（物理化学专业论文）联萘酚与联萘胺外消旋机理的电子密度泛函理论研究.pdf

ab s t r a c t ab s t r a c t d e n s i t ym n c t i o n a lt h e o 巧( d f t ) h a sb e e na p p l i e dt os t u d y t h eg r o u n ds t a t e g e o m e t r i e sa n di s o m e r i z a t i o np r o c e s s e so fl ，1 i b i n a p h t h a l e n e 一8 ，8 一d i 0 1 t h r e ei s o m e r s ( d e n o t e da si s ol ，i s 0 2a n di s 0 3 ，r e s p e c t i v e l y ) w e r ef o u n dd u et 0m ed i f r e r e n t o r i e n t a t i o n so ft h eo hg r o u p s ， a n de a c ho h o r i e n t a t i o n a li s o m e rh a sr -a n d s e n a l l t i o m e r s t h ec o n f o 珊a t i o n a ls t a b i l i t i e so ft h e s ei s o m e r s 、v e r ei n v e s t i g a t e db y t r a c k i n g t h e e n e r g yc h a n g e w i t h r e s p e c t t ot h e r i n g t o r i n g t o r s i o n t h e i n t e r c o n v e r s i o nb e t w e e nt h et h r e eo h - o r i e n t a t i o n a ls - i s o m e r sw e r ef o u n dh a v eq u i t e l o wb a r r i e r so w i n gt ot h en e a r l yf r e er o t a t i o no f0 hg r o u p sa r o u n dt h eo cs i n g l e b o n d s t h es re n a n t i o m e r i z a t i o no fi s o 1a n di s 0 2c a j lt a l ( ep l a c et h r o u 曲t h e r i n g r i n gt o r s i o na r o u n dt h ec 1 - c 1 s i n g l eb o n d ，e i t h e ri nt h ea n t i r o t a t i o nm a i m e ro r i nt 1 1 es y n r o t a t i o nm a n n e r t h eb 硎e r so ft h ea n t ir o u t e sa r el o w e rt h a nt h es y n r o u t e sb y8 7 9 5a n d7 5 0 4k j m 0 1 f o rt h es re n a n t i o m e r i z a t i o no fi s 0 3 ，o n l yt h e a n t ir o u t ew a sf o u n d t h eb a r r i e r sf o r t h ea n t ir o u t ee n a n t i o m e r i z a t i o n so fi s o1 ，i s 0 2 ， a n di s 0 3a r e1 1 9 6 1 ，1 2 0 4 3 ，a n d1 2 1 5 91 ( j m 0 1 ap a r a l l e lr e a c t i o nm e c h a n i s mv i a t l l r e ea n t ie n a i l t i o m e r i z a t i o nr o u t e sw a sp r o p o s e df o rt h em c e m i z a t i o no f 1 ，l - b i n a p h t h a l e n e - 8 ，8 一d i 0 1 t h ei s o m e r i z a t i o n p r o c e s s e s o f 1 ，1 f _ b i n a p h t h y l 2 ，2 - d i a m i n e h a v eb e e n m e o r e t i c a l l yi n v e s t i g a t e du s i n gd e n s i t y胁c t i o n a lt h e o r y t l l r e ei s o m e r sf o r 2 ，2 一b i n a mw e r ei d e n t i f i e d ，e a c ho ft h e mh a st w oe n a n t i o m e r s t w op a t h w a y sw e r e f b u n df o r 也ei s o m e r i z a t i o n ：n h 2r e v e r s ea r o u n dp l a n eo f 也en a p h t h a l e n ea n d r i n g r i n gt o r s i o n 龇o u n dt h ec 1 - c l i n t e r _ r i n gb o n d t h e6 r s to n ei sf 缸l e s se n e 唱e t i c t h a nt h es e c o n do n e f o rt h er i n g r i n gt o r s i o n ，t w op a t h w a y sa r ep o s s i b l e ，b ye i t h e r i i a b s t r a c t t h ec i so rt h et r a l l sr o t a t i o n sa r o u n dm ec ci n t e r - r i n gb o n d t h em o s tl i k e l yp a t hi s t h eo n ef o rw h i c ht h es t e r i ch i n d r a n c ea n dt h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o na r em i n i m i s e d a sac h i r a lc o m p o u n d ，1 ，1 - b i n a p h t h y l 一2 ，2 - d i 锄i n ei sap r o m i s i n ga j l dc h a l l e n g i n g s y s t e mf o rq u a n t u md y n a m i c sc o n 订o l i nt h ea i mt ou n d e r s t a i l dt h ec h e m i c a la s p e c t s o fi t sb i n a p h t h o lc o n g e n e r si n v o l v e di nd i f r e r e n tp r o c e s s e s k e yw o r d s ：d f t ，1 ，1 一b i n a p h t h a l e n e 一8 ，8 一d i o l ，1 ，l 一b i n 印h t h y l 一2 ，2 一d i 锄i n e ， r a c e m i z a t i o n ， i s o m e r i z a t i o n i i 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除己特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年 月日 第1 章绪论 第1 章绪论 手性( c h i r a l 岫) 是自然界中普遍存在的一种现象。例如海螺的螺纹和藤科植 物的缠绕方式都是右旋的，d n a 双链的螺旋也是右旋的。天然存在的糖是d 构型， 氨基酸则是l 构型。一对光学活性的对映体除了某些性质( 如旋光性) 存在差异 外，很多性质都相同，因而往往被看作是同一物质。然而生命体中的分子识别 体系却能对两个对映体进行区分，因此对映体在生物体中的作用存在差异。在 全世界药物市场，手性药物以单一异构体形式销售的占2 3 以上，而且还呈不断 增长的趋势。 光活性的1 ，1 联二萘类化合物是近年来被研究得较多的c 2 牟由不对称联芳香 化合物。如果在2 ，2 或3 ，3 ，4 ，4 ，5 ，5 ，6 ，6 ，7 ，7 ，8 ，8 。位引入基团后，就成了 具有官能团的手性化合物。目前，这类手性化合物已被广泛地应用到不对称有 机合成和不对称的催化反应( l p u ，19 9 8 ，j k w h i t e s e l l ，19 8 9 ) 。它们具有独特 的立体化学性质：( 1 ) 分子的轴不对称性；( 2 ) 其结构兼具刚性和韧性特点；( 3 ) 官能团改性。两个萘环的体积大空间阻碍而具有刚性，特别是8 ，8 位的两个官能 团旋转时受到阻碍；两个环之间由于共轴效应，仍然具有一定的旋转余地，具 有一定的韧性。这使得由它制成的金属络合物催化剂在反应时能适应温度及过 渡态的变化。这些都是它成为优异的手性源的条件( w a n gm ，g o n gbq ，h ub f ，e ta 1 ，1 9 9 0 ) 。 1 1 手性联萘酚的应用及其结构研究进展 二十世纪七十年代以来，对于1 ，1 联二萘衍生物的合成、拆分及其不对称合 成以及在不对称合成中的应用，愈来愈受到重视。在l ，l _ 联萘所有衍生中，光 活性的1 ，1 _ 联萘一2 ，2 _ 二酚( 即联萘酚，以下简称为2 ，2 l b i n o l ，平面图形及 原子标号如下图) 在不对称合成中已被广泛地用作手性辅助剂，表现出明显的 手性识别功能( d vg r i b k o v ，k c h u l t z s c ha n df h a m p e l ，e ta l ，2 0 0 6 ；y c h e n ，s y e k t a ，a k y u d i n ，e ta l ，2 0 0 3 ；t o h s h i m a ，t n e m o t o ，e ta l ，2 0 0 3 ；a i s h i i ，va s o l o s h o n o k ，k m i k a m i ，e ta 1 ，2 0 0 0 ；a k b a n d y o p a d h y a y a ，n m s a n g e e t h aa n d 第1 章绪论 u m a i t r a ，e ta l ，2 0 0 0 ；e p ：k y b a ，g ：w g o k e l ，f d ej o n g ，e ta l ，19 7 7 ) 。c r a m ( 1 9 7 9 ) 利用含手性1 ，1 联二萘酚单元的冠醚对有机胺和氨基酸衍生物的手性识别作用， 发展了主宾化学，制成了氨基酸拆分的“机器”。n o y o r i ( 1 9 8 1 ) 利用1 ，1 联二萘 酚与氢化铝锂形成的氢化金属络合物，诱导芳香酮羰基进行不对称还原，获得 高产率的醇，并用于昆虫信息素和前列腺素的合成。将1 ，l 一联二萘酚与二异丙醇 钛试剂，应用于芳醛的烷基化反应( o l i v e r oag ，1 9 8 1 ) 和格氏反应( w a n gjt ， 1 9 8 9 ) 。1 ，1 联二萘酚的有机钛试剂可作为手性l e w is 酸，用于诱导不对称 d i e l s a l d e r 反应，使产物e n d o e x o 选择性达9 4 ：6 ，不对称诱导达9 6 d e ( c h a p i sc h e l v c h i m ，1 9 8 7 ) 。y a m a y o t o j f 口m a r u o k a ( 1 9 8 8 ) 用1 ，1 联二萘 酚制成手性铝试剂，用于催化杂原子d ie l s a 1d e r 反应研究。g r o v e s ( 1 9 8 9 ) 利 用手性联萘的卟啉铁络合物作为手性试剂，进行不对称醇解反应。f u j i ( 1 9 8 9 ) 利用1 ，1 联二萘酚作为手性助剂进行不对称烷基化反应，该反应具有高度非对映 体选择性。t a n a k a ( 1 9 9 6 ) 利用1 ，l 联二萘酚为手性源进行氨基酸的不对称合成。 d e u s s e n ( 1 9 9 6 ) 利用联二萘 x 第塞蕈臻诧兰囊 饕垂霎萋鬟萋 - j ：姜囊霎萋至至萎囊霎薹蓁囊 妻至至詈囊冀錾謇薹兰囊蔷一薹霪霎妻霎i 萋莲善o 兰耋霎霎| 萋毒i 妻 茎雾薹蓁霹占。芗蚕、鋈一薹蚕占薹霪孽美羹鐾羹零霎：攀萄毫囊霎羹萋摹 薹妻冀篓1 0 0 ， 三薹霎薹| | 薹耋萎藿羹j 篓茎妻善主爹善薹萋t 兰薹笔囊，； 塞：鎏 霎童；篓琴i ；毫；誊至妻；差 垂莲耋i 享妻萋蓁霎蠹一话墓震群蓬菘翼i 姜耋曼篓茹艇 霎薹薹醭芝醚”鳖葺情喊璐世纛乔蕃蓁i 篓蓄雇瞠型篓壶昨蓐臻蹙舔；蓬羹始 衫积秭。攀市；囊队功班骂丽蠢蹭镶耀唱等庇蟛竖雅限惕以燮垫料i 篓釜鹱赣 謦奏霍雾藿譬爹誊一蒌| 薹手； 妻耋蓁冀薹；：二i ：霎霎耋雾蓁，警妻量蚕蓁蓁萋墨萋垂萋。耋薹羹 薹霎囊主三；= _ j ；= _ = j = | i l 三羹蠢萋茎蓁蓁：霎霎霪霎薹i 主妻萋! 季主霎 霎萋霎羹；薹耋雾萋萎萋薹薹塞耋耋霎i ；一_ _ i 喜霎薹主一耋蓥差囊薹蘸雾蚕薹蓁 孳羹蓁；雾乏蠹篓菱霉童霉善! ! 至i 荔至i 蓉囊蠢巍蓠夏i 栋s 芹矍竺! ：2 羹i 誊0 量霉鬻瑟囊萋选薹麓睡型 萋群薹霭煳姒您鬟，戮豁掣髭眇璧圭鼻撕匪囊攀雾戛鎏宴描薹霎季耋审旨嚣蔺咒威m 绍啥懒罐砒潲蕨舞兰| 丁毽懒梵羹蕊书婀删鳓鬻需零e ! 轰蓁鬣霞雾塑霖，嘉 第2 章理论基础 第2 章理论基础 2 1 计算量子化学的发展和应用 计算量子化学是理论化学的一个分支学科，它以量子力学为理论基础，计 算机为工具来研究物质的微观结构及其与宏观性质的关系，用以解释物质性质 和化学反应的规律性。 2 0 世纪2 0 年代木，科学家丌始用量子力学方法处理化学问题。1 9 2 7 年，海 特勒( h e i t l e r ) 和伦敦( l o n d o n ) 用量子力学基本原理讨论氢分子，阐明两个氢原 子能够结合成一个稳定的氢分子的原因，并利用相当近似的计算方法，算出其 结合能。由此，人们认识到可以用量子力学原理讨论分子结构问题，从而逐渐 形成了量子化学这一分支学科。 量子化学是通过求解s c h 6 d i n g e r 方程，得到分子中电子的运动状态。因为精 确求解s c | 1 r 6 d i n g e r 方程的计算量相当大，要依靠高存储、大容量、运算速度快的 计算工具，所以寻找求解s c h r 6 d i n g e r 方程的近似方法一直是量子化学家努力探索 的工作。b o m 和o p p e n l l e i m e r 提出定核近似，将s c h r 6 d i n g e r 方程分解为核运动方 程和电子运动方程。在此基础上，英国物理学家h a n r e e 和f o c k 建议把所有电子 对于每个个别电子运动的影响替换成某种有效场的作用，提出单电子近似。从 而，整个多电子体系波函数等于所有电子的单电子波函数乘积，并设想用自洽 迭代方法求解，即h a r t r e e f o c k ( h f ) 方法。h f 方法是解分子s c h 哟d i n g e r 方程的一 种近似，此方法将波函数写成单电子函数反称化乘积。1 9 5 1 年，r 0 0 t h a a n x 第2 章理论基础 头算方法目前应用较为广泛的主要是p o p l e 以g a u s s 函数作为基函数的g a u s s i a i l 程 序包。其它从头算程序还有g a m e s s 、d a l t o n 、h o n d o 等。 近年来，量子化学的迅猛发展，不仅给化学自身的发展提供了理论指导， 而且给物理、生物、材料等相关领域注入了生机。量子化学与生命科学、材料 科学的交叉与结合必将有力地推动分子生物学、药物设计、新材料的“分子设 计”向纵深发展。1 9 9 8 年，诺贝尔化学奖授予在量子化学理论和应用方面做出 突出贡献的k o h n 和p o p l e 两位科学家，充分表明了量子化学理论对化学实践领域 的指导意义。 2 2a bi n i t o 计算方法 量子化学从头计算方法自2 0 世纪6 0 年代在国际上开始流行起来，随着计算 机技术的发展，到7 0 年代得到了广泛的研究和应用。从头计算法( a bi n i t i o ) 立足 于以下三条基本近似：非相对论近似，即从非相对论s c h r 6 d i n g e r 方程出发； b o m o p p e l l l l 薹霎垂薹囊蠹i 攀云网黟莹i 薹摹蓁墨蠢。蔼妻蓁羹鍪蓁童i 鬲 髦茧囊鞋鬻夔至蔻藜；墓弱翻送蓁笔耋霉毒l 琶堂事噎蒯引二錾氢帝黼变勤辇羹亭朗墓二据 j ! 1 9 岔才现臻塑；蟠陡薷骖摇叠雾句刀棼；掣卜驻葛鲢醚弛髓辩明贬鞠羹需御般 辚葺萎羹；稀雁a 萋羹丽 逼近h a n r e e f o c k 轨道，从而把h a r t r e ef o c k 方程改造为矩阵方程形式，得到了 h 觚r e e f o c k r o o t h a a j l 方程，常称为h 于r h f 或u h f 方程所涉及的全部单电子积分和双电子积分均严格地进 行计算。2 3 基函数 基函数的选择对于自洽计算的结果至关重要。如果基函数的选择不当，则 无论用什么方法结果都不会好。而在模型设计正确的前提下，如果基函数选择 得好，结果就能预测几何构型，或指出反应途径，解释实验现象。这很容易理 解，因为它是分子波函数展开的基础。任何理论上的完全函数集合都可以选为 基组，问题只在于效率，即要求基组小，计算量小，而结果尽可能好。实际上， 这些要求常常不能同时得到满足，只能根据实际需要做某种折中处理。 第2 章理论基础 常用基组 s i i o n g s t o 的优点是与真实轨道具有一一对应的关系，g t o 优点是便于积分，为把 s t o ，g t o 的优点结合起来，有人提出用几个固定的g t o 拟合一个s t o ，这就是广 泛使用的s t 0 n g 。 s t 0 n g ，即用n 个g t o 拟合一个s t o ，再用一个s t 0 拟合一个原子轨道， 也称极小基，n = 3 6 。它的特点是从1 s 轨道到3 d 、4 f 轨道，每个轨道均用同样 的几个g t 0 拟合。其中s t o 3 g 应用最广，常常用于几何结构优化，寻找反应过 渡态的试探计算和较大体系的计算。 分裂价基n 31 g 和3 2 1g 众所周知，化学反应主要在价轨道进行，而s t o - n g 则对内层轨道与价轨道 一视同仁，都用相同的g t o 去拟合。为了提高计算精度，用多个s t o 去拟合一个 原子轨道，则对于稍大点的体系，计算机的内存与计算时间将难以承受，故人 们提出一个两者兼顾的办法，对内层轨道用1 个s t o 轨道拟合原子轨道，价轨道 则用2 个s t o 轨道去拟合，则价层分为内轨( i ) 与外轨( o ) 两个，这种基组称为分 裂价基。例如6 3 1 g 即内层轨道用6 个g t o 拟合1 个s t 0 ，1 个s t o 拟合1 个原子轨 道，价层分为内外轨，即双毛，i 层用3 个g t o 拟合1 个s t o ( i ) ，o 层用1 个g t o 拟 合1 个s t o ( o ) ，这样1 个s t o ( i ) 与1 个s t o ( o ) 拟合1 个价层轨道。 分裂价基基组有6 3 1 g ，4 3 1 g 与3 2 1 g 几种可供选用。分裂价基比s t o n g 仅 价轨道增加一倍，但计算精度可提高了不少，在计算较大体系的反应生成热、 解离能时，常选用分裂价基。 扩展基( 极化基) 分裂价基允许轨道改变其大小，但不能改变形状。极化基组则可以通过给 轨道添加角动量来改变轨道的形状，更准确地描述分子的轨道，因为有些分子 有很强的共轭体系，对这样体系的描述加极化基组是非常有必要的。比如在碳 原子上增加d 轨道的成分，在过渡金属上增加f 轨道成分，在氢原子上增加p 轨道 成分。 常用的极化基组是6 3 1 g ( d ) ，这个基组来源于6 3 1 g 基组，并在其基础上， 1 3 第2 章理论基础 对于重原子( 如c ，n ，s 等) 增加了d 轨道的成分。由于这个基组是中等大小的基组， 在计算中很常用。这个基组也被称为6 3l g 木。 另一个常用的极化基组是6 3 1 g ( d ，p ) ，也称为6 3 1 g 料，表明对重原子( 如 c ，n ，s 等) 增加了d 轨道成分，在氢原子轨道中加入了p 轨道的成分。 弥散函数 弥散函数是s 和p 型函数的扩大版，它们允许轨道占据更大的空间，对于弱相 互作用体系( 如吸附、氢键等) 、有孤电子对的体系、负离子体系、共轭体系和 激发态体系，如不用弥散函数，分子结构时常不能得到很好的描述。 6 - 3 1 + g ( d ) 基组表示在6 3 1 g ( d ) 基础上对重原子添加弥散函数，6 3 1 + + g ( d ) 则是在6 3 1 + g ( d ) 的基础上对h 也加上弥散函数。这两者一般在精度上没有大的 差别。 高角动量基组 高角动量基组是在分裂基组的基础上增加多个角动量。如6 3 l g ( 2 d ) 就是在 6 3 1 g 基础上增加两个d 轨道的函数，而6 3 1 + + g ( 2 d f ，3 p d ) 表示在重原子和氢原子 上添加弥散函数，在重原子上添加2 个d 函数和1 个f 函数，在氢原子上添加3 个p 函数和1 个d 函数。这种基组常用在电子相关方法中描述电子间相互作用。 基组的选择 张瑞勤( 2 0 0 1 ) 等人给出了一种选择基组的方案，认为基函数的选择应该 根据体系中不同原子的性质及实际的化学环境。 ( 1 ) 描述一般体系时可根据该原子在元素周期表的位置从左到右依次增加 基函数数量。 ( 2 ) 对荷负电原子，使用更多的基函数以及适当的极化函数或弥散函数，对 荷正电原子，基函数数量可适当减少。 ( 3 ) 对正常饱和共价键原子不需要增加极化或弥散函数，对氢键、弱相互作 用体系、官能团、零价或低价态金属原子等敏感体系，要增加极化或弥散函数。 基函数的选择还要考虑计算量和计算精度等因素，所以需要不断摸索和改 进。 1 4 第2 章理论基础 开壳层组态的h a r t r e e f o c l ( - r o o t h a a n 方程 上述闭壳层体系的近似波函数称为自旋限制的单s l a t e r 行列式波函数。这是因 为占据某空间轨道的a 电子与b 电子为同一空间坐标函数所描写，这就隐含了对 波函数的一种限制。从这样的波函数出发推导得到的方程式又称为自旋限制 r o o t h a a n 方程( 简称i f 方程) 。丌壳层体系的近似波函数一般应写成多个s 1 a t e r 行列式波函数的线性组合。但是可以证明，对于一个开壳层体系的最低能量状 态，至少有一个自旋组分的正确波函数可写为单s l a t e r 行列式波函数 在开壳层体系中，由于仅电子总数异于p 电子总数，这两类电子所处的环境是 不同的，故它们的空间分布应该有差异。指定它们为相同的空间轨道，结果是 对它们的空间分布施加了限制，这在型上不够合理，从数学( 变分原理) 的角度 也未必有利。因此提出了种更具普遍性的波函数，其中p 个0 l 电子和q 个p 电子 用两组完全独立的空间轨道 簖，孵。，轳；和卯，妒i ，砖 来描写。相应的s l a t e r 行列式波函数写成 州峄= 晒+ 9 游必叫鳄群群蝶，绵l ( 2 5 ) ( 2 5 ) 式称为自旋非限制的单s l a t e r 行列式波函数。 因为限制性行列式波函数是非限制性波函数的特例，根据变分原理，非限 制性波函数的应用必导致更低的总能量计算值( 也可能相等) 。在这种意义上， 非限制性波函数更为优越。自旋非限制的r o o t h a a n 方程写出联立矩阵的形式为 t ! 嚣汴酽 ( 2 - 6 ) lf 声t 声篇辨e 芦 式中有两个f o c k 矩阵，其矩阵元为 翳茹k + 瞪胁) 一聪妊i 觅 。， 譬2 岛+ 她牛瞄脚 一皤融潍 - ， 1 6 ( 2 7 ) ( 2 8 ) 第2 章理论基础 r 和p 分别是q 和p 电子占据分子轨道的系数矩阵。 阵。( i jlk 1 ) 为相应的双电子排斥积分。 p 曩嚣t 口t 舯 p 芦蕊t ，苫如 国| 材) 互触奴| 窑| 办办) p 征和p 口式相应的密度矩 ( 2 9 ) ( 2 1 0 ) ( 2 1 1 ) 总电子能量的表达式为 笤篮圭善瞬梦+ 崂) 蟛( h 可十譬舅 ( 2 一1 2 ) 式( 2 9 ) 简称为u h f 方程，它是r h f 方程式的推广，其求解亦须借助类似的 自洽场迭代方法，给出p q 和p b 的一个假设的初值，就可形成两个f o c k 矩阵f a 和f p 然后解出联立方程式( 2 9 ) 的两组本征矢，分别取出本征能量最低的m n = p 和m 6 = q 个被占据的轨道，形成一对新的密度矩阵，循环重复以上处理过程，直至两组 分子轨道均在一定精度范围内达到自洽为止。 2 5 电子相关问题 物理图象 自治场( s c f ) 方法中假定电子在原子核及其它电子的平均势场中独立运动，考 虑了电子问平均作用，但未考虑电子问瞬时相关，即平均场中独立运动的两个 电子可能在某一瞬间在空间某点同时出现，由于电子间c o u l o m b 排斥，这是不可 能的。电子间这种制约作用，被称为电子运动的瞬时相关性或电子的动态相关 效应，它直接影响了电子的势能，并且根据维里定理，也影响了电子的动能。 单组态自洽场( s c f ) 计算未考虑这种电子相关作用，导致计算误差。 采用h f 方法，由于p a u l i 原理的限制，只反映了一个电子周围有一个f e n n i 孑l 的情况，未反映电子周围还有一个c o u l o m b 孔，所以相对误差主要来自自旋反平 行电子的相关作用。 电子相关能 1 7 第2 章理论基础 单组态自治场方法未考虑电子的c o u l o m b 相关，求得体系总能量比实际值要 高。电子相关能一般是指指定的一个h a m i l t o n 量的某个本征电子相关能，即该 h 锄i l t o n 量在该状态的精确本征值和它的限制的h f 极限期望值之差。 相关能反映了独立粒子模型的偏差，h a m i l t o n 算符的精确度等级不同，相关 能也不同。目前许多白洽场计算中实际上未求得h f 极限能量值，而且h a m i l t o n 量的精确本征值是由实验值扣除相对论校f 后得到的，不进行精确相对论校正 而给出的相关能只是一种近似值。电子相关能在体系总能量中占的比例为 o 3 1 ，因此h f 方法就其总能量的相对误差来看，应该说是一种相当好的近似， 但在研究电子激发、反应途径( 势能面) 、分子离解等过程时，由于相关能的数 值与一般化学过程中反应热或活化能具有相同的数量级，所以必须在h f 基础上 考虑电子相关能。 在精确的量子化学计算中，充分考虑电子相关能是必不可少的。电子相关能 ( a e 。c ) 的定义如下： a e 。c = e m 。一e ( 2 1 3 ) e h f 。为极限本征能量，e 为算符的非相对论精确本征能量。人们通过详细分析 电子相关的物理图像，己逐渐认识到电子相关的实质，如f e 胁ih o l e 、c o u l o m b h o l e 、动态、非动态相关等等，提出了许多行之有效的方法来考虑电子相关能， 其中，“组态相互作用c i ( c o n f i g u r “o ni n t e r a c t i o n ) ”，“多体微扰理论m b p t ( m a j l y b o d yp e n u r b a t i o nt h e o r y ) ”，“二次组念相互作用q c i ( q u a d r a t i cc o n 6 9 u r a t i o nt h e o r y ) ”以及“密度泛函理论d f t ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) ”较为充分地考虑 了电子相关能而受到重视。除d f t 外，上述四种方法实际上又都是在h a n r e e f o c k s c f 计算完成的基础上来研究，因此一般称为p o s th a n r e e f o c k 方法。 2 6 密度泛函理论 密度泛函理论最初是由h o h e n b e r g 和k o h n ( 1 9 6 4 ) 提出的，后来经过s h a m 等人 的进一步工作，己发展成一种颇为有效的处理多电子体系的理论方法。随着计 算机技术的发展，以及人们对电子交换关联模型的进一步研究，密度泛函理论 得到了广泛的应用。自从2 0 世纪6 0 年代电子密度泛函理论( d f t ) 建立并在局域 密度近似( l d a ) 下导出著名的k o h n s h a m ( k s ) 方程以来，d f t 一直是凝聚态物理 领域计算电子结构及其特性最有力的工具。近几年来d f t 同分子动力学方法相结 18 第3 章l ，l t 一联萘8 ，8 二酚的结构和外消旋机理的d f t 研究 第3 章1 ，1 联萘一8 ，8 二酚的结构和外消旋机理的d f t 研究 3 1 前言 1 ，1 l - 联萘由于具有c 2 对称轴的手性结构而受到广泛关注，目前，这类手性化 合物已被广泛地应用到不对称有机合成和不对称的催化反应。在1 ，1 。联萘各种衍 生物中，光活性的1 ，1 一联萘2 ，2 二酚( 即联萘酚，以下简称为2 ，2 。b i n o l ，平面 图形及原子标号如图f i g u r e3 1 所示) 在手性合成中已被广泛地用作手性辅助 剂，而且表现出明显的手性识别功能。此外，由于o h 基可以容易地被其它基团 所取代，2 ，2 b i n o l 经常作为手性起始物来合成光活性物质。因此，人们对 2 ，2 一b 玳o l 进行理论研究产生了极大的兴趣。r 本学者r i a d hs a h n o u n ( 2 0 0 5 ) 等人 用密度泛函理论研究了2 ，2 b i n o l 的稳定构型及其光学活征。d f t 研究结果己用 来解释振动圆二色性及共振拉曼光谱。d f t 计算还用来研究了2 ，2 b i n o l 的异构 化机理，基于d f t 的计算结果，提出了不同的异构化途径。 2 ，2 一b l n o l ( 回 8 ，8 。b i n o l ( 5 ) f i g u r e3 1 当两羟基分别连接在两萘环的8 位时，即得2 ，2 b i n o l 的同分异构体1 ，1 联 萘一8 ，8 二酚( 以下简称为8 ，8 f - b i n o l ，平面图形及原子标号如上图f i g u r e3 1 所示) 。研究发现，8 ，8 b i n o l 作为手性辅助剂在合成光活性酮时优于 2 ，2 b i n o l 。而且，8 ，8 b i n o l 在合成烯醇化物、不对称的d i e l s a 1 d e r 的环加成 反应、不对称的m i c h a e l 加成以及手性辅助体的合成等方面有着广泛的应用。 8 ，8 b n o l 还被用于氨基酸的手性识别以及羧酸的绝对构型判定等。已证实 8 ，8 一b i n o l 在室温下能稳定存在但随着温度的升高易于发生构型异构化。由于其 2 l 第3 章l ，1 t 联萘一8 ，8 二酚的结构和外消旋机理的d f t 研究 在不对称合成及手性识别方面的诸多应用，有必要了解其详细的结构信息及可 能存在的过渡态结构。目自仃还没有相关的理论研究报道。本文运用电子密度泛 函理论对此进行了研究。 3 2 方法 d f t 计算采用b e c k e l e e 。y a n g p a r r s ( 简称b 3 l y p ) 三参数杂化泛函。为 了一致，所有平衡构型及过渡态几何结构的优化计算首先不考虑对称性限制， 在3 2 1 g 水平上进行几何优化以初步寻找被研究分子的稳定结构及过渡态，然 后对得到的结果加以适当对称性限制在6 31 g 水水平上进行最终的优化。在优 化构型上进行解析频率计算，以确定优化所得构型是能量极小构型还是过渡态 构型。进行内反应坐标( i r c ) 计算( 最小基组是3 2 1 g 或6 3 1 g ) 确定过渡态 连接相关构型。所有的计算都是用g a u s s i a l l0 3 程序在p 4 3 o g h z 计算机上进行 的。 3 3 结果讨论 3 3 1 8 ，8 一b i n o l 基态稳定构型及扭曲稳定性 3 3 1 1 基态结构 由于羟基在空间伸展方向的不同及镜像对映体的存在，8 ，8 b i n o l 有六种稳 定异构体，分别表示为i s 0 1 ( d ，i s 0 2 ( $ ，i s 0 3 ，i s 0 1 ( r ) ，i s 0 2 ( r ) 和i s 0 3 俾) ， 其中i s 0 1 ( d i s 0 1 ( 尺) ，i s 0 2 ( d i s 0 2 职) 和i s 0 3 ( 研i s 0 3 ( r ) 分别是镜像对映异 构体。其中，i s 0 1 中两个羟基指向c 1 c 1 。键，而i s 0 3 中羟基的指向与i s 0 1 中的羟基相反；对于i s 0 2 ，一个羟基指向c 1 c 1 键，另一个指向相反。i s 0 2 所属分子点群为c l ，i s 0 1 及i s 0 3 属c 2 点群。f i g u r e3 2 中给出了分子构型及 相关几何结构参数。具体键角( 包括二面角) 和键长数据分别参见t a b l e3 1 和 t a b e3 2 。 2 2 第3 章l ，1 t 联萘8 ，8 二酚的结构和外消旋机理的d f t 研究 f i g u r e3 2 o p t i m i z e ds t r u c t u r e so ft h es i xi s o m e r so f8 ，8 一b i n ol d i s t a n c e sa r ei n a n g s t r o ma n dd i h e d r a la n g l e sa r ei nd e g r e e s 2 3 第3 章1 ，l 联萘一8 ，8 二酚的结构和外消旋机理的d f t 研究 三对稳定构型中，萘酚环几乎是完全的平面，最大偏离平面不超过2 0 。羟基 与其相连的萘环基本处在一个平面上，最大偏离不超过1 0 0 。i s 0 2 及i s 0 3 两个萘 酚环接近垂直，二面角么c 9 ，c 1 c 1 一c 9 分别是9 1 3o 和8 4 3 0 ，而i s 0 1 中两环相 应二面夹角略大，为1 0 2 6 0 。作为比较，2 ，2 b i n o l 三个稳定构型相应的二面角 分别是9 7 9o ，8 7 7o 和8 9 4 0 。与2 ，2 b i n o l 相比，8 ，8 b i n o l 的三对稳定构型 中能量最低的构型i s 0 1 比2 。2 b i n o l 稳定构型中能量最低的构型i s 0 1 能量高 3 0 6 5 k j m o l 。若取i s o l 作为能量标度的标准( 取其的相对能量为零) ，i s 0 2 及 i s 0 3 相对于i s 0 1 的能量分别为11 9 7k j m o l 和2 2 0 5k j m o l 。 t a b l e3 1 8 ，8 b i n o l 三个稳定构象的部分二二面角及键角数据( 单位：d e g r e e s ) 键角或二面角i s o li s 0 2i s 0 3键角或二面角 l s 0 1i s 0 2i s 0 3 c 2 一c 1 c l c 2 9 4 0 8 3 o7 5 6 c 1 0 c 9 c 1 c 2 一o 2一o 51 o c 2 c 1 c 1 c 9 8 1 7 9 2 o 一1 0 0 oc 9 一cl c 2 c 3o 01 31 3 c 9 c l c l 一c 9 1 0 2 69 1 38 4 4c 9 c1 c 2 c 3 0 0一o 1- 】3 c 9 - c 1 c 1 c 2 一8 1 79 3 61 0 0 oc10 c 5 一c 6 c 7o 1o 7o o c 2 一c1 c 9 c 81 7 8 81 7 8 51 7 8 8c1o c 5 一c 6 一c 7 0 10 20 0 c 2 一c1 。一c 9 c 8 。1 7 8 81 7 9 o1 7 8 8c 5 一c 6 一c 7 c 80 1一o 50 1 c 3 一c 4 一c1o c 51 7 9 11 7 9 91 7 9 3c 5 c 6 c 7 c 8 o 1o 1，0 1 c 3 c 4 一cl0 c 5 1 7 9 11 7 9 91 7 9 3c 6 一c 7 一c 8 c 90 30 50 1 c1 一c 9 c 8 。c 71 7 9 4一1 7 8 41 7 9 8c 6 c 7 c 8 c 9 o 30 60 1 c1 一c 9 一c 8 。c 7 1 7 9 41 7 9 51 7 9 。8c 7 一c 8 一c 9 一c1o o 4 1 2 o 0 c 4 c10 一c 5 一c 6 1 7 9 2 1 8 0 0一1 7 9 7c 7 c 8 c 9 c10 一o 4一1 1o 0 c 4 一c10 c 5 c 6 。1 7 9 21 7 9 61 7 9 7c 8 c 9 一c10 c 5o 5一1 0o 1 cl c 2 一c 3 c 4o 40 1o 7c 8 c 9 一cl0 一c 5 o 5o 9o 1 c1 c 2 。一c 3 。c 4 0 4o 7o 7c 9 c1o c 5 一c 6一o 3o 1o 1 c 2 c 3 c 4 cl0 一o 6o 5o 2c 9 c10 一c 5 c 6 一0 3 0 3 o 1 c 2 c 3 c 4 。c10 o 60 70 2c 7 一c 8 一o h1 7 2 。61 7 0 。60 1 c 3 一c 4 一c10 c 9 0 40 10 4 c 9 c 8 一o h 8 1 9 81 7 9 9 c 3 c 4 c10 c 9 0 4o 1一o 。4c 7 c 8 一o h 一1 7 2 。62 70 1 c 4 一c 1 0 c 9 c 1o 11 3o 2c 9 c 8 一o h 8 11 7 7 21 7 9 9 c 4 c 1 0 一c 9 c 1 一0 10 50 2c 8 0 h1 1o 41 1o 11 0 8 6 c 1 0 - c 9 一c 1 一c 2o 21 91 oc 8 一o h l l o 41 0 8 81 0 8 6 通过自然键轨道分析程序计算( n a t u r a lb o n do r b i t a l ) 可得，在三对稳定构像 中，电荷分布情况相似，j 下电荷主要集中在电负性较小的原子上，负电荷主要 2 4 第3 章l ，1 联萘8 ，8 二酚的结构和外消旋机理的d i 呵研究 集中在电负性较大的原子上。当c 与h 相连时，由于c 的电负性比h 大，故c 显示带负电荷：当c 与o 相连时，则o