（原子与分子物理专业论文）单分子体系发射光子统计性质的理论研究.pdf

i i j 东人学硕十学化论文 摘要 随着科学技术的发展，单分子科学和技术的概念应运而生。从1 9 8 9 年对单个染料分 子吸收信号的探测算起，在不到2 0 年的时间里，单分子技术得到了迅猛的发展，已经成 为物理学，化学，生物学以及材科科学等的主要研究手段之一。单分子技术的优点在于， 它能在分子尺度上探测到系统的涨落现象，由于传统的光谱技术采用了系综平均而无 法探测到这种涨落现象通过对单分子发射荧光的分析，可以得到单分子周围环境分子 的分布情况以及其动力学行为，这对生物学的研究有很大的帮助，比如：用单分子技术 来研究蛋白质的折叠与去折叠过程等。由于单分子自身的热涨落现象，单分子荧光信号 中总是包含大量的噪音。所以要从探测到的荧光信号中提取出有用的信息显得非常的 必要，同时这个过程也相当的困难甚至不可能。目前用来分析单分子信号的方法主要 有：主方程方法( 速率方程方法) ，这种方法忽略了谱扩散，相干性以及非马尔可夫效应， 是一种直观唯象的理论，量子跳跃( q u a n t u mj u m p ) 方法，到目前为止这种方法只用来 讨论了简单的孤立二能级原子体系和三能级原子体系，而实际的单分子体系要比孤立 的二能级或三能级体系要复杂的多，如：由环境分子导致单分子参数随时问的涨落现 象广义( 均w i e n e r - k h i n t d l i n e 方法，这种方法采用半经典的方法来处理光子记数统计过 程，导致该方法不能用来处理系统发射光子的反聚束效应。l 6 v yw a l k 方法，一种随机 方法，用来处理非稳态的过程等产生函数方法，这种方法既能处理系统发射光子的聚 束效应也能处理系统发射光子的反聚束效应。并且对具体的单分子体系很容易用广义 的光学布洛赫方程( g e n e r a l i z e do p t i c a lb l o c he q u a t i o n s ) 对发射光子的统计特征参数进 行数值计算。本文主要运用这种方法来讨论三能级单分子体系的发射光子的统计性质。 对v 型体系的“透明”现象，以及a 的电磁场诱导透明现象进行了说明，还引入两个辅助 参数对两种不同的光子进行记数统计，对它们的发射光子平均数，m a n d e l 参数q 以及 i 山东人学硕十学化论文 光子之间的联合分布几率和边缘分布几率进行了计算。 本文分为四章： 第一章：综述，对单分子的发展，单分子给物理，化学，生物学以及物质科学带来 的影响作了比较简单的介绍，并对当前存在的几种理论方法进行了分析。 第二章：密度矩阵理论，对密度矩阵的概念以及其运动方程进行了说明，特别是对 后面将要用到的约化密度矩阵的概念及其运动方程进行了比较详细的说明，并且给出 了分子和外场作用下的，在偶极近似下的密度矩阵描述。在引入约化密度矩阵后，从微 观的相互作用出发得到了一般三能级体系的约化密度矩阵运动方程，以及如何由约化 密度矩阵方程构造产生函数进行了详细的推导说明。 第三章：结果及讨论，运用第三章中得到的产生函数方程讨论具体的三能级体 系：y ，人，三型在外场作用下的发射光子的统计性质，着重讨论了y 型体系在连续场作用 下的线型和m a n d e l 参数q 和在脉冲场作用下的发射光子平均数随时间的变化，m a n d e l 参 数q 随时问的变化以及不同光子2 m 的相关性和它们之间的联合分布几率以及边缘分 布几率；讨论了 体系单连续场作用下的线型和m a n d e l 参数q 以及在双连续场( 激光场 和电磁场) 作用下的电磁诱导透明( e l e c t r o m a g n e t i ci n d u c et r a n s p a r e n c y ) 现象；以及三型 体系在连续场作用下的线型和m a n d e l 参数q 。 第四章给出了简短的结论。 关键词：单分子光谱，三能级体系，光子统计，产生函数 i i 山东人。学硕十学位论文 a b s tr a c t a st h ed e v e l o p m e n to ft h es c i e n c ea n dt e c h n o l o g y ，t h ec o n c e p to ft h es i n g l em o l e c u l e t e c h n o l o g yw a sa r i s e ni nt h es c i e n c ef i e l d l f ! s st h a n2 0y e a r sf r o mt h ed e t e c t e dt h es i g - n a lo ft h es i n g l ed y em o l e c u l ei n1 9 8 9 ，t h et e c h n o l o g yo fs i n g l em o l e c u l ed e v e l o p e dv e r y f a s ti np a s td e c a d ey e a r s ，h a sb e c o m ea l li m p o r t a n tt o o lo ft h es t u d yp h y s i c s ，c h e m i s t r y , b i o l o g ya n dm a t e r i a ls c i e n c e c o m p a r e dw i t ht h ec o n v e n t i o n a ls p e c t r o s c o p yt e c h n o l o g y , t h em e r i to ft h es i n g l em o l e c u l et e c h n o l o g yi st h a tt h es i n g l em o l e c u l et e c h n o l o g yc a n d e t e c tt h ef l l m t u a t i o no ft h es y s t e mw h i c hi nt h ec o n v e n t i o n a ls p e c t r o s c o p ya r ee n s e m b l e a v e r a g e do u t c a r e f l l l l ya n a l y z et h ef l u o r e 累c e n c ed a t ae m 蝻q i o nf r o mt h es y s t e m ，w ev a n o b t a i nt h ed i s t r i b u t i o ni n f o r m a t i o no ft h es u r r o u n d i n gm a t r i xo ft h es i n g l em o l e c u l ea n d t h ed y n a m i c ao ft h es 9 1 em o l e c u l e t h i sp r o v i d e san e wm e t h o dt os t u d yt h eb i o l o g y ， s u c ha s u s e dt h es i n g l em o l e c u l es p e c t r o s c o p yt os t u d yt h ep r o t e i n sf o l da n du n f o l dp r o - o e 爆8 e s a n ds oo n b u tt h es i g n a lw eo b t a i nf r o mt h es i n g l en a n o - s y s t e ma l w a y si n c l u d e d m a n yn o i s e ，n o to n l yt h eu n p e r f e c to ft h ee x p e r i m e n tt e c h n i cb u ta l s oc a u s e db yt h e i n s t i n c to ft h es i n g l en a n o - s y s t c mi t s e l f s oh o wt oe x t r a c tt h ei n f o r m a t i o nf r o mt h es i g - n a lo b t a i n e df r o mt h es i n g l em o l e c u l ei sv e r yi m p o r t a n t s o m et h e o r ym e t h o d sa r eu s e d t oa n a l y z et h es i n g l em o l e c u l es i g n a l s m a s t e re q u a t i o n ( r a t ee q u a t i o n ) m e t h o d ，w h i c h n e g l e c t e dt h ec o h e r e n ( ca n ds p e c t r a ld i f f u s i o na n di m n - m a r k o v i a ne f f e c t ，i sas t r a i g h t f o r w a r dm e t h o d t h eq u a n t u mj u m pm e t h o d ，t h ed e f e c t so ft h i sm e t h o di s ，f i l s t l y , t h es i n g l em o l e c u l es h o u l dh a v em o r ec o m p l e xb e h a v i o rt h a nt h es i m p l et w o - l e v e la t o m s y s t e m ，f o re x a m p l e ，t h ee n e r g yl e v e ls h o u l dn o tj u s tt w ol e v e l s s e c o n d l y , t h es i n g l e m o l e c u l ei sn o tt h ei s o l a t e ds y s t e m ：w h i c hs h o u l di n t e r a c t e dw i t ht h eb a t ho rr e s e r v o i r ， i l l 山东火学硕十学位论文 t h ep a r a m e t c r so ft h es y s t e ms h o u l df l u c t u a t ew i t ht h et i m ef o rt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n s i n g l em o l e c u l ea n dt h eb a t he x i s t e n c e ，t h i si sd i f f e r e n tw i t ht h ei s o l a t e da t o ms y s t e m t h eg e n e r a l i z e dw i e n e r - k h i n t c h i n ea p p r o a c h ，t h i sm e t h o dd e a lt h ep h o t o nc o u n t i n g w i t ht h es e m i - c l a s s i c a lm e t h o d ，w h i c hc a u s e dt h ea n t i - b u n c h i n gc a nn o tb ec a p t u r e d b yt h i sm e t h o d t h el 嘶w a l km e t h o d w h i c hw a su s e dt od e a lt h en o n - s t a t i o n a r y p r o c e s s e s t h eg e n e r a t i n gf u n c t i o na p p r o a c h ，t h i sm e t h o dn o to n l yc a nc a p t u r et h e b u n c h i n gp h e n o m e n o nb u ta l s oc a nc a p t u r et h ea n t i - b u n c h i n gp h e n o m e n o n ，a n df o rt h e c o n c r e t es y s t e m ，t h eg e n e r a t i n gf u n c t i o nb e c o m et h el i k e - o p t i c a lb l o c he q u a t i o n s ，w e c a l l e di tg e n e r m i z e db l o e ho p t i c a le q u a t i o n s ( g b e ) ，u s i n gt h em a t h e m a t i c a lm e t h o d t od e a lw i t ht h eg b ei ss t r a i g h tf r o w a r da n de a s i l y i nt h i st h e s i s w e1 1 s et h i sm e t h o d d i s c u s s e dt h et h r e el e v e ls y s t e mi n t e r a c tw i t ht h ec o n t i n u a lw a v el a s e ra n dp u l s el a s e r ， d e m o n s t r a t e dt h ea b s o r p t i o nt r a n s p a r e n ta n dt h eq u a n t u mb e a t sp h e n o m e n o ni nt h e vt y p es y s t e m t h ee l e c t r o m a g n e t i c a li n d u c e dt r a n s p a r e n ti nt h e 人t y p es y s t e ma l s o d i s c u s s e di nt h i st h e s i s t h i st h e s i sc o m p o s e dw i t hf o u rc h a p t e r s i nt h ec h a p t e r1 ，w ei n t r o d u c e dt h eb a c k g r o u n do ft h es i n g l em o l e c u l es p e c t r o s c o p y a n di tc a u s e dt h er e v o l u t i o no ft h ep h y s i c s ，c h e m i s t r y , b i o l o g ya n dm a t e r i a ls c i e n c e a n e x a m p l ei sp r e s e n tt od e m o n s t r a t et h ed i f f e r e n c eo ft h es i n g l em o l e c u l es p e c t r o s c o p y s l i n e - s h a p ea n dt h ec o n v e n i e n tl i n e - s h a p e i nt h ec h a p t e r2 ，t h ed e f i n i t i o no ft h ed e n s i t ym a t r i xi sg i v e n ，f l o mt h es c h l 。6 d i n g e r e q u a t i o n ，w eo b t a i n e dt h ed e n s i t ym a t r i xe v o l u t i o ne q u a t i o n ，w h i c hi s t h el i o u v i l l e e q u a t i o n t h e nw ei n t r o d u c e dt h er e d u c e dd e n s i t ym a t r i x ，u s e dt h er e d u c e dd e n s i t y m a t r i xt od e s c r i b et h et h r e el e v e ls y s t e m ，o b t a i n e dt h er e d u c e de v o l u t i o ne q u a t i o n ， l v 山东人学硕+ 学何论文 c o n s e q u e n t l yw ei n t r o d u c e dt h eg e n e r a t i n gf u n c t i o nm e t h o dt od e a lw i t ht h ep h o t o n s t a t i s t i c sp r o b l e m s i nt h ec h a p t e r3 t h eg e n e r a t i n gf u n c t i o nu 8 et od i s c u s st h et y p i c a lt h r e el e v e l s y s t e m ss u c ha sv ，a ，三t y p et h r e e - l e v e ls y s t e m s f o rt h evt y p es y s t e mw ei n v e s t i g a t e d t h ef i n e - s h a p ea n dm a n d e l sqp a r a m e t e ra st h es y s t e md r i v e nb ys i n g l ec o n t i n u o u sw a v e e x t e r n a lt i c l d ，t h ea v e r a g ep h o t o nn u m b e ro ft h ed i f f e r e n tk i n d sp h o t o ne m i s s i o nf r o mt h e s y s t e ma n dt h ec o r r e s p o n d i n gm a n d e l sqp a r a m e t e r s ，t h ep h o t o n sj o i n tp r o b a b i l i t i e s a n dm a r g i n a lp r o b a b i l i t i e sa 8t h es y s t e md r i v e nb yo n ea n dt w op u l s e s f o rt h eat y p e s y s t e m ，w ei n v e s t i g a t e dt h el i n e - s h a p ea n dm a n d e l sqp a r a m e t e ra st h es y s t e md r i v e n b ys i n g l cc o n t i n u o u sw a v ce x t e r n a lf i e l da n dt h ee l c c t r o m a g n e t i ci n d u c et r a n s p a r e n c ya 8 t h es y s t e md r i v e nb yt w oc o n t i n u o u sw a v ef i e l d ，o n ei st h el a s e rf i e l da n dt h eo t h e ri st h e e l e c t r o m a g n e t i cm ( 姐f o rt h e 三s y s t e m w ej u s t , d i s c u s s e dt h el i n e - s h a p ea n dm a n d e l s qp a r a m e t e ra st h es y s t e md r i v e nb ys i n g l ec o n t i n u o u sw a v ef i e l d i nt h ec h a p t e r4 ab l i c i l ys u n i l l l a l yi sp z e s e n t c di nt h i sc h a p t e r k e yw o r d s ：s i n g l em o l e c u l es p e c t r o s c o p y , t h r e el e v e ls y s t e m ，s t a t i s t i co f p h o t o n ，g e n e r a t i n gf u n c t i o n v i j i 东大学硕十学位论文 f 求和 f 积食 扣微分 l ) 基函数 ( ) 量子平均 z 系综平均 无普朗直常粒 符号说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈现的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究所取得的成果。除文中已经注明的引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本声明的法律责任由本 人承担。 论文作者签名： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数 f 据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学 位论文。 黼槲：枷r 名：销日期一 j 东大学硕十学位论文 第一章综述 1 1历史背景 二十世纪中期研究原予分子科学的主要方法是统计方法，统计方法得到的结果能 反映出物质的平均特征。随着科学技术的发展，人们更期挚能对单个分子或原子的行为 有所了解，在这种需求下，单分子科学和技术的概念应运而生【1 ，2 】。它的出现导致了 物理学，化学，生物科学以及物质科学对凝聚态物质研究的革命性的变化。对极少数分 子，人们可以直接用显微镜来观察它的动力学行为 蛐】，一般来说，观测得到的信号 中总是包含大量的噪音，如何从得到的信号中提取出有用的信息则成为了一个急待解 决的问题f 7 - 1 1 ，如何解释从实验中得到的数据也是一个相当复杂的问题。 除了非常庞大的生物聚合物分予外，几乎所有的分子在光学显微镜下研究都显得太 小了，并且大多数的分子运动太快，这也导致了不能用视频相机( v i d e o - r a t e c a m e r a s ) 来 拍摄它们的运动轨迹。因而，光谱学方法则成了研究单分r 及其动力学的主要疗法。在 单分子光谱实验中，朋激光激发单个发光分子，在激光场的作用下，单个发光体分子发 出荧光，然后记录单分子发出荧光光子到达探测器的时问以及光子可能的频率。跟传统 光谱技术不同的是，单分f 光谱是用来处理离散数据的，实验巾每个被记录的光，r 都对 应着嗨分子体系的一次自发辐射过程，以及这个过程经过的时间。在实验l f l 经常足取一 些离散的时问点的数据来代倍时问段的数据，因为对整个时f h j 段进行观察是4 i 可能的。 单分f 光谱由于能直接测最到体系的涨落现象而受到广泛的关注，由于单分子体 系自身的热涨落现象导致瞥分子光谱技术测量得到的信号中总是包含大量的噪音，从 充满噪音的信号中提取出有用的信号非常的困难，也显得相当的重要。要想从单分子光 谱测量到的数据巾推导出分j r 的动力学的物理图象仍然是非常困难的，共至是不丌j 能 的，因为很多时候单分子光谱实验根本无法收集到能够揭示分子动力学过程所需要的 足够的数据。由于众多物理假设的存在，单分子的动力学问题仍然没有解决，要想解决 这个问题，最好的办法就是先建立模型，然后在模型下模拟其动力学过程，再将得到的 结果和实验数据比较1 2 ，1 3 卜 产生函数( g e n e r a t i n gf u n c t i o n ) j 法是处理时问上的离散随机事件统计过程的一种 有效的方法【1 4 。在很多教材巾，产牛函数都只足作为一种用来处理泊松过程，一维随机 运动等的简单方法加以介绍，而在很多情况下，产生函数足用来研究复杂物理模型的非 山东大学硕+ 学位论文 常有效的工具。在考虑光子统计过程的时候，产牛函数很自然的被引入到了光谱领域。 首先用产生函数方法研究单分子光谱统计的有b r o w n 1 7 】希l g o p i c h & s z a b o 【l s ，它们分 别研究了分子的运动学和分子的动力学的随机模j ! l ! ! 。z h e n g & b r o w n 1 9 ，2 0 和m u k a m e l 【2 l 】将产，仁函数方法用来研究单分子的景了动力学行为方面。产生函数方法还用来研究 了很多物理模型都得到了比较满意的结果【2 2 - 2 8 。( 本小节主要参考了文献 2 9 j ) 1 2单分子的研究方法 目前用来研究单分子的理论方法主要有以下五种f 3 0 1 速率方程方法( 主方程方法) ，这是一种最直接的方法，同时它也是一种用来处理很 多物理化学方面分子行为的重要方法，例如：由于三重态的存在导致的单分子发光 的闪烁现象就可以用这种方法给出很好的解释。闪烁现象也发生在具有三重态的单 原子体系中【3 1 】这种方法还可以用来研究在窜温下的单分子荧光光子的非经典统 计【3 7 】，但是这种方法忽略了谱扩散，相十性和非马尔可夫效应。 广义的w i e n e r - k h i n t c h i n e 方法【3 2 ，3 3 】，这种方法给h 了计算单分：子线型的一种数 学框架，并且以电偶极矩的三阶时问相关函数的形式给出了m a n d e l 参数q 的表达 式，m a n d c l 参数足用来描述辐射光+ r 数涨落的一个参量。这种方法主要基于两个 基本假设：( i ) 线性响麻理沦；( i i ) 光f 记数统计的半经典方法。计算分f 和环境有 耦合的电了转移的吸收线型是一个很好的例子。在外场不是很强的情况下，可以 用w i e n e r - k h i n t c h i n e 理论来计算，即分子的偶极相关函数的傅也叶变换得到分子 的线型，虽然这种方法在单分子光谱研究中很有用，但是它忽略了和单分子时间 相关的涨落现象，如：强度的涨落和光子数几的涨落。广义的w i e n e r - k h i n t c h i n e 方 法可以用来分析和时臼j 相关的涨落现象，但是由于广义的w i e n e r o k h i n t c h i n e 方法 采用了半经典的方法，导致这种方法只能描述系统发射光子的超泊松分布( s u p e r - p o i s s o n i a n ) ，且1 m a n d e l 参数q 0 的情况。 量子跳跃方法，这种方法足量j f 光学通信研究简单量子体系时候引入的【3 1 ，3 4 ：3 5 】 这个理论的一个重要的概念就足量子跳跃，对单分子光谱向言，量子跳跃对应着单 分r 源发射出一个光：f ，并且导致系统的波函数塌缩到系统的基态。这种方法由于 用量子力学来描述能级单分：f 体系和强外场的相瓦作朋，和半经典方法小同的是， 这种方法能用来描述到系统发射光子的哑泊松分布( s u b - p o i s s o n i a n ) ，即m a n d e l 参 2 lj i 东火学硕十学位论文 数q o 的情况。但是这种办法有两个缺陷，( i ) 单分子体系在行为 ：町能要比简单 的二能级原子体系要复杂的多，蜘i 能级结构等，m a k a r o v & m e t i u 【3 6 ，3 8 。( i i ) 单分子 通常和其周围的环境有强烈的相匾作用，这i 邕相1 ( 作用常常导致单分子参数发牛和 时间相关的随机涨落，而这种时问相关的涨落是孤：立的单原r 体系巾没有。 l 白yw a l k 方法，这种方法是一种随机的方法，这种随机方法指出，m a n d e l 参数q 依 赖测量时问，即使在长时问极限下也是这样，这和已经存在的关于m a n d e l 参数q 的 理论都不相同，这些系统显示出非各态历经的动力学行为，这种行为和其他的行为 有本质上的区别，b a r k a if 3 9 等人用这种方法讨论了单蜃子点中发生的这种非各态 历经过程。 产生函数方法，这种方法即能描述单分子体系的聚束效应( 对应着超泊松分布) 也能 描述单分子系统的反聚束效应( 对应着亚泊松分布) 。在谱扩散过程中，m a n d e l 参 数q 从慢过程的超泊松分布向快过程的亚泊松分布转变，在产生函数方法中都能得 到很好的描述。在大多数情况下，广义的光学布洛赫方程( g e n e r a l i z e do p t i c a lb l o c h e q u a t i o n s ) ，能依靠数值解法给m 系统的几率信息，进而得到系统发射光子的甲均 数和m a n d e l 参数q 。产生函数方法是本文采用的主要方法，在后文将有详细介绍。 1 3描述光子统计的参数 这罩简单介绍在后面将要) l j 至l j 的几个参数的定义。 归一化的一阶相关函数( 复一阶相干度) ，其定义为【3 8 ，4 1 ，4 7 】 g ( 1 ，( r , t l ；r 2 , t 2 ) = 剖器器 这罩有 g ( 1 ) ( ， l ，t l ；r 2 ，t 2 ) 兰( e 一( ，1 ，t 1 ) e + r 2 ，t 2 ) ) 从相关函数的定义可以看出，一阶相关函数主要描述的足电场之问的相关性。 归一化的二阶相关函数，其定义为【3 8 ，4 1 ，4 7 1 扩，( r , t l ；r 2 , t 2 ；r 2 , t 2 , r l , t 1 ) 三鳗咏憨僦鬻铲 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) - 阶相关函数主要川来描述强度之间的关联程度，由于光场的强度和光了数是成征比 关系的，故，_ 阶相关函数在光。厂统计中可以用来描述光f 的涨落，如：9 ( 2 ) = l l 贝l j 说体 3 山东大学硕十学化论文 系发射的光。r 是泊松分布的，9 ( 2 ) 1 时，则说体系发射的光子是超汀l 松分布的，这 时的光子表现出聚束效应。 另外一个用来描述系统涨落的参数是m a n d e l 参数q ，其定义为【4 0 】 q = 一 ( 1 4 ) 凡) 这罩的扎是光子的随机记数。在稳态过程下，二阶相干度和m a n d e l 参数q 存在如下简单 的关系【3 1 】 这罩的t 是测量时日j 。 卵) = 等z t d t 。f o t l d t 2 9 ( 2 ) ( 坳叫) t( 1 5 ) 1 4 本文结构 第二章：对密度矩阵进行了简单的说明，并且在密度矩阵的基础上得到了产q i 函数 方程。 第三章：用在第二章中得到的产生函数方法，对具体的三能级体系进行了计算。主 要讨论了它们的线型，m a n d e l 参数q ，以及发射几率等。 第四章给出了简短的结论。 4 山东大学顾十学付论文 第二章密度矩阵理论 2 1密度矩阵算符及其运动方程 描述量子体系的态矢量有两种类型，一种是纯态，可以表示成体系某一物理量本征 态矢的相干叠加的形式，另一种则是混合态，不能表示成体系本征态矢相干叠加的形 式。 对于一个由纯态描述的系统，在任意时刻的波函数i 皿( ) ) 可以表示成体系本征态的 叠加形式 i 皿( t ) ) = g ( t ) i 亿) ( 2 1 ) 这里( k ( ) 是相干叠加系数，f 几) 是系统的本征态，