（理论物理专业论文）硅（100）表面纳米结构及附加硅的沉积扩散行为.pdf

硅( 1 0 0 ) 表面纳米结构及附加硅的沉积扩散行为 中文提要 中文提要 本文主要采用经验紧束缚近似方法讨论了p ( 2 x 2 ) 重构s i ( 10 0 ) 清洁表面及缺陷 和微结构( 包括双聚体空位、台阶、扭结) 附近附加硅( 单个硅原子及单个硅双聚 体) 的沉积扩散情况。通过比较附加硅在不同具体表面上不同位置沉积时的沉积能 量差异，获得了附加硅在所研究区域内的沉积束缚点、鞍点和可能的扩散路径，详 细分析了附加硅在这些缺陷及微结构附近的沉积扩散行为，对比研究了缺陷及微结 构对于附加硅生长的影响作用，并且估算了相关过程发生需要的实验温度。在清洁 的表面上，附加原子的扩散有强烈的各向异性，这种各向异性由于双聚体空位缺陷 的引入而降低。尽管单个附加原子容易进入双聚体空位内部，但也很容易逃离，因 而不能有效地填充缺陷。在b 型单层台阶附近，附加原子由上而下或由下而上的两 个方向扩散都比较容易，而且比较容易沉积于台阶边壁或扭结处以形成晶体生长。 附加硅双聚体在表面的行为与单个附加硅原子的不同：在清洁表面，单个附加双聚 体比较容易形成a 1 稳态及a 2 亚稳态，并在两态之间跳跃，表现为附加双聚体的 旋转；在缺陷附近，附加双聚体可以较稳定地填补原先缺失的双聚体空位。本文最 后模拟了单个附加硅双聚体在上述两种情况下可能的扩散及沉积轨迹。 关键词：硅0 0 0 ) 表面，缺陷，微结构，经验紧束缚近似，沉积扩散 作者：黄燕 指导教师：朱晓焱 n a n o s t r u c t u r e sa n d d i f ! f u s i o nb e h a v i o r s o n s i ( 10 0 ) s u r f a c e a b s t r a c t t h ed e p o s i t i o no fs i n g l es ia d s p e c i e ( a d a t o ma n da d d i m e r 、o nt h e p ( 2 x 2 ) r e c o n s t r u c t e ds i ( 1 0 0 ) s u r f a c eh a s b e e ns i m u l a t e db ya ne m p i r i c a l t i g h t - b i n d i n g ( e t b ) m e t h o d u s i n gt h ec l e a na n dd e f e c t i v es is u r f a c e s a s t h ed e p o s i t i o ns u b s t r a t e s ，t h ed e p o s i t i o ne n e r g i e sa r em a p p e do u ta r o u n dt h e c l e a ns u r f a c e 、d i m e rv a c a n c i e s 、 s t e p s a n db 1 1 l ( s t r u c t u r e s f r o mt h e c a l c u l a t e de n e r g y p l o t s ，t h eb i n d i n gs i t e s 、s a d d l ep o i n t sa n d s e v e r a lp o s s i b l e d i f f u s i o np a t h sa r ea c h i e v e d d u r i n gt h e a n a l y s i s o ft h e d e p o s i t i o na n d d i f f u s i o nb e h a v i o r s ，t h ei n f l u e n c e so ft h es u r f a c ed e f e c t so rm i c r o s t r u c t u r e s c a nb es e e n a tt h es a m e t i m e ，t h ec o r r e s p o n d i n gd i f f u s i o nt e m p e r a t u r e sa r e e s t i m a t e d d i f f u s i o no nt h ec l e a ns u r f a c eh a sl a r g e a n i s o t r o p y , a n dt h i s a n i s o t r o p y w i l lb ed e c r e a s e dd u et ot h ei n t r o d u c e dd i m e rv a c a n c i e s a l t h o u g ht h ea d a t o mc a nm o v ei n t ot h ed i m e rv a c a n c ye a s i l y , i tc a n n o tf i l l i n t oi t e f f i c i e n t l ys i n c ei t c a l la l s om o v eo u to ft h ed i m e rv a c a n c ye a s i l y a r o u n db - t y p es t e p s ，i ti s e a s yf o rt h ea d a t o mt om o v ef r o mt h eu p p e ro r l o w e rt e r r a c e st ot h e s t e pe d g e s o rt h ek i n ks t r u c t u r e sf o r m i n g c r y s t a lg r o w t h a si tc o m et oa d d i m e r , i ti se a s yt of o r ms t a b l es t a t ea 1a n dm e t a ls t a b l e s t a t ea 2o nt h ec l e a ns u r f a e t h ec h a n g ef r o ma 1t oa 2s t a t ea p p e a r sa st h e r o t a t i o no f t h ea d - d i m e r t h ea d - d i m e r sa r ef o u n dt ob e p r e f e r t of i l li n t ot h e m i s s i n gd i m e rv a c a n c i e s f i n a l l y , t h ed i f f u s i o na n dd e p o s i t i o nt r a c e so f t h e a d d i m e r so nt h ec l e a na n dd e f e c t i v es u r f a c e sh a v eb e e ns i m u l a t e d k e y w o r d s ：s i l i c o n ( 1 0 0 ) s u r f a c e ，d e f e c t ，m i c r o s t r u c t u r c ，e m p i r i c a l t i g h t - b i n d i n g ，d e p o s i t i o na n d d i f f u s i o n w r i t t e nb y h u a n g y a n s u p e r v i s e db y z h u x i a o y a n 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 期：型世，口 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：查盘日 导师签名： 墓塑箧生日 期：型堡：! ! 期：逸生，e ：坐 硅( 1 0 0 ) 表面纳米结构及附加硅的沉积扩戢行为 序言 第一章序言 晶体管的问世，微电子工业的崛起，使得半导体器件迅速发展，成为电子工业、 自动控制、计算技术、航空、通讯等方面不可缺少的组成部分，对世界经济和科技 的高速发展起了决定性的作用。半导体材料种类丰富，其中硅可用于大部分的半导 体器件，如整流器、晶体管、集成电路等，成为目前研究应用最广泛的半导体材料 之一。特别是硅( 1 0 0 ) 这种相对较简单的表面，它的表面结构具有的个显著特点是 表面两个相邻原子为降低能量成对聚合形成平行的双聚体列，并在各种样品制备条 件下出现不同的重构形式，已成为硅最重要的低指数表面之一，理论与实验均对 之有广泛而深入的研究t l d 2 1 。随着各种现代观察、测量技术的发展，如隧道扫描显 微镜( s 1 m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、场离子显徽镜( f i m ) 、低能电子衍射仪( l e e d ) 、 透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、场电子显微镜( f e m ) 、俄歇 谱仪( a e s ) 、扫描探针显微镜( s p m ) 等【1 3 】，近年来，很多研究都集中在硅( 1 0 0 ) 表面原子量级的结构及特性上，尤其是附加原子的沉积和扩散【1 4 - 2 9 。 实际上，在样品制备过程中，很难得到理想的硅表面，它总是存在一定比例的 缺陷口o 3 卅或微结构【4 0 4 习( 图1 ) 。 图1 f l l o 方向0 5 。斜切硅( 1 0 0 ) 表面s t m 图( 1 0 0 x l o o n m 2 ) 硅( 1 0 0 ) 表面纳米结构及附加硅的沉积扩散行为 序占 由于有缺陷的表面可提供具有较低的活跃能区域，所以，通常会认为它们比理 想表面更易于附加物的生长。第一性原理计算发现在晶体生长中点缺陷是比较合适 的位置1 4 6 】，不过该点缺陷存在于体硅中，而并非在表面上。表面缺陷复杂多样，如 a 型缺陷( 单个双聚体空位，s d v ) ，b 型缺陷( 两个双聚体空位，d d v ) ，c 型缺 陷，双聚体空位的复合物等等。研究表明，表面特性会受到缺陷的影响【4 m q 。分子 动力学研究显示，有s d v 的双聚体列上的双聚体要比其它列上的双聚体振动得快， 这使得在扫描隧道显微镜测量中，它们显示为对称的双聚体【56 1 。o k a m o t o 等人采用 蒙特卡洛方法研究( 2 1 ) 硅( 1 0 0 ) 表面扭曲双聚体的行为时，在单个双聚体空位附近 引入拉伸能量，计算结果与实验符合得很好【5 3 j 。 硅表面的双聚体列通常会由于单层( s ) 或双层( d ) 原子高度台阶的存在而形 成( 2 x 1 ) 或( 1 x 2 ) 平台，根据台阶边壁是平行( 记作a 型) 还是垂直( b 型) 于 上层平台的双聚体列，台阶可分为以下四种基本类型：s a ，s b ，d a ，d b 。由于b 型台阶边壁额外的悬挂键可以与下层平台重新成键，因此又有以下两种结构贮j o 郫j ： 一种是重新成键的，另一种是未成键的。一般而言，a 型台阶光滑且平直，而沿b 型台阶则有许多凸出或凹进的地方，可看作台阶边壁的双聚体缺陷或垂直于台阶边 壁方向的a 型台阶片断，它们被称之为纽结【“，4 5 1 。 台阶、纽结等微结构具有独特的特性【5 7 。6 7 】，例如，它们可以导致表面的光学各 向异性【5 9 删，产生表面相变6 ，表面台阶还会发生的聚束c o u n c l l i n g ) 、漂移 ( w a n d e r i n g ) 、涨落( f l u c t u a n t i o n ) 等现象也受到实验与理论的关注i 碱6 饥。 这些表面缺陷和微结构在原子外延生长过程中也会有不同的影响【鹋7 5 】。例如实 验上已经观察到表面缺陷不易被有效地填充，s b 台阶容易生长形成d b 台阶等现象， 理论上也有一定的分析，但缺乏较系统的研究。近年来，由于高技术产品朝轻薄短 小发展，特别是微电子工业和光电子工业对器件性能要求越来越复杂，对器件尺寸 要求越来越精密，表面纳米结构成为开拓新一代功能器件的研究前沿。从技术应用 来看，人造器件的物理性质完全依赖于纳米结构的形状、尺寸及分布。对各种制造 工艺的控制和改进必须依赖于原子水平上薄膜生长中各种复杂原子动力学过程的 了解7 6 7 7 】，例如在清洁的硅表面上附加锗原子的生长过程并不是单纯的沉积扩散， 不仅包括附加原子的俘获、扩散，还包括化学键的断裂，重新复合，以及原子的渗 壁! ! ! ! ! 塞堡塑鲞苎塑墨堕垫壁些塑堡芏塾笪垄 堡i 透扩散等过程【7 8 】。这方面的基础研究成果对于生长初期纳米结构的形成和控制十分 重要，将促进新一代微电子和光电子工业技术的发展。 本文将采用经验紧束缚近似法来模拟单个附加硅原予及附加硅双聚体在硅( 1 0 0 ) 表面的生长情况，并与相关的实验结果进行比较。根据计算模型，在清洁的硅0 0 0 ) 表面引入了a 型缺陷及b 型缺陷、单层原子台阶( s a 台阶、未成键s b 台阶、成键 s b 台阶) 和纽结，通过计算得到沉积束缚点和一些可能的扩散路径，详细分析了附 加硅在这些缺陷及微结构附近的沉积扩散行为，对比研究了缺陷及微结构对于附加 硅生长的影响作用，同时也模拟了单个附加硅双聚体在清洁表面及a 型缺陷附近可 能的扩散及沉积轨迹。这为实验研究同质晶体纳米结构的生长提供了较为可靠的理 论依据。 硅( 1 0 0 ) 表面纳米结构及附加硅的沉积扩散行为 理论方法 第二章理论方法 利用计算机，通过物理模型与理论计算对材料的固有性质、结构、组分以及合 成与加工等进行综合研究，需要建立合理有效的模型方法。本章主要介绍了基于密 度泛函理论的第一性原理方法、赝势方法和经验紧束缚近似方法的原理以及模拟过 程中能量最小化、温度估算等环节的处理方法。 2 1 第一性原理方法 由于严格求解核及电子组成的多粒子体系的量子力学方程，可以获得物质的结 构、性能等方面的信息，但对原子个数有较大限制，特别对于固体这样一个每立方 米中有1 0 2 9 数量级的原子核和电子的多粒子系统，通常需要采用一些近似和简化： 通过绝热近似将原子核的运动和电子的运动分开；通过密度泛函理论将多电子问题 转化为单电子问题；通过将固体抽象为具有平移周期性的理想晶体，将能带问题归 结为单电子在周期性势场中的运动。 2 1 1 绝热近似 绝热近似( b o r n - o p p e n h e i m e r ) 【7 9 】：原子核的质量大约是电子质量的一千倍， 因此速度比电子的小得多。电子处于高速运动中，而原子核只是在它们的平衡位置 附近振动；电子可以绝热于核的运动，而原子核只能缓慢地跟上电子分布的变化。 因此，有可能将整个问题分成两部分考虑：考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬 时位置上，而考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。 2 1 2 密度泛函理论 晶体中的单电子薛定谔方程的严格理论是近期才发展的h o h e n b e r g - k o h n - s h a m 密度泛函理论【帅，8 ”，简称d f t 。这个理论不但给出了将多电子问题转化为单电子方 程的理论基础，同时也成为分子和固体的电子结构和总能量计算的有力工具。 a h o h e n b e r g - k h o n 定理 密度泛函理论的基本思想是原子、分子和固体的基态物理性质可以用粒子密度 壁! ! ! ! ! 壅堕塑鲞竺塑墨堕塑壁塑望塑芏墼堡塑里兰：i 堕 函数来描述，这源于t h o m a s 和f e m i1 9 2 7 的工作，建立在h o h c n b e r g 和k o h n 的关 于非均匀电子气理论基础之上，可归纳为两个基本定理( 8 0 】： 定理一：不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数p ( f ) 的唯一 泛函。 定理二：能量泛函e ) 在粒子数不变条件下对正确的粒子数密度函数p ( f ) 取 极小值，并等于基态能量。 b k o h n s h a m 方程： 假定动能泛函t p 】可用一个己知的无相互作用粒子的动能泛函t 纠来代替， 它具有与相互作用的系统同样的密度函数。用个单粒子波函数扩) 构成密度函 数： p 扩) ：兰( ，) 1 2 于是可得： 一v 2 + p k p 扩) 】妙。伊) = e 妒。扩)( 2 ) 这里： 岫冲 + h 】= v 巾禹+ 焉淠 ( 3 ) 2 1 3 基于l d a 的第一性原理 在h o h e n b e r g k o h n s h a m 方程的框架下，多电子系统基态特性问题能在形式上 转化成有效单电子问题，但必须找出交换关联势能泛函占0 【纠的准确的、便于表达 的形式才有实际意义。在具体计算中常用k o h n 和s h a m 提出的交换关联泛函局域 密度近似疆“这样一个简单可行而又富有实效的近似。其基本想法是在局域密度近似 中，利用均匀电子气密度函数p 妒) 来得到非均匀电子气的交换关联泛函。 根据密度泛函理论【8 0 , 8 1 1 ，系统基态能量是电子密度泛函 硅( 1 0 0 1 表面纳米结构及附加硅的沉积扩散行为 理论方法 跏1 = 朐心肌j 1 曜斧槲删小蹦州 ( 4 ) 的变分极小。方程右边的四项分别为：电子在外场中的势能，电子的库仑相互作用 能，非相互作用电子的动能及电子的交换相关能。于是，可解单电子的薛定谔方程： 一芸v 2 川卅哳，+ c p ，卜，= 酬， 其中p 是电子密度，和比分别是电子的静电势和交换关联势： 晰) = 扮眢 ( 6 ) e 。= 军吩j ? 计c 尹) ( 一互h 石2 + 矿c 哆肛+ 三砝芦，c 即+ 厶钗尹，( 力c s ， 目前在l d a 第一性原理计算框架下用得最多的交换关联势是根据c e p e r l e y 和 a l d e r 用m o n t e - c a r l o 方法计算均匀电子气的结果嘲，由p e r d e w 和z u n g e r 参数化成 如下形式得交换关联能【8 3 1 ： 8 x c 2 | + c ( ) = - 0 9 1 6 4 r 。 占。( ) = 卜- 。0 。2 9 8 4 6 。6 + ( 1 。+ 。1 6 2 0 2 5 2 l n 9 , 厅一。+ 。0 2 3 3 3 2 3 4 r + , ) 。4 。l i l 2 2 赝势方法 ( 0 1 ) ( 1 ) 在赝势概念提出以前，人们都用正交平面波法计算晶体的能带。 平移对称性，因此可以将晶体波函数用平面波展开： ( 尹) = x c , + 枷 由于晶体具有 ( 1 0 ) 硅( i o o ) 表面纳米结构及附加硅的沉积扩散行为 理论方法 其中y 是晶体体积，g ，是倒格矢量。将波函数( 1 0 ) 带入薛定谔方程得到确定能量 的本征值和本征函数的久期方程： f l h ，一峨f = o 【h ，= ( 彬i 何i ) 其中孵是波函数( 1 0 ) 中某一个平面波分量。实际上直接用平面波展开方法计算 晶体能带是不可能的，因为组成晶体的原子除了外层价电子外，还有许多内壳层电 子态，这些态称为核心态( c o r es t a t e ) ，具有空间很局域的电子轨道，相邻原子的核 心态重叠很小。由于核心态的波函数在空间是很局域的，需要用非常多的平面波函 数才能正确地给出核心态的波函数。 于是有人提出两种有效的解决办法：正交化平面波法( o r t h o g o n a l i z e dp l a n e w a v e ，o p w ) 和缀加平面波法( a u g m e n t e d p l a n ew a v e ，a p w ) 。其基本想法都是 在展开的基函数上加进一点含有原子核附近具有大动量的孤立原子波函数部分。比 较常用的是o p w 法，它是由h e r r i n g 提出的【娴。由于晶体中核心态之间的相互作 用可以忽略，因此认为在晶体中的核心态与孤立原予中的核心态是一样的，晶体中 较高能量的电子态( 包括导带和价带) 必须与低能量的核心态正交，即用一个与核 心态正交的平面波来代替原来的波函数( 1 0 ) ： 石( f ) = 形( 尹) 一( 屯l 形减 ( 1 2 ) 其中以是核心态。带入薛定谔方程可以得到类似( i 1 ) 式的久期方程，只是其中的 哈密顿矩阵元的基函数由孵，乃换成了而，z 。 在此基础上，p h i l l i p s 等人f 8 5 1 提出了赝势的概念。假定价电子波函数为： 矿( 芦) = 伊( 尹) 一( 以i 伊) 以( 尹)( 1 3 ) 将( 1 3 ) 式代入薛定谔方程，可以得到一个伊( 尹) 满足的方程： l 互2 m o + 矿+ ( e - e 榭溆j 旧= 酬f ) ( 1 4 ) 因此9 扩) 具有与真实波函数妒( 尹) 相同的本征能量，而晶体势被下列势所代替； 硅f 1 0 0 ) 表面纳米结构及附加硅的沉积扩散行为 理论方法 ( f ) = 矿( f ) + 怛一e ) 丸) 他i ( 1 5 ) c 圪称为晶体赝势。表面上看这好像仅仅是一个数学变换，但实质上能带计算将大大 简化。赝势是由核的库仑吸引势加上一个短程的、非厄密的排斥势。两项之和使总 的势减弱，变得比较平坦，对应的赝波函数在整个晶体空间没有快速的振荡，在两 个原予核中间与真实波函数一致。对这样的赝势系统，只要用少数几项平面波展开 近似就可以很快收敛。赝势的选取并不是唯一的，而且它的细节对能带的影响不大。 o p w 就相当于一种引入赝势的办法。还有一些常用的赝势方法，如： ( 1 ) 经验赝势法( e m p i r i c a lp s e u d o p o t e n t i a lm e t h o d ，e p m ) 用实验数据拟合有限几个矿( 霞) 的值。这时，晶体势被假定表示成原子势的线 性组合： y ( ，) = v 4 ( e - r - r )( 1 6 ) r f 在倒格矢空间展开： 矿扩) = v 4 ( 霞) s 4 ( 霞) p 廊( 1 7 ) f 其中s 。( 霞) = e 出p 是结构因子，矿( 霞) 是原子势的形状因子。选取初始的y 。( 霞) ， r 解薛定谔方程得到e ( 石) 和虬( i ，f ) ，与实验数据作比较，修改v 。( 霞) ，重复上述 过程直到得到与实验接近的结剿鲫。 ( 2 ) 自洽赝势 假定在晶体中各个原子位置上由相应的裸离子赝势周期排列、叠加构成正离子 赝势的背景。先选取经验赝势作为初始势，计算其中的价电子态，然后计算电子产 生的静电势、交换势、关联势，将电子的静电势、交换势、关联势与离子赝势相加， 得到总的晶体赝势，作为下一步迭代的初始势。经过多次迭代，最后输入输出的晶 体赝势相同，达到自洽。 ( 3 ) 规范保持( n o r m - c o n s e r v i n g ) 赝势 由h a m a n n - s c h l u t c r - c h i a n g 以及后来的k e r k e r , q - i s ? , s s 。这种方法产生的赝势 所对应的波函数，不仅与真实势对应的波函数具有同样的能量本征值，而且在核心 态半径r c 以外，与真实波函数形状和幅度都相同，另外，赝波函数在r 。以内交化 壁l ! ! ! ! 塞耍丝鲞堕塑墨堕塑壁盟塑塑芏墼堡垄! 堕! ! 堕 缓慢，没有大动量。 2 3 经验紧束缚近似方法 不论是第一性原理方法还是赝势方法，都对所用的计算机提出了较高的要求， 也限制了该方法的普遍运用。为了在有限的资源下可以进行有效的计算模拟，我们 采用了经验紧束缚近似( e m p i r i c a lt i g h t - b i n d i n g ，e t b ) 方法。 t b 方法第一次由b l o c k 在1 9 2 9 年提出碑9 1 ，其中心思想就是用原子轨道的线性 组合( l i n e a rc o m b i n a t i o no f a t o m i co r b i t a l s ，l c a o ) 来作为一组基函数，即波函 数f 可用l c a o 的基矢址j 来展开： 伊) = a 。靠扩) ( 1 8 ) 其中布洛赫函数妒岳( 尹) 由原子轨道线性组合： 哌( f ) = 告e 矾纡( f 一豆一毛) ( 1 9 ) v 1 v ，4 式中妒罗( 芦) 是第口个原予的第_ ，个轨道，是单位体积的晶格数目。由此而求解固 体的薛定谔方程，得到： 如蚂，一) = o ( 2 0 ) 其中以，= ( 哆；f 日k ) ，墨，= 似l 哌) 。由于原子轨道处在不同的格点上，由它们 组成的基函数一般是非正交的，因此必然会遇到多中心积分的计算问题，而且本征 方程形式也不简单，矩阵元在实空间中收敛很慢，计算量相当大。为克服这些困难， s l a t e r 和k o s t e r 在1 9 5 4 年的一篇经典文章中提出了一个非常有价值的参量方法嗍， 他们建议将l c a o 的哈密顿量矩阵元h j 看成参量，其大小由布里渊区中心或边界 上高对称f 点的精确的理论值或实验值拟合而得，由于大多数的半导体材料都可以 用s 和p 轨道的相互作用来精确描述( 图2 ) ，可用l o w d i n 定理【9 1 1 从原子轨道来构 成一组正交基函数( 表1 ) ，然后构造出两个硅原子之间的哈密顿矩阵( 袁2 ) 。 硅( 1 0 0 ) 表面纳米结构及附加硅的沉积扩散行为 理论方法 表1 s 。p 原子轨道相互作用矩阵元的s l a t e r - k o s t e r 参量 e ，= ( s i j s ) = 吒。 e ，= ( s 1 日b ) = ，。 e 。= ( p x 矧p ，) = ，2 。+ ( 1 一，2 ) ， 最，= ( 以j 日b ) = 砌。一砌。 乓。：= ( p , l h l p ：) = 门z 。一刀z 。 图2 原子轨道相互作用 - i o 硅( 1 0 0 ) 表面纳米结构及附加硅的沉积扩散行为 理论方法 表2 s i s i 原子哈密顿量矩阵( g o = p 一洳，) 占 胁p yp z j a 胁 p z 5 日 d dd e ”g o e s ? x ，g o e s i y ，g oe g o p x d 昂 dd e x ? sr g oe “g oe g oe v t g o 胁 d d 昂 d e e ? s ，g o巨，一9 0 e y ，g o e 埘g o p z ddd 昂 e ：j s - g o e w t g oe z g oe z ，z g o j 艮，9 7k 。g ie s o g i& z g i 历 dd d a e z 。西- e x , ，g ok y g o 酝z g i d 昂， dd 西毋_ g o 毋_ g o y g o e y ? z g i 0 d 昂， d 见e z ? ，g i 易：x g o +强y g ik z g i ddd e ， g o o d w i n 、p e t t i f o r 和s k i n n e r ( g p s ) 【睨1 提出在硅系统距离定标中引入指数因子， 于是在计算系统总能量： 瓦=占时+u(20 月t 时( 第一项代表结合能，可以从构造的t b 哈密顿矩阵元得到，第二项代表离子间 相互排斥能) ，硅- 硅之间相互作用的哈密顿矩阵元由下式决定： 嘤4 ( r l r o ) = 嘤一。( 1 ) ( r r o ) ”e x p n ( 一二) 一+ ( 马 ( 2 2 ) i cr c 其中曙。( 1 ) 是两个硅原子在平衡位置，0 的交叠积分，为两个硅原子之间的距离， k 为势能作用的终止距离，力和为经验参数( 无量纲) 。离子之间排斥作用项有类 似的形式： u s - s ( r r o ) = u s - s o x r o r ) “e x p m ( 一二) “+ ( 马“( 2 3 ) 其中u 9 - $ 、1 ) ，匣置，0 的相互排斥作用，m 和m 。为经验参数( 无 量纲) 。 同样地，可以得到硅- 氢以及氢氢之间的相互作用。相应的参数采用g p s 经验 数据( 表3 ) 。这套e t b 方法已经成功有效地应用于各种复杂的硅氢系统( 昭删，结 硅( 1 0 0 ) 表面纳米结构及附加硅的沉积扩旗行为 理论方法 果表明这种方法的计算结果具有相当的有效性与精确性，与第一性原理、赝势等方 法的结果近似，但计算的时间、空间复杂度均大大降低，可在有限的资源下，快速 有效地得到预期结果。 表3 g p s 经验数据 s i s i s i hh h 嘞( e v ) 1 8 2 3 5 5 3 57 5 9 舢( c v ) 1 9 6 5 0 9 训( e v ) 3 0 6 p ；，( 啊( e v ) o 8 7 r o o m 1 ) 0 2 3 5o 1 4 80 0 7 4 r 0 3 6 7o 2 1 9o 1 6 0 甩2 1 9 8 7 72 1 8 疗c 6 4 8 1 3 2 6 91 4 0 m4 5 4 2 2 5 54 1 2 5 肌c 6 4 8 3 0 13 5 0 t l ( r e v ) 3 5 4 8 1 5 7 9 53 1 5 e , ( s o ( e v ) 1 3 0 8 e ( s 0 ( e v )4 7 8 5 e p ( n ) ( e v )8 3 4 2 4 能量最小化 晶体的稳定结构可以通过计算作用于原子实上的h e l l m a n n ，f c y n m a n ( h f ) 力来 确定，即根据作用于原子实上的力来调整原予实的位置，重复迭代，直至作用于原 子实上的力为零或小于某一特定值，得到稳定结构。可通过多种方法得到能量最低 的稳定结构，如c a r - p a r r i n e l l o 分子动力( c a r - p a r d n e l l om o l e c u l a rd y n a m i c s ，c p m d ) 法，紧束缚分子动力( t b m d ) 法，最快下降( s t e e p e s td e s c e n t ，s d ) 法，快速放 松( f a s tr e l a x a t i o i l ，f r ) 法等。我们的计算主要采用的是s d 法： 硅( 1 0 0 ) 表面纳米结构及附加硅的沉积扩散行为 理论方法 对于能量 ) ，从点哥，开始，最适宜降低能量的方向是最快下降方向 9 9 】 季= 一警i 量= 墨 ( 2 4 ) 为降低能量，必须进行微小位移，从牙一量+ 乐，能量变化为： e(i+牙)一e(重)赢亏e(25) e ( i ) 朝着最小化的方向变化。定义扳= 一丙e ， 而作用于原子实上的h f 力它可由总能量e 对于原胞内位矢导数的负数得到： = 一帚e 。，于是系统结构重新调整为：i + o 尹_ 重。重复多次直至。劳 ) 达到 绝对最低值。 2 5r e d h e a d 公式 通常用t p d ( t e m l ) e r a t u r cp r o g r a m m e dd e p o s i t i o n ) 或t p r ( t e m p e r a t u r e p r o g r a m m e dr e a c t i o n ) 方法来研究探索表面动力过程中吸附物的行为。1 9 6 3 年， r e d h e a d 在他的文章中阐明了具体的实现办法【i o o 。r e d h e a d 假定沉积过程遵循一个 简单的指数规律： 争= 一警= k o o j ：e x p ( 吲k t ) ( 2 6 ) 其中r a ( 分子数c m 2 ) 是吸附物a 的沉积速率；m ( 数 | c m 2 ) 是表面位置的浓度； 已是吸附样品的覆盖率；t 是时间；行是沉积相互作用的级数；岛是沉积速率常数 的前指数；毋是沉积过程中活跃能：k 是波耳兹曼常数：t 是温度。设计t p d 实验， 温度随时间线性变化：t = 矗+ 夕- f ，其中瓦是初始温度，芦0 是加热速率。可得： 矗鲁= 蒡够e 时邑，k r ) = 苦毋 ( 2 7 ) j g x k , = k o e x p ( - e a k t ) 。据t p d 峰值位置可以得到沉积过程活跃能，假设屹可 由t p d 实验直接测得。由： 堡! ! 塑! 塞堕垫鲞竺塑丝堕垫壁塑堡塑芏墼堑垄 一竺兰：旦羔 。= 鲁= 咖( d oe x p ( 一邑懈) + 够兰等e x “一邑灯) ( 争 ( 2 8 ) l 是t p d 曲线最大值的温度，o p 是在最大值时的覆盖率。 将式( 2 6 ) 中的( 鲁) 代入( 2 8 ) 式，得到 哆1 c x p ( 旁2 可t i f f e a ( 2 9 ) 一0 ，于是： 每扎c 譬灿静 ， 近似为： 鲁鳓e a 删6 丢羔珥 ( 3 2 ) 该公式可以在2 0 的范围内估算出活跃能，同样地也可以根据能量势垒估算扩散发 2 6 计算细节 整个理想模型共有五层硅原子，底层的每个硅原子吸附2 个氢原子以饱和硅原 子的悬挂键，最下面两层硅原子及附加氢原子的坐标是完全被固定的，以防止由氢 原子产生其它的附加力，再加上0 6 r i m 的真空区域以模拟体硅结构。表面双聚体的 方向沿x 方向【t l o 】，平行y 方向 1 1 0 】是双聚体列的延伸方向，两个方向均运用了 周期边界条件。在此基础上再进行表面具体结构的构造( 如原子的增减或双聚体列 方向的改变) 以形成缺陷或台阶纽结等微结构。总能量计算到单位原胞的第一布里 渊区厂点，考虑最近邻效应，表面切断势取o 2 8 n m 。计算流程见图3 。 硅( i o o ) 表j 】5 ：纳米结构及附加硅的沉积扩散行为理论方法 图3 计算流程 第三章清洁硅( io o ) 表面上附加硅原子的沉积扩散 3 1 清洁的硅( 1 0 0 ) 表面 新切开的硅( 1 0 0 ) 表面每个硅原子有两个悬空键，这种不稳定的结构将由于形成 双聚体而得到稳定，此时悬空键的个数减少一半，表面总能量也会得到降f 氐一即 形成重构。熏构有多种形式，如对称的( 2 x 1 ) ，非对称p ( 2 x 1 ) ，p ( 2 x 2 ) 和c ( 4 x 2 ) 等等。 室温下，由于双聚体的快速振动，使得实验中所观察到的硅( 1 0 0 ) 表面通常表现为对 称的( 2 1 ) 结构【甜。但是双聚体的这种快速振动会由于温度的降低而凝固成为非对称 结构舢1 。理论计算，不论是用第一性原理还是紧束缚近似等其它方法【3 捌，结果都 表明，c ( 4 x 2 ) 和p ( 2 x 2 ) 重构要比其它重构稳定得多( 表4 ) 。而且，s t m 实验中发现 缺陷或台阶附近的双聚体的非对称性更加明显1 2 1 。因此在本文的研究中，使用的是 p ( 2 x 2 1 重构( 图4 ) 。 。 相对总能量键长非对称性 结构 ( e v 双聚体) ( r i m )( r i m ) o 1 3 o 2 4 40 0 6 5 非对称p ( 2 x 1 1 f 0 1 4 0 8 ，0 0 5 1b ) ( o 2 2 6 6 ) f 0 0 5 1 1 ，0 0 7 1 b ) 0 00 2 4 30 0 7 6 p ( 2 x 2 ) 0 0 8 8 ，o 0 0 3 b ( o 2 2 8 b f o 0 7 1 8 ，0 0 7 5 b ) o o0 2 4 30 0 7 6 c ( 4 2 ) ( o 0 8 ，o o b )( o 2 2 9 b )f o 0 7 2 ，0 0 7 4 b ) ( a 见文献【4 3 】，采用从头算方法；b 见文献【3 】，采用l d a 总能量算法) ( a ) 1 6 硅( 1 0 0 ) 表面纳米结构及附加硅的沉积扩散行塑堕堕壁! 塑坐墨亘圭堕垫里堕! 堕望i 曼! 堂 ( b ) 图4 平衡的p ( 2 x 2 ) 硅( 1 0 0 ) 清洁表面结构( a ) 立体示意图；平面俯视图 平面俯视图中只显示了最上面的三层原子( 本文中所有的平面俯视图均如此) ，虚线框表示研究 的沉积区域；实心( 空心) 的圆圈代表双聚体中偏下( 上) 的原子；数值表示键长；方括号内 的数值为双聚体的非对称性。( 长度单位：r i m ) 3 2 附加硅原子在表面的沉积扩散 研究附加物在表面的沉积扩散行为对于深入研究晶体生长起到很重要的作用， 因为沉积扩散可以反映表面能量势垒和相互作用的本质，也是晶体生长的一个重要 参数。 为了模拟沉积情况，从研究区域的中心起，沿x 、，方向均取间距o 0 9 6 r i m 形 成等距栅格，并假设所有的栅格点都是可能的沉积点。将单个硅原子放置于任一栅 格点上，计算得到能量最低的稳定结构，逐一计算硅原子在各栅格点的情况，可以 得到所有点的沉积能量，绘出等沉积能量图( 图5 ) 。尽管所得到的能量图仅是理论 构造的结果，我们仍能从中得到许多有意义的参数。对应能量图中的绝对最低点是 附加原子的沉积束缚点，鞍点可给出在两个最低点间移动时所需的活跃能或扩散势 垒。m 、l 分别表示绝对最低和局域最低点，d 标志鞍点。假设最可能的扩散路径 遇到的扩散势垒最小，分析研究得到的等沉积能量图可以得出附加原子的沉积扩散 情况。 硅( 1 0 0 ) 表面纳米结构及附加硅的沉积扩散行趋i 堂壁! ! ! 坐墨堕上墅! ! 堕堕三塑塑! ! ! ：壁 图5 附加硅原子在p ( 2 x 2 ) 硅0 0 0 ) 清洁表面的等沉积能量图 能量最低点为零参考点；等势线间隔为o 1 3 e v 。 在清洁的p ( 2 x 2 ) 重构硅0 0 0 ) 表面上附加单个硅原子，能量最低点在较低的双聚 体原子一侧，在较高的双聚体原子一侧是局域最低点，利用从2 1 ) 重构表面得到的 束缚点位于两个双聚体之间。由此可见基底表面双聚体的扭曲方向对于附加原子的 沉积生长有一定影响。两条可能的扩散路径：一条沿着双聚体列( l j d l m 1 ) ， 能量势垒为o 3 7 e v ；另一条是曲折路径( m 2 d 2 一m 1 ) ，能量势垒为0 5 9 e v 。由于 双聚体的扭曲是快速变化的，不易确定最靠近附加原子的是较高的还是较低的双聚 体原子，因而，两条路径都有可能发生，交替扭曲的双聚体可以增加附加原子沿双 聚体列方向扩散的几率。而高达1 7 4 e v 的能量势垒使得垂直于双聚体列的方向扩 散的可能性大大降低。这种明显的各向异性已得到实验与理论研究的证实【”7 - 2 2 。 硅( 1 0 0 ) 表面纳米结构及附加硅的沉积扩散! 塑壁! ! 塑2 室堕堕! 堕丝苎茎坐垡堑竖堕主堕望i ! i 堂 第四章硅( 10 0 ) 表面缺陷微结构附近 附加硅原子的沉积扩散 4 1 有单个双聚体空位的表面 由于在实验中观察不到单个原子空位附4 】，所以表面最简单的缺陷就是s d v 。 从清洁的反2 2 ) 重构表面任意移去一个双聚体并采用e t b 方法放松整个系统得到 能量最低的稳定结构( 图6 ) 。与平衡的p ( 2 x 2 ) 结构相比，靠近s d v 的双聚体键长 缩短了0 0 0 2 r i m ，非对称性增加了0 0 0 5 r i m ，e 、g 原子之间距离缩短了0 0 2 6 r i m ， 而d 、f 原子间距增加了0 0 6 3 r i m ，两两之间并未成键。比较一下它们的坐标，可 以明显看出b ( c ) 原子的上升( 下降) ，同时，d 原子下沉且远离s d v ，e 原子抬 升且靠近s d v 。c 原子与下层原子之间的键长也发生变化，c 与e 之间的键长增加 了0 0 0 2 r i m ，但与下层原子的成键并未改变多少。这种由于s d v 引起的强烈不对称 性与其他的一些理论工作者的结论一致 5 4 , 9 4 1 ，也已经得到实验的证实【2 4 7 1 。但是， 一些研究结果认为，邻近s d v 的双聚体会稍许朝着s d v 倾斜f 2 ，s 町。我们认为如果 邻近s d v 的双聚体稍许朝着s d v 倾斜，就有可能导致s d v 中的四个下层原子重 新成键，在我们的计算结果中，重新成键模型的能量要比未成键的高o 1 6 e v ，l e e 小组的研究结果也表明未成键模型是最稳定的1 9 4 1 。因此我们认为在实验上观察到的 邻近s d v 的两个双聚体的靠近其实是这两个双聚体强烈扭瞌的非对称性的表现。 s d v 导致原子位置结构的变化，键角也变得不对称。朝向s d v ，b 原子( 较高的 双聚体原子) 与c 原子( 较低的双聚体原子) 及下层原子所成的键角为8 8 r ，