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负载型 r u . p t 催化剂催化芳香硝基化合物 选择加氢的研究 无机化学专业 研究生赵松林指导教师陈骏如 教授 摘 要:氯代芳胺、芳胺是用作制造染料、医药、农药和工程材料等 的原料及中间体。在液相体系中，使用负载型催化剂催化芳香硝基化合 物选择加氢制备相应的芳胺有广泛的应用价值。 本文采用在催化剂制备 过程中添加聚乙烯毗咯烷酮( p v p ) ， 研制了p v p稳定的r u - p t / y - a 1 2 0 3 等一系列负载型贵金属催化剂，用于催化氯代硝基苯 ( x - c n b)以及间 二硝基苯 ( m - d n b )选择加氢制备相应的芳胺。 1 . 以r u - p t / y - a 1 z 0 , ( r u 与 p t 的摩尔比为4 : 1 )双金属催化剂催 化p - c n b选择性加氢。 考察了p v p在催化剂中的作用， 以及催化剂中 贵金属的组成、反应温度、压力、金属离子及其添加方式等对反应的 影响。实验结果表明:r u - p t / y - a 1 , 0 。 双金属催化剂对p - c n b的加氢 具有较好的催化活性和选择性，催化剂中添加 p v p可 以明显的提高催 化剂活性。当反应温度为 5 0 *c, h : 压力为 1 . 0 mp a 、底物与催化剂中 总金属含量的摩尔比为 1 0 0 0 : 1 时，反应进行 1 2 0 m i n , p - c n b的转化 率可以达到 1 0 0 ，生成对一氯苯胺 ( p - c a n)的选择性大于 9 9 %. 双金属催化剂中金属组成对反应有很大的影响，r u和 p t 之间存在协 同效应，催化剂中的 p t 可以显著地提高 r u的催化剂的活性，而 r u 也能明显抑制 p t 的脱氯反应。向体系中添加第三金属组份对反应也有 明显影响，部分过渡金属离子如 f e , c 0 2 + , n i 2 + 及某些主族元素金 属离子如 s n 4 + 和 l i + 等对反应具有明显的促进作用，而c u e 十 、z n 2 + 及 s n 2 + 等离子则使催化剂中毒。考察了 f e + 和 s n 4 + 离子的添加方式对 p - c n b 加氢反 应的 影响， 证明f e 3 + 和s n 4 + 离子添加方式不同， 对催 化 剂的修饰作用影响较大。 2将 r u / y - a i a 催化剂用于 m - d n b的催化加氢，考察了反应温 度、压力、溶剂及添加金属离子等对反应的影响。实验结果表明，极 性强的溶剂有利于 m - d n b催化加氢反应的进行 。甲醇溶剂中， 此反应 有明显的分步加氢现象。在 1 0 0、氢气压力为 2 . 0 m p a ，底物与催 化剂中r u 摩尔比为 5 0 0 : 1 ，反应3 小时，m - d n b转化率达到9 3 . 9 % , 生成间硝基苯胺 ( a i - n a)的选择性为 1 0 0 y o ，没有间苯二胺 ( m - p d a ) 生成。延长反应时间到 5 h , m - d n b可以完全加氢生成 m - p d a。添加 f e 3 十 、 c o ， 十 、 n i z 十 、 s n 4 + 及l i 十 等离子可以明显地提高催化剂活性。 考 察了反应温度、压力、底物用量及放大循环实验条件等对 r u - p t / y - a 1 = 0 , ( r u与p t 的摩尔比为4 : 1 ) 双金属催化剂催化 m - d n b加氢反应 的影响。结果表明，该双金属催化剂对 m- d n b 的催化加氢活性是单 r 。催化剂的几十倍。温度、压力的升高和反应时间的延长有利于 n 2 - d n b的完全加氢。在温度为 1 0 0、氢气压力为 2 . 0 m p a 、底物与 催化剂中金属总量摩尔比为 1 0 0 0 0 : 1时，反应 4 . 5 h ，间二硝基苯基 本转化完全，生成间苯二胺的选择性大于 9 9 y o 。在 1 0 0和 2 . 0 m p a h : 压力下，对反应进行了放大实验。经过 2 5次循环，总的转化数达到 3 0 0 0 0 ，催化剂还有很好的活性。 关键词:液相催化，芳香硝基化合物，选择性加氢，金属离子修饰剂 r u - p t / y - a 1 , 0 , 双金属催化剂 s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f a r o m a t i c n i t r o - c o mp o u n d o v e r s u p p o r t e d r u a n d p t c a t a l y s t s ma j o r i n o r g a n i c c h e mi s t r y gr a d u a t e s t u d e n t : z h a o s o n g l i n s u p e r v i s o r : p r o f e s s o r c h e n j u n r u a b s t r a c t : c h l o r o a r o m a t i c a mi n e s ( c a n ) , m - p h e n y l e n e d i a mi n e ( m - p d a ) a n d m - n i t o r a n i l i n e ( m - na ) a r e v e r y i mp o r t a n t i n t e r me d i a t e s i n t h e c h e mi s t r y o f d y e s , me d i c i n e , h e r b i c i d e s , p e s t i c i d e s , o r g a n i c s y n t h e s i z a t i o n , o r g a n i c - e l e c t r o n i c c h e m i s t r y a n d e n g i n e e r i n g m a t e r i a l . c a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n o f h a l o a r o m a t i c n i t r o - c o m p o u n d s i n l i q u i d p h a s e c a n b e a n a t t r a c t i v e r o u t i n e f o r p r o d u c t s o f a r o ma t i c a mi n e s . i n t h i s r e s e a r c h , a s e r i e s o f n e w p v p - s t a b i l i z e d c a t a l y s t s , r u / y - a 1 2 0 3 , r u - p t / y - a 1 2 0 3 a n d p t / y - a 1 2 0 3 , w e r e p r e p a r e d b y i m p r e g n a t i n g y - a 1 2 0 3 w i t h a q u e o u s s o l u t i o n o f h z p t c i 6 , r u c 1 3 o r t h e i r m i x t u r e i n t h e p r e s e n c e o f p v p - 4 0 0 0 0 , a n d w e r e u s e d i n t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f h a l o a r o m a t i c n i t r o - c o m p o u n d s a n d二 一 d i n i t r o b e n z e n e ( m - d n b ) t o t h e c o r r e s p o n d i n g a m i n e s i n l i q u i d p h a s e . t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f p - c h l o r o n i t r o b e n z e n e 伽- c n b ) c a t a l y z e d b y b i me t a l l i c c a t a l y s t r u - p t / y - a1 2 0 3 h a s b e e n s t u d i e d . i t wa s f o u n d t h a t t h e a c t i v i t y o f r u - p t / y - a 1 2 0 3 ( r u t h e n i u m: p l a t i n u m=4:1 mo l a r r a t i o ) w a s m u c h h i g h e r t h a n t h a t o f r u/y - a 1 2 0 3 , w h i l e d e h a l o g e n a t i o n b y - p r o d u c t ( a n i l i n e ) a n d o t h e r b y - p r o d u c t s w e r e o b v i o u s l y l e s s t h a n t h e y w e r e w h e n p t / y - a 1 2 0 3 w a s u s e d a s c a t a l y s t . t h e r e w a s a s y n e r g i s t i c e f f e c t b e t w e e n r u t h e n i u m a n d p l a t i n u m i n b i m e t a l l i c c a t a l y s t f o r s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f p - c n b . t h e c a t a l y t i c p r o p e r t i e s o f r u - p t / y - a 1 2 0 3 c o u l d b e r e m a r k a b l y m o d i f i e d b y t h e a d d i t i o n o f me t a l c a t i o n s . wh e n t h e s o l u t i o n c o n t a i n i n g s n c 1 4 o r f e c 1 3 w a s a d d e d i n t o t h e r u - p t / y - a 1 2 0 3 c a t a l y t i c s y s t e m , u n d e r t h e r e a c t i o n c o n d i t i o n s o f t e mp e r a t u r e 5 0 ， h y d r o g e n p r e s s u r e 1 . o mp a , r e a c t i o n t i m e 6 0 mi n , s u b s t r a t e: t o t a l a mo u n t o f m e t a l= 1 0 0 0:1 ( mo l a r r a t i o ) , t h e c o n v e r s i o n o f p - c n b a n d t h e s e l e c t i v i t y t o p - c h l o r o a n i l i n e 伽- c a n ) c o u l d a c h i e v e 1 0 0 % a n d9 9 . 0 %, r e s p e c t i v e l y . w h e n f e i + c o z + a n d n i z + w e r e u s e d a s m o d i f i e r s f o r t h e c a t a l y s t r u - p t / y - a 1 2 0 3 , t h e r e a c t i o n w a s a l s o o b v i o u s l y p r o mo t e d . t h e c o n v e r s i o n s o f p - c n b r o s e f r o m 4 8 . 2 % t o 8 6 %, 7 4 . 5 % a n d 8 7 . 8 %, a n d t h e s e l e c t i v i t i e s t o p - c a n i n c r e a s e d f r o m 8 7 . 3 % t o 9 8 . 6 %, 9 8 . 9 % a n d 9 9 . 4 %, r e s p e c t i v e l y . h o w e v e r z n z + a n d s r i 2 + w e r e p o i s o n s f o r t h e c a t a l y s t . t h e c a t a l y s t r u - p t / y - a 1 2 0 3 m o d i f i e d b y s n c 1 4 a l s o e x h i b i t e d h i g h a c t i v i t y a n d s e l e c t i v i t y f o r t h e h y d r o g e n a t i o n o f o t h e r c h l o r o n i t r o b e z e n s a n d d e h a l o g e n a t i o n n e a r l y o c c u r r e d . t h e s e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f m - d n b o v e r c a t a l y s t r u / y - a 1 2 0 3 a n d r u - p t / y - a 1 2 0 3 ( r u t h e n i u m: p l a t i n u m =4: 1 mo l a r r a t i o ) h a s a l s o b e e n i n v e s t i g a t e d . wh e n t h e c a t a l y s t r u / y - a 1 2 0 3 w a s u s e d i n t h e r e a c t i o n , u n d e r t h e c o n d i t i o n s o f t e m p e r a t u r e 1 0 0 -c， h y d r o g e n p r e s s u r e 2 . 0 mp a， s u b s t r a t e: a mo u n t o f me t a l r u = 5 0 0:1 ( mo l a r r a t i o ) , r e a c t i o n t i me 3 h , t h e c o n v e r s i o n o f m - d nb w a s 9 3 . 9 % w i t h 1 0 0 % s e l e c t i v i t y t o m - na, w h i l e t h e s e l e c t i v i t y t o m - p d a c o u l d b e 1 0 0 % i f t h e r e a c t i o n t i me w a s p r o l o n g e d t o 5 h . t h e r e a c t i o n c o u l d b e r e m a r k a b l y p r o m o t e d w h e n f e 3 1 , c o , n i z + , s n 4 a n d l i + w e r e a d d e d i n t o t h e r e a c t i o n s y s t e m . m - n a o r m - p d a c a n b e o b t a i n e d f r o m m - d n b i n a h i g h s e l e c t i v i t y b y c o n t r o l l i n g p r o p e r r e a c t i o n c o n d i t i o n s . t h e a c t i v i t y o f b i m e t a l l i c c a t a l y s t r u - p t / y - a 1 2 0 3 ( r u t h e n i u m: p l a t i n u m=4: 1 m o l a r r a t i o ) w a s e n o r m o u s l y h i g h e r t h a n t h a t o f c a t a l y s t r u / y - a 1 2 0 3 i n t h e h y d r o g e n a t i o n o f m - d n b a t t h e s a m e r e a c t i o n c o n d i t i o n s . t h e 2 5 - r i n g r e c y c l i n g s o f t h e c a t a l y s t r u - p t / y - a 1 2 0 3 ( r u t h e n i u m : p l a t i n u m =4:1 m o l a r r a t i o ) i n d i c a t e d t h a t t h e s t a b i l i t y o f t h e c a t a l y s t i s v e r y h i g h . k e y w o r d s : s u p p o r t e d c a t a l y s t s , a r o m a t i c n i t r o - c o m p o u n d , s e l e c t i v i t y h y d r o g e n a t i o n , me t a l c a t i o n s mo d i f i e r , r u - p t / y - a 1 2 0 3 b i me t a l l i c c a t a l y s t 四川大学硕士学位论文 第一章前言 ( 一)文献综述 1概要 芳胺及卤代芳胺广泛用作有机合成、颜料和染料、医药、农药和 橡胶助剂、树脂、感光材料等多种精细化工产品的原料及中间体 ， 绝大多数芳胺是以还原相应的硝基化合物获得的，传统的生产方法主 要有;( 1 )以铁粉等金属为还原剂，在不同酸性介质 ( 醋酸、硫酸等) 中将硝基化合物还原成相应的芳胺 ( b e c h a m p 法 ) 。 该方法具有反应条 件温和、原料易得、工艺简单、操作简便等优点 。其中最重要的是硝 基苯铁粉还原制苯胺，是工业上最早采用的苯胺生产方法。但是存在 产品质量差、废水废渣排放量大， 对环境污染严重的缺点而日趋淘汰。 ( 2 )硫化碱及其它还原剂还原法。是以硫化氢、二氧化硫、硼氢化 钠等还原芳香硝基化合物制备芳胺。此类反应比较缓和，但是原料昂 贵，所以一般仅用于特殊原料小规模制备芳胺o ( 3 )电化学还原法 。 按照电子给予途径大致可以分为两种方法:直接还原法，即用电子给 予体作为还原剂合成芳胺 ，但是也要酸性介质 。另一种为1,9 1 接电还原 法，先用电子给予体还原媒介物质，还原后的媒介物质再去还原硝基 苯。这种方法有工艺流程简单、产物选择性好 、环境效益好等优点。 但是产品收率及电流效率都较低，如果实现工业化还需要解决传质， 膜寿命，电极活性等问题阴。( 4 )催化还原法。采用适当的催化剂， 以h x , c o等作为还原剂实现硝基的还原。此方式不涉及强酸、碱介 质。具有工艺先进，收率高，产品质量好， 对环境友好等优点，是还原 芳香硝基化合物生产芳胺的必然发展趋势和首选方法 3 1 2硝基化合物的催化加氢 2 . 1 均相络合催化 以过渡金属络合物为催化剂 ，在适当的溶剂 中进行 反应 ，常用还 四川大学硕士学位论文 原剂有h 2 , c o , h c o o h等。以h 2 气为还原剂的相关研究较多，比 如采用三苯基磷氯化钉络合物催化剂催化还原芳香硝基化合物1 4 1 . r u c l z ( p p h 3 ) 3 r - a r n 0 2-.，-州卜 h b a s e r - a r n h 2 使用其它还原剂的也有一些报道， w a r a n a b e 等 5 以p t c 1 2 ( p p h 3 ) 2 为催化剂， 在 s n c 1 4 / n e t 3 / 二嗯烷/ h 2 0体系中， 在 c o压力为 6 . 0 mp a , 8 0 0c条件下， 催化芳香硝基物的选择性还原， 产率几乎能达到 1 0 0 %. p t c 1 3 ( p p h 3 ) - s n c l , - e t 3 n r - a r n 0 2 + 3 c o+h 2 o一 c o 6 m p a , 8 0 c , 4 h r - a r n h 2 + 3 c 0 2 此外还研究了以r u c 1 2 ( p p h 3 ) 3 为催化剂，用甲酸作为还原剂还原 带有一c i 、- c h 3 、-o c h ; 等取代基的芳香硝基化合物 6 1 r - a r n 0 2 r u c l , ( p p h , ) , h c o o h , e t, n r - a r n h 2 均相络合催化具有反应条件温和、 催化活性高和催化剂设计与制 备过程容易控制等优点。 但是同时也存在催化剂与产物难以分离回收 的问题 。 2 . 2相转移催化 相转移催化是催化剂与反应物处于不同相 ( 液一液两相体系) ，但 是通过表面活性剂等物质的作用，催化剂可以进入反应物之间，促使 或加速处于互不相溶的两种溶剂中的催化剂和底物相接触发生反应 3 1 。 其主要目的是解决均相反应中存在的催化剂分离的困难。 mi u r a e t a 1 1 8 尝试以相转移催化剂还原芳香硝基化合物。以 p h 0 0 0 3 ( c o ) 9 , m c c c 0 3 ( c o ) 9 和 m c c c o ( c o ) 4 等为催化剂，c o为还原剂。反应在苯 / n a o h ( 1 或2 m o u l ) / c , 6 h 3 3 ( c h 3 ) 3 n b r 相转移催化体系中进行:但 是催化活性较低， 产品收率也较低， 其中以p h c c 0 3 ( c o ) v 为催化剂时， 在。 . l mp a c o的压力下还原芳香硝基化合物， 最高产率为 8 0 ，目前 大多数相转催化体系还处于研究阶段。 四川大学硕士学位论文 同其它的催化剂改进思路相同，水溶性催化剂的应用也是解决催 化剂与底物分离问题，实现催化剂的重复使用。它尽可能的将催化剂 保持在水相中，而又可以进入有机相对反应进行催化 ，待反应完成后 回到水相。反应结束后通过简单的相分离即可将产物与催化剂分离开 来，实现催化剂回收和循环利用。 t a f e s h 等 9 首次使用p d c l : 和水溶性磷配体t p p t s 或b i n a s 形成 的水溶性配合物作为催化剂，在甲苯/ n a o h水溶液两相体系中催化芳 香硝基化合物选择性还原， 但是反应条件苛刻， c o压力为 1 2 mp a , 1 0 0 时还原取代硝基苯，相应的胺产率可达 8 5 %，其它功能团，如碳碳 双键、拨基、月 青 基、氯等则保持不变。降低压力或温度，反应速率慢， 且有副产物产生 ，目的产物收率下降。 原位合成的水溶性r u c 1 3 / t p p t s 催化剂 1 0 和r u 3 ( c o ) 9 ( t p p t s ) 3 1 i 用于以 c o 为还原剂的水/ 有机两相体系， 催化取代硝基苯选择性还原 为相应的芳香胺。在以 r u 3 ( c o ) 9 ( t p p t s ) 。为催化剂时， 邻一 氯硝基苯 ( o - c n b ) 催化加氢实现了3 次循环， o - c n b的转化率和邻一 氯苯胺( o - c a n ) 的收率仍可达到9 2 %。 周娅芬1 1 2 , 1 3 1 等以原位合成的水溶性r u - t p p 丁 s 单 金属催化剂、 r u / p t - t p p t s双金属催化剂催化还原对一 氯硝基苯( p - c n b ) 等系列氯代硝基苯。在一定条件下可以达到 1 0 0 %的转化率， 卤代苯胺 的选择性大于 9 9 % ， 仅有不到 1 %的脱氯产物 。 廖世健等 1 4 , 1 5 则报道了水/ 甲苯两相体系中， 水溶性的单金属催化 剂p d c 1 2 ( t p p t s ) : 和双金属催化剂p d c 1 2 ( t p p t s ) 2 - mx ( m = f e , c o , n i , c r , l a , c u , r u , p t ) 对芳香硝基化合物的加氢反应。结果表明，水溶 性催化剂p d c 1 2 ( t p p t s ) 2 能催化硝基苯加氢，苯胺选择性 1 0 0 %a 2 . 3多相催化加氢 多相催化加氢可以分为气一固 ( 气相) 、 液一固( 液相) 两种。虽然 采用气一 固体系反应不需要添加溶剂，完全避免了溶剂与产物的分离 问题。但是大多数芳香硝基化合物的沸点较高且不稳定，气一固反应 体系仅用于生产苯胺【 石 一 8 1 。其它种类芳胺的生产一般都采用液一固 反应体系。很多种多相催化剂能够有效的催化芳香硝基化合物中n- 四川大学硕士学位论文 0键加氢，与其它还原方法比较，其反应条件较温和，活性高。许多 反应可以在常温常压下进行， 且避免了强酸强碱介质， 对设备要求低， 操作方便，且使用廉价的氢气而极为经济。反应完毕后只要把催化剂 从反应液中过滤 ，将溶剂蒸发后即可得到产物 。基本上解决 了产物与 催化剂分离、产物与其它还原剂之间的分离问题，具有工艺先进、产 品质量好好等优点，且对环境比较友好，符合 目前清洁生产技术的需 求。 下面着重介绍氯代硝基苯的液相加氢。 3 氯代硝基苯的液相加氢 3 . 1 氯代硝基苯的催化加氢机理 氯代硝基苯的催化加氢动力学遵循l a n g m u e r -h i n s h e l w o r d 模型 1 1 9 ) . 1 )氯代硝基苯和氢气分子扩散到固体催化剂表面; 2 )二者在催化剂表面发生化学吸附，形成活化络合物; 3 )吸附的活化分子发生化学反应; 4 )产物从催化剂表面解吸; 5 )反应物通过扩散离开催化剂表面。 基本过程可以由下图表示 z o ) . ( 】 ) 石 八 k c 飞j l丁 一亨m0 了 上。1 m4cr f : 卜cr-i n-qh c- j i 丁 n l . -j心 卜 。 令 “” h 20 阅 含上 ( 2 ) c - c 1 镇 幽 键 功 解 分 十hc， 四川大学硕士学位论文 化学吸附受温度、压力等影响。温度升高，吸附与脱附的速率增 加， 因此， 只有在较高的温度下才可以快速建立化学吸附平衡。 另外， 催化剂的化学吸附具有选择性，氯代硝基苯催化加氢时，在硝基吸附 到催化剂表面发生还原反应的同时， c-c i 键也可能与硝基竞争吸附， 在活性中心上发生加氢脱氯。 而在很多催化剂( 负载p t , r u , r a n e y - n i 等 )上硝基的吸附能力远强于氢分子的吸附;然而，硝基 自身之间电 荷排斥作用， 保证了氢分子的吸附位置， 继而发生一系列反应 2 0 1 。同 时，硝基的吸附力远强于分子的其它部位，因此硝基的n-o键会优 先与吸附的氢相互作用。其加氢的可能性远大于 c -c 1 键，正是由于 这种差异才导致氯代硝基苯的选择性加氢的可控制性。硝基的加氢速 率和 c -c 键的氢解速率通常存在明显的差别 2 1 1 硝基在催化剂上 的吸附强于产物的氨基，这样才有底物的吸附和产物离去动态平衡。 除硝基加氢还原和碳氯键氢解之外， 氯代硝基苯在加氢 的同时还 有可能发生硝基的不完全加氢、 单体的偶合等一系列不希望的反应反 应 2 2 1 3 . 2影响氯代硝基苯选择加氢的因素 底物的结构是影响催化加氢反应的主要因素，催化反应的难易， 主要取决于底物的被还原部位接近催化剂表面活性中心的难易程度。 实验证明在多种不饱和官能团单独存在的情况下 ，其反应性能如下: 芳香硝基 三键 双键 拨基之 硝基 芳香核 芳香硝基化合物中的硝基很容易被还原。芳香硝基化合物上的取 代基对硝基的加氢活性有影响。v . k r a t k y e t a l比较了不同取代位的 氯代硝基苯 ( x - c n b )分别在p d / c( 活性碳负载p d )和p d / d( 乙 烯 苯和二乙烯苯的共聚物负载p d )上催化加氢速率的差异 2 3 , 2 4 1 。表 1 - 1 中数据表明， 在p d / d催化剂上p - n i t r o t o l u e n e 2 4 1 加氢的t o f 值为 9 . 6 ， 而同样取代位的p - c n b的t o f 值只有0 . 3 然而多亚烷基多胺与烷基胺或脂环胺一起作用时， 即使量非常少，也会表现出显著的脱卤抑制作用，而且对反应还有加 速作用 。 李树德等5 9 研究了 在脱卤 抑制剂的存在下， r a n e y - n i 催化。 - c n b 四川大学硕士学位论文9 还原成 o - c a n的反应。考察了催化剂，助催化剂，甲醇的用量，以及 反应温度等对产品收率、 纯度的影响， 得到优化条件为:6 0 0c, 1 mp a , r a n e y - n i 的用量为。 - c n b的重量的3 %， 助催化剂的量为。 - c n b重量 的4 y，脱卤抑制效果好，精馏产品纯度可高达 9 9 %，收率 9 3 9 0 0 蔡 春等6 0 以r a n e y - n i 或5 % p d / c 为催化剂， 添加唆吩作为脱卤 抑 制剂，在甲醇介质中用催化加氢法还原2 , 4 一 二氯硝基苯、2 , 5 一 二氯硝基 苯、3 , 4 一 二氯硝基苯、3 , 5 一 二氯硝基苯分别得到相应的二氯苯胺，反应 收率高，产品质量好。r a n e y - n i作催化剂时有效的反应条件为:温度 7 0 c - 9 0 c ,压力 3 . 5 - 5 . o mp a ; 5 %p d / c作催化剂时:温度 6 0 0c- 8 0 0c , 压力 2 . 0 - 3 . o mp a o 胡拖平等i61) 研究了在少量脱卤抑制剂 ( c e n)存在下，w - 4型 r a n e y - n i 催化3 , 4 一 二氯硝基苯加氢制二氯苯胺的反应， 通过正交实验 及弹性实验确定了最优化条件为:3 , 4 二氯硝基苯5 g , r a n e y -n i 催 化剂 0 . 5 g 、甲醇 3 0 m l 、温度 8 0 0c、压力 l o mp a 、助催化剂 o . l g ，助 催化剂起了很好的抑制脱卤作用，脱卤量小于 2 %0 陆跃进等( 6 2 以2 , 5 一 二氯硝基苯为原料， 以r a n e y - n i 为催化剂进行 加氢还原制备2 ,5 一 二氯苯胺 ，采用双氰胺为脱氯抑制剂，2 , 5 一 二氯 苯二胺收率达9 1 . 2 9 6 . b a u m e i s t e r 等 6 3 , 6 4 研究了 用含磷化合物改性的贵金属催化剂在钒 的化合物存在下催化卤代芳香硝基化合物加氢成卤代芳胺的方法。用 低于五价的无机或有机磷化合物，包括亚磷酸及其盐、醋或酞胺，次 磷酸及其盐、酉 旨 或酞胺，对贵金属催化剂r h , r u , i r , p t , p d 等进行 改性后，在钒化合物如:mv 0 3 ( m=l i , n a , k , n h 4 ) , v c 1 3 , v c 1 2 , v o c 1 3 , v o ( a c a c ) : 等存在下，催化卤 代芳香硝基化合物加氢，表现出 高的活性和选择性，而且产率也高.较好的反应条件是:液相条件中， 以惰性的低级醇为溶剂。贵金属用 i : 或 p t , p t 最好，载体为活性炭、 a 1 2 0 3 或 s i o 2 ;贵金属/ 底物的最好比例为0 . 1 -2 % ( 质量比) ，贵金属 / 磷化合物的最好比例为 1 : 1 -1 : 1 0 0 摩尔比) ，贵金属/ 钒化合物的 最好r 匕 a 1 为 1 : 1 -1 : 5 0 ( 摩尔比) ，h z 压力 1 - 2 0 b a r ，最佳温度 2 0 - 1 0 0 0c。 该方法相对于已知的还原方法如b e c h a m p 还原法或硫化物还原 四川大学硕士学位论文 法的最大优点是 ，只产生少量的需处理的废物 ，由于实际上没有偶氮 及氧化偶氮化合物的产生，产品纯度很高。 此外， 氧化物或氢氧化物6 6 1 、 吗琳或呱啧6 6 1 、 亚磷酸三苯酷或亚 磷酸三甲酚酷 6 7 1 等都曾经被用作脱卤抑制剂。 添加脱氯抑制剂虽然在一定程度上起到抑制脱氯作用，但是也有 很多缺点。例如:用 n i , c r + 作为催化剂时用氨、吗琳或呱嚓 6 6 1 作脱卤抑制剂，该方法虽然脱卤反应少，但含 n i 和 c r 的催化剂制备 过程非常复杂，由于 n h 3 的高挥发性，无法定量确定氨的用量。该方 法的最大缺陷是需要额外的步骤处理液体废物，因而增加了生产过程 的复杂性 。因此在抑制脱氯的方法中我们更推崇对催化剂进行改性 。 3 . 3 . 2贵金属催化剂的改性 r a n e y - n i廉价易得、应用广，但是催化反应的条件较苛刻，且 r a n e y - n i 本身有毒、 催化剂使用寿命短、 不易储存等缺点， 因此人们 对贵金属催化剂的研究较多。虽然贵金属价格高，但是可以通过提高 催化剂的效率及循环套用来降低成本。 所有的固体催化剂性能及化学和物理性质都是结构敏感的。因此 可以通过改变催化剂载体性质、改变催化剂前体、使活性金属组份形 成合金或添加其它离子来改变催化剂表面电性质， 进而改变催化剂对 h z 、反应物和底物的吸附性能，从动力学上抑制脱氯反应，提高催化 反应的选择性。到目前为止，文献报道对无机载体负载的催化剂的改 性方法可以归纳为三个方面:( 1 ) 将催化剂活性金属与其它金属形成 合金或添加适当的离子来处理催化剂;( 2 ) 通过改变催化剂的制备方 式来改变活性金属粒子的大小; ( 3 ) 选择适当的载体和催化剂前体， 以调整金属与载体之间的作用。 c o q 等6 8 1 通过向p t / a 1 2 0 3 催化剂中 添加第二种金属( m= s n , p b , g e . a l , z n ) 对催化剂进行改性， 在催化p - c n b还原时，当m / p t摩 尔比)-0 . 1 -0 . 2时，每一个表面活性 p t 原子上的比反应活性达到最 大值， 有利于被吸附h : 的进攻， 从而提高了反应速率。 比如， 在p - c n b 转化率 9 8 %时， p - c a n的产率从纯p t / y - a 1 2 0 3 上的8 2 %提高到p t s n / 四川大学硕士学位论文 y - a 1 2 0 3 9 8 )是在较大的p t 粒子上得到的，分散度 低的 p t 催化剂对 p - c a n的吸附力比对 p - c n b的吸附力更低，因此 p - c a n易于被p - c n b从催化剂表明去除， 从而阻止了p - c a n的脱氯。 另外，粒径大的 p t 比粒径小的 p t 对 c -c i 键的氢解反应活性低。 选择不同的载体或前 体可以 制备性能不同的 催化剂。 b . c o q等1 7 8 1 分别以a 1 2 0 3 , t i 0 2 , m 9 0 、石墨等作为催化剂载体，以同样的方法制 备的催化剂，实验结果发现:p t 粒径相同的情况下，以t i 0 2 作载体时， 反应的活性和选择性都较好， p - c n b 的转化率比p t / a 1 2 0 3 上快1 0 倍:而 且选择性也相对较高，在p - c n b 高转化率 ( 9 8 )时， p - c a n 的产率 山8 5 . 2 %增加到9 9 . 3 ， 这主要是 由于在金属一 载体强相互作用 ( s ms i ) 状态下 ( 高温还原) ，低氧化态t i o . ( x p t / z r 0 2 ， 生成相应的氯代苯胺选择 性次序为: p t / t i 0 2 p t / z r 0 2 p t / y - a 1 2 0 3 。 用 k b h ; 处理过的催化 剂显示了较高的催化活性。但是，若向 p t / z r o 2 中引入 m n , f e 或 c o 则可以同时提高催化剂的活性和生成p - c a n选择性。 p t n i / z r o : 催化 剂随着n i 含量的增加， 催化活性降低， 但是产物p - c a n 的选择性都超过 9 9% 。 3 . 4高分子负载的催化剂在氮代硝基苯催化加氢中的应用 高分子物质作为载体的研究始于六、七十年代，其目的是设想通 过高分子负载方法，将已知的均相催化剂络合到有机高分子上实现催 化剂的固载化，由于高分子载体有与一般无机载体不同的特殊结构使 催化剂产生特殊的高分子效应。 高分子配合物常常采用鳌合型配位或二 一 环戊二烯衍生物配位， 因 此它可以 有效的防止金属的流失。 h o l y 8 1 嗜次报道了高分子负载催化 剂用于硝基苯的加氢，用氯甲基化的聚苯乙烯与邻氨基苯甲酸作用， 用这种改性的高分子与氯化把在丙酮中回流， 制备了高分子负载把催 化剂。在 8 0 0c，常压下可以还原硝基苯，没有发现明显的把流失。 四川大学硕士学位论文 ) 0 s n c i, 班少c h 2 c i 叫笼 少 一 h2 pd- c+iz o 健 . h2 : 食g o o h 随后他又用这种改性的高分子化合物负载锗 8 2 1 ，制备了能够用于烯 烃、 芳香环、 拨基、 氰基和硝基等官能团的加氢催化剂。 在 7 0 c, 5 . 6 mp a h 2 条件下，该催化剂对硝基苯的加氢有活性，但在室温，0 . 4 m p a h 2 的条件下，催化剂的活性消失。 b a r a l t 和h o l y ( 8 3 1 又将这种改性的高分 子把络合物用于各种取代硝基苯的加氢，并研究了取代基的立体效应 和电子效应。j a t i n n e t a l 8 a 合成了以 s ( s t y r e n e )和 d v b ( d i v i n y l b e n z e n e )共聚的高分子载体负载钉配合物催化剂，通过比较 发现它对硝基化合物的催化加氢活性都高于相应的均相钉催化剂。 高分子化合物负载的催化剂进一步固载到无机载体上形成的负 载金属催化剂， 有更高的催化活性和更好的 选择性 a s - 9 o 1 , y o n g - j u n e t a 1 1 9 1 味ii 备的s i 0 : 负载的p v p - p d 络合物催化剂， 用于催化芳香硝基化 合物加氢反应，催化剂表现出较好的稳定性。 和,= = f l r n 必+ = =t p d c 1 2 - 2 h , 0必 干 一 ) e ac1, 分 - 在制备纳米金属型或金属簇合物型催化剂时采用高分子物质， 利 用高分子物质的骨架结构， 使制得的催化剂中活性组份具有更大的分 散度，比如一些纳米胶体催化剂的金属颗粒尺寸分布集中，可能会带 来尺寸选择性( s i z e - s e l e c t i v i t y e f f e c t s ) 效应。由于高分子的骨架结构能 防止活性中心间的迁移、凝聚，所以催化剂又具有相当的稳定性。吴 琼等 9 2 1 采用交联聚苯乙烯系吸附树脂为载体，制备了高分子负载的 四川大学硕士学位论文 p d -f e 双金属催化剂， 用于卤代芳香硝基化合物的催化加氢。 结果表 明， 该催化剂的活性和选择性高， 寿命较长。 毛丽娟等 9 3 1 以具有高度 共骊结构的聚西佛碱作为高分子载体制备了把催化剂， 对芳香硝基化 合物的催化加氢性能进行了研究，该催化剂在常温、常压下可使硝基 苯 1 0 0 %的加氢为苯胺，对某些芳香硝基化合物转化为相应苯胺的产 率也可达 9 0 %以上 ，此催化剂性能稳定，重复使用 8 0次仍有一定的 催化活性。 c . v . r o d e e t a l . 9 4 以p d / p - s / c ( p - s : p o l y - s t y r e n e ) 为催化剂， 在 甲醇介质中催化 。 - c n b加氢，实现了 1 0 0 %的转化率和 9 9 . 8 %的生成 o - c a n的选择性。 v . k r a t k y e t a l 9 5 在p d / s / m e o h + d e t e 催化 体