（分析化学专业论文）聚氯乙烯（pvc）纳米sio2复合材料的制备及性能研究.pdf

河南大学分析化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文马军营 摘要 通用塑料的高性能化和多功能化是开发新型材料的一个重要趋势，而将纳米 粒子作为填料来填充改性聚合物，是获得高强高韧复合材料有效方法之一。目前， 有关p v c 纳米复合材料结构与性能之间的关系方面缺乏系统深入的研究。本论文 分别采用原位聚合和熔融共混方法，选用不同表面修饰的可分散型和可反应型纳 米s i 0 2 ，制备得到了p v c 纳米s i 0 2 复合材料，研究了不同类型的纳米s i 0 2 对于p v c 聚合过程、颗粒特性和复合材料结构与性能的影响。具体研究内容和主要研究结 果如下所示： 1 不同纳米s i 0 2 对与p v c 聚合过程和颗粒特性的影响 利用原位聚合的方法，首先考察了可分散型d n s 系列和可反应型l 州s 系列 纳米s i 0 2 对于氯乙烯( v c ) 单体聚合过程的影响，结果发现：r n s a 、l 州s s r 、 d n s - 2 对v c 聚合过程产生不利的影响，使得聚合时釜内出现结块，最后出料为 不合格的颗粒料，只有r n s d 和d n s 3 在3 份以下对聚合没有太大影响。 然后，我们着重研究了r n s d 对与v c 聚合过程的影响，主要包括对于聚合 时间和颗粒的常规特性的影响。结果发现，r n s d 的加入使得聚合反应的时间延 长；通过对p v c 内部和外部形貌的观察，可知r n s d 使p v c 的颗粒的外部的形 态更加均匀，内部结构的更加疏松，孔隙明显的增多；常规性能的测试结果表明： r n s - d 加入时树脂的粘数、吸油值明显增加，而表观密度略有下降；颗粒大小随 着r n s d 加入量的增加略有变粗，但是在3 以下基本没有什么影响。 2 p v c 纳米s i 0 2 复合材料的界面结构分析 为了考察不同纳米s i 0 2 对于p v c 性能造成影响的原因，我们采用多次超声洗 涤从p v c 纳米复合树脂中抽提出纳米s i 0 2 ：i s d 和d n s 3 ，分别对他们进行了 t g a ，f t 取，x p s 表面结构分析，结果是洗脱出i m s d 表面仍然有p v c 存在， 而d n s 3 表面却没有，证明了可反应的r n s d 确实参与了v c 的聚合，与p v c 基体之间形成了化学的结合，无法通过洗涤除掉。 v 河南大学分析化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文马军营 3 p v c 纳米s i 0 2 复合材料力学性能研究 我们考察了原位聚合和熔融共混法制备的不同p v c 纳米复合材料的力学性 能，主要测试了不同纳米s i 0 2 对于p v c 拉伸性能和冲击性能的影响。实验结果表 明：原位聚合法制备的p v c 瓜n s d 纳米复合材料的拉伸强度有1 0 的提高，断裂 伸长率提高1 0 6 ，弹性模量也有明显提高，而冲击强度却有明显下降；熔融共混 法制备的p v c l s d 和p v c d n s 2 纳米复合材料的力学性能有大幅度的提高， r n s d 含量为4 使得p v c 的冲击强度提高了约7 0 ，拉伸性能稍有提高，d n s 2 含量为6 时使得p v c 的冲击强度提高了1 4 l ，拉伸强度没有明显下降。 4 p v c 纳米s i 0 2 复合材料的热性能及加工流变性能研究 通过对p v c 纳米s i 0 2 热性能的研究，结果显示：原位聚合法p v c 瓜n s d 纳 米复合材料的维卡软化点较纯p v c 有明显上升；t g 结果显示原位聚合 p v c 爪n s d 纳米树脂的h c l 降解速率明显下降；且纳米树脂经加工过以后的热稳 定性也有提高；熔融共混法p v c 纳米s i 0 2 复合材料的热稳定性均有提高。 加工流变性能的测试结果显示：原位聚合p v c i s d 纳米复合材料的加工流 变性能变差，熔融时间( 塑化时间) 延长，加工扭矩没有太大变化；熔融共混法 p v c 纳米s i 0 2 复合材料的加工流变性能大幅度提高，熔融时间大大缩短，扭矩略 有增加，最终的熔融因数明显提高，i s d 改善流变性能的效果更加明显。 关键词：p v c 纳米s i 0 2 原位聚合熔融共混性能 v i 河南大学分析化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文马军营 a bs t r a c t r e s e 盯c h 锄dd e v e l 叩m e n to fg e i l e r a lp l a s t i c sw 油s u p e rp r o p e n i e s 锄dh i g l l a d d i t i o n a lv a l u e sh a v eb e e n 孤i m p o n 粕t 讯i n d b u tl i n l ea 牡蚰t i o nh a u sb e e np a i do nt l l e r e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h e 蚰r u c t i l r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s0 fp 0 1 y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) n 锄o c o m p o s i t e 1 1 1t h i sp a p e r ，w 曲t h ed i 行e r e n ts u 晌c em o d i f i e dn 锄。一s i 0 2 ， p v c n a n o - s i 0 2c o m p o s i t e sw e r ep r 印a r e db yi i ls 衲p o l y m 嘶z a t i o na n dm e l t - b l e n d 堍 m 砒o d s n ee 行e c t so fd i 纸r t 鲫恤c em o d i f i e dn a l l o - s i 0 20 nt h ep 0 1 ) r i l l e r i z a t i o n p r o c e s s ，g r a i l l sp r o p e n i e so fp v c r e s i n s 锄dt h es 仇l c t l l 】r e 锄dp r o p e n i e so fc o m p o s i t e s w e r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t sa r es u m m 撕z e da sf o l l o w s ： 1 t h ee 仃e c t so fd i 仃e r e n ts u 嘲c em o d i f i e dn 觚。一s i 0 2o nt h ep 0 1 ) ，i n e r i z a t i o np r o c e s s ， g r a i l l sp r o p e r t i e so fp v cr e s i l l s n ee f f e c t so ft h ed i s p e r s i b l e 锄d 廿l er e a c t a b l en 锄o - s i 0 20 nt l l ep 0 1 ) ，i l l 嘶z a t i o n p r o c e s s ，罂a i n sp r 叩e r t i e s o fp v cr e s i n sw e r er e s e a r c h e di nt h e p r o c e s s o f p o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dm a tr n s a ，i 酬s - s r ，d n s 一2w e r ed i s a d v a n t a g e o u s t ot h ep o 岫e r i z a t i o np r o c e s s ，t h e a g 酉o m e r a t i o no fp v cg r a i l l sw e r e di n p o l y m e r i z a t i o np r o c e s s b u ti 矾s - d 锄dd n s - 3d i d i l ta 毹c tt l l ep o l y m e r i z a t i o nw h e n t h ec o n t e mo f n 觚o - s i 0 2w a su i l d e r3 a r e n a r d s ，l ee 仃e c t so fr n s do nt l l ep o l y m 嘶z a t i o nt i m e 褫dp v cg r a i n s p r 叩e r t i e sw e r ee s t a b l i s h e dm a i l l l y nw a sf b u n dt h a te x t e m a lm o 叩h o l o g yo fp v c n 觚o - r e s i ng r a i n sw a sm o r es y m m 硎c a l ，i 1 1 l l e rs t m c t l l r ew a sl o o s e rt h a nt h ep l l r ep v c v i s c i d i 够n u m b e ro fp v c 锄da b s o r l ) t i o n 锄o u 【n to fd o pi s ：i i l c r e a s e d0 b v i o u s l y ， a p p a r e n td e n s 时w a sd e c r e a s e di naw a yb e c a u s eo ft h ei n t r o d u c t i o no fr n s - d ，n l e e 仃e c to fr n s - d0 nt h ep v c 伊a i ns i z ew a s 蚰c o n s p i c u o u s 2 n ea n a l y s i so fi n t e 响c es 仰c t u r eo fp v c m 锄o - s i 0 2c o m p o s i t e s i no r d e rt oi i l v e s t i g a t et h er e 勰o no fe f f e c to fn a l l o - s i 0 2o nt h ep r o p e r t i e so fp v c ， r n s da n dd n s 一3e x 仃a c t e d 仔o mp v cn 觚。一r e s i n sw e r ea 1 1 a l y z e db yt g a ，f t - 取锄d v i l 塑塑奎兰坌堑垡兰皇些! ! ! ! 堡堡兰堂垡丝奎呈垩重 x p st e c l l i l o l o g y 1 1 1 er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ew e r es o m ep v cc h a i n s0 nt h es u 仃a c e o ft h ee x 舰c t e di t n s - d ，b u tt h e r ew 硒n o t h i n go nm es u r f a c eo ft h ee x 臼a c t e dd n s - 3 ，i t w a sp r o v e dt h a tn a n o s i l i c ar e a c t e dw i t hv ca 1 1 dw 2 l sl i n k e dw 油p v cb yc o v a l e n tb o n d 3 n em e c h 锄i c a lp e r f o n n 锄c eo fp v c n 锄。一s i 0 2c o m p o s i t e s t h em e c h 锄i c a l p e 行叩m 锄c e o fd i f f e r e n tp v c n 锄o - s i 0 2 c o m p o s “e s ， w h i c h p r e p a r e db yi ns hp o l y m e r i z a t i o n 锄dm e l t - b 1 d i i l gm e t h o d s ，w e r ee s t a b l i s h e d ， e s p e c i a l l yt l l e t e n s i l e 锄di m p a c tp r o p e n i e s nw 硒f o u n dt h a tt e n s i l e s t r e n g t l l ， e l o n g a t i o na tb r e a k ，y 6 u n g sm o d u l u so fp v c i t n s - dn a l l o c o m p o s i t e sp r e p a r e db yi n s i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o dw e r ei m p r 0 v e do b v i o u s l y ，b u tt h en o t c h e di m p a c ts t r e n 垂h w a sd e c r e a s e d h e a 、够1 1 1 ei m p a c ts 仃e n 砷o fp v c d n s - 2n 锄o c o m p o s i t e sp r e p a r e d b y m e l t - b l e n d i n gm e t h o di n c r e a s e db y141 w h e nt h ec o n t e n to fd n s - 2w a s6 ，a i l dt h e t e n s i l e s 仃e n 蚰d r o p p e d al i t t l e o n l y t h e i m p a c ts 仃e n 勘 o fp v c i s d n a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db ym e l t - b l e n d i l l gm e t h o di l l c r e 私e db y7 0 w h e nt h ec o n t e n t o fr n s - dw a s6 ，趾dt h et 蛐s i l es 仃e n g mi n c r e a s e dal m e 4 t h et h e m a ls t a b i l i z a t i o n 锄dr h e o l o g yp r 0 1 ) e n i e so fp v c n 锄。一s i 0 2c o m p o s i t e s t h eh e a t p r o p e r t i e so fp v c n 锄o s i 0 2c o m p o s i t e sw e r ea l s oi i l v e s t i g a t e d i tw 弱 i i l d i c a t e dt h a tt i l ev i c a ts o r e np o i n to fp v c i t n s - dn a n o c o m p o s i t e sp r 印a r e db yi ns i t u p o l y m e r i z a t i o nm e t h o dw a si n c r c 嬲e do b v i o u s l y ，纽dt h ed e g r a d a t i o n s p e e do fp v c n a l l 0 - r e s i nw a ss l o w e rm 锄m ep u r ep v c t 1 l eh e a t - s t a b i l i z a t i o no fp v c n 锄o c o m p o s i t e sp r 印a r e db yt h em e l t - b l e n d i n gm e t h o da l s ow 鹤i m p r 0 v e dc o m p a r e d w i t ht h ep u r ep v c n ee f f e c to np v c 向s i o np r o p e n i e so fd i f f e r e n ts u 血c e - m o d i f i e dn 锄o - s i 0 2w 私 i i l v e s t i g a t e db yh a k k ei m e o l o g y r n s t r u m e 】n t 1 tw a sf o u n dl h a tt h er h e o l o g y p r o p e r t i e so fp v c r n s dn a n o c o m p o s i t e sp r e p a r e db yt h ei n s i t u p o l y m e r i z a t i o n m e t h o dd r o p p e dal i t t l ea n dt h e 角s i o nt i m ew a sp m l o n g e d b u tt h er h e o i o g yp r o p e n i e s o fp v c n a n o s i 0 2 c o m p o s i t e sp r e p a r e db y t h e m e l t - b l e n d i n g m e t h o d i n l p r o v e d e v i d e n t l y t h e 如s i o nt i m eo fp v c n a n o - s i 0 2c o m p o s i t e si sd e c r e a s e da st h ea m o u n t0 f n 锄o - s i o ：i n c r e a s e d ，o nt h ec o n t r a 拶，t h et o r q u e ( t m a x ，t m i n ，t e q ) w a sd r o p p e d k e y w o r d s ：p v c ；n 锄o s i 0 2 ；i i l - s i t i lp o l y m e r i z a t i o n ；m e l t b l e n d i l l gm e t l l o d ；p r o p e r t i e s v l i i 关于学位论文独立完成焉叠内容剖新的声明 本人向河焘大学提出硕士学位申请。本人郑重声明：所呈交酌学位论文是 本人在导帮酌指导下独立完成酌，蠢舅 研究的课题煮新酌见解。据我所知，除 文中特别加以说明、标注和致谢的地方外，论文中不包括其他人已经发表或撰 焉过的研究成果，也不包括其他人为获得任何教育、科研机构的学位或证书而 使用 了明 中作 完全 ? 解并同意河蠢焱学有关保锗、使篾擎谯谂囊翻要求，爨p 河南大学有投向国家 阁书馆、科研信息穗构、数据收集祝构和本校图书馆等提供学位论文( 纸质文 本和电子文本) 皑供公斌检索、查阅。枞橇轵河南文学出于宣扬、展览学校 学术发展和进行学术交流等协媳、髟雳旷璐拳霸影印、j 缩即、扫描和拷贝等复制手 段保存、汇编学位论变( 纸鹱文本和电子文本) 。 ( 涉及保寮内容韵学位论文在解密詹适用奉授权书) p 学位获得者( 学位论文作者) 签名：告孽兰蓉 。 学摭论文指导教师釜 河南大学分析化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文马举营 第一章前言 1 1 引言 1 9 5 9 年，美国蔫名物理学家( 9 酪年诺燹尔物理学奖获得者) 费因曼教授翟p f e 弼m a n ) 曾指出：“如果有一天人类能够按人的意志安排一个原子和分子，那将 会产生什么奇迹? 今天，这个美好的愿望已经开始走向现实。 搴实上，人工制各纳米材料的历史至少可以追溯到l o o o 年以前。当时，中藿 人利用燃烧的蜡烛形成的烟雾制成碳黑，作为墨的原料或着色染料，科学家将其 誉为最早的纳米材料。此外，中国古代的铜镜表面防锈层是由s n 0 2 颗粒构成的薄 膜，只是限于当时的科学技术水平，人们无从知晓罢了。直到1 8 6 1 年，随着胶体 化学的建立，科学家们才开始对1 1 0 0 m 的粒子系统进行研究。而1 9 9 0 年在美国巴 尔的摩召开了第一届纳米科学技术( n s t ) 学术讨论会，标志着“纳米 开始成为科 学的一个里程碎【秘。此后，人类对于这种介于原子、分子帮宏观物质中澜的纳米的 研究便成为国际科学界的一大研究热点。 纳米材料是指平均粒径在1 1 0 0 m 范围内的材料的总称，通常是指其内部结构 中至少有一裰昀一维尺寸达到纳米级昀材料，它是由8 0 年代中期才发展起来酶一 种新型材料【2 】。纳米材料内部的超微颗粒既可以是晶态，也可以是非晶态，由于微 粒尺寸属纳米量级，因而其界面原子所占比例极大( 粒子粒径在l o 啦以下，将迅速 增加表面原子的魄例，当粒径降低到l 蕊时，表面原子述比例达到约9 溉以上，原子 几乎全部集中到纳米粒子的表面) 。这部分界面原子的结构既不同于长程有序的晶 体，也不同于长糕无序的非晶体。由于纳米粒子表面原子增多，表面原予配位数 不足和高的表厦能，使这些原予易与其它原子相结合丽稳定下来，因此其有很高 的化学活性。 随着科学技术的飞速发展，人们对高性能材料，功能性材料的要求越来越高。 纳米材料自从2 0 世纪8 0 年代开发阏世以来，弓| 起了各国科技界与产监界的广泛关 第一章前言 注，许多国家的政府和企业纷纷投巨资将其作为今后研究开发的重点。 1 2 纳米材料的特性 纳米材料由于其结构上的特殊性，使得这类材料具有一系列优异的性能，主 要归为表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应。 ( 1 ) 表面效应 纳米粒子的比表面积为表面原子与总原子数之比，可用公式表示为： & 2 南 式中s w 粒子的比表面积( m 2 儋) ；d 一平均粒径；p - 理论密度；k - 常数，对球 形、立方体l ( = 6 。所以，纳米颗粒的比表面积与着粒径的大小成反比。 随着粒径的减小，表面原予数迅速增加。另外，随着粒径的减小，纳米粒子 的比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。这主要是由于粒径越小，处于表 面的原子数越多。表面原子的晶场环境和表面结合能与内部原子不同。表面原予 周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他原子结合而稳 定下来，故具有很大的化学活性。随着晶体微粒粒径的减小，这种活性表面原子 增多，其表面能大大增加。 ( 2 ) 体积效应 体积效应是指纳米粒子的粒径非常小，与许多物理特征长度( 如光波波长、传 导电子德布罗意波长以及超导态相干波长或透射深度等) 相当甚至更小时，周期性 的边界条件被破坏，磁性、热性能、化学活性、催化性及熔点等都较普通粒子发 生了很大的变化。正因为无机纳米粒子的这一特性，当它分散于有机材料中时， 致使有机材料具有特殊的性能或者改善有机材料的性能。 ( 3 ) 量子尺寸效应 量子尺寸效应是指微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子能级由准 连续能级变为分立能级，吸收光谱阈值向短波方向移动的现象。纳米材料中处于 分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米材料一系列的特殊性质，如加强 2 河南大学分析化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文马军营 氧化性和还原性、特异性催化和光催化性质等。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。人们发现一些宏观量，如微颗 粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观量子隧道 效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着非常重要意义，它限定 了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限。量子尺寸效应，隧道效应将会是未来微 电子器件的基础，它确立了微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一 步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。 纳米效应的出现使得纳米材料在磁、光、电等方面呈现出许多传统常规材料 不具备的特性，这使纳米颗粒在电子学、光电子学和磁学，医学和生物学，新材 料开发，国防科技，能源利用等方面具有非常广阔的应用前景【3 。1 1 1 。 1 3 纳米复合材料的定义及其分类 复合材料【3 】是由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种 多相固体材料。在复合材料中，通常有一相为连续相，称为基体；另一相为分散 相，称为增强体。分散相是以独立的相态分布在这个连续相中，两相之间存在着 相界面。分散相可以是纤维状、颗粒状或是弥散的填料。 目前，纳米材料通常是作为一种填料加入其他的材料( 如陶瓷、塑料、金属、 涂料、纤维等等) 中形成一种功能化的材料，也就是通常所说的纳米复合材料。 纳米复合材料是指至少有一相其颗粒尺寸在纳米级范围的复合材料。按照纳米材 料复合的材料的不同类型，可以将纳米复合材料分为以下几种【1 2 】： 3 第章前言 纳 米 复 厶 口 材 料 非聚合物基纳 米复合材料 聚合物基纳 米复合材料 有机无机纳 米复合材料 二三圣二：二：三二料 分子复合 原子复合 维纤聚合物基体 从纳米复合材料的分类来看，聚合物基纳米复合材料在整个纳米复合材料中 占有相当大的份额。其中，有机无机纳米复合材料由于兼有有机物和无机物的优 点，已经引起广大研究人员极大的兴趣【1 3 ，1 4 1 。由于无机纳米填料和聚合物基体间 的界面是微观层次上的，甚至是分子水平上的复合，界面面积相当大，能大幅度 降低界面应力集中，消除无机物与有机物基体之间热膨胀系数不匹配的问题，充 分发挥无机粒予优异的力学性能、高耐热性和聚合物的可加工性，物理力学性能 明显优于相同组分的常规复合材料1 5 】。同时由于无机纳米粒子尺寸小、透光率好， 还可以增加聚合物的密度，提高透光性、防水性、阻隔性、耐热性、尺寸稳定性 和抗老化性等功能特性【l 酬。 1 4 聚合物基纳米复合材料的研究现状 聚合物基纳米复合材料的研究受到越来越多的关注1 7 。3 4 】。人们把纳米材料应 用于许多种聚合物的改性当中，在塑料、橡胶、化纤、涂料中的应用研究受到广 泛的关注，获得了优异的改性效果。 1 4 1 纳米材料在塑料中的应用 塑料在作为结构材料使用时，往往表现出韧性和强度不足的缺陷。塑料的增 4 属 瓷 瓷 金 陶 陶 属 属 瓷 金 金 陶 厂r、l 厂 c 时，冲击能按体积分数分配给基体树脂和无机 刚性粒子，因此单位体积的树脂基体承担的冲击能不变，基体没有增韧效果。当 c 时，无机刚性粒子表面吸收冲击能的能力显著增加，聚合物基体很少或不再 承担冲击能，因此，此时冲击的破坏仅是刚性粒子界面的破坏，其冲击韧性只与 界面性质有关。而纳米粒子的比表面积大，表面的原子多，表面的物理和化学缺 陷多，易与高聚物分子发生物理和化学的结合，所以界面结合非常牢固。因此用 1 0 ? 司南大学分析化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文马军霄 纳米粒子增韧聚合物，当粒予分散良好且 l c 时，增韧效果非常明显。葛曷一等 【5 2 】在用纳米s i 0 2 改性不饱和聚酯( u p ) 中发现，纳米s i 0 2 加入量超过3 后，u p 的冲击韧性开始下降，据此推断复合材料的韧性受纳米粒子加入量的影响可能与 u p 基体层厚度和u p 纳米粒子的界面厚度f 有关。当2 f 三 三c 时，复合材 料界面完整，基体受冲击时，表现出良好的冲击韧性；当 d n s 2 ，这说i 斟s d 纳米s i 0 2 颗粒确实 比d n s 2 具有与基体更强的界面作用。 4 3 本章小结 ( 1 ) 讨论了原位聚合p v c 纳米s i 0 2 复合材料的力学性能的变化，可以知道l 埘s d 的加入明显提高了p v c 基体的拉伸性能，拉伸强度大约提高了1 0 ，断裂伸长率 提高了1 0 6 ，杨氏模量提高了1 9 ，但是缺口冲击强度却又明显的下降，这说明 了r n s d 和p v c 之间存在着强烈的相互作用，这和传统的理论相一致。 ( 2 ) 通过对原位聚合p v c 瓜n s d 纳米复合材料拉伸断裂面的观察，我们发现： 在拉伸断面处出现了典型的“细颈 现象，呈现“丝”状结构，更加进一步证明 了拉伸性能的提高。 ( 3 ) 讨论了熔融共混法p v c 纳米s i 0 2 复合材料的力学性能的变化，可知亡) n s 2 和r n s d 的加入使p v c 基体的冲击强度大幅度提高，d n s - 2 是p v c 的冲击强度 提高了1 4 1 ，i 矾s d 使p v c 冲击强度提高了7 0 ；l 斟s d 使p v c 拉伸强度略 有提高，d n s 2 使p v c 拉伸强度略有下降，变化均不太明显。 ( 4 ) 熔融共混法p v c 纳米s i 0 2 复合材料的冲击断面观察结果显示复合材料断面 出现很多被拉起的“皱褶，进一步说明了纳米s i 0 2 的增韧效果。 ( 5 ) 根据t p t 方程，对熔融共混法p v c 纳米s i 0 2 的界面相互作用进行了定量的 计算，结果与1 1 p t 方程相符，通过b 参数说明：和d n s 2 比较起来，l 矾s d 和 p v c 基体之间有更好的界面结合。 5 2 河南大学分析化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文马军营 参考文献 f l 】a i p i n gz h 峨a y u nc a ，j i e 办a n g ，e ta 1 p m m a g r a r e d s i l i c a p v cn a n o c o m p o s i t e s ： 醚e e 瓤鞠i c a lp e 雨熊黼e e 耱d8 鑫哦e rp 羚嘟涎。弱黻l 露o fa 弹l 沁莲p o b 秘摆s e i 铋，2 0 s ，1 0 8 ： 2 1 8 9 2 1 9 6 【2 】y a l 【u ng u o ，m e i y i l l gw 锄g ，h o n g q iz l l 锄g ，e ta 1 n es u r f l l c em o d i f i c 撕0 no fn 锄o s i l i c a ， p r e p a f a l i o n o fn 锄o s i l i c 姒e 哆l i cc o 掩一s h e l lc o m p o s i t el a t e x ，雏dl t sa p p l i c a t i o nm t o u 曲e n i l 塔 p v c 弑a i 砖x ，l o 溺鑫lo f a | p l i e 痘p o 套瀚e rs e i e n e e ，2 0 0 8 ，l 7 ：2 6 7 l - 2 6 8 9 【3 】l z h 觚g ，1k c t 嗣吼，1l h g 舭， e 仃e c to f n 躺。一s i l i c af i l l e ro nt h er h e o l o g i c a l 柚d m o 砷h o l o g i c a lp r o p e n i e so f p o l y p r o p y l 朋e l i q u i d - c s t a i l i i l ep o l y m e rb l e n d s j o u m a lo f a p p l i e d p o b 雠e rs c i 鞠c e ，2 0 0 3 ，8 7 ：1 4 8 7 - 1 4 9 2 吲m i n z h ir o n g ，糙溺g 锈uz h 翮g ，s h 聃洳驾p 鞠，妖枷瞻嘞c i a le 疏c 重si np o l 弹r o p y 汹e - 朝i e a n a n o c o m p o s i t e s ，j o u r n a io fa p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，2 0 0 4 ，9 2 ：17 7l - 17 81 【5 】g ul i ，k 卸- c h e n gm a i ，k a i c a if e n g ，e ta 1 p r e p 删i o n 锄dc h a r a c t e r i z a t i o no f n 龇。一c a c 0 3 铋c 印s u l a t e db yc 印o l y 蕊硪缓i 雠o f 孵r e l l e 越dm a l e i e 勰酶艇d e ，而参耀秽触柳积勋娥2 露既5 5 ： s 9 l 铺9 7 【6 】s a c h i i lj a i n ，h 籼g o o s s 朗s ，m a r t i i lv 觚d u i n ，e ta 1 e 毹c to 恤s i n jp r e p 撇ds i l i c a n 锄。巾矾i c l e so nn o n * i s o l e 啪a l 叫s 协l l i 2 a l i o no fp o 蛳粕p y l e n e ，p o l 舯e r ，2 0 0 5 ，4 6 ：8 8 0 5 - 8 8l8 【7 】v 摊g 娥铋gz 羲，鲞淘i 赫w 鞠矿，鼬毽鑫z h l l ，p f o p 孤i e so fp o 妖v 殛y l 穗l 藤d e 触。艇 f | o u 胤l o n t n l 鲥l l o n i t e m p o s i t e s ：e 糯c t so fc o u p i i i l ga g e n t s 雒dl a y e r c ds i i i c a t e ，p 0 1 ) 懒e f d e g r a d a t i o n 孤ds t a b i l 衄，2 0 0 6 ，9l ：2 8 7 4 2 8 8 3 【8 】武德珍，宋勇志，金曰光p v c 弹性体纳米c a c 0 3 复合体系的加工和组成对力学性能的影响。 复合材料学报，2 0 瓣，l ( 2 4 ) ：ll 务1 2 3 【9 】赵芸，李峰，d 0 e v 锄s ，等。镁基高抑烟纳米阻燃剂在高分子材料中的应用研究，塑料， 2 0 0 2 ，4 ( 3 1 ) ：5 7 6 3 【l q 张璐，佟立芳，方薤平。纳米碳酸钙罐容p v e o p e 共滢俸系静研究，高分子材料科学与 工程，2 0 0 5 ，2 l ( 6 ) ：2 5 l - 2 5 4 【1 l 】z u i d e r d u i l lw c j ，w e s t 瑚nc ，h u e t i n kj ，g a y m 撇sr j t o u g l l 踟i i l go fp 0 蛳p y l e n ew i t h c a l c i _ i l 骢c a r b o n a t ep a l t i c l e s p o l y m e r2 0 0 3 ，4 4 ：2 6 l 7 5 。 【l2 】j 。j 鞠e 醪d 弦a m i em o 赴嚣o fc a e 0 3 强dm 瑟( c i h x - r l 】e dp o l y p 刑p y l 铋e j 髓趣蠢 o f m a t e r i a l ss c i e n c e 1 9 9 1 ，2 6 ( 1 5 ) ：4 1 2 3 4 1 2 9 5 3 第四章p v c 纳米s i 0 2 复合材料力学性能研究 【1 3 】胡福增，郑安呐，张群安编聚合物及其复合材料的表界面【m 】北京：中国轻工业出版社， 2 0 0 1 【1 4 】s h u i s h e n gs 岫，c h u n 吐o n gl i ，l i n gz l l 锄g ，e ta 1 e u r o p e 锄p o l y m e rj o 啪a l ，2 0 0 6 ，4 2 ： 1 6 4 3 1 6 5 2 【1 5 】p u l ( 锄s z k yb ，t i 眦瑚y ib ，t u d o sf c 伽叩o s i t e sd e p e n d e n c eo f 由眦s i l ey i e l ds 帆s si i lf i l l e d p o l y m e r s jm a t e rs c il e t tl9 8 8 ；7 ：l6 0 - 2 河南大学分析化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文马军营 第五章p v c 纳米s i 0 2 复合材料的热性能和加工流变 性能的研究 热稳定性是p v c 重要的性能之一，对于p v c 的使用范围起着决定性的作用。 p v c 使用过程中存在的主要问题之一就是热稳定性差，所以研究纳米s i 0 2 的加入 对于p v c 热稳定性的影响显得至关重要。 聚氯乙烯的许多质量指标与树脂的加工性能的好坏有一定关系【l 】。如：吸油率、 假比重、颗粒形态、鱼眼、热分解温度、粘度等，每项指标都反映着某个方面的 加工性能和成品质量。但很难用这些指标直接地表示加工性能的好坏。因此，采 用一种模拟加工条件的哈克转矩流变仪，应用于p v c 塑化性能的研究，分析p v c 在熔融状态下转矩的变化规律，以及最大转矩、最小转矩、平衡转矩、塑化时间、 塑化温度。从而选择加工设备的最大功率，评价功率消耗，以及确定加工工艺条 件提供有益的参考，塑化曲线是全面评价树脂加工性能的重要依据。也是p v c 加 工工艺配方研究及指导生产p v c 树脂的最有效的手段【2 4 】。 本章中主要利用维卡温度测试仪研究了原位聚合法制备p v c 纳米s i 0 2 复合 材料的耐热性；利用t g d t a 技术分析了原位聚合法和熔融共混法制备的p v c 纳米s i 0 2 复合材料的热稳定性，分析了纳米s i 0 2 对p v c 热性能影响的机理；通 过运用哈克流变仪对两种方法制备的p v c 纳米s i 0 2 复合材料的加工流变性能做 了考察，并对实验结果进行了机理解释。 5 1 原位聚合法p v c 纳米s i 0 2 复合材料的热性能研究 5 1 1 维卡软化点测试 维卡软化点是线性塑料耐热性的主要指标之一，它的值对于确定p v c 塑料的 使用环境有着重要的指导意义。本文对不同i s d 含量的p v c 纳米复合材料的 第五濑p v c 纳米复合材料的热性能和加工流变性能研究 维卡软化温度进行了分析。结果如表5 1 所示： 图5 1p v c 瓜n s d 纳米复合材料维卡软化点与r n s d 含罴的关系 f i g u r e5 1e 牖c to f r n sc o n t e n to nv s po fp v c 爪n sn 锄o c o m p o s i t j 陷 从图5 1 可以看出，随着l 斟s d 的加入，纳米复合材料的维卡软化点均高于 纯p v c 。这可能是因为r n s d 与p v c 链之间形成强有力的化学键合，在高温下 p v c 分子链的运动收到r n s d 的阻碍作用，只有在较高的温度下才能软化，所以 纳米复合材料的软化点较纯p v c 有所上升。 5 1 2t g 结果分析 t e m p e r a t u r e ( ) 网5 2p v c r n s 纳米复合树脂的热重图 f i g5 。2 稻c h n 喀so fp v c 锺t n s - d 毂a 鼹o e s 遗 一uo)篁碧爹一日专盈 河南大学分析化学专业2 0 0 5 级硕士学位论文马军营 图5 3 加工以后p v e 厥n s - d 纳米复合树脂的热重图 f 蟾5 3t gc u r v e so f p v c i t n s dn 锄o c o m p o s i t e s 矾e rp r o c e s s 图5 1 为p v c 7 s i 。2 纳米复合树脂热降解的豫a 图。聚氯乙烯的热降解过程非 常复杂，提出了许多机理【5 。普遍认为，在第一个阶段( 大约2 5 0 3 6 0 之间) 是脱h c l 的过程，生成共轭多烯结构，第二个阶段( 大约4 0 0 5 0 0 之间) 是共 轭多烯结构开始异构诧、环化或者芳化，荐进一步降解成炭。扶图5 2 中可以看磁 来，含r n s d 的p v c 复合树脂脱h c l 的速率明显降低，而且当r n s d 含量达到 1 的时候，残炭量明显提高，热稳定性能更好。这可能是因为：一方面l 酬s d 袭 面的羟基与降解放出珏c l 发生反应，吸收一部分珏c l ( h c l 的存在会加速p v c 的 降解) ，使降解速率降低：另一方面r n s d 与p v c 分子链之间有很强的化学和物 理缠绕作用，分子链的运动受到l 酬s d 的阻隔和限制作用，从而使热分解速率明 瑟的放幔，维卡软化点提高。 图5 3 为p v c 纳米s i 0 2 复合树脂经过加工以后的1 心曲线图。加入热稳定剂 等加工助剂压制成样条以后，热稳定也有明显的改善。h c l 降解速率变慢，而且高 温残炭量也有提高。但是h c l 降解的速率变化没有p v c 纳米复合树脂的明显。本 人认为是由于加工过程中热稳定剂的加入对p v c 的热降解起到了决定性的抑制作 用，遮盖了r n s d 的阻热效果。 s 。董3 原位聚合p 硼测s 。d 纳米复合材料的动态力学性麓研究 材料的动态力学行为 7 】是指振动条件下，即材料在交变应力( 或交变应变) 作 s 7 oo一=罾墨墨鼍蓬 笙至皇型竺! 丝鲞墨全塑型堕垫丝堂塑塑三鎏壅丝丝塑窒 用下做出的反应。它不同于材料的静态力学行为，后者是指材料在恒定或