（有机化学专业论文）间甲酚与对甲酚的分离研究.pdf

中文摘要 甲酚是邻甲酚、间甲酚和对甲酚三种同分异构体的混合物。其中，间甲酚由 于直接合成困难且无工业意义，因此只能采取分离的方法获取。采用精馏等操作 分离制取间甲酚具有重要意义。本文综述了间甲酚和对甲酚在工业及国民经济各 个领域的重要用途，并阐述了应用一系列物理化学方法和化学方法来分离精制刚 甲酚的工艺过程。由于邻甲酚与间甲酚、对甲酚物性上的差异，可采用精馏的方 法从甲酚混合物中分离出来，而间甲酚和对甲酚两者的沸点相差很小，通过烃基 化方法使两者沸点差增大( 2 0 。c ) ，再经减压精馏，分离得到间、对甲酚烃化物。 其烃基化产物2 ，6 一二叔丁基对甲酚( b h t ) 可直接推向市场。因烃基化反应可 逆，糟馏分离后的4 ，6 一二叔丁基间甲酚可在酸和较高温度下( 1 5 0 2 0 0 ) 发 生脱烃反应，最终得到纯的间甲酚。 关键词：甲酚；间甲酚；对甲酚；分离；精馏 a b s t r a c t c r e s 0 1i sai s o m e rm i x t u r et h a ti n c l u d eo c r e s o l 、m - c r e s o la n dp - c r e s 0 1 d i r e c t s y n t h e s i z i n gm c r e s o li sh a r da n du n v a l u e di nt h ei n d u s t r y ，s ow eu s es e p a r a t i o n m e t h o dt om a n u f a c t u r em c r e s 0 1 t h i sp a p e rr e v i e wt h eu s a g eo fm - c r e s o la n dp - c r e s o l i nt h en a t i o n a le c o n o m i cr e a l ma n ds e p a r a t i o na n dp u r i f i c a t i o np r o c e s so fm c r e s o l a n dp - c r e s o lb yp h y s i c a l - c h e m i c a lm e t h o da n dc h e m i c a lm e t h o d t h eb o i l i n gp o i n t o fm c r e s o la n dp - c r e s o li sc l o s e ，s oi ti sh a r dt os e p a r a t et h e m t h eb o i l i n gp o i n to f a l k y lp r o d u c to fm c r e s o la n dp - c r e s o li sv e r yd i f f e r e n t ，s ow ep r e p a r ea l k y lp r o d u c t o fm c r e s o la n dp - c r e s o l ，t h e ns e p a r a t et h e ma n dg e tb h t ( 2 ，6 一d i t e t r a h u t y l p c r e s 0 1 ) a n d4 , 6 一d i t e t r a b u t y l m c r e s 0 1 t h ef o r m e ri sac h e m i c a lp r o d u c t ；t h el a t e r , u s i n g d e a l k y l a t i o na n df r a c t i o n a ld i s t i l l a t i o n ，g e tp u r em c r e s 0 1 k e yw o r d s ：c r e s o l s e p a r a t i o n m c r e s o lp c r e s o l f r a c t i o n a ld i s t i l l a t i o n 图表目录 表2 一l 混酚中各物质的相关性质7 表2 2 在2 6 6 k p a 下混酚烃化精制过程中化合物性质1 2 图4 一l 反应精馏装置流程图1 7 表4 一i 脱烃实验所选用的催化剂1 9 表5 l 不同工艺条件下，分离间、对甲酚烃化物实验结果2 1 表5 2c p 3 8 0 0 气相色谱检测第一阶段精馏结果2 2 图5 1 第一阶段精馏实验4 的c p 3 8 0 0 气相色谱检测结果2 3 图5 2 第一阶段精馏实验5 的c p 3 8 0 0 气相色谱检测结果2 4 图5 3 第一阶段精馏实验6 的c p 3 8 0 0 气相色谱检测结果2 5 图5 42 ，6 一二叔丁基对甲酚的质谱图2 6 表5 3 不同工艺条件下，分离间、对甲酚烃化物剩余液的实验结果2 7 表5 4c p 3 8 0 0 气相色谱检测第二阶段精馏结果2 8 图5 5 第二阶段精馏实验a 的c p 3 8 0 0 气相色谱检测结果2 9 图5 6 第二阶段精馏实验b 的c p 3 8 0 0 气相色谱检测结果3 0 表5 5 以浓硫酸为催化剂的脱烃实验结果3 3 图5 7 以浓硫酸为催化剂的脱烃实验3 的c p 3 8 0 0 气相色谱检测结果3 4 表5 6 不同催化剂条件下，脱烃实验结果3 5 图5 8 硫酸二甲酯为催化剂脱烃实验5 的c p 3 8 0 0 气相色谱检测结果3 6 图5 9 对甲苯磺酸为催化剂脱烃实验7 的c p 3 8 0 0 气相色谱检测结果3 7 表5 74 ，6 一二叔丁基问甲酚脱烃结果3 8 图5 1 04 ，6 一二叔丁基间甲酚的脱烃的c p 3 8 0 0 气相色谱检测结果3 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 关糖 签字同期：夕 r 年月，r 同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘叠盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权苤壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 女匏 签字日期：砷r 年月，r 日 导师签名 卉呜 签字同期：冲r 年之月，7 日 f 日u舌 日l j青 随着人类科技水平的不断提高，间甲酚作为一种应用日益广泛而重要的化工 原料，越来越被人们所重视。它是合成农药、染料、抗氧剂、维生索e 、医药以 及香料等的重要原料。同时，闻甲酚还可以用于彩色胶片显影剂、合成树脂、粘 合剂等领域，以及合成多种重要的新型精细化学品等。问甲酚与对甲酚和邻甲酚 形成甲酚混合物，需通过采用物理化学方法或化学方法，方能将其从甲酚混合物 中分离出来。 本文研究了采用化学方法中的烃化法来分离获取间甲酚的方法，通过实验结 果探讨了精馏工艺的影响因素；精馏工艺条件的影响因素和其他影响因素，并且 对精馏实验结果和脱烃实验结果进行了总结和讨论。最终的实验结果对工业实践 具有指导作用。 第一章绪论 第一章绪论 1 。1 间甲酚的用途与市场分析 甲酚( c r e s 0 1 ) 是邻甲酚、间甲酚和对甲酚三种同分异构体的混合物。曾主 要从煤焦油中制取。但在工业化国家( 例如；美国、英国等) ，目前甲酚也大量 由石油产品制造“1 。近年来我国间甲酚下游产品生产与发展前景广阔，因此对 间甲酚的需求量将保持年均8 1 0 左右的高速度增加。目前产量不能满足 国内市场需求，每年需要进口相当数量间甲酚。2 0 0 1 年国内间甲酚的进口量为 4 1 0 9 吨。 间甲酚是合成农药、染料、抗氧剂、维生素e 、医药以及香料等的重要原 料。1 。随着我国经济的迅猛发展，市场对间甲酚的需求量同益增大。目前，国 内的间甲酚产量远不能满足市场的需求，相当数量依赖于进口。因此，间甲酚 的生产具有广阔的发展空间。间甲酚在农药工业中主要用于合成杀虫剂杀螟 松、速杀威、倍硫磷以及拟除虫菊茵类农药中间体间苯氧基苯甲醛等。在农药 工业中目前杀螟松、速杀威、倍硫磷年消耗间甲酚约10 0 0 吨左右。拟除虫菊酯 类农药高效、低毒、低残留是具有广谱性的杀虫剂。 以间甲酚为原料合成6 一叔丁基一3 一甲基苯酚，再与丁烯醛、二氯化硫等分 别合成受阻酚类抗氧荆。由于我国塑料工业发展迅速，给抗氧剂行业发展带来 巨大空间。由间甲酚可以合成多种重要的香料，如麝香草酚、l 薄荷醇，被用 作香脂和消毒剂等。间甲酚经甲基化制备2 ，3 ，6 一三甲基苯酚，它是合成v e 的 重要原料。由于合成v e 比天然v e 价格要低许多，因此国内外市场前景广阔。 间甲酚可以用于生产传真复印纸的着色材料，1 9 9 5 2 0 0 0 年国际市场上保 持年均2 0 左右高速度增长，随着我国信息工业的快速发展，陔领域将是间甲 酚消费增长最快的领域；间甲酚在医药工业中可以合成灭癣三溴甲酚和一些新 型的重要医药中间体：另外间甲酚还可以用于彩色胶片显影剂、合成树脂、粘 合剂等领域j 以及合成多种重要的新型精细化学晶等。 综上所述，我国2 0 0 5 年间甲酚的市场需求量约13 0 0 0 吨左右，国内生产 能力不能满足市场需求，因此间甲酚发展前景广阔。 2 第一章绪论 1 2 甲酚生产与市场 甲酚的同分异构体在工业及国民经济的各个领域有广泛的应用。由于甲 酚各种异构体( 特别是间甲酚和对甲酚) 用量的不断增加，因此化学合成法 就显得日益重要。传统的甲酚制备方法是焦化煤炭分离法，即从煤焦油中分 馏出邻甲酚然后采用分离方法可以回收甲酚3 种异构体。由于资源有限，加 之工艺过程复杂，分离装置投资大等不足，经过多年的努力与探索，开发出 许多种甲酚化学合成工艺，自化学合成获得成功之后，焦化煤炭分离法制备 甲酚生产装置不断地被关闭，据不完全统计，近l o 年来，世界共关闭用此分 离方法获取甲酚能力约3 万吨，文献报道有近1 0 种化学合成路线可供选择。 化学合成甲酚，一般采用甲苯为原料；具体的合成方法主要有四种。第 一种是甲苯一磺化碱熔法。甲苯磺化碱熔法是传统的甲酚生产技术，将甲 苯磺化制得甲苯磺酸。然后用氢氧化钠处理熔融的磺化物，得到甲酚钠盐， 将钠盐与水混合，通入二氢化硫或硫酸酸化得到甲酚。凌法技术成熟、t 艺 简单、适于生产对甲酚，但是该法使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染 严重，而且由于是间歇式，生产机动灵酒，适合我困陶情。1 1 1 t l 目前国内主 要采用该法生产甲酚混合物。第二种是甲苯氯化水解法。在甲苯的苯环上取 代氯化，最后得到甲酚混台物。该法环境污染比较严重，副产物多，特别是 副产二甲基烃基联苯和二甲基联醚，而且这些副产物也容易水解，因此产品 质量不高。第三种是苯酚烷基化法。以苯酚为原科，甲醇为烷基化剂，在液 相条件下，苯酚、甲醇在温度为3 0 0 4 0 0 和压力1 03 0 b a r 的条件下，采用 a 1z 0 。为催化剂，苯酚进行甲基化反应制备混酚。其产品主要为邻甲酚。但是 由于反应条件苛刻，高温高压杂质多，如苯甲醚等严重影响了产品质量，与 其他混合甲酚合成路线相比不具备竞争力。第四种是异肉基甲苯法。异丙基 甲苯在氢的过氧化物游离摹的引发f ，转化成甲基异丙苯氢过氧化物，再用 空气中的氧气进行氧化生产出富含间、对位甲酚，同时副产丙酮，但是反 应复杂程度远远高于苯酚的合成。此法得到产品纯度高、适宜大期l 模牛产 缺点是技术难度大，原料来源困难，工艺流程长、蒸馏提纯费用高，特别应 注意的是反应过程生成的甲基异丙苯氢过氧化物达到某一限度时，会引起危 险。因此采用此方法合成甲酚应首先考虑其安全性问题。目前我国尚不能掌 握该技术，我国燕山石化从国外引进一套万吨级的异丙基苯法生产间甲酚的 握该技术，我国燕山石化从国外引进一套万吨级的异丙基苯法生产蒯甲酚的 3 第一章绪论 装置。上述四种合成方法，目前只有甲苯一磺化碱熔法和异丙基甲苯法可用 于工业化生产。除以上四种方法外，由于甲酚产品市场需求巨大，发展前景 广阔，因此各国化学工作者仍在研究更新更科学的甲酚合成技术，尤其是对 某种异构体具有单独选择性的方法，虽然生产上未臻成熟，但是各具特色， 具有一定的工业化前景，值得介绍的主要技术有( 1 ) 邻二甲苯氧化法，该法主 要产物是间甲酚，其工艺复杂，但是产品质量好；( 2 ) 间二甲苯法，以间二甲 苯为原料，钴盐为催化剂，经过两段氧化制备甲酚；( 3 ) 甲苯直接氧化法 新型t 一s 。分子筛催化剂，可在过氧化氢水溶液存在下将甲苯直接氧化烃基化 成甲酚，具有高收率和高选择性等特点。另外近年来还有的在研究苯酚、合 成气的催化合成法、甲苯环已烷氧化法和对二甲苯过氧化分解法等。 综上所述，由于甲苯一磺化碱熔法工艺成熟，投资较少，且产品纯度 高，被工业界广泛采用。磺化过程一般采用s o 。或浓硫酸作磺化剂，又因s o ； 对环境造成的污染少而被工业生产所采用。磺化后主要得到问甲基苯磺酸和 对甲基苯磺酸，经碱熔处理得间甲酚和对甲酚的混合物。再通过物理化学方 法或化学方法将甲酚混合物进行分离，最终得到纯的i n j 甲酚或对甲酚。 1 3 甲酚生产现状 目前，甲酚生产主要集中在工业发达国家，采用天然分离法的公司有， 美国的m e r i e h e m 公司、p m c 公司、s t i m s o nl u m b e r 公司，法国h u i l e s 公司， 德国r u e t g e r s w e r k e 公司，荷兰c i n d u 化学公司，瑞士s c h w e i z e r c s c h e t e e r i n d u s t r i e 公司，英国c o a l i t ef u c l sa n dc h e m i c a l s 公司等。由于资 源限制，天然分离法生产装置将不断减少，目前世界上采用化学合成法生产 甲酚的主要公司有：美国通用电气公司，德国的巴斯福公司、瓦克公司、拜 耳公司u r b k 公司，法国罗纳一普朗克公司，荷兰的通用电气公司，英国合成 化学公司，日本的三菱石化、旭化成和三井东压公司等。由于甲酚是邻甲 酚、间甲酚和对甲酚三种同分异构体的混合物，且各大公司生产目的不同， 因此全球甲酚的生产能力无法准确统计。据估计现今全球甲酚年总生产能力 约为3 0 万吨。 我国天然提取甲酚的生产企业主要有上海宝山钢铁公司化学公司，首钢 焦化厂，马钢焦化厂，南京梅山炼钢焦化厂，本溪钢铁公司化工厂，重庆有 4 第一章绪论 机化工厂，上海焦化厂，茂名石油化工公司等，由于天然提取法受资源和产 品质量的影响，尤其是下游精细化学品对专一的异构体需求强劲，而且要求 质量苛刻因此天然提取装置和生产能力在不断萎缩。 间甲酚主要合成企业有北京燕山石油化工公司化工三厂k 海太平洋化工 公司等。目前具有工业规模的仅有燕山石油化工公司化工三厂从美国引进 1 2 万吨异丙基甲苯氧化生产间、对甲酚装置，由于技术不过关，设备腐蚀 严重和维修与生产成本高的原因，从1 9 9 5 年开始投产以来，一直不能满负荷 生产，多年来产量一直徘徊在3 0 0 0 4 0 0 0 吨之间。上海太平洋化工公司的装 置规模较小。 1 4 间甲酚的生产前景 间甲酚具有良好的发展潜力和市场| j 景，尤其是其下游许多产品具有很 大的发展空间，出口前景较好，随着技术的进步，许多由其衍生出新型精细 化工中间体更具有发展和出口潜力。目前我国仅有套规模化生产装置，即 使完全生产仍不能满足未来国内市场需求，而且所需原料异丙基甲苯在我国 多家大型石油化工企业能够生产，加入w t o 后我国石油化工企业将面临激烈竞 争和严峻的挑战大力发展精细石油化工将是增加竞争力迎接挑战的手段之 一，因此有原料优势的石油化工企业可以考虑建设一套规模化阳j 甲酚装置， 并配套生产下游产品。 综上所述，间甲酚的生产对我国经济发展具有重要影响，对其进行研究 开发有十分重要的意义。由于各种技术要求，工艺条件，设备防腐，环境污 染等局限，目前我国尚不采用化学合成法生产间甲酚。而通过物理化学或化 学方法将甲酚混合物进行分离，最终得到纯品间甲酚，是目前更适合于我国 生产现状的好方法。因此，研究如何更好、更有效的分离精制问甲酚对于我 国乃至世界都是十分必要的。 1 5 本文选题及研究内容 综上所述，无论是物理化学方法，还是化学方法，都是为了实现间甲酚 与对甲酚有效分离。其中，化学方法中的烃化法由于生产工艺成熟，成本低， 第一章绪论 早在4 0 年代初期，国外就已开发成功，并投入生产”3 。而且，烃化反应产物 之一2 ，6 一二叔丁基对甲酚( b h t ) 是国际上通用的优良的抗氧剂。作为目的 产物可直接为市场接受使用。物理化学方法中的分子筛吸附法也为某些国家 使用，并建立了相当规模的工业化装置。但由于其局限性和应用的困难性， 仍有待于进一步的改进与提高。而本文所综述的其他分离方法目前尚存在各 种各样的问题，还有待于进一步的改进与提高。 目前，本课题的研究是针对从南非获取甲酚混合物，其中含有大约6 0 的对甲酚和4 0 的间甲酚，且价格低廉。急待于分离获取纯品间甲酚。此课 题的研发成功可部分填补国内间甲酚市场的供给不足。同时，其副产品2 ，6 一 二叔丁基对甲酚( b h t ) 也可同时推向市场。本课题通过文献检索介绍的实验方 案及精馏装置，对甲酚混合物的烃化反应产物( 问、对甲酚烃化物) 进行了 多次分离精制实验，从中选取了最佳的分离条件：由于，分离获取的4 ，6 一二 叔丁基间甲酚数量有限。因此，对6 一叔丁基间甲酚的脱烃基反应作了大量的 实验，从中选取到一个较好的脱烃催化剂。然后，再对4 ，6 一二叔丁基问甲酚 进行脱烃实验。最终，获得了纯度为9 8 6 的间甲酚。但由于，时间和各项 实验条件的限制，实验工作不尽完美，尚存在许多问题，有待今后进一步的 改进与提高。 6 箜三至茎燮堡垄 第二章文献综述 2 1 间甲酚与对甲酚的分离精制 甲酚三种同分异构体中的邻甲酚通过常规分馏方法就可以从混合甲酚中很 好地分离出来。但间甲酚和对甲酚的沸点却非常接近，难以通过常规分馏方法进 行分离。自从1 9 2 0 年以来，许多研究人员致力于利用物理化学的方法。“和化学 方法来纯化、回收甲酚异构体。 2 1 1 物理化学方法 众所周知，工业上回收酚、邻甲酚及二甲酚主要靠分馏”l 。但用该方法分离 间甲酚、对甲酚是非常困难的。而且，从煤焦油及石油组份制取的混酚中还含有 2 ，6 一二甲苯酚，其沸点为2 0 1 0 3 。c ，与间甲酚、对甲酚的沸点非常接近，分离 困难。 表2 一l 混酚中各物质的相关性质 t a b l e1 p r o p e r t i e so ft h ec o m p o u n d si nc r e s o m i x u r e s 酸度常数k a ( 2 5 。c ) 化合物沸点，熔点，在水中在甲醇 k a 1 0 ” k a 1 0 ” 邻早酚 1 9 1 o o8 0 9 94 ，6 81 5 8 间甲酚 2 0 2 2 31 2 2 27 3 44 17 对甲酚 2 0 1 9 43 4 6 9 5 3 7 2 8 2 2 ，6 一二甲苯酚2 0 1 0 34 5 6 22 3 4o 5 4 利用物理化学的方法分离间甲酚与对甲酚，国内、外已有许多报道。 共沸分馏法 由表2 一l 可知，酚类混合物中间甲酚与对甲酚具有非常接近的沸点是造成分 馏困难的主要原因。但m a r k u s 等人”1 用共沸精馏的方法实现了两者的分离。此 方法是在对甲酚钠存在的条件下，对甲酚可与水共沸蒸出，而间甲酚则可由塔底 排出。该方法曾在工业上应用。但由于其能耗过高，现已淘汰不再采用。 7 第二章文献综述 离解萃取法 另一种有效的工艺过程是离解萃取法，即利用甲酚异构体在苯与n a o h 水溶 液两项体系中溶解度及离解常数的差异达到分离的目的”1 。k o s t y u k 等人“1 改 进了离解萃取分离，将其与中和、精馏相结合回收得到9 5 的间甲酚。k i s e l e v a 等入”2 3 刚选取一种相当于1 8 个有效理论塔板的分离萃取装置，实现了分离的连 续化。分离的结果，间甲酚的纯度可达到9 3 9 5 ，对甲酚的纯度可达到7 6 。 此方法由于在分离过程中使用了大量的有机溶剂，对环境的污染比较大。因此， 该方法的应用逐渐减少了。 高压结晶分离法 间甲酚( m p 1 2 2 2 。c ) 与对甲酚( m p 3 4 6 9 。c ) 有足够的熔点差可供分离精 制。但由于结晶颗粒细小，溶液在低温下粘度大等问题，导致采用该分离法存在 较大困难，且收率较低。近年发现“。1 在高压下甲酚异构体的熔点可升高。利用 该原理，在高压( 1 0 0 3 0 0 m p a ) 和较高温度( 3 0 8 0 。c ) 下，使甲酚混合物结 晶分离。该方法已被i d e n o 等人“”提出并证实。用高压结晶分离法分离得到的对 甲酚，其纯度可达9 8 。该方法采用高压，对工业设备和技术要求很高。目前 我国尚未实际应用，未来可望有一定的应用前景。 分子筛吸附法 分子筛吸附法即是采用一种被元素周期表中第一、第二主族及第一副族会属 阳离子替代了n a 的x 或y 型丝光沸石进行选择吸附分离的方法。其中，对甲酚 可很好地被丝光沸石选择吸附，然后用c , - c ，的醇进行脱附。运用此方法分离甲 酚异构体相当有效。分子筛吸附法作为专利“已被报道。在德国，研究人员使用 元素周期表中第1 、第1 i 族元素阳离子的丝光沸石进行吸附，再用脂肪族或第二， 第三位取代的脂环族的醇的混合物进行脱附，从而实现问甲酚与对甲酚的高效分 离。该方法已为某些国家使用，并建立了相当规模的工业化装置。但由于该种分 子筛选择和制各上的困难，在我国尚未采用该种分离方法。 2 1 2 化学方法 应用化学方法进行甲酚异构体的分离已有大量专利报道。其中，一些是利用 间甲酚与对甲酚两个取代基位置的差异，使间甲酚比对甲酚较易受其它基团的进 攻，进行芳环上的亲电取代反应，生成其它化合物，而达到分离间、对甲酚之目 8 第二章文献综述 的。 类螯合物分离法 利用间甲酚和对甲酚在苯环上羟基和甲基所处位置不同，间甲酚可与c o r 。 型类螯合剂生成类螯合物或复盐沉淀，从而使问甲酚与对甲酚分离”。其反应通 式如下： h 3 “a 国。h 或也。 2 c o r ， 采用类螯合物分离法分离甲酚混合物，具有操作工艺简单，原料易得，类螯 合剂制备简单且可再生循环使用等特点，是一种经济可行的分离方法。 同样类似的方法还有：磺化分离法，日本m u r a m o t o 等人研究的一种用9 0 h 2 s 0 4 对甲酚混合物进行磺酸化分离甲酚混合物的方法“。相似的专利在美国也有 报道“。选择缩合分离法，则描述了一种间甲酚与甲醛进行选择缩合将对甲酚从 甲酚混合物中提纯的方法。此方法于2 0 世纪9 0 年代已有相关报道”。美国专利 ”也有相似的报道。因上述分离法存在间甲酚与醛形成的缩合物不可回收利用的 弊端，目本专利。2 。2 ”续而报道了一种用低级醛与甲酚混合物作用分离甲酚异构体 的方法，即在z n c l ：一f e c i ，的l e w i s 酸催化作用下反应生成酚醛树脂低聚物，分 离此间甲酚低聚物可得到较高纯度的对甲酚，而i q 甲酚低聚物可作树脂的固化剂 被利用。 加合物( 配合物) 分离法 此类方法是利用间甲酚和对甲酚任与选定的化合物进行加台，反应生成分 子化合物，而达到分离甲酚混合物的目的。 尿素结晶法：它是加合物( 配合物) 分离法最具代表的方法之一，其专利报 道有很多“。该方法是利用尿素特殊的分子结构，将甲酚异构体中的间甲酚锁在 其六边形中心孔之内，形成间甲酚一尿素白色粉状分子化合物，而对甲酚不参加 反应。经离心分离后，间甲酚尿素分子化合物再升温分解即得纯的间甲酚，而 离心分离后的母液经控温结晶可得纯的对甲酚。反应机理表示如下： 9 第二犟文献综述 c h 3 。 c h ， 。 o | i n h 3 q 叫h 2 丽 o n h 2 一址n h 2 _ 而耐 o i l _ n h 2 一c n h 2 足+ f i 4 多丑一。h n h 2 一c n h 2 相关的分离方法在法国“”和英国“”也有专利报道。因该方法使用甲苯等大量 的有机溶剂，不利于环境保护；而分离过程中采取低温操作，不易进行。另有英 国专利也报道了用尿素与问甲酚作用生成结晶化合物分离甲酚异构体的方法。其 结晶化合物用0 0 2 0 5 的无机盐的水溶液处理。并加入n a c 以阻止真乳液 生成，干扰低温下反应产物生成结晶。由于此方法需经过多次的重复操作，方能 达到分离的目的。因其效能低，不利于工业化生产。 另外还有配合物分离法，即利用甲酚混合物中的对甲酚反应形成配合物的方 法进行分离。美国专利报道了运用双羟基衍生物同对甲酚在有机溶剂( 如，甲 苯，苯等j 介质和5 0 1 0 0 的条件下，反应生成配离子生成物，然后低温冷却 直到析出固体结晶。过滤得到固体结晶，再升温分解。回收得到纯品对甲酚。而 z a j a c z k o w s k a k o t e l k 。等人“”研究认为，问甲酚和对甲酚与茴香胺加合产物表 现出不同的熔点：间甲酚加合物熔点为1 2 。c ，对甲酚加合物熔点为5 0 。c 。其熔 点差足以分离甲酚异构体。 烃化法 烃化法是将间甲酚和对甲酚的混合物与异丁烯( 或叔丁醇、甲基叔丁基醚等) 在酸性催化剂存在下，进行烃化反应。烃化产物可利用其物理性质的差异通过减 压蒸馏、重结晶、溶剂萃取等方法进行分离：因其反应可逆，分离后的烃化产物 在酸性催化剂和较高温度下发生脱烃基反应，最终得到纯的间甲酚和对甲酚。用 烃化法分离精制甲酚异构体，最早可追溯到】9 4 2 年的美国专利”及1 9 6 3 年的德 国专利”0 1 。 为实现烃化过程由传统的间歇式向先进的连续式的转化，研制高效新型催化 刻龙为重要。甲酚烷基化催化剂的发展经过了由液体酸( 浓硫酸、高氯酸等j 、 氧化物、离子交换树脂到固体超强酸的演化过程。 均相催化剂 路易斯酸，如；三氯化铝、三氯化铁等和一些质子酸，如：浓硫酸。“- ”- “、盐 l o 第二荦文献综述 酸、磷酸、高氯酸、氢氰酸等均对烷基化反应起到显著的活化作用。其中浓硫酸 使用最多。由于其价格低廉，产物转化率高，并且用量极少，只需0 1 0 i ( 相对于甲酚的重量) “。2 0 世纪4 0 年代w h ir r x e y 带e i n r l c h 等人“”以浓硫 酸作为催化荆，采用间歇式和连续式反应器，实现了工业化。但此烃化法污染严 重、设备易腐蚀，且烷基化后需进行碱洗和水洗以除去残留的酸若酸未能除尽， 会使精馏过程发生脱烃反应，带来一系列问题。便生产成本提两。 氧化物催化剂 为克服均相催化剂的不足，经研究改用氧化物，如：s i o 二一a j 船。y - - a 1 。0 ， 作为烷基化催化剂。1 9 5 4 年美国专利报道“7 了采用天然或合成的s i 晚一a l 参。作 为催化剂，且可加入少量贵金属氧化物，如：二氧化锆、二氧化钛、氧化镁等， 以提高催化帮活性；或使用适当韵s i o ：一a l 赫，吸附型天然黏土作催化剂，如：不 膨胀的蒙脱、漂白昶美国自土等。使用对将液态平酚鲁上离下、异丁烯宜下 而上与催化剂充分接触，温度在1 2 1 1 1 7 5 7 c ，压力在1 7 2 0 a t m ，可得到较 纯的烷基化产物，无需水洗或碱洗，可直接减压蒸馏进行分离。此方法副反应少， 生成的异丁烯低聚物亦较少，提高了异丁烯利埽季，且工艺流程简单。 离子交换树脂催化剂 许多文献报道了用离子交换树脂，如：a m b e r l y s t 1 5 、l e w a t i ts p ct 2 等 作为烷基化反应的催化剂。研究认为选用大孔树髓效果较好。lb o i s s e l e t 等入 。“1 采用磺酸阳离子交换树脂作催化剂，将其与甲酚异构体混合后，再通入异丁烯， 温度控制在6 0 0 ，反应4 小时，后经过滤将催化剂与烷基化产物分离。 阳离子交换树脂与浓硫酸相比。其催化活性较低，但副反应少，选择性比浓 硫酸高。同时它还具有易分离、不污染环境、产品纯度高等优点，但其存在寿命 短、不易再生和孔分布不均匀等问题。 固体超强酸 s z r o ：作为一种新型固体超强酸应用于许多烷基化反应。g a n a p a t id y a d a v 等入。”采愿该催化荆，对反应动力学和反应梳理进行了系统研究认为，吸附与复 杂的化学反应并存，且提出e i e y - - r f d e al 机理：只有异丁烯形成的正离子占据 催化剂表面，与孔内液相中的其它反应物发生亲电反应，其它反应物只紧挨着催 化剂表面。s z r 0 。与a m b e r l y s t - - 1 5 比较，具有较大的表面积，产物选择性较 高，且活性更高，可降低生产成本。 第二章文献综述 沸石催化剂 沸石分子筛是唯一具有形状选择性的吸附催化材料，不仅可望通过选择性 催化以减少副产品的生成，从而提商反应原料的“原子利用率”，而且可以通过 结构调整、负载改性等手段形成生产所需的功能催化材料，因此越来越多地被研 究开发、创新工艺。北京燕山石油化工公司研制一种带载体或不带载体的改性沸 石催化剂”，所述沸石为钠含量小于5 0 0 p p m 的y 沸石、b 沸石或丝光沸石，用 硝酸盐溶液交换，使其含有至少l o m g g 的一种或几种下列金属：f e 、c o 、n i 、 m n 、l a 、z n 、m g 。其烷基化反应是在微型固定床反应器中，5 0 3 0 0 的温度、 常压下迸行的。近年来沸石分子筛作为新型缳化剂已有很多报道。 可以预见沸石分子筛以其独特的择形催化功能、可调变的酸性、热稳定性、 无污染和工艺流程简单等优点，逐步替代传统催化剂，并推动烃化法分离甲酚异 构体的新工艺、新技术的发展。 甲酚异构体与异丁烯( 或叔丁醇、甲基叔丁基醚) 在酸性催化剂存在下发生 典型的f r i e d e l - - c r a f t s 反应，主要产物为2 ，6 一二叔丁基对甲酚( b h t ) 和4 ， 6 一二叔丁基间甲酚；副反应刚生成单叔丁基甲酚及聚异丁烯。 表2 - 2 在2 6 6 k p a 下混酚烃化精制过程串化合物性质 t a b l e2p r o p e r t i o so ft h ec o m p o u n d si nt h ep u t i f i c a t io no fc r e s o lm i x t u r e s b ya l k y l a t i o na t2 ，6 6 k p a 化合物沸点，熔点， 三聚异丁烯 7 0 o 间甲酚1 0 1 01 0 9 对甲酚1 0 1 03 6 0 四聚异丁烯 1 2 4 5 2 一叔丁基对甲酚 1 1 9 o 4 4 o 6 叔丁基间甲酚 1 2 2 o 2 3 0 4 一叔丁基间甲酚1 2 9 5 2 ，6 - - - - - 叔丁基对甲酚( b h t )1 4 7 07 0 o 4 ，6 - 二叔丁基间甲酚1 6 7 06 2 o 第二章文献综述 随着我国科技水平和科研能力的提高，近年来，烃化法又有了新的进展”8 出现了两种方法：离子交换树脂烃化法和加压烃化法。 离子交换树脂烃化法：此方法采用处理过的离子交换树脂作叔丁基化的催化 剂，用纯异丁烯作原料，将两个反应釜串联。在两个釜中分别加入等量的催化剂 和甲酚异构体，在常压搅拌下向釜1 中通入气化后的异丁烯，反应温度5 0 1 3 0 。c ，反应完成后送入精馏塔精制，重结晶，干燥得b h t 。所得4 ，6 一二叔丁基 间甲酚再经脱烃反应，得间甲酚。该工艺使烷基化液不用中和及水洗，直接送去 精制。成本低，成品质量高。不产生废水，对保护环境有重要意义。 加压烃化法：此方法属有机化工产品制备，涉及一种加压制备2 ，6 一二叔丁 基对甲酚的方法。采用低压、封闭式烷基化反应技术，使用芳磺酸或硫酸为烷 基化催化剂，在低压密闭条件下，向高压釜有控制地通入低压气体异丁烯，反应 压力0 0 5 o 5 m p a ，温度2 0 1 2 0 。c ，水洗去除粗产品中的催化剂。b h t 转化率为 9 3 5 。此方法烷基化操作简单，易于控制反应速度和终点，收率高。以上两 种方法最终都是提高了异丁烯的利用率。 第三章烃化法分离间甲酚与对甲酚 第三章烃化法分离间甲酚与对甲酚 3 1 烃化法 由于甲酚的三个异构体的沸点分别为：邻甲酚1 9 1 8 ：对甲酚 2 0 1 9 4 ；间甲酚2 0 2 2 3 ，通过分馏可轻易分离得到邻甲酚，但间甲酚与对 甲酚的沸点差仅为：0 2 9 ，采用分馏操作无法分离获得纯的问甲酚或对甲酚。 烃化法就是将间甲酚和对甲酚的混合物与异丁烯( 或丙烯、异戊烯等) 在酸催化 下，进行烃化反应：烃化后的产物经精馏或溶剂萃取的方法进行分离；因其反 应可逆，分离后的烃化产物可在酸和较高温度下( 1 5 0 2 0 0 。c ) 发生脱烃基反 应，最终得到纯的间甲酚和对甲酚。 3 2 烃化法的分离原理 本课题所使用的混合甲酚含量大约为6 0 的对甲酚和4 0 的间甲酚，在酸 催化下，与异丁烯进行叔丁基化反应( 烃化反应) ，此反应为可逆反应。当酸催 化剂较多且反应温度较低时，甲酚混合物发生烃化反应：反之当酸催化剂较少 且反应温度较高时，烃基甲酚发生脱烃反应。 副反应l ：生成间、对单叔丁基甲酚 1 4 o h 3 ) 3 洲审吼啊 一 c c 难 一 ， 基 洲k l 吼 一例 洲9吼 + 叔 州，暑 一一一 。 夺蒜 曲一 一 啊 = 一 专 叔 耶 孝 瑚 一 删 虻 | l f 乱 砌 弭 妊 ， o 生 ，甜 + b 应 叫人心 督脚 趟 第三章烃化法分离间甲酚与对甲酚 n c 垆叩h m 一+ c 一 斗一。 副反应2 ：生成聚异丁烯 由表2 2 可知，当间、对甲酚烃化后所生成的二叔丁基化合物，在 2 6 6 k p a 下，其沸点相差2 0 。c ，因此可采用精馏塔进行减压蒸馏，可分离得到 间、对甲酚的烃化物。然后，再对4 ，6 - 二叔丁基间甲酚进行脱烃操作，即可 获得纯的间甲酚。 3 3 精馏原理 蒸馏按其操作方式可分为简单蒸馏、闪蒸、精馏等。其中，简单蒸馏和闪 蒸仅进行一次部分气化和冷凝的过程，因此只能部分地分离液体混合物：而本 课题选用的是精馏操作，即通过多次部分气化和部分冷凝的过程，达到液体混 合物几乎完全的分离的目的。 】5 第四章实验部分 第四章实验部分 4 1 间、对甲酚的烃化步骤 由于这一步操作己较成熟，本文作者没有进行此步骤的实验。本课题所获得 的是已经烃化后的烃化产物，其中2 ，6 一二叔丁基对甲酚的含量为2 9 9 6 8 6 ；4 ， 6 一二叔丁基间甲酚的含量为1 9 9 5 4 7 。但经查阅文献可知，此步操作有巨大的 改进潜力，有待今后进一步的研究。 4 2 间、对甲酚烃化物的精馏工艺 本文首先将获得的原料液( 间、对甲酚烃化物) 进行预处理。其目的是防止 间、对甲酚烃化物中残留的催化剂( 浓硫酸) ，在上精馏塔进行精馏操作时，使 烃化生成的间、对甲酚烃化物发生脱烃反应，其结果会造成精馏系统压力的增大， 生成的异丁烯气体还会使釜底液产生大量的泡沫并冲上精馏塔，使整个精馏操作 无法进行。因此，对间、对甲酚烃化物的预处理是十分重要的。 4 2 1 间、对甲酚烃化物的预处理仪器及步骤 主要仪器设备有：三口瓶，水浴加热装置，接点温度计，电动搅拌装置，分 液漏斗，水循环泵一台。 操作步骤如下： ( 1 ) 配置l o 碳酸钠水溶液。 ( 2 ) 安装搅拌装置。将间、对甲酚烃化物与1 0 碳酸钠水溶液以1 ：o 6 的体积 比加入到三口瓶中，然后开启搅拌装置缓慢升温至1 0 0 。c 1 0 5 。c ，保持此温度 搅拌2 5 小时。 ( 3 ) 停止加热、搅拌，静置，分去无机层。 ( 4 ) 将间、对甲酚烃化物用饱和食盐水洗涤三次，直至变得澄清透明为止。 ( 5 ) 将处理后得到的间、对甲酚烃化物用水循环泵进行减压蒸馏，以除去间、 对甲酚烃化物物系中残留的水分及低沸物。 ( 6 ) 最终获得淡黄色的透明的间、对甲酚烃化物。 1 6 第四章实验部分 4 2 2 间、对甲酚烃化物的精馏装置与工艺 精馏装置图： l 一冷凝器 2 一塔头 3 ，5 ，l o 一温度计4 一保温套 6 一塔身7 一塔釜 8 - - 电磁铁9 一恒温水浴装置 l l 一油浴装置1 2 - - e m s 磁力搅拌器 1 3 一接受器 1 4 一真空泵1 5 一真空规 图4 l 反应精馏装置流程图 第四章实验部分 精馏工艺： 为精馏分离间、对甲酚烃化物，本课题采用塔高为1 1 米，( b 一2 0 ，o 环填 料的精馏塔，塔身用保温套( 石棉布) 及保温带保温：塔釜用油浴加热并用e m s 磁力搅拌器进行搅拌；塔头在精馏所需馏分时，外部用保温带保温；冷凝器在蒸 前馏分以及过渡段时，通自来水冷却，而在精馏所需馏分时则通3 0 4 0 。c 的 温水，此温水可通过恒温水浴装置来实现；接受部分的三叉燕尾管与真空泵相连， 并用真空规检测系统压力。 4 2 3 精馏步骤 ( 1 ) 为防止在精馏过程中，间、对甲酚烃化物发生脱烃反应，上塔精馏之前应 向预处理得到的间、对甲酚烃化物中加入少量的无水碳酸钠固体，其用量为间、 对甲酚烃化物重量的0 4 。 ( 2 ) 开启真空泵慢慢地减压，以免产生的气泡冲上精馏塔。缓慢开动e m s 磁力 搅拌器，当整个精馏体系达到真空度为5 1 8 p a 的稳定状态时，开始加热。 ( 3 ) 随着温度的上升，逐次收集各段馏分。由于本课题选用的问、对甲酚烃化 物中4 ，6 一二叔丁基问甲酚的含量较低。因此，精馏工艺需分两个阶段进行。第 一阶段：用接受器分别收集前馏分i 、过渡段i i 以及产品段i i j ( b h t ) 。第二阶 段：将多次精馏的第一阶段的塔釜液合并，按照同样的精馏工艺及步骤进行第二 次精馏操作，另换接受器分别收集前馏分i 以及产品段1 1 ( 4 ，6 - 二叔丁基 间甲酚) 。 4 3 4 ，6 一二叔丁基间甲酚的脱烃步骤 经以上精馏操作后，即得4 ，6 一二叔丁基问甲酚。但要通过脱烃操作方可得 到目的产物间甲酚。 4 3 1 脱烃催化剂的选取 由于从精馏分离得到的4 ，6 一二叔丁基阳j 甲酚的量有限。因此，本研究从单 叔丁基( 6 一叔丁基间甲酚) 着手去获取脱烃操作的实验步骤和实验数据。经查阅 文献可知，脱烃操作的关键在于催化剂的选择以及催化剂用量的大小。现将脱烃 1 8 第四章实验部分 操作所用催化剂列表如下 表4 1 脱烃实验所选用的催化剂 硫酸( s u lf u r i ca c i d ) ，缓冲 h 。s 0 。+ ( n 乩) ，s o 。或h b o 。 剂：( n h 。) 。s o 。，h b o ：， 硫酸烷基酯( a l k y ls u 】f u r i cil i a c i de s t e r ) l 叱旷r o c 儿岛m o 。- 。“l 也d 。一扩o c 一 口，o，o， i c h 。s。h o 脱 与醇及其类似物构成的氯化 烃 铝( t h em o l e c u l a rc o m p o u n d s 催 o fa l u m i n u mc h l o r i d ew i t h。h 化 a l c o h o l sa n dt h elik e )m c ! 、+ i | ! 剂 与酚及其类似物构成的氯化 铝( t h em o l e c u l a rc o m p o u n d s c h c h l i o fa l u m i n u nc h l o r id e w i t h a 1 c l ：；+ i lo h ，l 【。，h p h e n o la n dt h e1 i k e ) f 5 0 “ e 广一5 0 ，“ 磺酸( s u l f o n i ca c i d s ) 4 。o 。h 。，! 。，。，。，；1 。“ 通过表4 1 ，本课题进行了认真的筛选，从中选取了几个易得的催化剂进 行脱烃实验，取得了较为满意的实验数据。从而为4 ，6 一二叔丁基问甲酚的脱烃 操作奠定了实验基础。 4 3 2 脱烃催化剩的用量 由于脱烃操作选取的催化剂的不同，因此其用量也不同。但催化剂的量，一 般在0 0 5 2 ，0 之间。 1 9 第四章实验部分 4 3 3 脱烃操作仪器及步骤 主要仪器设备有：三口瓶，球形冷凝器，油浴加热装置，接点温度计，电动 搅拌装置，水