（理论物理专业论文）yfe11m化合物的结构、稳定性和磁性质的理论研究.pdf

西南交通大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 具有t m n 】2 型结构的金属间化合物具有优异的磁性，是近年来新型稀士永 磁材料领域内的一个十分重要的研究方向，具有重要的实际应用价值，对其系 统结构的稳定性和磁性的微观机理的研究具有很重要的意义。本文在全电子水 平上，基于广义梯度近似( g g a ) 的密度泛函理论，采用全势能线性缀加平面 波( f l a p w ) + 局域轨道( 1 0 ) 方法，对具有t h m n l 2 结构的金属间化合物y f e h m ( m = t i 、s i 、v 等) 的结构和磁性进行了分析，论文取得的结果主要有如下几 点： ( 1 ) 分别计算了y f e l 2 ，y f e l lt i 和y 2 f e l 7 的生成能，首次定量地解释了实验 中观察到的现象：具有t h m n l 2 结构的纯的y f 。1 2 系统是不能稳定存在的，需要 加入第三方元素( t i 、v 、s i 等) 去取代系统某一晶位上的f e 原子，系统结构才 能保持稳定。 ( 2 ) 分别计算了t i 取代8 i 、8 j 、8 f 晶位上的f e 原子时，y f e l lt i 系统的生成 能，分析了t i 原子的最佳取代晶位，计算结果与前人的实验结果一致。分析了 y f e l lt i 系统的态密度和平均近邻原子数与系统磁性的关系，探讨了系统磁性的 微观机理。 ( 3 ) 对具有1 1 1 m n l 2 结构的y f e l l m ( m = a l 、s 、s c 等) 系统进行了分析，探讨 了替代元素m 的最佳取代晶位和系统磁性的变化规律，计算表明，当m 为主 族元素时，一般倾向于取代8 i 和8 j 晶位的f e 原子，当m 为过渡族金属时，随 着原子序数的增加，它的一般取代顺序为8 i 8 f 8 j 。最后分析了系统的电子态密 度图像与系统磁性的关系。 关键词：磁矩，态密度，密度泛函，自旋。 西南交通大学硕士研究生学位论文第| | 页 a b s t r a c t t h em a g r l e t i cm a t e r i a l s 谢mt 心恤1 2 一t y p e 灿c t r eh a v es o m ev e i yg o o d p r o p e n i e sa i l di t i sa l s oa i li m p o n a n tr e s e a r c hf i e l do f 也er a r e e a n hp e h n a n e n t m a g l l e t i cm a t e r i a ls t h i sk i n do f m a t e r i a li sv e r yu s e 缸1 ，s oi ti sv e r yi m p o n a n tt og e t s o m el u l d e r s t a i l d i n gi l lt h es t a b i l i t yo ft h cs 衄l c t u r ea 1 1 dt h em i c m c o s m i cm e c h a n i s m o f 廿1 em a g n e t i cp r o p e r t i e s c o n s i d e r i n ga l le l e c t r o ! l s ，b a s i n go nd e n s i t y 缸n e t i o n a l 1 e o r y ( d f t ) 喇t 1 1g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p m x i m a t e ( g g a ) ，u s i n g 廿1 em e 廿l o do ff u l l 1 i n e a r i z e da u g r n e n t e dp 1 趾ew a v e ( f l a p 聊a d d m g1 0 c a lo r b i t ( ? o ) ， t h es t r u c t 眦a n d m a g n e t i cp r o p e r t i e so f m e 乜l i i cc o m p o u n d sy f e l l m ( m = t i 、s i 、v 甜4 | ) a r ec a l c u l a t e d t l er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) 1 1 1 ef o m a t i o ne n e 唱i e so fy f e l 2 ，y f e l lt i ，锄dy 2 f e a r ec a j c l l l a t e d t h e r e a s o ni sf i r s ti l l u s t r a t c df o rt h ee x p e r i m c n tf h c tt 1 1 a t t l l ep u r ey f e l 2w i m t h m n l 2 一t y p es t m c t u r ed o e sn o te x i s ts t a b i y ，b u t 、v i n lt h ea d d m go ft i t a l l i u l l l ，i tc a l l k e 印廿1 es t a b l es t r u c t u r e ( 2 ) t h et i t a n i 吼s u b s t i t u t i n gt h ei r o na t o mh a sm r e ep o s s m l ep o s i t i o n ss u e ha s 8 i 、8 j 、8 ff o rt h es y s t e mo fy f e l lt i 、】l r i t l lt h 1 2 - 姊es 仃u 咖r e 1 1 1 ef o r n l a t i o n e n e r g i e so fy f e l 2 ，y f e l l t i ，a n dy 2 f e l 7a r ec a l c u l a t e d t h em o s ts u i t a b l ed o s i t i o no f t i t a n i u mi nt h es y s t e mi so b t a i n e di na g r e e m e n tw i mt h ee x p 甜m e mr e s u l t ，t h e r e l a t i o n s h i pb e t 、v e e nt h ed e i l s i t yo fs t a t ea n dt l l em a g n e t i s mi sd i s c u s s e d t h e m i c m s c o p i cm e c h 锄i s mf o rt 1 1 em a g n e t i s mi sa l s oa l l a l y z c d ( 3 ) t h ee n e 唱i e so f y f e l l m ( m = ，a l 、s 、s c “口，) a r ec a l c u l a t e d 。t h er e l a t i o n s h i d k n e e nt h em o s ts u j 乜l b l es u b s t i h l 倒p o s 试o na r i dt l l em a g n e t i s mi sa n a l y z e d t h e r c s u l td e m o n s 仃锄e sm 百霉三习i 器挲l 车三 x 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 | i 页 a t o m i cs e q u e n c e t h er e l a t i o n s l l i pb e t w e e nt h ed e n s i t yo fs t a t ef o fe l e c t r o n sa n dt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e si sa 】s dd i s c u s s e d k 日r w o r d s ：m a g n e t i s m ，d e n s i t yo fs 切t e ( d o s ) ，d e l l s i 够c t i o n a lm e o r y ( d f t ) ，s p i n 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 页 第一章引言 1 。1 永磁材料研究的必要性和发展概况 磁性是物质的一种基本属性。从微观粒子到宏观物体，乃至宇宙天体，都 具有某种程度的磁性，物质的磁性也具有多种形式，从抗磁牲、顺磁性、反铁 磁性到亚铁磁性、强磁性，它们都具有不同的形成机理。研究物质的磁性及其 形成机理是凝聚态物理学的一项重要内容。此外，物质的磁性在工农业生产、 日常生活和现代科学各个领域中都有着重要的应用，由于电子技术、通讯和控 制技术等高技术行业的迅速崛起，要求磁性材料制造的元件不仅容量大、体积 小、速度快而且具有可靠性、耐久性、抗震性和低成本的特点。磁性材料已经 成为功能材料的一个重要分支。磁性材料研究已经发展到由无机到有机、固态 到液态、宏观到微观、电子磁有序到核磁有序等广泛的领域。近年来，在非晶 态磁性材料、薄膜磁性材料、和纳米磁性材料的制备方面取得了重要进展。可 以预见，随着这些新型磁性材料的不断完善和应用，磁性材料在将会在现代科 技发展中发挥越来越大的作用。从研究物质磁性及其形成原理出发，探讨提高 磁性材料性能的途径、开拓磁性材料的应用领域是当代磁学的主要研究方法和 内容i ”。 永磁材料又称为硬磁材料，这类材料能长期保持其剩磁，又具有较高的矫 顽力，能经受外加不太强的磁场( 即远低于矫顽力) 的干扰。永磁材料是历史 上发现最早、应用也最早的强磁材料，也是当代种类甚多瓤应用甚广的一大类 强磁材料1 2 】。永磁材料的磁性可分为内禀磁性和外禀磁性两部分。其中，内禀 磁性仅与材料的结构和成分有关，对于这类性能的描述主要有：饱和磁化强度 矗、居里温度疋、磁晶各向异性场飓等，它们与系统的微结构无关。外禀磁性 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 页 主要取决于材料的微结构和晶体取向等，描述参数为剩磁研和矫顽力域等。一 般来说，永磁材料具有下列一些磁性上的特点： 1 高的最大磁能体积( b h ) 。 2 高的矫顽力( h 。) 和高的内禀矫顽力( h 。) 3 ，高的剩余磁通密度r ) 和高的剩余磁化强度( m r ) 4 高的稳定性，即对外加干扰磁场和温度，震动等非磁性环境因素变化稳 定。 人类最早使用的永磁体是1 9 0 0 年前后出现的淬火马氏体钢，二十世纪初， 科学家们想了各种办法，试图提高这种钢材的硬磁性能，随后出现了钨钢、铬 钢等，在1 9 1 7 年前后日本人发明了含有w 、c r 、c 的钴钢，从而使这种材料的 矫顽力盈有了很大的提高。但有些人一直在试图寻找一种新型的永磁材料以全 面取代这种碳钢。到1 9 3 1 年，日本人发明了铸造a l n i c o 系永磁合金，从而使 永磁材料的发展进入了一个全新的阶段，虽然这种合金的价格颇高，但基本上 还是全部开始使用这种新型永磁材料。于是人们又开始投入大量的精力来研究 这种a l n i c o 系永磁材料。在对这种材料的研究中，人们相继在铸造法的基础上 发展出粉末烧结法，并研究出柱状晶砧n i c o 合金，从而使这种材料的性能有了 很大的提高。a l n i c o 合金几乎成了永磁体的代名词f 3 】o 但随后出现的铁氧体永磁体和稀永磁体逐渐取代了铝镍钴磁钢的地位。 铁氧体永磁体也就是氧化物永磁体和硬质铁氧体永磁体，硬磁性铁氧体不含n i 、 c o 等高价金属元素，因此价格较低，而且晶体对称性低造成磁各向异性大，化 学稳定性好，相对质量较轻，现仍占有很大的市场份额。自1 9 5 0 年，磁铅石型 钡铁氧体永磁材料b a m 在荷兰p h n i p s 公司问世以来，经过各种改进，目前已 达到很高的生产水平，主要采用的是b a 0 6 f e 2 0 3 s 由6 f e 2 0 3 。 六十年代，稀土钴永磁的出现，则为永磁体的应用开辟了一个新时代。1 9 6 7 年，美国d a y t o n 大学的s 恤t 等，用粉末粘结法成功地制成s m c 0 5 永磁体，标 志着稀土永磁时代的到来。迄今为止，稀土永磁已经历第一代s m c 0 5 ，第二代 西南交通大学硕士研究生学位论文 第8 页 2 1 磁有序量子理论 第二章理论简介 组成原子的质子、中子及核外电子都具有一定的磁性，但由于电子的质量 比质子、中子小得多，因此使得电子的磁矩比质子和中子大约三个数量级，所 以宏观物质的磁性主要由电子的磁矩决定。电子的磁矩义分为轨道磁矩和自旋 磁矩。对磁性体本身内在规律的研究始于1 9 世纪末。法国物理学家属里( p c l l r i e ) 在这方面做了开创性的工作。他不但发现了铁磁性存在的临界温度( 后来称为居 里温度) ，确立了在临界温度以上顺磁磁化率与温度的关系，还在总结大量实验 结果的基础上指出了抗磁性和顺磁性的存在并提出了居里抗磁定律和居里顺磁 定律。随后，朗之万( p l a n g e “n ) 将经典统计理论应用于具有固定原子磁矩的系 统，导出了居里定律，对顺磁性做了唯象解释【j “。不久，外斯( p w e i s s ) 又在朗 之万理论的基础上提出了两个假说：分子场假说和磁畴假说“。然而，关于原 子具有定大小的磁矩的假设在经典物理学的范围内是不能接受的，因为范列 温( | nl e e q 、e n ) 已经证明了：从经典力学出发的统计物理学不可能得出存在着 平均磁矩的结论。原子具有磁矩的结论是在量子力学的基础建立起来之后得出 的。1 9 2 8 年，海森伯( w h e i s e n b e r g ) 根据氢分子的结合能与电子自旋取向有关的 量子力学计算结果提出了铁磁体的自发磁化来源于量子力学中交换作用的理论 模型，这一模型为建立铁磁性理论奠定了基础口”。在海森伯交换模型的基础上， 低温自旋波理论、铁磁相变理论、铁磁共振理论相继被建立。2 0 世纪3 0 年代发 现在金属氧化物中存在反铁磁性。1 9 3 4 年，克拉默斯( i a 1 0 啪e r s ) 为了解释这 类物质中的反铁磁性提出了超交换作用的理论模型，并用这一模型较为成功地 说明了金属氧化物中所存在的反铁磁性”。后来，糟谷( t k a - s u y a ) 和芳田 说明了金属氧化物中所存在的反铁磁性【“l 。后来，糟谷( t k a - s u y a ) 和芳田 西南交通大学硕士研究生学位论文第9 页 ( k y 0 s i d a ) 在研究m n c u 合金核磁共振超精细结构时推广了上述模型，认为近 邻m n 原子的d 电子以传导电子的极化作媒介而发生交换作用，这种类型的交 换作用为r k k y 交换作用。利用这一理论模型可以较好的解释稀土金属及其合 金的复杂磁结构现象【3 9 4 0 l 。 2 1 1 朗之万顺磁理论 朗之万顺磁理论的基本概念如下： 假定顺磁性物质的原子或离子具有固定大小的磁矩，磁矩间无相互作用； 在热扰动下，平衡状态时磁矩混乱取向，因此无外磁场时不显磁性，在外磁场 中，各原子磁矩不同程度的转向外磁场方向，于是在外磁场方向产生了顺磁磁 化率。 设顺磁体内共有n 个原子。当其中某个原子的磁矩芦与外磁场h 间的夹角 为一时，其磁化能为一鳓胛c o s 护，其中。为真空磁导率。按经典统计理论，这 一系统的状态和为 猁h m e 守s i n 删= c 器s i 血c 筹 z ( h ) = r 4 删r e s i n 伽】 考箐s i l l l l ( 等等) r 如果n 为单位体积内的原子数，则该系统的磁化强度为： m ：望旦1 n z ：( c o t h 丛坐一上王) h n a h j、 k 乒h o “h j ( 2 1 ) ( 2 2 ) 朗之万的顺磁理论属于经典统计理论，在经典统计理论范畴内不应该得出 物质具有磁性的结果，但由于朗之万理论首先假设组成物质的原子具有一个固 定的磁矩，这样假设引入了量子力学的结果，因此得到物质具有固定磁矩。 2 1 2 分子场理论 为了说明铁磁物质的基本特性，外斯于1 9 0 7 年提出了两个假说： 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 0 页 ( 1 ) 分子场假说铁磁性物质内部存在强大的“分子场”( 约1 0 9 m ) 。 因此即使无外加磁场，其内部各区域也已经自发的被磁化，外场的作用是把各 区域磁矩的方向调整到外磁场的方向。因此在较弱外磁场下即可达到饱和磁化。 ( 2 ) 分子磁畴假说一一铁磁体内部的自发磁化分为若干区域( 磁畴) ，每个 区域都自发磁化到饱和，未加磁场时，各区域磁矩的方向紊乱分布，互相抵消， 所以在宏观上不显示磁性。 按照外斯“分子场”假说，在铁磁体内部存在着分子场。，分子场的大小与 铁磁体内部磁化强度m 成比例，即： j v m2 阡m ( 2 3 ) 其中，为分子场常数。当外加磁场为日时，铁磁体内原子磁矩实际受到的磁 场为+ 阡m 。借助朗之万的顺磁性理论可得： m 2 g j 舡口毋( 口) ( 2 4 ) a = 鳢铲 t 。7 1 j ， 其中g ，为朗德因子，为磁量子数，毋国) 为布里渊函数，其形式为： 彤c 。，= 写尹c 劬写笋。一寺c o t h 古a 联立式( 2 4 ) 、式( 2 5 ) 就可以求出在一定磁场和温度下的磁化强度，如令外 磁场h = 0 ，可以求出在一定温度下的自发磁化强度并可以算出居里温度。 2 1 3 海森伯铁磁性理论 2 1 3 1 氢分子中的交换作用 如图( 2 1 ) 所示，氢分子系统的哈密顿量为： 膏一芸c v ；+ v 沪鲁+ 妄+ 鲁一鲁一鲁 。固 设 西南交通大学硕士研究生学位论文第1 1 页 疗。( 1 ) ：一芸v ；一( 2 7 )2 搬厶 柏一嘉v；一鲁( 2 8 ) 疗。( 1 ) 和玩( 2 ) 相当与两个孤立 氢原子的哈密顿量，式( 2 6 ) 中的剩余项为：矿c 啦，= 妄+ 导一景一鲁q 故系统的薛定谔方程为： 萄( 2 ，j ) 氢分子的墓辩麓鐾毒荽藿薹 i 囊；! ；l 霹篓￥l ；l 重! l ；? ；羹s 垂墓i ! ；l 居民叠差l j 二囊羹善甄际 对销售商品的征税主要取决于 商品所有权在何地转移：劳务的征税则取决于劳务的实际提供地：特许权使 用费则通常采用受益人所在地为标准。然而，由于电子商务的虚拟化、数字 化、匿名化、无国界和支付方式电子化等特点，其交易情况大多被转换为“数 据流”在网络中传送，使税务机关难以根据传统的税收原则判断交易对象、 交易场所、制造商所在地、交货地点、服务提供地、使用地等。随着电子商 务的发展，公司容易根据需要选择交易的发生地、劳务提供地、使用地，从 而达到税收优化的目的。 5 、其他税务筹划 电子商务的一个显著特征就是无纸化，而现行税制没有明确规定网上定 单是否具有纸张合同的性质和作用，是否应该缴纳印花税，使得依附于纸质 应税凭证的印花税无法旌行，为税务筹划留下空间。电子商务的交易方式还 可以节省关税，互联网的普及将一些有形产品转化为数字化产品的形式，在 网络上就可以实现销售，原来必须经过海关的部分商品，借助网络就轻松地 传递给了消费者，这些产品可以避开关税，大大降低了税收负担。 从前面的分析我们不难看出，电子商务作为新兴的经营方式，蕴藏着进 西南交通大学硕士研究生学位论文第12 页 织( 1 ，2 ) = 妒z ( 1 ) 伊， ( 2 ) + 妒一配( 1 ) l ( 2 ) ，1，1 7 17 t ( 1 ) ( 2 ) ( 1 ) ( 2 ) 其中，c 。，c ：是归一化常数，且其值为 ( 2 1 6 ) 兵中， 2j 蝣( 1 ) ( 1 ) 妮2j 吼( 2 ) 西( 2 f 2 ( 2 1 7 ) 是重叠积分，它表示原子口的波函数与原子6 的波函数重叠的程度，妒，代表自 旋单重态，n 代表白旋三重态。在单重态时，两电子自旋反平行，总自旋为零， 在三重态时，两电子自旋反平行，总自旋为l 自。 以p ，细为近似波函数求解( 2 1 0 ) ，对应与，和j f ，n 两种状态所得的能量分 卜2 即妄+ 筹 kz 岛等 亿1 8 其中 k = 朋( 1 ) 1 2 j ( 2 ) f 2 矗呶( 2 1 9 ) 彳= 群( 1 ) 力( 2 ) 吃纯( 2 ) ( 1 ) d f 。d t ( 2 ，7 0 ) 一2 杀一去一专 ( 2 2 1 ) m l 2 、7 k 代表了两个氢原子的电子间及电子与原子核间的库仑能。a 为重叠积分。 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 1 页 3 s 珈3 拼s 。y 、f e 、t i 的原子球m 咖一咖半径分别取2 7 a _ u 、2 1 a u 、2 3 a u ，基 函数的平面波k 点数目为1 0 0 ，不可约布里渊区的采样点数为2 6 ，自洽场计算 的收敛判据为总能量变化小于等于o 0 0 0 1 r y 。 表3 1晶格参数的实验值和优化值 晶位 2 a8 i 8 j 8 f 坐标( o 0 0 ，0 0 0 ，o o o ) ( 0 3 6 o o o ，o 0 0 )( o o o ，o 2 2 ，0 5 0 )( 0 2 5 ，o 2 5 ，o 2 5 ) ( 0 6 4 ，o 0 0 ，o o o )( 0 0 0 ，o 7 8 ，o 5 0 )( 0 7 5 ，o 2 5 ，o 2 5 ) ( 0 0 0 ，o 3 6 ，0 0 0 )( 0 2 2 ，o 0 0 ，o 5 0 )( 0 2 5 ，o 7 5 ，o 2 5 ) ( 0 o o ，o 6 4 ，0 0 0 )( o 7 8 ，0 0 0 ，o 5 0 )( 0 7 5 ，0 7 5 ，o ，2 5 ) 从表3 1 的数据可以看出y f e l lt i 的优化结果与实验结果相比偏小，其原因 是由于实验测量是在室温下进行的，而本文的优化是零温时的结果。 3 2 系统的稳定- 陛分析 对于y f e - t i 合金系统，b o p i n gh u 等人实验研究y f e l l f r i x 合金的结构变 化随t i 含量的关系表明：当t i 的含量很少时，具有t h m n l 2 结构的纯y f e 】2 并不 能稳定存在，而是具有1 1 1 2 n i l 7 结构的y 2 f e l 7 和f e 的混合物；随着t i 的含量的 增加，系统逐渐由t h 2 n i l 7 结构相转变为具有1 1 1 m n l 2 结构的y f e l l t i 【5 6 7 】。对于 y f e l z 不能稳定存在的原因和t i 加入后导致系统能够保持t h m n l 2 结构的机理尚 x 西南交通大学硕士研究生学位论文第19 页 2 3w 1 e n 2 k 程序介绍 全势能线性缀加平面波( f l a p w ) 是计算固体电子结构最为精确的方法之 。w i e n 2 k 是由奥地利维也纳工业大学物理和理论化学研究所量子化学计算 研究小组开发的，它采用的是f l p w 方法，采用f o r t r a n 9 0 语言编写，基 于u n i x 或l i n u x 操作系统。w i e n 程序第一版发表于1 9 9 0 年，其后对该程序 进行了改进与发展，出现了升级版的w i e n 9 3 、w i e n 9 5 、w i e n 9 7 。w i e n 2 k 在原来版本的基础上有了更进一步的发展，通过引进局域轨道使得在计算速度 上有了明显的改善，操作界面更友好，运行更稳定。 w i e n 2 k 程序主要用来计算晶体的如下的性质： ( 1 ) 晶胞能量、费米能、晶胞中作用于原子上的力、晶胞每个原子上的磁矩 和晶胞的磁矩。 ( 2 ) 电荷密度图像。电荷密度图像能够直观地反应出晶体中原子间的相互作 用，w i e n 2 k 能够对晶体中某一平面上的电荷密度进行计算并给出三维或二维 的密度图像。 ( 3 ) 电子态密度。态密度描述的是某一能级附近电子态的数目，通过它可以 了解电子在能级上的分布情况。结合统计物理的相关原理，可以推导物质的宏 观性质。 ( 4 ) 能带结构。能带结构是分析原子间相互作用的重要信息来源， 学特性和导电特性分析的重要依据。 ( 5 ) 光谱计算。w i e n 2 k 能够计算物质的x r a y 吸收和发射光谱， 通过对电子密度的傅立叶变化得到x r a y 的结构因子。 ( 6 ) 晶胞结构优化和分子动力学模拟。 ( 7 ) 利用缔和态密度可以计算电介质的介电常数张量。 而且是光 并且能够 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 2 页 不清楚。为此，我们分别计算了y f e l 2 ，y 2 f e l 7 ，y f e l lt i 的生成能，以便定量 分析具有t h m n l 2 结构的y f e l 2 不能稳定存在的原因和t i 在系统中的致稳机理。 通过优化计算，我们得到了具有t h m n l 2 结构的y f e l 2 、y f e i l t i 和具有 t h 2 n i l 7 结构的y 2 f e l 7 的晶体能量以及y 、f e 、t i 单质的能量，列于表3 3 中。 需要指出的是图( 1 1 ) 中所示的晶胞中包含了两个相同的原胞，这里所计算的晶 体能量是指一个原胞的能量。 表3 3y 、f e 、t i 、y f e 小y f e 】lt j 、y 2 f e l 7 的晶体能量( r y ) 金属单质生成金属化合物的过程中，y f e l 2 、y f e l l t i 和y 2 f e ”的生成能分 别为： r + 1 2 凡斗如2 a 0 ( 】i ：) = e ( ，下：) 一e ( y ) 一1 2 ( 购= - o 1 2 0 8 r y ，+ 1 1 凡+ ”斗y f t l ” 业，( y f 岛：n ) = f ( j 7 ：心，死) 一昱( y ) 一l l ( & ) 一e ( a ) = - o 2 2 4 0 r - y 2 ，+ 1 7 凡_ 砭凡1 7 ( 3 1 ) ( 3 2 ) a e ，( 砭n 。，) = 点( e f e ，) 一2 e ( y ) 一1 7 ( j ) = _ 3 1 9 5r y( 3 3 ) 这三种金属化合物的生成能都小于零，它们都应该能以稳定的金属化合物存在， 但在现实中，并没有发现具有t h b 1 2 结构纯的y f e l 2 晶体。b o p i n gh u 等人的 实验结果表明对于y f e l l x t i x 合金系统，当x 0 7 时，n 2 n i l 7 结构为主相，当 0 7 x l ，2 5 时，t h m n l 2 结构为主相【5 6 _ 矧。由此可以认为，当y 和f e 混合时， 系统容易形成具有t h 烈i 1 7 结构的y 2 f e l 7 和廿f e 混合合金而不易形成具有 n l m n l 2 结构的y f e l 2 晶体。考察由y f e l 2 转变为y 2 f e l 7 的过 程：2 阡b 。：斗e n ，：+ 7 凡，相变能量为： 监( 阡鼋：_ 艺心，) = 以e 如，) + 7 耳肋一2 e ( 阡鼋：) = 一o 0 7 7 9r y( 3 4 ) 这是一个释放能量的过程，它是具有t h m n l 2 结构的y f e l 2 不能稳定存在的原因。 同理，随着替代元素t i 的加入，系统将逐渐由1 1 1 2 n i l ，结构转变成具有 t h m n l 2 结构的y f e lit i ：e 凡，+ 5 凡十2 矗_ 2 ，r 。乃，这个转变过程的相变能量 为： 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 3 页 衄k 焉，_ 如。功= 迥如。功一目写，) 一躅鳓一掷 ) 2 - 0 1 2 8 5r y( 3 5 ) 由此可见，形成具有thmnl2结构的yfelltj系统比形成具有1乜ni】7结构的 y 2 f e l 7 系统在能量上更占优势，t i 的加入降低了形成t b m n l 2 结构的能量，这就 是加入替代元素t i 能导致系统保持稳定1 m 湘；l 钍囊鋈茹罾： 奏馨鬟霎霉羹薹； a l ap w 方法在处理电子的交换相关势时，以密 度泛函理论( d f t ) 为基础，考虑相对论效应， 并使用局域自旋密度近似( l s d a ) 或广义梯 度近似( g g a ) 等方法。它把单胞分为两个区 域，如图( 2 2 ) 所示，其中i 为非重叠原子球 图( 2 2 ) 趣坍t m 模型 区域( 原子位置的中心) ，i i 为间隙区。i 的基函数采用原子径向和球谐函数的乘 积： = 4 w ，“，( ，目) + ( r ，目) 】( r ) ( 2 3 1 ) 抽 其中：”，( r ，目) 是原子球内对于能量为目的径向薛定谔方程的通解， 坼( ，蜀) 。是砷( ，蜀) 对能量的微分，4 * 、，是基函数平面波决定的倒易空间 波矢量。的函数，( r ) 为球谐函数。 对于间隙区域，基函数采用平面波展开得到： 九= 莎7( 2 3 2 ) 、c p 其中t 。= t + 舅，妊是倒晶格矢量，t 为第一布里渊区的波矢。原子空间的波函 数是每一个类原子函数的叠加。k o l l l l s l 蛐方程的解可以表示为上述两种基函 数的线性叠加： x 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 6 页 基本处于自旋配对状态，对系统的磁性贡献不大，通常认为y 和t i 是没有磁性 的。图3 1 中的( d 给出了晶体整体的自旋态密度图像，从中可以看出，自旋向上 的电子态密度在费米能级以下有较大的峰出现，而自旋向下电子的态密度在费 米能级的两边均有较大的峰出现，这表明在基态时，自旋极化作用使价带电子 处于自旋平行状态，此时系统的能量更占优势，有利于该类化合物电子结构的 稳定。 ；紫譬7 拟于 5 晕沁l l 】j 十 h 札甜烈5 。5f 竺：! ! ! z ：坠龟二， k 。芝幽5w5 0 ” n s 扣 l o5y 、i 山l r5l o 2 凡一射一幽t 礼e f “) l 6 凡一8 ，一幽i ”j 山” 0( 口)z il ( 6 ) 、 d d s ( j 枷甜p n ，l 鲁i pi 1 n5 玎一掣 盯i l 。 o 喀等甚链雩笤：斧 _ 05 5 l o 5 1 柙、_ ，5 l o 5 f 啭b v 蚶胁? j 疗珈 e5 一 刚山 3 。九咖l o ， “” 。：。( d ) 姒刊 d o s t s 积缸f “f m 0 埘 _ m 一_ 了馏 。气潦茂 ( ，) i e e v ) 图3 1 各晶位原子及晶体白旋向上( t ) 和向下( i ) 的电子态密度 西南交通大学硕士研究生学位论文第2 9 页 l 一1 2 兰一1 二卫王王片整j 图( 4 1 ) 系统磁矩随主族元素原子序数的变化 4 1 3 系统态密度图像 图( 4 2 ) 给出了m = 舢、s i 、p 、s 时，系统的电子态密度图像；图4 3 还 给出了处于系统中的a l 、s i 、p 、s 的电子态密度图像。 i ；| 0 裂辚： 引肛& 门t y n 蒂： | 肚。 t t = | 一；镣一。 旧“怖v 1 1 j + e n e t 翟y ( e v ) 图( 4 2 ) y f e l l m ( m = a 1 、s i 、p 、s ) 的电子自旋向上( t ) 向下( d 的态密度图像 口o量o，esu) 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 0 页 ；：； 张。 “” - l k 要簿j 训ki 。i 二羹毒，。 篓一 静川，。 e n e r g y ( e v ) 图( 4 3 ) y f e l l m 系统中取代原子m ( m = a 1 、s i 、p 、s ) 的电子态密度 从图( 4 2 ) 中可以看出在系统电子自旋态密度图像的6 e v 至1 5 c v 区间内出现 了一个较小的态密度峰，随着原子序数的增大，这个态密度峰逐渐向低能级移 动，由图( 4 _ 3 ) 中主族替代元素的电子自旋态密度图像可知，这个态密度峰来 自m 的3 s 轨道电子的贡献，这表明在主族元素的原子与金属原子之间的相互 作用中，3 s 轨道电子的作用逐渐减弱了，由于这些主族元素的自旋态密度上下 分布对称，因此它们对系统磁性贡献很小。 4 2 过渡族金属元素的替代特性 为了了解过渡族金属替代元素替代晶位的变化规律，本文分别计算了 m = s c 、t i 、v 、c r 、m n 、c o 、n i 、c u 、z n 时，系统的能量和磁矩。 4 2 1 系统的能量 在晶胞参数不变时，本文分别计算了替代元素m 取代8 i 、8 j 、8 f 晶位时 系统的能量，如表4 3 所示 口o孽o，c#，c)| 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 2 页 分别计算了y f e l lt i 、y f e l l v 、y f 。1 0 v 2 、y f e l o c r 2 、y f e l o m n 2 、y f e l o c o t i 的晶 胞磁矩，列于表4 4 中。 表4 4 y ( f e ，m ) 1 2 ( m = t i 、v 、c o 、c r 、n i ) 的晶胞磁矩( f u ) 本文计算值 实验值 y f o l lt i y f e l l v y f 0 1 0 c o t i y f e l o v 2 y f e l o c r 2 2 0 9 4 2 0 2 5 2 2 2 5 1 8 6 9 1 8 7 5 2 0 6 】 约1 9 0 【6 2 】 2 1 2 【叫 1 5 4 9 ，1 6 2 1 6 6 1 1 6 7 【6 6 】 y t o l o m n 22 2 _ 3 8 1 1 8 l 坤州 计算的晶胞磁矩与实验值比较可以得出以下结论： ( 1 ) 对于y f e l 2 x m ，系统，当x = 1 时，如y f e l l t i 、y f e l l v 和y f e l o c o t i ，计算 的晶胞磁矩与实验值符合较好。 ( 2 ) 当x 2 2 时，计算的晶胞磁矩比实验值偏大，尤其是对于3 d 轨道电子数为 半填充的m = m n 时，计算结果约为实验值的两倍。 因此，对于x = l 时，本文关于晶胞磁矩的计算结果除了含m n 的系统外， 基本上是可以接受的。 为了考察替代原子3 d 轨道电子数对系统磁矩的影响，在不改变晶胞参数的 情况下，本文分别计算了替代元素取代8 i 、8 j 、8 f 晶位时，系统的晶胞磁矩， 如表4 5 所示。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 3 页 表4 5m 替代各晶位时，系统晶胞的磁矩( 一u ) 第四周期过渡族金属元素m 外层电子的分布分别为s c f 3 d 1 4 舀、 t i ( 3 d 2 4 s 2 ) 、v ( 3 d 3 4 s 2 ) 、c r ( 3 d 5 4 s 1 ) 、m n ( 3 d 5 4 s 2 ) 、f e ( 3 d 6 4 s 2 ) 、c o ( 3 d 7 4 s 2 ) 、 n i ( 3 d 8 4 s 2 ) 、c u ( 3 d 1 0 4 s 1 ) 、z n ( 3 d 1 0 4 s 2 ) 。由表4 4 中的数据可以看出，随着金属 元素原子序数的增加，m 替代y f e l 2 晶体中的f e 原予时，系统晶胞的磁矩首先 呈现下降趋势( 如m = s c 、t i 、v ) ，当m = v 时，系统晶胞磁矩最小。这种变化趋 势与图( 4 1 ) 中主族替代元素的变化趋势相反，其原因是由于主族元素的价带 电子为3 p 轨道，受到原子核的吸引而局域在原子核附近，与周围环境中f e 的 电子间的直接交换作用很弱，而对于过渡族金属元素，其价带电子为3 d 轨道， 裸露在外，与周围环境中的f e 的电子之间存在强列的直接交换作用，使系统的 磁矩降低。图( 4 4 ) 给出了系统磁矩随替代的过渡族金属原子序数的变化关系。 可以看出，当m = c r 和m n 时，即3 d 轨道电子数为半满填充时，系统磁矩剧烈 变化并发生跃变，这种现象值得进一步研究。当m _ f e 时磁矩为最大值，但是 此时系统并不能稳定存在，要分解为y 2 f e l 7 和静f e 两相。随着替代原子中3 d 轨道电子数的进一步增加( m = c o 、c u 、z n ) ，晶胞的磁矩又逐渐降低。这种变化 趋势与主族替代元素原子的3 p 轨道超过半满后的变化趋势相同，其可能的原因 是由于过渡族金属元素原子序数的进一步增大，替代的金属元素的3 d 轨道的电 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 4 页 子的局域化程度增强，它对系统的磁矩的贡献与3 d 轨道中未配对的电子数的变 化趋势一致。 图( 4 4 ) 系统磁矩随原子序数的变化曲线 4 2 3 系统态密度图像 图( 4 5 ) 给出了替代元素m 分别为s c 、t i 、v 、m n 、c o 、n i 、c u 、z n ， 且m 处于最佳替代晶位时，系统的电子态密度图像。图( 4 6 ) 给出了系统中替 代元素m ( m = s c 、t i 、v 、m n 、c o 、n i 、c u 、z n ) 的3 d 轨道的电子态密度图 像。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 5 页 e n e r g y ( e v ) 图( 4 5 ) y f e l l m ( m = s c 、t - 、v 、m n 、c o 、n i 、c u 、z n ) 的电子态密度 oooef-cu 二m 0 0喝m m 詈 善 量 呈 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 6 页 图( 4 6 ) 替代元素m 的3 d 轨道电子态密度 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 8 页 ( 1 ) 主族替代元素一般倾向于取代8 j 和8 f 晶位的f e 原子，而对于过渡族金 属替代元素，随着原子序数的增加，一般其优先取代晶位按8 i 一8 卜8 j 顺序变 化。替代晶位的转变点均发生在价带电子接近或达到半满填充时。 ( 2 ) 随着替代系统中f e 原子的主族元素的原子序数的逐渐增加，系统的磁矩 首先增大，到达最大值后又逐渐减小。系统磁矩变化趋势的转折点在3 p 轨道价 带电子达到半满填充时。对于过渡族金属替代元素，系统磁矩随着其原子序数 的增加先呈现降低趋势，当3 d 轨道接近或达到半满填充时，系统磁矩变化剧烈 并迅速跃变，当3 d 轨道电子超过半满填充时，随着原子序数的增加，系统磁矩 逐渐降低。 ( 3 ) 随着替代元素原子序数的增加，主族替代元素的电子态密度图像上的3 s 轨道的态密度逐渐向低能级移动，这表明其局域化程度逐渐加强。对于过渡族 金属替代元素，随着原子序数的增加，替代元素3 d 轨道的电子态密度图像逐渐 向费米能级靠近，而且电子自旋向上和向下的态密度主峰的分离也逐渐加大， 当替代元素m = c r 、m n 时，这种分离达到最大，此时其对系统磁矩的贡献也最 强，随蔫原子序数的进一步增大，3 d 轨道态密度的局域性逐渐增强，态密度主 峰问的分离也逐渐减小，系统的磁矩也逐渐降低。 西南交通大学硕士研究生学位论文第3 9 页 第五章结论 基于广义梯度近似( g g a ) 的密度泛函理论( d f t ) ，采用线性缀加平面波展式 结合改进的局域轨道方法( 彳p 肼，d ) ，对具有1 1 1 m n l 2 结构的磁性材料y f e l lt i 、 y f e l l m ( m = a l 、s i 、p 、s 、s c 、t i 、v 、c r 、m n 、c o 、n i 、c u 、z n ) 的结构和磁 性进行了分析计算，得到了如下的结果： ( 1 ) 具有1 h m n l 2 结构的纯y f e l 2 不能存在的原因是由于与y f e l 2 相比，系统 更容易形成y 2 f e l 7 型金属间化合物和f e 的混合相；替代元素t i 的加入能够 导致系统保持稳定的1 1 l m n l 2 结构的原因是由于与形成y 2 f e l 7 和t i 的混合物相 比，系统形成具有t h m n l 2 结构的y f e l lt i 和f e 的混合物在能量上更占优势。 t i 原子的最佳取代晶位为8 i 晶位。 ( 2 ) 对于y f e l l m ( m = a l 、s i 、p 、s ) 系统，随着m 原子序数的增加，m 原 子的最佳取代晶位由8 i 晶位转变为8 f 晶位，替代晶位的转变发生在m 元素的 3 p 轨道电子达到半满填充时( m = p ) 。同时，随着m 原子的序数增加，系统的磁 矩逐渐增加，当m = p 时( 即3 p 轨道电子达到半满填充) 系统磁矩达到最大， 此后，随着m 原子的序数增加，系统的磁矩逐渐减小，这种变化趋势与m 元 素的3 p 轨道未配对的电子数的变化规律一致。其原因是由于3 p 轨道局域在原 子核外，与周围环境中的f e 原子的电子的直接交换较弱。