d a n ta n d a l d e h y d ea ss a c r i f i c i a lr e d u c t a n t t h ee f f e c to fm e t a ll o a d i n g k i n d so fs c h i f f - b a s ea n dr e a c t i o n c o n d i t i o n s ( t e m p e r a t u r e ，a i rf l o wr a t e ，k i n d so fs o l v e n t ，t h er a t i oo fa l d e h y d ea n da l k e n e ，a n d 1 1 1 c a t a l y s ta m o u n t lo nt h ec a t a l y t i cr e s u l t sw e r ei n v e s t i g a t e d 9 5 1 c y c l o h e x e n ec o n v e r s i o nw i t h 8 7 0 e p o x i d es e l e c t i v i t y w a so b t a i n e du n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n i na d d i t i o n t h e m e c h a n i s mo ft h ec a t a l y t i cr e a c t i o nw a se x p l o r e da n dt h er e a c t i o na l s of o l l o w st h ef r e e - r a d i c a l m e c h a n i s m ( 3 ) l i q u i dp h a s ee p o x i d a t i o no fp r o p e n ea n db u t e n ec a t a l y z e db yt s 一1a n da u t i 0 2u n d e r c o 0 2 h 2 0 c h 3 0 hs y s t e mw a si n v e s t i g a t e di nt h et h e s i s c a r b o no x i d ew a sf i r s t l yu s e da s s a c r i f i c i a lr e d u c t a n tf o rt h ee p o x i d a t i o no fp r o p e n ea n db u t e n e w h e nu s i n gam i x t u r eo f m e t h a n o la n dw a t e r ( m e t h a n o ls 8 0 ) a ss o l v e n ti nt h er e a c t i o n ，t h ee p o x i d es e l e c t i v i t yr e a c h e d m o r et h a n9 0 t s 一1 ，a u t i 0 2a n dc a r b o no x i d ea r ea l ln e c e s s a r yf o rp r o d u c i n ge p o x i d e ，n o e p o x i d ef o r m e dw i t h o u ta n yo n eo f t h e m t oi n v e s t i g a t et h ec a t a l y t i cm e c h a n i s mc a r e f u l l yb y i s o t o p el a b e l i n ge x p e r i m e n t ，w ef o u n do u tt h a tt h eo x y g e na t o mi nt h ee p o x i d ew a sa l lf r o m m o l e c u l a ro x y g e nb u tn o t w a t e r b yt h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i s ，t h em o l e c u l a ro x y g e n ( 0 2 ) n e e d s t ob ea c t i v a t e di na na s y m m e t r i cf a s h i o ni nt h ec a t a l y t i cp r o c e s s k e yw o r d s ：a l k e n e ，e p o x i d a t i o n ，o x y g e n ，h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i s ，e n v i r o n m e n t f r i e n d l y i v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下 独立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或 未发表的成果、数据、观点等，均己明确注明出处。除文中已经 注明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写 过的科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盔红 日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产 权归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论 文的规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸 质版和电子版，允许论文被查阅和借阅：本人授权兰州大学可以 将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用任何复制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使 用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名 单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：枷师期：业爱7 兰州人学博i j 论文 1 文献综述 1 1 环氧化物在化工生产中的意义 环氧化物分子中含有两个碳原子和一个氧原子组成的三元环。它们是石油化工、精细 化工和医药合成等领域中的类重要中间体。环氧化物可以通过区域选择性开环反应很容 易地转化为其它一系列的目标化合物。环氧化合物经常被应用于合成药物、杀虫剂、环氧 树脂、农药、食物添加剂、香料和甜料等化学化工产品的生产过程中【l ，2 ，3 】。在环氧化 物当中，环氧乙烷和环氧丙烷是工业生产中产量最多的两种环氧化物。 环氧丙烷的主要用途是生产聚醚多元醇，进一步加工制造聚氨酯；还可以生产丙二醇 和非离子表面活性剂。环氧苯乙烷是一种精细化学品，可用做环氧树脂稀释剂、增香剂， 紫外线吸收剂和稳定剂，同时也是有机合成、制药工业和香料工业的重要中间体【4 】。环氧 环己烷可以用作环氧树脂的活性稀释剂，它也可以用来合成冠醚、制备光敏涂料、光敏胶 粘剂和新型农药等化学试剂。 1 2 环氧化物的合成方法 根据氧化剂的不同，环氧化物的合成方法大致有以下几种：( 1 ) 有机过氧酸法；( 2 ) 无机过氧酸盐法；( 3 ) 卤醇法；( 4 ) 烷基过氧化氢法；( 5 ) 双氧水环氧化法；( 6 ) 分子氧 氧化法。此外还有电化学环氧化法【5 】和模拟生物法【6 】等。目前工业上生产环氧丙烯的方 法主要有两种：氯醇法和共氧化法( h a l c o n 法) 【7 】。氯醇法是利用氯气水解产生的次氯酸 与丙烯加成生成羟基氯丙烷，在碱性条件下( 通常使用c a ( o h ) 2 ) 闭环制得环氧丙烷。卤 醇法生产环氧化物的主要反应如图1 1 所示。此法对设备腐蚀严重，特别是生产过程中产 生的含氯废水对环境造成严重污染。h a l c o n 法是以乙苯或异丁烷自动氧化产生的烷基过氧 化氢为氧源，使丙烯环氧化得到环氧丙烷，同时产生大量的联产品一苯乙烯或叔丁醇。 h a l c o n 法可以归类于上面所说的烷基过氧化氢法。h a l c o n 法生产环氧化物的工艺流程如 图1 2 所示。h a l c o n 法克服了卤醇法环境污染和腐蚀设备的缺点，但该法工艺流程长，投 资费用高，产生大量的联产品。环氧苯乙烷的生产主要溴醇法，与氯醇法类似，也存在设 备腐蚀和环境污染等问题。 1 文献综述 c 1 2 + h 2 0 ，- h c i + h c l 0 r l + h c l 0 一c h h + i o ri i + 0 5c a ( o h h + o 5c a c l 2 + h 2 0 图1 1 卤醇法生产环氧化物的主要反应 饱和烷烃( 异丁 i 氧化烷或乙苯) 掣 烯烃+ 烷基过氧化氢 图1 2h a l e o n 法流程 由于传统生产环氧化物的方法存在污染环境、流程复杂等种种缺点，因此，近二 十年以来，人们正努力寻求更加绿色、环保和更加经济的方法来生产环氧化合物。下面几 节主要介绍近一二十年以来采用更加绿色环保的氧化剂烷基过氧化氢、过氧化氢和氧气催 化环氧化烯烃的研究进展。催化环氧化的多相催化剂主要可以分为以下几类：金属氧化物 催化剂，分子筛催化剂，金属负载到多孔材料( 主要是分子筛) 上形成的催化剂，以及金 属配合物修饰的多空材料催化剂。 1 3 苯乙烯的催化环氧化研究进展 环氧苯乙烷又称氧化苯乙烯，可以用作环氧树脂稀释剂、u v 吸收剂、增香剂，同时 也是有机合成、香料工业、制药工业的重要中间体。因此，无论在工业化生产还是有机合 成方面都倍受关注。 1 3 1 烷基过氧化氢催化环氧化苯乙烯 烷基过氧化氢具有比较强的氧化性，并且相对于双氧水在有机溶剂中有较好的溶解性 能，所以，烷基过氧化氢常用做烯烃环氧化的氧化剂。叔丁基过氧化氢具有较强的稳定性 而成为烯烃环氧化中最为普遍的烷基过氧化物氧化剂( t e r t - b u t y l h y d r o p e r o x i d e ，t b h p ) 。由 2 耳 叼一 兰州人学博i ：论文 于叔丁基过氧化氢出色的环氧化特性，因此，叔丁基过氧化氢催化环氧化烯烃也成为环氧 化研究领域的一个热点。 用于烷基过氧化氢催化环氧化苯乙烯的金属氧化物有很多，主要报道的有钼、镓、铟、 铊、铁、钻、镍、铜的氧化物。e l i s a b e t ed ap a l m ac a r r e i r o 8 等人对m 0 0 3 催化叔丁基过氧 化氢环氧化烯烃做了详细的研究。当在反应中加入吡啶或吡唑配体后可以加速环氧化反应 的进行。这说明配体参与了氧化活性物种的生成。n s p a t i l 9 研究小组将金负载到一系列 的金属氧化物上，然后将其用于叔丁基过氧化氢催化环氧化苯乙烯。氧化物载体对环氧化 活性起了很重要的作用。a u t i 0 2 和a u c u o 显示了比其它金氧化物载体更好的环氧化催 化活性。另外，j u n h u al i u 和d o n g h o n g f i n 等人分别把金通过沉积沉降法负载到碳纳米管 和介孔氧化铝上用于叔丁基过氧化氢催化环氧化苯乙烯，也取得较好的环氧化催化效果。 v a s a n tr c h o u d h a r y 1 2 】研究小组将氧化镍( n i o ) 、氧化亚钴( c o o ) 、氧化钼( m 0 0 3 ) 、 氧化铬( c r 2 0 3 ) 、氧化铁( f e 2 0 3 ) 、氧化锌( z n o ) 、氧化铀( u 3 0 8 ) 和氧化钛( t i 0 2 ) 或者将它们负载到二氧化硅( s i 0 2 ) 上用于叔丁基过氧化氢催化环氧化苯乙烯的反应，除 二氧化锰( m n 0 2 ) 不显示催化活性以外，其它都显示环氧化催化活性。它们的环氧化催 化活性顺序是：n i o c o o m 0 0 3 c r 2 0 3 f e 2 0 3 z n o 之u 3 0 8 t i 0 2 。v a s a n tr c h o u d h a r y 1 3 研究小组也研究了将氧化铜( c u o ) 负载到二氧化硅( s i 0 2 ) 、氧化铝( a 1 2 0 3 ) 、 氧花镓( g a 2 0 3 ) 、氧化铟( i n 2 0 3 ) 上用于有水或无水叔丁基过氧化氢催化环氧化苯乙烯。 当用有水过氧化氢氧化苯乙烯时，c u o g a 2 0 3 显示了最好的环氧化活性；当用无水过氧化 氢氧化时，c u o i n 2 0 3 显示了最好的环氧化活性。q i n g h o n gz h a n g 1 4 等人将含锰分子筛催 化剂m n m c m - 4 1 应用于叔丁基过氧化氢催化氧化苯乙烯和二苯乙烯的反应中，取得了不 错的环氧化效果。后来，m s e l v a r a j 1 5 等人又在m n m c m - 4 1 催化剂中加入了锆，制备 了z r - m n m c m - 4 1 催化剂应用于叔丁基过氧化氢催化环氧化苯乙烯的反应中，取得了比 m n m c m - 41 更好的催化效果。此外，过渡金属s c h i f f - b a s e 配合物也用于叔丁基过氧化氢 催化环氧化苯乙烯。例如s c h i f f - b a s e 铜的配合物 1 6 1 被应用于叔丁基过氧化氢催化环氧化 苯乙烯和环辛烯，其中含富电子基团的s c h i f f - b a s e 配体催化剂显示了更好的环氧化活性。 1 3 2 过氧化氢( h 2 0 2 ) 催化环氧化苯乙烯 在早期的烯烃环氧化反应中，由于缺乏有效的催化剂，低浓度的双氧水在环氧化方面 几乎没有好的效果。2 0 世纪8 0 年代以来，随着t s 1 分子筛、过渡金属负载的介孔分子 筛和s c h i f f - b a s e 金属配合物等催化剂的出现和应用，以安全浓度的双氧水环氧化烯烃才真 3 i 文献综述 正引起人们的兴趣。由于双氧水是一种绿色环保的氧化剂，分子筛催化剂又能够重复使用， 因此，分子筛催化烯烃环氧化的研究成为近些年来的热点。 t s 1 最先是应用于乙烯的催化环氧化，它在催化双氧水环氧化烯烃反应中是一种非 常经典的分子筛催化剂。早在1 9 9 5 年，s u j i tbk u m a r 1 7 】等人就对t s 1 催化双氧水环氧 化苯乙烯做了详细的研究。但产物环氧苯乙烯在水溶液下可迅速水解为苯乙醛，所以在 t s 1 h 2 0 2 催化烯烃的反应体系里，环氧化选择性不高，只有6 2 【1 7 】。后来，c v r o d e 1 8 】 等人将该催化反应体系的p h 值用氢氧化钠调节到7 5 8 ，有效地抑制了环氧苯乙烷的水解， 环氧化选择性提高到9 6 5 。t s 1 是一种微孔分子筛，孔径只有0 7 n m 左右，它可以让苯 乙烯或环氧苯乙烯这些分子通过孔道，但毕竟孔道很小，这些分子也很容易将它的孔道堵 塞，使t s - l 失去活性。m a u g u i n a 1 9 等人就对t s - 1 i - t 2 0 2 环氧化苯乙烯的体系进行了 催化剂失活的研究。他们认为t i 中心吸附的芳香化合物以及由于分子筛孔道高度占用率 而导致的扩散局限性对催化剂的失活起主导作用。为了解决微孔分子筛t s 1 孔径小在应 用上的局限性，其它含钛的介孔分子筛t i s b a 1 【2 0 1 和t i m c m 4 1 【2 1 也被应用于双氧水 环氧化苯乙烯的催化体系。y a nl u o 2 2 等人合成了c o s a l e n 配合物功能化的m c m - 4 1 并 把它应用于催化双氧水环氧化苯乙烯体系，取得了较好的催化效果。c u ( 1 0s c h i f f - b a s e - c o n t a i n i n gs b a 一1 5 1 2 3 也被应用于这个催化反应体系。这种催化剂克服了分子筛孔道 小在应用上的局限性。这也是一种把均相催化剂多相化常用的方法，既能使均相催化活性 物质起到作用，又能使催化剂重复使用。另外，m n 0 2 的纳米颗粒也被应用于双氧水电催 化环氧化苯乙烯的反应 2 4 】。 1 3 3 氧气或空气催化环氧化苯乙烯 在所有的环氧化烯烃的氧源中，分子氧( 氧气或空气) 是最理想的氧源，因为它廉价 易得又绿色环保。但分子氧非常稳定，氧化烯烃非常困难，必须经过适当的催化作用才能 与苯乙烯发生环氧化反应。 在催化分子氧氧化苯乙烯的催化剂中，无机载体负载金属离子催化剂是研究的比较多 也是比较有效的一类催化剂。近年来金属分子筛催化剂取得比较成功的例子就是 c o - m c m - 4 1 1 2 5 】以及碱金属和碱土金属离子交换的n a c o ( i i ) x 2 6 分子筛催化剂。这两种 催化剂有些相似的地方，那就是都含有催化活性中心钴，并且都是硅分子筛，在催化反应 过程中也没加入牺牲还原剂或引发剂。在含钴的催化剂中引入碱金属或碱土金属能有效提 高苯乙烯的转化率和环氧化选择性。c o m c m 4 1 催化剂是采用模版剂离子交换法把钴离 4 兰州人学博i ：论文 子交换到分子筛里面的。钴在催化剂中是以孤立态形式存在的。这种形态的钴比聚集的 c 0 3 0 4 颗粒的催化效果要好。但在均相反应中，c o 州0 3 ) 2 、c o ( a c ) 2 和c o c1 2 几乎没有环氧 化催化活性。这种催化剂的活性与金属离子的种类和价态有关，与分子筛的孔径并没有很 大关系。如含钴的介孔分子筛c o m c m 4 1 和含c o 的微孔分子筛c o - n a c o ( i i ) x 催化剂显 示了相似的催化活性【2 5 。该反应机理为自由基反应，首先为分子氧在催化剂及溶剂d m f 的作用下活化与烯烃形成过渡态自由基，该自由基可与中心金属离子配位形成中间态进而 引导反应的进行，反应机理如图1 3 所示。后来，研究发现负载铁的分子筛催化剂f e 2 + 一n a y 也具有类似的催化活性 2 7 1 。此外，x u 等 2 8 1 也报道了c o ( i i ) z s m 5 的催化氧气 氧化苯乙烯的催化性能，苯乙烯转化率较低，而在反应体系中加入引发剂叔丁基过氧化氢 ( t b h p ) 后，苯乙烯转化率显著提高，达到6 7 3 ，环氧苯乙烷选择性也近8 0 。通过 进一步研究表明， 将s c h i f f 碱配体负载于c o ( i i ) - z s m 5 中，配体能够协调溶剂、氧气 和苯乙烯在催化剂中的吸附，苯乙烯转化率和环氧苯乙烷选择性能够进一步提高。m a s o u d s a l a v a t i n i a s a r i 2 9 将含氮的大环铁的复合物负载到n a y 分子筛上制备成含铁配合物分子 筛催化剂应用到氧气环氧化苯乙烯的反应中，这种催化剂比单纯的含铁复合物具有更好的 催化活性。 d m f n a x c 0 2 + + 0 2 ；= = = = 盎d m f n a x c 0 3 + 0 0 。 酽 d e c o m p o s i t i o n 2 o h + o 人 b e n z a l d e h y d e f o r m a l d e h y d e s t y r e n ee p o x i d e 图1 3c o - n a x 催化环氧化苯乙烯反应机理 5 1 文献综述 除了分子筛类型的催化剂外，其它的金属氧化物和金属也被应用于以氧气为氧化剂的 环氧化苯乙烯反应中。z h a n 3 0 采用浸渍法将钴的氧化物负载到二氧化硅载体上并将其应 用于氧气氧化苯乙烯的反应，也达到了不错的催化效果。r j c h i m e n t a o 3 l 】等将银纳米线 负载到氧化铝上应用于氧气环氧化苯乙烯的反应，并在催化剂中加入少量金属铯能起到很 好的助催化作用。 1 4 环己烯的催化环氧化研究进展 环己烯的环氧化是烯烃环氧化的一个探针反应，具有典型代表性。其目的产物环氧 环己烷具有非常活泼的反应特性，应用十分广泛。环氧环己烷可直接用作环氧树脂的稀释 溶剂；具有光敏聚合的特性，而且能进行透明粘接和低温粘接，可用作光敏涂料和光敏粘 接剂；它还可用来合成新型农药克螨特，这种农药高效、低毒，具有胃毒和触杀作用；它 经醇解、胺解、水解分别得到邻甲氧基环己醇、邻氨基环己醇、l ，2 环己二醇：它还用 于邻苯二酚的中间体，与二氧化碳开环聚合可合成聚碳酸酯。环己烯环氧化催化剂的研究 也十分活跃，下面从氧化环己烯的氧源不同，分别介绍环氧化环己烯催化剂的研究进展。 1 4 1 烷基过氧化氢催化环氧化环己烯 烷基过氧化氢作为氧源，环氧化环己烯的催化剂主要有钛、钼、锰的氧化物、配合物 以及将他们负载到分子筛或其他载体上制备成的复合催化剂。e l i s a b e t ed ap a l m a c a r r e i r o 3 2 研究了以叔丁基过氧化氢为氧化剂，m 0 0 3 催化环氧化环己烯的反应。反应中 吡啶或吡唑可以加速环氧化反应进行。反应机理研究表明活性过氧化物种在催化过程中产 生。q i n g c h u ny u a n 3 3 研究了将钛嫁接到m c m 4 1 分子筛上催化环氧化环己烯，钛是以 四配位的形式嫁接到分子筛上的，催化剂重生要经过在氮气或氧气中煅烧。在氮气中重生 的催化剂活性要好一些，这可能与四配位孤立的钛被氧化有关。t i s b a 1 5 1 3 4 也被用于此 催化反应，同样，活性中心仍然是四配位孤立的钛。v - m c m - 4 1 【3 5 1 被应用于很多烯烃， 包括环己烯的环氧化反应中。v r a d h ar a n i 3 6 研究了负载了铁卟啉的n a y 和m c m - 4 1 分子筛催化剂的环氧化活性，反应中，卟啉没有被浸落到反应溶剂中。m n 和m o 的s a l e n 型配合物负载到硅胶上合成的催化剂也被应用于此环氧化反应【3 7 】。另外，m o 和r h 的有 机配合物催化剂对环己烯的催化环氧化显示了较好的活性 3 8 ，3 9 ，4 0 ，4 1 ，4 2 】。 6 兰州人学博l j 论文 1 4 2 过氧化氢催化环氧化环己烯 由于钛硅分子筛t s 1 和t s 2 是传统的环氧化催化剂，所以它也被应用于双氧水环氧 化环己烯的反应中 4 3 】。但使用钛硅分子筛催化双氧水环氧化环己烯时，只有使用无水过 氧化氢时环氧化选择性才很高，如使用过氧化氢的水溶液，则环氧化选择性很低。针对这 个缺点，研究者们对含钛的分子筛进行了改性，或改变反应条件来提高环氧化选择性。 t h a m m a n o o ns r e e t h a w o n g 4 4 等就合成了纳米晶态介孔二氧化钛，并把r u 0 2 负载到这种 二氧化钛上应用于双氧水催化环氧化环己烯反应中，环氧化选择性有了很大提高。另外， t i m c m 41 【4 5 】和介孑lt i 0 2 s i 0 2 1 4 6 混合氧化物也被应用到这个反应。水滑石或负载了 金属的水滑石催化剂也是环己烯环氧化应用很多的一类催化齐u 4 7 ，4 8 ，4 9 1 。其中，m d r o m e r o 4 8 还详细研究丫使用水滑石催化双氧水环氧化环己烯的反应中，活化试剂和溶剂 对催化反应的影响，苯甲腈和甲醇分别是最好的活化剂和溶剂。在配合物修饰的分子筛催 化剂中，f e 、m n 和c o 的四苯基卟啉负载到m c m 4 1 分子筛催化剂被应用于此反应体系 【5 0 1 。s u n gh w aj h u n g 5 l 】研究了择型选择性催化剂，介孔硫酸镍催化双氧水环氧化环己烯 和环辛烯的反应，这种催化剂对环十二烯几乎没有氧化活性。总之，在双氧水催化烯烃的 反应中，多数都是自由基反应机理，反应过程中一般都生成过氧自由基活化物种而导致环 氧化。反应介质，条件，催化剂活性中心的环境影响着环氧化效果。 1 4 3 分子氧( 氧气或空气) 催化环氧化环己烯 由于环己烯是六元环的烯烃，处于比较稳定的结构，所以，在环烯烃中是比较被难氧 化的烯烃。在没有牺牲还原剂存在的条件下，使用氧气为氧源，催化环氧化环己烯的催化 剂比较少，转化率和选择性也都不高。k r i s h n am o h a nj i n k a 5 2 1 等人研究的钴离子交换的 n a x 型分子筛催化剂n a c o x 对环己烯的环氧化应显示了一定的活性，反应没有使用牺牲 还原剂。反应在6 0 p s i 的氧气压力，3 7 3 k 的温度下，反应8 小时得到了2 6 的环己烯转化 率和4 8 的环氧化选择性。他们也在催化剂中引入了碱金属或碱土金属，但引入后，反应 的转化率都有所下降。这一点与他们研究的苯乙烯的环氧化情况相反 2 6 1 。在无牺牲还原 剂存在的条件下，另外一个用于氧气环氧化环己烯的催化剂就是碱式磷酸铜，c u 2 t o h ) p 0 4 和c u 4 0 ( p 0 4 ) 2 1 5 3 。x i a n g j um e n g 等把这种催化剂应用于苯乙烯和环己烯的环氧化反应中。 相对于苯乙烯的催化环氧化来讲，这种催化剂对环己烯显示了相对较好的烯烃转化率和较 低的环氧化选择性。对环己烯催化环氧化研究较多的还是在m u k a i y a m a 5 4 烯烃环氧化催 7 1 文献综述 化体系下的催化剂研究。这种催化体系最大的特点是在反应中加入牺牲还原剂醛，主要使 用异丁醛。在m u k a i y a m a 催化体系环己烯的催化反应中，大多数催化剂显示了很好的环 氧化活性，但反应中醛被消耗，产生了相应的酸。这一类催化剂主要是过渡金属s c h i f f - b a s e 或卟啉配合物以及将他们负载n - 氧化硅或分子筛上形成的固体催化剂，例如钴卟啉负载 到蒙脱土上的催化剂【5 5 】，锰s a l e n 型复合物负载到m c m 4 1 上的催化齐1 j 5 6 ，多核锰复 合物催化n 5 7 】，铁、锰s a l e n 型的复合物负载到层状氢氧化物上的催化n 5 8 干h 锰s a l e n 型的复合物负载n - 氧化硅上的催化剂【5 9 】等。这些催化剂都显示了较好的催化活性。转 化率一般在9 0 以上，环氧化选择性一般在9 0 以上。醛和溶剂的种类对环氧化反应效果 影响很大。这种催化反应一般都认为是自由基反应机理。图1 4 是一种含锰化合物在 m u k a i y a m a 条件下催化环氧化烯烃的机理 6 0 】。它反应了这一类反应机理的普遍规律。 a l k e n e o x i ( d 图1 4 锰化合物在m u k a i y a m a 条件下催化环氧化烯烃的机理 1 5 丙烯的环氧化研究进展 1 5 1 丙烯环氧化催化体系 环氧丙烷( p o ) 是一种非常重要的有机化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和 丙烯腈的第三大有机化工产品。在化工生产中它具有广泛的用途，它可生产聚醚多元醇， 也可生产用途广泛的丙二醇及非离子型表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂、阻燃剂、 增塑剂和润湿剂【6 1 】等。 传统生产环氧丙烷的是卤醇法和共氧化法( h a l c o n ) ，这两种方法由于存在污染严重和 8 兰州人学博l ：论文 投资费用高等缺点。因此，近年来，人们把研究的重点转移到了开发绿色环保的环氧化途 径来制备环氧丙烷。从目前的研究情况来看，绿色环保的途径主要有：以氧气为氧源来催 化环氧化丙烯，其中不加牺牲还原剂；以氧气为氧源来催化环氧化丙烯，但其中加入牺牲 还原剂氢气；以双氧水为氧源催化环氧化丙烯：以一氧化二氮州2 0 ) 为氧源来催化环氧化 丙烯，反应后一氧化二氮转化为氮气。另外还有一种以臭氧非催化环氧化丙烯制备环氧丙 烷的途径，这种方法环氧选择性非常高。 以双氧水为氧化剂，t s 1 能以很高的选择性对丙烯进行催化环氧化反应。虽然研究 者们对此反应进行了多年的研究，但是t s 1 催化丙烯环氧化的机理问题一直没有得到解 决，这也是本论文研究的目标之一。t s 1 h 2 0 2 体系对烯烃的环氧化选择性很高，但转化 率很低，因此要想对此反应进行商业化应用，还必须对此体系进行改进。世界范围内对环 氧丙烷的不断增涨的需求，以及此催化体系本身所具有的神秘性将会激起更多的科学工作 者的研究兴趣。 以上几种途径中，以氧气直接催化环氧化丙烯是一种最理想的生产环氧丙烷的途径。 氧气廉价易得，对环境无污染，原子利用率高。但是到目前为止，还没有研究出一种很高 环氧化活性的催化剂，目前研制的催化剂转化率和选择性都不高。 由于丙烯含有活泼的烯丙基氢，传统的应用于催化乙烯环氧化的银基多相催化剂不能 用于丙烯的环氧化。这些催化剂进行丙烯的催化氧化时，将会导致烯丙基氢首先参与反应 而引发非环氧化反应或燃烧反应。实际上，利用聚晶态银催化剂时，丙烯直接被氧化为二 氧化碳和水的速率是环氧化速率的3 0 倍 6 2 】。在银基催化剂催化氧气氧化丙烯的反应过程 中，加入碱金属促进剂如n a c i 可以将环氧化的选择性提高到3 0 6 3 】，但是丙烯的燃烧 没有被有效压制到可以工业化的程度。1 0 的n a c i 可以有效增加a g c ! 在催化剂表面的量， 这意味着氧化银的形成有助于烯丙基氢的保留。类似地，助剂c u c i 可降低丙烯的转化率， 同时增加环氧化的选择性 6 4 】，但最终的环氧化产率也没有达到可工业化的程度。通过对 催化剂表面a g c i 和c u o 等物种的表征研究，环氧化产率的增加可能主要是由于氧化银的 存在。同一研究小组在随后的工作中研究了己n a c i 为助剂的v c e l 嘱c u 。氧化物催化活性， 通过x 射线光电子能谱研究，c u o 对环氧化也具有活性【6 5 】。在载体中加入过渡金属氧化 物也可以提高环氧化选择性和最终的产率。当向催化剂中加入n a c i ，c s c i 和c a c l 2 时， 由于氧化银的生成，因而都导致了环氧化选择性的增) j 1 1 6 6 】。但是，这些方法的改进都没 有使其达到工业化的程度。 另外，k a z u h i s am u r a t a 6 7 等人研究了以醋酸钯为催化剂，在没有牺牲还原剂的条件 9 1 文献综述 下催化环氧化丙烯。醋酸钯具有环氧化活性，但转化率和选择性都很低，在2 m p a 和2 小 时的条件下，转化率和选择性只有1 2 6 和8 2 7 。在反应中加入t i 修饰的m c m 2 2 分 子筛助催化剂的情况下，转化率和选择性增加到3 0 4 和4 9 9 。反应中，溶剂乙醇、活 性组分p d 和t i 协同作用而产生了过氧化物种，从而使丙烯发生环氧化。g u o j i