（物理化学专业论文）棒状12萘醌单肟钌配合物的合成及在液晶领域的应用.pdf

东北大学硕士论文 摘要 棒状1 ，2 一萘醌单肟钌配合物的合成 及在液晶领域的应用 摘要 利用两种端基为氰基的辅助配体一4 一己基苯甲酸一4 - 腈基联苯酚 酯( l 1 ) ，4 一己氧基苯甲酸一4 - 腈基联苯酚酯( l 2 ) ，分别和含两个羰基的 钉的1 ，2 - 萘醌单肟( n q o ) 配合物t r a n s 一，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( c 0 ) 2 】( a ) 、c i s 一， c i s - r u ( 1 - n q o ) 2 ( c o ) 2 】( b ) 及c i s - ，c i s - r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) 2 ( d ) 反应，通 过薄层色谱分离的方法( 二氯甲烷为洗脱剂) ，合成了三种新的棒状单取 代配合物，通过核磁共振光谱检测手段对新配合物进行了表征，验证了 从a 、b 或d 出发得到的单取代产物和母体配合物构型是一致的。 对母体配合物a 及所制得的单取代产物进行了紫外一可见吸收光谱 ( u v v i s ) 检测，发现配体取代母体配合物分子中的一个羰基后，金属原 子r u 向n q o 配体的电子转移吸收峰红移。 将单取代产物和配体( l 1 ) 混合，制成混合物。利用热台偏光显微镜 研究混合物的液晶性能，发现配合物c 括- jc 括一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) ( l 1 ) ( 1 ) 、 c i s - , c i s - r u ( 1 - n q o ) 2 l 2 】( 2 ) 及c i s - ，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( l 1 ) 】( 4 ) 和配体( l 1 ) 的混合体系出现胆甾相典型的平面织构，说明混合后配体( l 1 ) 的液晶织 构受到显著的影响。 关键词1 ，2 - 萘醌单肟钌配合物液晶混合物 i i 东北大学硕士论文 a b s t r a c t s y n t h e s i so f r o d l i k er u t h e n i u m n a p h t h o q u i n o n em o n o o x i m ec o m p l e x e sa n dt h e i r a p p l i c a t i o nt ot h ef i e l do fl i q u i dc r y s t a l a b s t r a c t t w ok i n d so fl i g a n d sw i t hc y a n o g r o u pw e r ei n t r o d u c e di n t ot h e c o o r d i n a t i o ns p h e r eo fr u t h e n i u mn a p h t h o q u i n o n em o n o o x i m ec o m p l e x e s t h r o u g ht h er e a c t i o n sb e t w e e nt r a n s 一，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( c o ) 2 ( a ) ，c i s 一， c i s - r u ( 1 - n q o ) 2 ( c o ) 2 ( b ) o re i s 一，c i s 一 r u ( 2 - n q o ) 2 ( c o ) 2 ( d ) a n dt h e c o r r e s p o n d i n g l i g a n d ，4 - h e x y l b e n z o a t e一4 一c y a n o b i p h e n y l o r 4 一h e x o x y b e n z o a t e 一4 一c y a n o b i p h e n y l t h es e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o no f t h en e wr o d l i k e c o m p l e x e s w e r ea c h i e v e d b yp r e p a r a t i v e t h i n - c h r o m a t o g r a p h y ( t l c ) m e t h o d ，u s i n gm e t h y l e n ec h l o r i d ea s e l u e n t t h r e em o n o s u b s t i t u t e d c o m p l e x e s w e r eo b t a i n e di nt h i s w a y a s c 括 c 如一【r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) ( l 1 ) 】( 1 ) ，c i s 一，c i s r u ( 1 一n q o ) 2 ( l 2 ) ( 2 ) a n d t r a n s 一，c i s - r u ( 1 - n q o ) 2 ( l 1 ) ( 3 ) t h ec o m p l e x e sw e r ec h a r a c t e r i z e db y1 h n m rs p e c t r o s c o p y t h em o n o s u b s t i t u t e d c o m p l e x e s m a i n t a i n e dt h e s t r u c t u r eo ft h ec o r r e s p o n d i n gs t a r t i n gm a t e r i a la ，bo rd i nu v v i ss p e c t r a ，c o m p l e x e st r a n s 一，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( l 1 ) ( 3 ) a n d t r a n s - ，c i s - r u ( 1 - n q o ) 2 ( l 3 ) ( 5 ) d i s p l a yl a r g e rw a v e l e n g t ht h a nt h es t a r t i n g m a t e r i a la t h i si sb e c a u s ec y a n og r o u pi sag o o dod o n o ra n dap o o r 兀 a c c e p t o rc o m p a r e dt oc a r b o n y l t h em i x t u r e so fc o m p l e x1 ，2 ，3 ，4o r5w i t hn a m e t i cl i q u i dc r y s t a ll l w e r es t u d i e db yu s i n gp o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) t h en e w l i q u i dc r y s t a ls y s t e m sd i s p l a y e dt h ec h a r a c t e r i s t i ct e x t u r e so fc h o l e s t e r i c l i q u i dc r y s t a l ，i n d i c a t i n gt h a tt h ei n t r o d u c i n go fc o m p l e xc a nm o d i f i e dt h e t e x t u r eo ft h eo r i g i n a ln a m e t i cl i q u i dc r y s t a l k e y w o r d sn a p h t h o q u i n o n em o n o o x i m e ，l i q u i dc r y s t a l sm i x t u r e i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：王日莞，膏、 日期：3 口口f 埠1 日萝日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士论文 第一章前言 第一章前言 1 1 1 ，2 一萘醌单肟( n q o ) 钌金属配合物的研究现状 l ，2 一萘醌单肟，简称n q o h 。有两种同分异构体：1 ，2 - 萘醌1 一肟 ( 1 ，2 一n a p h t h o q u i n o n e 一卜o x i m e ，简称1 一n q o h ) ，和1 ，2 一萘醌一2 一肟 ( 1 ，2 - n a p h t h o q u i n o n e 一2 一o x i m e ，简称2 - n q o h ) 。如图i 1 所示。n q o h 在 酸性介质中可以得到各自的互变异构体，分别是1 一皿硝基一2 一萘酚 ( 1 一n i t r o s o 一2 一n a p h t h 0 1 ) 和2 一亚硝基一1 一萘酚( 2 - n i t r o s o 一1 一n a p h t h 0 1 ) 1 ，2 。 在溶液中l 一亚硝基一2 一萘酚过渡金属配合物比2 一亚硝基一1 一萘酚过渡金 属配合物有更高的稳定性 3 】。 o = nh 0 - n 2 - n q o h 0 h 图】11 ，2 - 萘醌单肟的两种同分异构体 f i g 1 1 i s o m e r so fl ，2 一n a p h t h o q u i n en a p h t h o q u i n o n em o n o o x i m e 1 ，2 一萘醌单肟( n q o ) 的金属配合物已引起人们的广泛关注 4 - 6 ，但 早期的研究主要集中在第四周期的过渡金属上。由于实验条件所限，人 们最初只研究了f e 、c o 、n i 、c u 等过渡金属元素与n q o 的配位行为并 对配合物的结构进行了探索【7 ，8 】，直到上个世纪七十年代，才由j k o r v e r a n t a 报道了 n q o 铜金属配合物 c u ( 2 一n q o ) 2 h 2 0 9 、 【c u ( 1 - n q o ) 2 ( c h 3 ) 2 c o 的确切结构。j c h a r a l a m b o u s 等人突破了前人仅 1 哮 东北大学硕士论文第一章前言 用第四周期的元素做中心离子的局限，合成了n q o 的r h 、i r 的配合物， 并用单晶x 一射线衍射手段表征 p y h 】 i r ( 1 一n q o ) p y c l 3 】( p y = 吡啶) 【1 0 】、 【r u ( 1 一n q o ) 2 ( p y ) 2 1 5 h 2 0 】 1 1 】的晶体结构。2 0 0 2 年h a n s - f r i e d r i c hk l e i n 等人又合成了c o ( i i i ) 的一系列六配位配合物，并用x 一射线衍射手段表 征了c i s 一 c o r l2 一o c 6 h lo c ( 0 ) ( 2 一n q o ) ( p m e 3 ) 2 的晶体结构 1 2 。 第六周期过渡金属的n q o 配合物化学性质过于稳定，第四周期过渡 金属的i q q o 配合物化学性质过于活泼，而第五周期过渡金属形成的n q o 配 合物具有比较合适的稳定性和化学活性。钉是一种具有催化活性的过渡 金属元素，中心原子配位环境的改变使钌的配合物具有多种特性，包括 各类催化活性和光物理、光化学性能。s b h a t t a c h a r y a 等人报道了 【 r u ( 1 一n q o ) 3 n i 的晶体结构，并初步研究了一些钌配合物的电化学性能 1 3 ，1 4 】。香港大学黄永德教授利用 r u 3 ( c o ) l2 】作为原料，合成了五种互 为同分异构体的钌配合物( 图1 2 ) 15 1 7 1 ，这些配合物分子中含有两个 易被取代的羰基，为进一步研究n q o 钌配合物提供了条件。本课题组与 黄永德教授合作，进行了n q o 钉配合物的改性研究，并系统的研究了n q o 钉配合物的电化学性能、光性能、催化性能 1 9 ，2 0 ，2 1 。 邻二萘醌单肟是一种有较强配位能力的，接受n 电子的给电子二齿 配体，通过萘醌中的氧原子和肟基中的氮原子与过渡金属形成比较稳定 的螫合物，已广泛用于金属元素的分析 2 2 】，及以n q o 钌配位基团为基 础构造超分子和含金属聚合物的合成等 18 ，2 1 。 2 t r a n s lc i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( c o ) 2 】 c i s 一，c i s 一 r u ( 1 - n q o ) 2 ( c o ) 2 a b l r a n s _ ，c i s 一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) 2 】c i s _ jc i s - r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) 2 c c i s - , t r a t i s 一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) 2 e d 图1 2 钌n q o 配合物的五种同分异构体 f i g 1 2 f i v ei s o m e r so fr u t h e n i u mc o m p l e x e so fn q o 3 p 知 稚罐 黩胁 崤 厂= 东北大学硕士论文第一章前言 1 2 液晶 液晶( l i q u i dc r y s t a l ) 是介于各向同性的液体和完全有序的晶体之间 的一种取向有序的流体，它既有液体的流动性。又有晶体的双折射等各 向异性的特征。 液晶化台物的分子具备下述特点 2 3 ： ( a ) 液晶分子的几何形状应是各向相异的，分子的长径比( l d ) 必须大于4 。 f b l液晶分子长轴应不易弯曲，要有一定的刚性，一般常在分 子的中央部位引进双键或三键形成共轭，以得到刚性的棒 型结构。 ( c )分子珠端含有极性或可极化的基团。通过分子问电性力、 色散力的作用，使分子保持取向有序。 按照液晶生成的方法，可将其分为热致液晶( t h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l s ) 和溶致液晶( l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s ) 。 热致液晶( t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s ) ： 把能形成液晶相的固体加热到熔点，这种物质就能转变成既有双折 射，又有流动性的液晶态。由于这种液晶态是靠加热形成的，因而称之 为热致液晶。 溶致液晶( l y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s ) ： 把某种能形成液晶相的固体加入到溶剂中形成溶液，当溶液达到 一定浓度时，就会观察到有取折射现象的液晶态。由于这种液晶态是靠 溶解形成溶液后得到的，故而称之为溶致液晶。 1 3 混合物液晶 近年来，液晶这门学科获得了许多重要发展，其研究遍及物理学、 化学、电子学、生物学和材料科学等，形成了各自的专门学科，如液晶 物理、液晶化学、液晶光学、生物液晶和液晶显示技术等 2 4 】。作为一 种新型的显示材料，液晶具有许多优良的性质，但单一的物质往往不能满 足需要，应用的往往是混合物。 早期的混合物液晶以宾一主液晶为主，是将少量二色性染料溶于作 早期的混合物液晶以宾一主液晶为主，是将少量二色性染料溶于作 d 东北大学硕士论文第一章前言 为主体的向列相液晶中形成的，由于染料分子本身的结构特点，沿分子 轴与垂直于分子轴方向上对光的吸收是不同的。溶于液晶中的染料分子 在电场作用下，随液晶分子取向的不同，呈现不同的彩色。随染料的类 别，液晶分子介电各向异性特征以及排列取向的差别，可得到绚丽多彩 的电一光显示 2 5 】。1 9 8 8 年，m a r s h a l la n dj a c o b s 研制出了以z n 、c u 、 c d 的配合物为客体，含氰基的向列相液晶为主体的主一客体液晶，这种 客体在主体中溶解性好，并且具有很大的吸光系数 2 6 】。 自1 9 9 2 年发现胆甾相液晶具有零场下多稳定相态织构现象以来 2 7 ，反射式胆甾相液晶显示已发展成为一种新型显示模式。显示用胆 甾相液晶材料是由宽温向列相液晶组分( n e m a t i cl i q u i dc r y s t a l c o m p o n e n t s ) 和手性组分( c h i r a lc o m p o n e n t s ) 配制而成，具有平面织构 ( p l a n a rt e x t u r e ) 、焦锥织构( f o c a lc o n i ct e x t u r e ) 等多种稳定相态 2 8 】。 在胆甾相液晶材料中，其双折射率( n ) ，介电各向异性( e ) 是由 向列相液晶组分性能决定，其粘度是由向列相液晶组分和手性组分共同 决定。要改善胆甾相液晶显示性能，必须以提高液晶材料的双折射率、 增强介电各向异性、降低粘度，减少手性组分含量等方面入手解决问题。 目前，常用的手性掺加剂有c n 、c b l 5 、s 8 1 l 和r 1 0 1 1 等，但它们在多 稳态液晶材料中含量高于1 0 ，导致液晶材料的清亮点下降，工作温度 范围变窄等负面影响。减少手性添加莉含量才可达到降低粘度、扩大工 作温度范围、提高响应速度的目的 2 9 。最近，g a l y a m e t d i n o v 和p i z u k 发现，下述物质以很稀的浓度溶于市售的向列相液晶中，就可诱导出彩 色的胆甾相【3 0 。 厅 。飞广 c 2 h s 一基。p o c s h c 2 h 5 一车一c - n c ：卜o g y c h“ o m = c u ，v o ，p d ，n i 一5 东北大学硕士论文 第一章前言 1 4 本论文的工作内容 利用两种氰基为端基的辅助配体分别和含有两个羰基的n q o 钉配合 物a 、b 、及d 反应，通过薄层色谱分离的方法( 二氯甲烷为洗脱剂) ， 分离得到棒状的对应单取代产物，并通过核磁共振光谱( 1 hn m r ) 检测手 段对新配合物进行了表征。检测了五种n q o 钉配合物的紫外一可见吸收光 谱，并将其分别与向列相液晶混合，利用热台偏光显微镜( p o m ) 来研究混 合物的液晶性能，探索n q o 钌配合物在液晶领域的应用。 6 东北大学硕士论文 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 主要试剂及其理化性质 ( 1 ) 十二羰基钉 英文名：l a u r y i c a r b o n y lt r i r u t h e n i u m 分子式：r u 3 ( c 0 ) 】2分子量：6 3 9 ，3 规格：化学纯 理化性质：紫黑色固体，溶于四氢呋喃等溶剂。 生产厂家：n e w b u r y p o r t m a0 1 9 5 0u s a ( 2 ) 1 2 一萘醌一1 一肟 英文名：1 ，2 - n a p h t h o q u i n o n e 一1 - o x i m e 分子式：c lo h 7 n 0 2分子量：1 7 3 1 7 规格：化学纯 理化性质：黄褐色针晶( 从石油醚) 。熔点1 0 9 1 1 0 。c ，溶于乙醇、苯、 乙醚、乙酸及碱性溶液，微溶于冷石油醚，不溶于水。 生产厂家：a c r o s ( 3 ) l 。2 一萘醌一2 一肟 英文名：1 ，2 - n a p h t h o q u i n o n e 一2 - o x i m e 分子式：c lo h 7 n 0 2 分子量：1 7 3 1 7 规格：化学纯 理化性质：淡黄色。溶于乙醇、苯、乙醚、二氯化碳、乙酸及碱性溶液， 微溶于冷石油醚，不溶于水。 生产厂家：a c r o s ( 4 ) 4 一己基苯甲酸一4 一腈基联苯酚酯 英文名：4 - h e x y l b e n z o a t e - 4 一c y a n o b i p h e n y l 分子式：c 2 6 h 2 5 n 0 2 分子量：3 8 3 4 8 规格：分析纯 理化性质：白色结晶，溶于苯、甲苯等有机溶剂，不溶于水，微溶于醇、 石油醚。 生产厂家：西安瑞联近代电子材料有限公司 7 东北大学硕士论文 第二章实验部分 ( 5 ) 盐酸 英文名：h y d r o c h l o r i ca c i d 分子式：h c l分子量；3 6 ，4 6 规格：分析纯 理化性质：无色液体，有刺激性气味 生产厂家：沈阳新西试剂， ( 6 ) 氢氧化钾 英文名：p o t a s s i u mh y d r o x i d e 分子式：k o h 规格：分析纯 恒沸点1 0 8 6 。c ，相对密度1 0 9 6 。 分子量：5 6 1 1 理化性质；白色半透明斜方晶体，有片状、块状或粒状。比重2 0 4 4 ，熔 点3 6 0 4 0 c ，沸点13 2 0 。1 3 2 4 a c 。极易从空气中吸湿而潮解， 吸收二氧化碳而渐生成碳酸钾。易溶于水、醇和甘油，不溶 于乙醚及液氨。水溶液呈强碱性。 生产厂家：沈阳新西试剂厂 ( 7 ) 碘化钾 英文名：p o t a s s i u mi o d i d e 分子式：k 1分子量：1 6 6 0 l 规格：分析纯 理化性质：无色或白色立方结晶或粉末，熔点6 8 1 。c ，沸点l3 3 0 。c ，易 溶于水。 生产厂家：沈阳新西试剂厂 ( 8 ) 对羟基苯甲酸 英文名：p h y d r o x yb e n z o i ca c i d 分子式：c 7 h 6 0 3 分子量：1 3 8 1 2 规格：化学纯 理化性质：白色结晶性物质，比重为1 4 6 ，熔点为2 1 3 2 1 6 。c 。易溶于 热水和乙醇，溶于乙醚和丙酮等，微溶于苯、不溶于二硫化 碳。 生产厂家：上海五联化工厂 ( 9 ) 硅胶g f2 5 4 英文名：s i l i c ag e lg f2 5 4 8 董苎查茎! 堂三 苎三主室竺塑坌 1 。1 。h _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ h - h 一 _ 一 规格：优级品 理化性质：白色粉末，无味。不溶于水、酸和有机溶剂。含有13 c a s o 。 作粘合剂，含有2 无机荧光剂，在短波紫外线波长2 5 4n m 照射下显绿色荧光。 生产厂家：青岛海洋化工厂 2 2 测试方法及仪器 1 hn m r 谱在b r u k e r d p x - 3 0 0 核磁共振仪上获得，以c d c l 3 为溶剂。 液晶织构用带有l i n k a nt h m s e6 0 0 热台、可拍摄的l e i c ad m r x 型偏光 显微镜观测。紫外一可见光谱在h e w l e t t p a c k a r d8 4 5 3 光谱仪上测得。 2 3 合成路线 2 3 1 配体及其合成路线 辅助配体的结构式： l 1 4 一己基苯甲酸一4 。一氰基联苯酚酯( 市售) c “， c o o 沿c n l 2 4 一己氧基苯甲酸一4 一氰基联苯酚酯( 本组其他同学合成) c s 心c 。：江 3 卜c n l ，4 一戊基4 - 氰基联苯( 市售) c ，电弋卜c w 4 一己氧基苯甲酸一4 一氰基联苯酚酯( l 2 ) 魄合成路线： c 6 h a b r + h 。心c 。h c e h ，s 。c 。h 式。：。， 9 一 苎苎苎羔望型兰! l 一一苎三主壅竺童坌 _ - 。- - 一一。 _ ，。f c s 。 卜c 。h + s o a ： c 。心c o a + c 6 h 1 3 0 纩飞 u 2 3 2 配合物的合成路线 式( 2 2 ) 式( 2 3 ) ( 1 ) 印d 力s 一，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( c o ) 2 ( a ) 和c i s 一，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( c o ) 2 】( b ) 的合成 r u 3 ( c o h 2+ n 0 - - - a 1 0 b 查! ! 垄兰塑主堕圭 苎三主塞堕童坌 ( 2 ) t l r a n s - - ，c i s 一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) 2 ( c ) 及c i s 一，c i s 一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c 0 ) 2 ( d ) 的合成 r u 3 ( c o ) 1 2+ 卜 3 2 式( 2 5 ) 式( 2 6 ) 苎苎苎! 翌兰! 璺l 一 箜三童壅竺童坌 一 r 7 1 w ( 4 ) c i s 一，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( c o ) ( l 2 ) 】( 2 ) 的合成 b 2 ( 5 ) g r a n s - ，c i s - r u ( 1 一n q o ) 2 ( c 0 ) ( l i ) 】( 3 ) 的合成 a +ll坐坐 2 1 2 3 2 5 6 式( 2 7 ) 式( 2 8 ) 东北大学硕士论文 第二章实验部分 2 4 实验步骤 2 4 1 配体的合成 ( 1 ) 4 一己氧基苯甲酸的合成 称取15 2g ( 0 1 1m 0 1 ) 对羟基苯甲酸，溶于8 0m l 乙醇( e t o h ) 中， 温热搅拌溶解。稍微冷却，滴加1 4 5g ( o 2 6m 0 1 ) k o h 和0 1 】g ( o 9 1m o t ) k i ( 溶于2 0m l 水中) 溶液。搅拌约2h ，冷却，在4 0 。c 以下，用衡压滴液 漏斗滴入2 1m l ( 过量1 3 倍) 的溴代正己烷( 用时9 0 r a i n ) 。滴完后搅拌2 h 。温度保持在8 4 8 9 0 c ，回流1 6h 。稍微冷却后加入8 0 0m l 盐酸溶液 ( p h = 3 5 ) ，得到白色沉淀，抽滤。将粗产品用乙醇重结晶，得到白色 针状固体。 ( 2 ) 4 一己氧基苯甲酰氯的合成 将15 0g ( 0 0 5t 0 0 1 ) 4 - 正己基苯甲酸置于5 0m l 三颈圆底瓶中，加 入4 0 0m l 二氯亚砜，4 5 滴d m f 。室温搅拌lh ，然后，6 0 0 c 下加热回 流3h 。减压蒸馏，得到粘稠状的液体( 液体温度到达8 5 0 c ) 。 ( 3 ) 4 一己氧基苯甲酸一4 一腈基联苯酚酯( l 2 ) 的合成 将8 2g ( 0 0 4 2t 0 0 1 ) 对羟基联苯酚置于1 0 0m l 三颈圆底瓶中，加入 5 0 0m l 四氢呋喃和6 0m l 三乙胺的混合液，搅拌至全部溶解，然后缓慢 滴加4 一己烷氧基苯甲酰氯1 1 7g ( o 0 4 9m 0 1 ) ，室温下搅拌反应4h ，加 热回流约1 0h 。反应完后将反应液倾入烧杯中，加入适量的水，用盐酸 调节p h = 5 6 ，加大量的水稀释，得到油状沉淀。过滤，用乙醇重结 晶，得白色粉末状固体。 2 4 2 配合物的合成步骤 ( 1 ) t r a n s 一，c i s - r u ( 1 - n q o ) 2 ( c o ) 2 ( a ) 、c i s - ，c i s - r u ( 1 一n q o ) 2 ( c o ) 2 】( b ) 的合成 取1 6 0m g 十二羰基钉和18 0m g1 一亚硝基一2 一萘酚置于1 0 0m l 圆底 烧瓶中，加入6 0m lt h f ，搅拌至溶解，加热回流约2h 。用旋转蒸发仪 蒸干溶剂。用少量二氯甲烷溶解残余物，利用薄层色谱法( t l c ) 分离产 品，得到桔红色的t r a n s 一，c i s 一 r u ( 1 - n q o ) 2 ( c o ) 2 ( a ) 及深红色的c i s 一， c i s - r u ( 1 - n q o ) 2 ( c o ) 2 】( b ) 。所用的洗脱剂为正己烷：二氯甲烷( 2 ：1 ，v v ) 】3 东北大学硕士论文 第二章实验部分 的混合溶剂。 ( 2 ) c i s - ，c i s 一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) 2 】( d ) 的合成 取1 6 0m g 十二羰基钉和1 8 0m g2 - 亚硝基一l 一萘酚于1 0 0m l 圆底烧 瓶中，加入6 0m lt h f ，搅拌至溶解，加热回流约2h 。用旋转蒸发器仪 干溶剂。用少量二氯甲烷溶解残余物，利用薄层色谱法( t l c ) 分离产品， 得到粉红色的t r a n s 一，c i s 一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) 2 】( c ) 及紫红色产物c 括一， c 抽一【r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) 2 】( d ) 。所用的洗脱剂为正己烷：二氯甲烷( 3 ：2 ，v v ) 的混合物。 、( 3 ) c 越一，c 妇一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) ( l 1 ) 】( 1 ) 的合成 取3 0 0m g ( o 0 6m m 0 1 ) 的c 拈一，c i s 一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) 2 】( d ) 和2 5 4 m g ( o 0 6 6m m 0 1 ) 的4 一己基一4 - 腈基联苯酯( l 1 ) 于1 0 0m l 烧瓶中，抽去 烧瓶中的空气，充入氮气保护。加入3 0 0m l 二氯甲烷搅拌至溶解，然后 在冰盐浴冷却下滴入2 0 0m l 含4 6 8m g ( o 0 6m m 0 1 ) m e 3 n o 的二氯甲烷 溶液。用旋转蒸发仪蒸干溶剂。用少量的二氯甲烷溶解残剩余物，利用 薄层色谱法( t l c ) 分离产品，得到红色单取代的c i s 一。 c 打一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) ( l 1 ) 】( 1 ) 所用的洗脱剂为二氯甲烷。 辅助配体l l 和t r a n s - ，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( c o ) 2 】( a ) 合成2 或者l 2 和 c i s - ，c i s - r u ( 1 - n q o ) 2 ( c o ) 2 ( b ) 合成配合物3 的反应条件、实验现象同 卜。 2 4 3 混合物的制备方法 将配合物c 抽一，c f j 一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) ( l o ( 1 ) 和配体l l 以质量比大 约1 ：8 溶于c h 2 c 1 2 ，挥发溶剂，所得固体用研钵研磨即得到混合物i 。 按照上述方法，将物质c 瞎一，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) f f l 2 ) ( 2 ) 和配体l l 以质 量比大约1 ：l l 混合，得到混合物；将c 括一，c 抽一【r u ( 1 一n q o ) 2 ( l 1 ) 】( 4 ) 和配体l l 以质量比大约1 ：1 0 混合，得到混合物；将t r a n s 一， c i s - r u ( 1 一n q o ) 2 ( l 0 ( 3 ) 和配体l l 以质量比大约1 ：1 l 混合，得到混合物 i v ：将t r a h s 一，c i s - r u ( 1 - n q o ) 2 ( l 3 ) 】( 5 ) 和配体l l 以质量比大约1 ：1 5 混 合，得到混合物v 。 1 4 东北大学硕士论文 第三章结果与讨论 第三章结果与讨论 3 1 配合物的合成与表征 3 1 1 c i s 一，c 招一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c 0 ) ( l 1 ) 】( 1 ) 的合成与表征 在氮气保护条件下，辅助配体4 一己基苯甲酸一4 一腈基联苯酚酯在羰 基氧化剂的作用下取代配合物c i s - ，c i s 一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) 2 】( d ) 中与肟基 相对的羰基，发生羰基取代反应，用t l c 法分离，得到紫色单取代产物 c i s 一，c i s 一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) ( l 1 ) 】( 1 ) ，产率约8 0 。反应路线见式( 2 6 ) 。 反应机理见式( 3 1 ) 3 1 。 配合物d 中含有两个羰基，其中一个羰基处在氧原子的对位，另一 个处在肟基的对位。与氧原子相对的羰基更多的接受从金属r u 反馈的d 电子，该r u c o 键不易断裂，所以取代发生在与肟基相对的羰基上。 本组曾对大量钌的1 一n q o 及2 - n q o ：韬己合物羰基取代产物的1 hn m r 谱图进行了研究【18 , 2 1 ，3 2 ，结合x 一射线单晶衍射数据发现，n q o 配体的 1 hn m r 吸收峰排列模式与配合物的结构密切相关。配合物中两个n q o 配体与中心金属原子的配位方式相同、取代羰基引入的辅助配体在配合 物中所占的位置相同时，配合物中1 h n m r 吸收峰排列模式相同。配合物 1 的核磁数据见表( 3 1 ) 。结合前期工作基础可知8 8 0 、8 5 1 、7 18 、7 1 1 、 6 8 7 、6 8 0p p m 处的吸收峰应为2 一n q 0 的吸收峰，分别对应式( 2 6 ) 中h 一1 、 h 一1 、h 一6 、h 一6 、h 一5 、h 一5 。8 1 2p p m 处有一二重峰，参考配体l l 的计算机模拟核磁共振谱图( 图3 1 ) ，该二重峰应为辅助配体l 的特征 吸收峰。峰面积是2 一n q o 中h 一1 、h 一1 、h 一6 、h 一6 、h 一5 、h 一5 的两倍， 说明配合物1 中有一个辅助配体，为单取代产物。 1 5 东北大学硕士论文 第三章结果与讨论 o 9 6 7 2 17 5 曰6 67 5 7 7 2 1 7 5 5 7 6 67 5 7 p p m 图3 1 配体l ，的计算机模拟核磁共振光谱数据 f i g 3 1c o m p u t e rp r e d i c t e d1 hn m r d a t ao fl i g a n dl 1 6 东北大学硕士论文第三章结果与讨论 + l l + m e a n 表3 】 f i s - ，c i s 一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) ( l f ) 的核磁共振光谱数据 t a b l e3 ，1。hn m rd a t ao fc i s ，c 括一 r u ( 2 一n q o ) 2 ( c o ) ( l 1 ) 】 1 7 帮嘲j 笋 o 州r o 一盼 树嘲岫 东北大学硕士论文第三章结果与讨论 3 1 2 c i s 一，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( l 2 ) 】( 2 ) 的合成与表征 在氮气保护条件下，辅助配体4 一己氧基苯甲酸一4 一腈基联苯酚酯在 羰基氧化剂的作用下取代配合物c i s 一，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( c o ) 2 】( b ) 中与肟 基相对的羰基，发生羰基取代反应，用t l c 法分离，得到红色的单取代 产物c i s - ，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( c o ) ( l 2 ) ( 2 ) ，产率约为8 0 。反应路线见式 ( 2 7 ) 。反应机理见式( 3 2 ) 。 配合物的核磁数据见表( 3 2 ) ，可知9 2 9 、9 0 6 、7 3 3 、7 0 9p p m 处 的吸收峰应为1 一n q o 的吸收峰，分别对应式( 2 7 ) 中h 一1 、h 一1 、h 一6 、 h 一6 ，8 1 2p p m 处有一二重峰，参考配体l 2 的计算机模拟核磁共振谱图 ( 图3 2 ) ，该二重峰应为辅助配体l 2 的特征吸收峰。该吸收峰的峰面积 是1 一n q o 中h 一1 、h 一1 、h 一6 、h 一6 的二倍，说明配合物2 中有一个辅 助配体，为单取代产物。 o 9 6 1 3 3 7 2 1 7 5 5 7 6 67 5 7 图3 2配体l 2 的计算机模拟核磁共振光谱数据 f i g 3 2c o m p u t e rp r e d i c t e d1 hn m r d a t ao fl i g a n dl 2 1 8 - 查! ! ! 壁塑圭堡墨 蔓三主竺墨兰苎堡 。_ 。- 。_ _ _ - _ _ 。- - 。- _ _ _ _ - 。- 。_ 。_ - 。_ _ _ _ 。_ _ _ _ _ _ _ _ 。- 。_ _ _ - - _ _ _ _ _ - _ + b c 0 2 + m 时q 表3 2 c i s - ，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( c 0 ) ( l 2 ) 】的核磁共振光谱数据 式( 3 2 ) t a b l e3 21 hn m rd a t ao fc i s - ，c i s - r u ( 1 一n q o ) 2 ( c o ) ( l 2 ) 】 配合物 核磁共振光谱数据( j p p m ，j h g ) c o m p l e x 1 hn m rd a t a 9 2 9 ( d ，t ，= 8 4 ，lx h ) ，9 1 0 ( d ，= c i s 一，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( c o ) ( l 2 ) 8 1 0 ，1 h ) ，8 1 2 ( d ，= 8 4 ，2 h ) ， 7 8 0 一7 6 3 ( m ，10 l a ) ，7 6 0 7 ，5 2 ( t r i ，1 h ) ，7 5 0 7 4 2 ( t r i ，1 h ) 7 3 8 ( d ，26 9 ，6 h ) ，7 3 3 ( d ，= 8 7 ，1 h ) ，7 ，0 9 ( d ，= 9 3 ，1x h ) - 1 9 东北大学硕士论文 第三章结果与讨论 3 1 3 t r a n s - ，c i s - r u ( 1 一n q o ) 2 ( c 0 ) ( l 1 ) ( 3 ) 的合成与表征 在氮气保护条件下，辅助配体4 一己基苯甲酸一4 一腈基联苯酚酯在 羰基氧化剂的作用下取代配合物t r a n s 一，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( c o ) 2 ( a ) 中 的羰基，发生羰基取代反应，用t l c 法分离，得到棕黄色单取代产物 t r a i l s _ ，c i s - r u ( 1 一n q o ) 2 ( c o ) ( l 1 ) 】( 3 ) ，产率4 0 。在母体配合物a 中， 两个羰基都处于氧原子的对位。不易被取代，此反应产率较低。反应 路线见式( 2 8 ) 。反应机理见式( 3 3 ) 。 配合物3 的核磁数据见表( 3 3 ) ，可知9 3 6 、9 3 2 、7 1 1 、7 0 4 处的 吸收峰应为1 一n q o 的吸收峰，分别对应式( 2 6 ) 中h l 、h 一1 、h 一6 、 h 一6 ，8 1 2 p p m 处有一二重峰，参考配体l l 的计算机模拟核磁共振光谱 图( 图3 1 ) ，该二重峰应为辅助配体l 1 的特征吸收峰。峰面积是1 一n q o 中h 一1 、h 一1 、h 6 、h 一6 的二倍，说明配合物3 中有一个辅助配体， 为单取代产物。 一2 0 东北大学硕士论文 第三章结果与讨论 + l 1 + m e 3 n 表3 3 t r a n s 一，c i s 一 r u ( 1 一n q o ) 2 ( c o ) ( l 1 ) 】的核磁共振光谱数据 t a b l e3 ，31 hn m rd a t ao f t r a n s _ ，c i s 一 r u ( i n q o ) 2 ( c o )