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掺杂磷酸铁锂的合成与性能研究 摘要 磷酸铁锂( l i f e p 0 4 ) 作为一种理想的锂离子电池正极材料， 具有原材料便宜、能量密度高、性能稳定、对环境友好等优点。 然而由于晶体结构的固有限制，l i f e p 0 。具有极低的电子导电率， 这已成为限制其应用的最大障碍。 目前改善l i f e p o 。导电性的研究主要集中在碳包覆及金属或 金属离子掺杂两方面。2 0 0 2 年，麻省理工学院的c h i a n g 及合作者 的研究表明，高价离子掺杂能提高l i f e p o 。电子导电系数达8 个 数量级。高价金属离子掺杂，造成了l i f e p o 。晶格中l i 和f e 的 缺陷，从而在f e 0 6 次层形成f e 2 + f e 3 + 共存的混合价态结构，有效 的提高了l i f e p 0 。的导电性能，提高了l i f e p o 。的实际比容量。 同时，由于数量很少，所以掺杂离子基本不影响l i f e p 0 4 的晶体 结构和其他物理特征。因此，金属离子掺杂是一种很有前景的提 高l i f e p 0 4 电化学性能的改性方法。然而，目前这方面的研究尚 未深入，离子掺杂的类型和方式也没有更多的报道。因此在本论 文中，我们依据c h i a n g 的离子掺杂机理，努力拓展掺杂离子的种 类、掺杂前驱体的类型及掺杂的方式，并对掺杂l i f e p o 。的合成 工艺进行优化，制备出电化学性能优良的l i 0 9 9 m o 川f e p 0 4 。我们 还对合成的l i o ，9 9 m o - o l f e p 0 4 样品进行各种表征和分析，从材料结 构与电化学性能关系、微观电子转移和宏观能量转换的角度来阐 明离子掺杂对提高l i f e p o 。电化学性能的作用及影响。本论文的 主要内容如下： 首先，我们综述了锂离子电池正极材料的研究历史和现状， 重点回顾了l i f e p 0 4 最近几年的研究成果，分析指出了l i f e p 0 4 尚需解决的问题和未来的研究方向，并给出了本论文的主要研究 内容和研究方法。随后，为了与离子掺杂的l i f e p o 。相对比，我 们对未掺杂的l i f e p 0 4 进行了合成和初步研究，重点在于考察热 处理温度对材料结构和性能的影响。结果表明6 7 5 合成的 l i f e p o a 不仅结晶完整，而且形貌均匀，粒度适中，具有最佳的 掺杂磷酸铁锂的合成与性能研究 电化学性能。 在第四章中，我们以c u 2 + 掺杂为基础，系统研究了各种合成 条件对l i l _ x c u x f e p 0 4 电化学性能的影响，其中包括热处理制度、 掺杂比例、锂铁比例、预烧温度和时间、烧结温度和h , 寸l n q ，确定 了最佳的合成工艺。优化合成的l i o9 9 c u oo l f e p 0 4 在常温下以0 1 c 放电，能够得到1 5 7 m a h g 的可逆容量，即使电流密度提高到l c ， 放电容量也达1 3 2 m a h g 。我们还进一步研究了不同掺杂方式对 l i 。9 9 c u o o t f e p 0 4 电化学性能的影响，结果表明共沉淀掺杂是一条 低含量离子掺杂的有效途径：喷雾法虽然也是一种很有应用前景 的掺杂方式，但是尚有许多问题需要解决。 在第五章中，我们详细讨论了l i o 舯m o 川f e p 0 4 的电化学性能 与掺杂离子本质的关系。数据表明掺杂的效果与前驱体的类型关 系不大，有机酸盐和氧化物掺杂都能有效的提高材料的电化学性 能。但是掺杂的效果与离子半径和价态密切相关，半径适中、价 态较高的掺杂离子，其提高l i 0 9 9 m o o i f e p 0 4 电化学性能的效果比 较明显。 关键词：锂离子电池，磷酸铁锂，电子导电率，离子掺杂，电化 学性能，共沉淀 掺杂磷酸铁锂的合成与性能研究 a b s t r a c t l i t h i u mi r o np h o s p h a t e ( l i f e p 0 4 ) h a sb e e nap r o m i s i n gc a t h o d e m a t e r i a lf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e sa m o n gt h es i m p l e s t ，m o s tw i d e l y s t u d i e da n d p o t e n t i a l l ym o s t u s e f u lc a t h o d em a t e r i a l s m u c ha t t e n t i o n h a db e e np a i dt oi tf o ri t sm e r i t s ：s a f e t y , e n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s ， l o wm a t e r i a l c o s t ，h i g he n e r g yd e n s i t y , a n de a s e o fs y n t h e s i sa n d s t a b i l i t yi nc o m m o no r g a n i ce l e c t r o l y t es y s t e m s h o w e v e r , d i f f e r i n g s i g n i f i c a n t l yf r o m t h a ti nt h el a y e r e da n ds p i n e ls t m c m r e s ，t h e r ei sn o c o n t i n u o u sn e t w o r ko ff e 0 6 e d g e - s h a r e d o c t a h e d r a lt h a t m i g h t c o n t r i b u t et oe l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t y , r e s u l t i n g i nae x t r e m e l yl o w e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t y , w h i c h h a sb e e nt h e g r e a t e s t o b s t a c l ef o r a p p l i c a t i o no f l i t h i u mi r o np h o s p h a t e w h e nc u r r e n t d e n s i t yi n c r e a s e s ， i t sr e v e r s i b l ec a p a c i t yd r o p s d r a m a t i c a l l y t h em a i nm e t h o d sf o r i m p r o v i n g e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t y o f l i f e p 0 4f o c u so nc a r b o nc o a t i n ga n dm e t a lp a r t i c l ea n di o nd o p i n g i n 2 0 0 2 ，c h i a n g a n dc o - w o r k e r si nm a s s a c h u s e t t si n s t i t u t eo f t e c h n o l o g yf i r s t l yr e p o r t e d t h a t b ys u p e r v a l e n t i o n d o p i n g ，t h e e l e c t r o n i cc o n d u c t i v i t yo f l i f e p 0 4c o u l db ei m p r o v e db ye i g h to r d e r s o fm a g n i t u d et o10 s c m 。t h el i t t l e d o p a n td o e s n ti n f l u e n c et h e c r y s t a ls t r u c t u r ea n do t h e rp h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r s ，b u te n h a n c e t h ec a p a c i t yd e l i v e r ya n dc y c l a b i l i t y s os u p e r v a l e n ti o nd o p i n gi sa n e f f e c t i v em e t h o dt o i m p r o v el i f e p 0 4 e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y h o w e v e r , f e wd e e p e rr e s e a r c hr e s u l t sw e r er e p o r t e d ，a n dt h e r ea r e s t i l ll o t so f p r o b l e m s u n s o l v e d i nt h ep a p e r , l i f e p 0 4d o p e dw i t hi o n s w a s t h o r o u g h l y s t u d i e db a s e do nc u ”i o n d o p i n g t h e i s s u e s s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di n c l u d e t h ed o p i n gi o n t y p e ，t h ed o p i n g m a n n e r a n dt h e d o p a n tt y p e o f p r e c u r s o r t h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r sh a v eb e e na t t a i n e d t h ep h y s i c o - c h e m i c a lp r o p e r t i e so f l i f e p 0 4d o p e dw i t h c u ”i o n ，l i 0 9 9 c u 0 o l f e p 0 4 ，f o l l o w i n g t h e o p t i m a l r o u t ew e r e i n v e s t i g a t e dt h o r o u g h l y f u r t h e r m o r e ，d e e p 3 掺杂磷酸铁锂的合成与性能研究 d i s c u s s i o nw a sc a r r i e do u tf r o mt h e a s p e c t s o fm i c r oe l e c t r o n i c s t r u c t u r ea n dc o n d u c t i v ee s s e n c e ，c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n dm a t e r i a l e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y t h em a i nc o n t e n t sa r eg i v e na sf o l l o w i n g f i r s t l y , t h ep a p e rr e t r o s p e c t s t h eh i s t o r ya n dd e v e l o p m e n to f c a t h o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，f o c u s i n go n r e v i e w i n g t h e r e s e a r c h p r o g r e s s o nl i f e p 0 4 d u r i n gt h e l a s ts e v e r a l y e a r s ，a n d p o i n t i n g o u tt h e p r o b l e m s u n s o l v e da n dt h ef u t u r e r e s e a r c h i n g d i r e c t i o n t h em a i n w o r k i n gp l a n sa n d r e s e a r c ha p p r o a c h e sa r eg i v e n t h e nu n d o p i n gl i f e p 0 4h a sb e e ns y n t h e s i z e d ，a n dt h et e m p e r a t u r e e f f e c t sa r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tl i f e p 0 4s y n t h e s i z e d a t6 7 5 * ce x h i b i t st h e o p t i m a l e l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y d u et oi t s i d e a lo l i v i n es t r u c t u r ea n dm e d i u m p a r t i c l es i z e d o p i n gl i f e p 0 4 i st h o r o u g h l ys t u d i e di nc h a p t e rf o u r a l lk i n d s o fs y n t h e s i sf a c t o r si n c l u d i n gh e a t t r e a t e dm a n n e r , d o p a n tc o n t e n t ， l i 腰er a t i o ，d e c o m p o s i n gt e m p e r a t u r ea n d t i m e ，s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n dt i m ea r es y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e db a s e do nc u ”i o n d o p i n g a n d t h e o p t i m a lt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sh a v e b e e na t t a i n e d l i f e p 0 4 d o p e d w i t h1 c u ”i o n ( l i 0 9 9 c u 0 m f e p 0 4 ) s y n t h e s i z e df o l l o w i n gt h e o p t i m a lr o u t ee x h i b i t e de x c e l l e n te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e s i t c a n d e l i v e rar e v e r s i b l ec a p a c i t ya sh i g ha s15 7m a h ga tad i s c h a r g i n g r a t e0 1ca tr o o mt e m p e r a t u r e ，e v e nt h o u g ht h ed i s c h a r g i n gc u r r e n t r a t er i s et o 2 c ，i t i sa b l et od e l i v e ra c a p a c i t y o f12 4 m a h g t e m p e r a t u r ee f f e c t sa n do v e r c h a r g eb e h a v i o r sa r es t u d i e dt ov e r s i f y i t s s u p e rt h e r m o d y n a m i cs t a b i l i t y a n o t h e r t w o d o p i n gm a n n e r s ， c o p r e c i p i t a t i o nd o p i n ga n ds p r a yd o p i n g ，a r e a l s os t u d i e di nt h i s p a p e r t h ef o r m e r i sa l le f f e c t i v er o u t eu s e dt oi m p r o v ed o p i n ge f f e c t a n dn e a r13 0 m a h gr e v e r s i b l ec a p a c i t y o fl i o9 9 c u 0 o l f e p 0 4w a s a c h i e v e dw h e nd i s c h a r g ec u r r e n tr a t er i s et o2 c s p r a yi saw i d e l y u s e dm a r i n e rt o s y n t h e s i z e e l e c t r o d e m a t e r i a l s ，b u t i th a sn o t e x p r e s s e dt h er e s u l t s a s e x p e c t e di no u re x p e r i m e n t s m u c hw o r k - 4 掺杂磷酸铁锂的合成与性能研究 s h o u l db el o a d e d i nc h a p t e rf i v e ，v e r s a t i l es u p e r v a l e n ti o n sa r ei n v e s t i g a t e df o ri o n d o p i n g t h er e s u l t ss e e m i n g l yi n d i c a t et h a tt h ee f f e c t so fd o p i n gh a v e l i t t l ec o n c e mw i t hd o p a n t p r e c u r s o rt y p e ，b u t h a v em u c hc o n c e r nw i t h d o p i n gi o ne s s e n c e t h ed o p i n gi o n sw i t has u i t a b l er a d i u sa n dh i g h v a l e n c eb e n e f i tt h ee n h a n c e m e n to fe l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t y o f l i 09 9 m 0 0 1 f e p 0 4 k e yw o r d s ：l i t h i u mi o nb a t t e r y , l i t h i u mi r o np h o s p h a t e ，e l e c t r o n i c c o n d u c t i v i t y , i o nd o p i n g ，e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y , c o p r e c i p i t a t i o n 5 掺杂磷酸铁锂的合成与性能研究 第一章引言 1 1 锂离子电池 新能源的不断开发是人类社会可持续发展的重要基础，随着 科技的进步，人们对可移动能源的需求愈来愈强烈，特别是对纯 电动交通工具的要求随石油及环境危机的加剧而不断加强，价廉、 安全、性能优异、环境友好的化学电源技术成为了一个国家能源 安全的重要组成部分。 化学电源的发展经历了2 0 0 多年的发展历程，从c u z n 电池 ( v o l t a ，1 8 0 0 ) ，燃料电池( g r o v e ，1 8 3 9 ) ，l e a d a c i d 电池( p l a n t 6 ，1 8 5 9 ) ， z n m n 0 2 电池( l e c l a n c h 6 ，1 8 6 6 ) 和z r d a k 电池( 1 8 7 8 ) ，n i c d 电 池( j u n g n e r ，1 8 9 9 ) ，n a s 电池( y a oa n dk u m m e r , 1 9 6 6 ) 到上个世纪 6 0 年代，锂一次电池开始出现。人们一直在探索提高电池能量密 度的途径，但直到上世纪末，随着电极材料的技术突破，n i m h 电池( 1 9 8 8 年) 和锂离子电池( 1 9 9 1 年) 的商业化 1 1 ，才使人们 利用元素周期表中最有储能潜力的两个元素氢和锂于二次电池中 成为现实。 1 9 9 1 年，日本s o n y 公司率先推出商业化锂离子电池，在短 短的十多年中，锂离子电池就以其他二次电池难以比拟的优点， 受到了世界各国的高度重视，得到了飞跃的发展。与其他二次电 池相比较，锂离子电池具有以下显著优点：( 1 ) 电压平台高：一 个单体电池的平均电压为3 6v ，是n i c d 电池和n i m h 电池电 压的三倍，大约是密封铅酸电池电压的两倍。( 2 ) 结构致密，质 量轻，能量密度高：能量密度是高容量n i c d 电池的1 5 倍，比 能量是它的2 倍。( 3 ) 能快速充电：在1h 能达到全充容量的 8 0 - 9 0 。( 4 ) 放电倍率高：能获得3 c 的放电容量。( 5 ) 使用温 度范围宽：2 0 到6 0 。c 。( 6 ) 循环性能优良：电池使用次数超过 5 0 0 次。( 6 ) 安全性好。( 7 ) 自放电率小，无记忆效应。( 8 ) 环 保，清洁无污染。自1 9 9 3 年正式投入市场以来，已成为当前发展 最为迅速的一类二次电池。 掺杂磷酸铁锂的合成与性能研究 如图1 1 所示，锂离子电池的充放电循环过程为：充电时， l i + 从正极材料( 如l i c 0 0 2 ) 中脱出，通过电解液，嵌入负极( 如 石墨) 中，而电子则从外电路从正极流向负极。放电时，l i + 的运 动方向相反，l i + 从负极材料中脱出，通过电解液嵌入正极中，在 整个过程中主要为l i + 在正负极中的嵌入脱出，就像“摇椅”一样， 故称之为“摇椅式电池”1 3 - 4 ，其过程可用如下的形式表示( 以钴 酸锂和石墨为例) ： 图1 1 锂离子电池原理【2 】 l i c 0 0 2 + 6 x c + l i l x c 0 0 2 + x l i c 6 作为锂离子的载体，无论正极或负极均能可逆地嵌入锂离子， 电极活性材料的种类及其在锂离子嵌入或脱嵌过程中变化的可逆 性决定了锂离子电池性能的好坏，而这类锂离子载体的多样性又 在化学电源学术界及产业界形成了一个又一个新热点。 1 2 锂离子电池正极材料 由于锂离子电池负极石墨具有3 7 2 m a h g 的容量，而且目前 对碳负极的研究取得了重要的进展【5 】，其容量突破了经典的理论 容量3 7 2m a h g ，有的可达6 0 0 m a h g 以上，远远高于目前所用的 正极材料的容量，正极材料已成为限制锂离子电池容量的瓶颈， 所以对已有正极材料的改性和新材料的寻找一直是电化学界的重 掺杂磷酸铁锂的合成与性能研究 点。目前锂离子电池所应用和研究的正极材料，均为可嵌锂型的 化合物，一般包括层状的l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 以及几种元素混合的层 状氧化物l i c 0 1 一i y 0 2 、l i n i l 。y c o 。m n y 0 2 ，尖晶石型l i m n 2 0 4 $ 口 橄榄石结构的l i m p 0 4 ( m = f e 、m n ) 。 1 2 1 嵌锂层状氧化物 在嵌锂层状氧化物中，除非过渡金属原子与顶点的氧原子形 成双键，否则氧离子层间的库仑斥力将大于原子间的范德华力， 使得m 0 2 不能存在，但l i m 0 2 能够存在。在m 原子进入l i 原子 层之前，l i 离子的嵌脱量取决于m 原子，m 4 + 和m ”都应当有一 个强的八面体倾向，并且m 4 + m ”电对的费米能级应靠近0 2 。：2 p 6 能带的顶端。考虑到以上的因素，实际中合适的m 原予只有c o 、 n i 和c r ，m n 由于强烈的j a h n t e l l e r 扭曲而使得l i m n 0 2 成为另 外一种结构，并且，m n 3 + 很容易歧化为m n 2 + 和m n 4 + 离子，m n 2 + 有四面体的稳定趋势，容易迁移进入l i 层而形成l i 缺陷 6 】。同样， c r + 很容易歧化成2 c r 3 + + c r 6 + ，产生不可逆的结构变化，使得 l i c r 0 2 不能实用。最后能够实用的只有l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 。 1 2 1 1l i c 0 0 2 l i c 0 0 2 是很早就开始研究的一种正极材料，最初由 g o o d e n o u g h 【7 8 提出。l i c 0 0 2 为d n a f e 0 2 菱方层状结构，属于 r 3 m 空间群，其中0 原子构成立方密堆积，而c o 和l i 则分别 交替占据八面体的3 a 和3 b 位置 9 j 。 图1 2l i c 0 0 2 的晶体结构图 掺杂磷酸铁娌的合成与性能研究 l i c o o ：也是目前应用最为广泛的正极材料，c 0 4 + c o s + 产生 3 9 v ( v s l i l 的电势平台，理论容量高达2 7 4 m a h g 【l ，但在实际 的循环过程中，当x 0 5 5 时，材料的容量发生严重的退化，其层 状结构倾向于塌陷，使得实际可利用的容量不超过1 5 0 m a h g t ， 同时，在l i 过分脱出时( e 4 2 v 时1 ，l i c 0 0 2 发生严重的过充现 象，会经过如下过程i t 2 而释出0 2 ，导致体系的不稳定，甚至有使 体系爆炸的危险。 2 c 0 4 + 一0 2 。- - - 2 c 0 3 + 一0 - - 2 c 0 3 + ( 0 2 ) 2 一2 c 0 3 + + 0 2 + 2 e 目前对l i c 0 0 2 的研究仍在深入，然而其主要研究方向已经转 移到新的改性方法和新的研究方式上，例如l i c 0 0 2 的掺杂【l3 1 、包 覆 1 4 1 和新的检测手段【l5 】等。 1 2 1 2l 试i 0 2 l i n i 0 2 同样为q n a f e 0 2 菱方层状结构，属于r 3 m 空间群， 在 1 1 1 】晶面方向上呈层状排列b 6 与l i c 0 0 2 相比，l i n i 0 2 中 n i 3 + ( 3 d 7 ) 的能级与l i + ( 1 s 2 ) 相隔的较远，而更接近0 2 。：2 p 6 能级，所 以l i o 问电子云的重叠程度小于n i 0 之间的重叠程度，“0 键 弱于n i o 键，l i 能可逆的嵌入脱出。 n i 4 + n i 3 + 电对能产生3 7 5 v 的电势平台，比c 0 4 + c 0 3 + 要低。 它能可逆地嵌脱o 7 l i ，具有接近2 0 0 m a h g 的循环容量，但在实 际中很难得到这个结果。首先在高温下，由于“的挥发，很难合 成化学计量比的l i n i 0 2 【l ”，并且，高温时六方相的l i n i 0 2 很容易 向立方相的l i n i 0 2 转变，而这种锂镍置换的立方相没有电化学活 性【l8 1 。在充放电过程中，l i n i 0 2 还会发生一系列的结构变化【1 9 】， 降低了晶格的稳定性，加剧了容量衰减，缩短了循环寿命：同时 n i 4 + 离子半径与l i + 相近，n i 4 + 有向l i + 层迁移的趋势，导致脱出的 l i + 不能重新嵌入，造成容量的损失；另外，l i x n i 0 2 强的放热性 能导致其热稳定性很差，所有的这些原因都限制了l i 。n i o ：的实 际应用。 1 2 1 3 嵌锂多元素复合层状氧化物 l i c 0 0 2 价格昂贵，l i n i 0 2 合成困难，如果能够结合二者的优 掺杂磷酸铁锂的合成与性能研究 点，用价格相对低廉的n i 替代部分c o ，合成具有l i c c 0 2 , 一样优 良电化学性能的电极材料，那么它将具有广阔的应用前景。由于 半径相近，n i 和c o 几乎可以以任何比例形成固溶体，d e l m 2 s 、 s a a d o n n d t m 和z h e c h e v a 2 q 最早研究l i n i l _ v c o y 0 2 ，发现在0 2 5 56 c ) 储存和循环容量衰 减更为严重，所以一直以来商品化受到严重限制。电化学界普遍 认为，l i m n 2 0 4 的容量衰减主要来源于以下两个方面：一方面为强 烈的电子晶格作用，即j a h n t e l l e r 效应f 32 1 ，另一个方面在于循环 过程中m n 的溶解流失【”1 。 如何克服尖晶石l i m n 2 0 4 的缺点一直是电池界的研究热点，离 子掺杂是一种被广泛使用的改性方法。掺入的金属离子主要有两 掺杂磷酸铁锂的合成与性能研究 种，掺入价态低的金属，提高m n 在l i m n 2 0 4 中的价态，使之大于 3 5 ，从而抑铝i i j a h n - t e l l e r 效应，如加入过量的l i 就是一个有效的方 法【3 4 】；加入价态与半径相近的金属离子p 5 36 1 ，稳定l i m n 2 0 4 的结构， 提高其循环性能。 然而，在长达2 0 年的研究中，尖晶石l i m n 2 0 4 的缺陷仍未有根 本性的解决，容量低与高温循环性能差依旧是阻碍它商业化的最 大障碍。对此，t a r a s c o n 最早和g o o d e n o u g h 提出l i + 能在尖晶 石l i m n 2 0 4 中嵌脱的研究者之一认为尖晶石l i m n 2 0 。的前途 不很明朗，人们的兴趣逐渐转到新的正极材料l i f e p o 。上【”1 。 1 2 3 聚阴离子结构l i m p 0 4 从资源和环境角度考虑，伴随着锂离子电池的出现，铁系正 极就一直是人们期待替代l i c 0 0 2 的备选材料，对层状的l i f e 0 2 有许多深人的研究 3 8 , 3 9 1 ，但由于f e 4 + f e 3 + 电对的f e r m i 能级与 l i + l l 的相隔太远，而f e 3 + f e 2 + 电对又与l i + l i 的相隔太近，同时， f e 3 + 的离子半径与l r 半径之比不符合结构要求【4 0 l ，所以，有实际 应用价值的l i f e 0 2 研究一直没有大的进展。1 9 9 7 年g o o d e n o u g h l 4 l 】 等首次报道具有橄榄石型结构的l i f e p o 。能可逆地嵌入和脱嵌锂 离子，考虑到其无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量商、 循环性能好，认为将成为锂离子电池的理想正极材料，但因其导 电性差，不适宜大电流充放电，无法实际应用，所以当时未受到 重视。近几年来，随着对改善其导电性的方法研究的深入，该类 材料的导电性已达实用水平而受到人们极大的关注 4 2 , 4 3 】。以致 t h a c k e r a y 4 2 1 认为l i f e p 0 4 的发现，标志着“锂离子电池一个新时 代的到来”，预示着对该类材料的深入研究及进一步改善将有望圆 近百年电动车的梦想，为人类社会的可持续发展创造更好的条件， 同时也使n a s i c o n ( s o d i u ms u p e ri o n i cc o n d u c t o r ) 结构或橄榄石型 结构的l i m p 0 4 成为近年的研究热点 4 4 , 4 5 1 。 1 2 3 1l i m p 0 4 的结构 l i m p 0 4 是一种稍微扭曲的六方最密堆积结构，属于p m n b 空 掺杂磷酸铁锂的合成与性能研究 间群】。晶体由m 0 6 八面体和p 0 4 四面体构成空间骨架，p 占据 四面体位置，而m 和l i 则填充在八面体的空隙中，其中m 占据 共角的八面体m 2 ( 0 1 0 ) 位置，l i 则占据共边的八面体m 1 ( 1 0 0 ) 位置。晶格中m o 。通过b c 面的公共角连接起来，l i 0 6 则形成沿b 轴方向的共边长链。一个m o 。八面体与两个l i 0 6 八面体和一个 p 0 4 四面体共边，而p 0 4 四面体则与一个m 0 6 八面体和两个l i 0 6 八面体共边。由于没有连续的m 0 6 共边八面体网络，故不能形成 电子导电，同时，由于八面体之间的p o 。四匾体限制了晶格体积 的变化，从而使得l i + 的嵌入脱出运动受到影响，造成l i m p 0 4 材料极低的电子导电率和离子扩散速率。 图1 4 投影在l i f e p 0 4 【o o l 】晶面上的晶体结构图1 4 3 1 l i m p 0 4 在充电过程中，发生如下的电化学反应： l i 。m p 0 4 一x l i + + x e + m p 0 4( 0 x 1 ) 当为l i f e p 0 4 时，其理论比容量为1 7 0 m a h g ，相对电势为3 5 v ( v s l i + l i ) ，并且具有非常平稳的放电平台。虽然l i f e p o 。具有非常 良好的电化学特征，但由于其极低的电子导电性，故一直限制了 它的应用与发展，因此近年来研究工作主要集中于通过包覆、掺 杂、合成方法创新等方式来改善l i f e p 0 4 的导电性，进而优化材 料的电化学性能。 1 2 3 2l i f e p 0 4 的合成 目前，文献报道用于l i f e p 0 4 合成的方法仍是固体化学中经 掺杂磷酸铁锂的合成与性能研究 典的合成方法，如固相法【4 0 1 、水热法蚓、碳热还原法【4 7 1 、凝胶 法4 8 1 ，最近报道了共沉淀法 4 9 1 ，微波法【s o l 。 g o o d e n o u g h 最早是用固相法制备l i f e p 0 4 【4 “，将l i 2 c o ， f e c 2 0 4 - 2 h 2 0 和n h 4 h 2 p 0 4 或( n h 4 ) 2 h p 0 4 按化学计量比混合，在 惰性气氛保护下，于3 0 0 左右使混合物初步分解，然后升温到 6 0 0 8 0 0 ，保温1 2 小时以上，就可以得到橄榄石晶型的l i f e p o 。 该方法简单方便，容易操作，缺点是合成的周期较长，产物的批 次稳定性难以控制【4 0 1 ，如何在热处理及粉体加工的过程中防止二 价铁的氧化是合成的关键控制点。 碳热还原法( c a r b o n t h e m a lr e d u c t i o n ，c t r ) 是由b a r k e r 等首 次应用于l i f e p 0 4 的合成【4 7 】。用f e 2 0 3 取代f e c 2 0 4 2 h 2 0 作为铁 源，反应物中混合过量的碳，利用碳在高温下将f e 3 + 还原为f e 2 + ， 合理地解决了在原料混合加工过程中可能引发的氧化反应，使合 成过程更为合理，同时也改善了材料的导电性，用该法所合成的 l i f e p 0 4 和l i f e 0 9 m g oi p 0 4 表现了较好的电化学性能。但反应时间 仍相对过长，产物一致性要求的控制条件更为苛刻。 h u a n g 【4 驯等人采用可溶性的c h 3 c o o l i ，( c h 3 c o o ) z f e 和 n h 4 h 2 p 0 4 作反应物，按化学计量比混合在碳凝胶中，经老化、洗 涤、热处理，得到晶型完整的l i f e p 0 4 。由于在分子水平上均匀 混合反应物，产物的批次稳定性易于控制，但制备费用相对固相 法要高。 1 2 3 3l i f e p 0 4 的改性 如何改善l i f e p 0 4 的导电性能及提高锂离子在材料本体及两 相界面之间的迁移速度是该类材料能否实际应用的关键。因此， 当前该类材料合成和改性研究的重点和热点集中在提高材料的电 子导电性和离子扩散速率琵个方面。 1 提高电子导电性 1 ) 碳的分散与包覆 在l i f e p 0 4 中分散或包覆导电碳，一方面可增强粒子与粒子 之间的导电性，减少电池的极化，另一方面它还能为材料提供电 掺杂磷酸铁锂的合成与性能研究 子隧道，以补偿l i + 嵌脱过程中的电荷平衡【5 l l ，这已成为研究者 首选的l i f e p o 。改性方法。p r o s i n i 【捌等人采用球磨的方法，将按 化学计量比混合均匀的反应物在3 0 0 下预分解，然后与高比表 面积的导电炭黑混合球磨，再在8 0 0 下烧结，得到的l i f e p 0 4 导电性大大提高，不加炭黑时的l i f e p 0 4 ，1 6 0 c 的充放电条件下 可逆嵌锂容量约1 2 0 m a h g ，提高充放电电流后其容量迅速下降， 而在反应过程中加入炭黑后，以1 1 0 c 的电流充放电，容量仍可 达1 2 0 m a h g 。 r a v e t 5 3 】等研究了两种包覆碳的方式对l i f e p o 。导电性能的影 响：一种为将l i f e p o 。粉末与糖溶液混合于7 0 0 下烧结；另一 种方法将反应物与含碳的有机物混合灼烧，后一方法所制材料8 0 下充放电容量可达1 6 0 m a h g 。c h e 一”1 等人考察了这两神加炭 的方法并将这两种方法结合，合成的l i f e p o 。( 含有3 5 的碳) 在 0 1 c 的电流密度下放电，常温下容量可达1 6 0 m a h g ，已接近了 l i f e p o 。的理论容量。组装的电池在大电流充放电的条件下仍有 较好的结果，5 c 电流下放电，也达到1 2 0 m a h g 的容量。 用炭黑材料混合烧结，炭黑只是在粒间与表面进行分散和包 覆，并且，有的粒子