（无机化学专业论文）新型溶剂热配体反应及其在超分子组装中的应用.pdf

新型溶剂热配体反应及其在超分子组装中的应用 专业：无机化学 博士生：张杰鹏 指导教师：陈小明教授 摘要 溶剂热反应是一种新兴的超分子组装方法，其相对较高的温度和压力还有利于有机配体发生通常情 兄下雉以发生的有机反应。本文探讨了系列溶剂热配体反应及其在超分子组装中的应用，对溶剂热配体 反应的机理研究、超分子化学中一些关键问题如超分子作用、超分子异构和定向组装作出了一些有意义 的探索。全文共分为六章： 第l 章介绍了本研究的背景，重点介绍了超分子化学的基础与主要研究手段，以及溶剂热配体反应 庄连接分子化学与超分子化学中所起的作用。 第2 章描述了怎样应用2 , 2 联毗啶类配体溶剂热条件下的邻位羟基化反应合成系列新颖配体。 庄得到羟基化配体h o b p y ( i h - 2 ，2 l b i p y r i d i n y l 一6 一o l l eo r6 - h y d r o x y l - 2 ，2 b i p y r i d i n e ，i h - 2 ，2 联吡啶一6 一酮 戏6 羟基一2 ，2 一联吡啶) 和h o p h e n ( i h - l ，1 0 p h e n a n t h r o l i n - 2 - o n eo r2 - h y d r o x y l i ，i 0 一p h e n a n t h r o l i n e ，l 口邻 谁咯啉2 酮或2 羟基邻菲咯啉) 后，利用这些配体及其系列相关配合物【m 2 l 2 1 。【m = c u ( 1 ) ，a g ( i ) ：l = o b p y o p h e n ；n = 2 3 ，i 的独特结构和弱超分子作用相互竞争的概念验证了亲银作用、亲铜作用的存一f 。 芒e 此基础上，还利用多种超分子作用在这些【m ! l 2 】型配合物中的相互竞争进一步殴计合成了一些独特的 低维水分子氢键网络结构。邻位羟基化2 2 联毗啶类配体倾向形成多棱金属配台物的独特配位模式还 为研究基于多核族的定向组装提供了基础。通过改计概念和合成方法的逐步探索，成功合成了系列基于 多核金属簇z n 3 ( u 3 o h ) ( o p h e n ) 3 的环状配合物，指出有限环状结构的定向组装不但需要考虑热力学和动 力学因素，还可以通过分子葭计排除特定结构( 无限折叠链) 得以实现。另一方面，基于2 , 2 - 联比啶类配 休nj 以在溶剂热条件下发生邻位羟基化，进一步指出2 ，2 联吡啶类配体可能发生救羟基化反应，蚌在 魍分子化学概念的指导下研究并证实了2 ，2 。联吡啶类配体的确可以发生双羟基化反应。 第3 章进一步展拓了对未知溶剂热配体反应的探索，发现了溶剂热条件下有机腈和氨可以在二价铜 盐存住时关环为1 ，2 4 一三氮唑的新原位配体反应并生成具有独特拓扑结构的三氮唑铜( 【) 配位聚台物，包 活首例三连接4 8 1 6 网和4 1 2 2 网( 分别相当十四连接的4 - 8 4 网和n b o 网) 。基于对这些三氮唑铜( i ) 配位 聚台物的拓扑分析，提出了利用配体取代基调整刚性平而四边彤节点以定向组装平面( 4 ，4 ) 网、二维4 2 8 4 网和n b o 网的方法。之后陔方法成功预测了一些不同取代基的三氮唑配体和c u ( i ) 或a g ( i ) 的配位聚 合物结构。对相关配合物的荧光性质研究表明，相应的大部分c u 配合物可以发射基于3 m l c t 激发态 的长寿命荧光，而【a g ( t z ) k ( h t z = i ，2 , 4 一t r i a z o l e 1 , 2 、4 一三氮唑) 则表现出罕见的基于配体内3 i n n * 激发态 的磷光，可归因于银原子的重原子效应。对这些配位聚合物的组装研究说明，简单的三氮唑配体可以简 化结构预测，其相关的金属配体二元体系非常适合于超分子定向组装的研究。 第4 章介绍了溶剂热合成1 ，2 , 4 三氮唑的新原位配体反应机理研究。基于反应机理分析和超分子化 学概念在选择了4 一氰基吡啶、碳酸铵、有机溶剂和低温作为反应物或反应条件后得到了反应的关 键中间体1 , 3 。5 - 三氮杂戊二烯配合物 c u ( 4 一p y t a p ) z l 4 一h p y t a p = 2 , 4 - d i ( 4 一p y r i d y l ) 一1 3 5 一t r i a z a p e n t a d i e n e 2 , 4 二4 吡啶基一l ，3 ，5 三氮杂戊二烯1 还直接利用该中间体合成了含最终三氮唑产物的配合物a 此外t 还证明了n i ( i i ) 也可以催化有机腈反应生成中间体，但由中间体转变为三氮唑则必须依赖c u ( i i ) 的氧化 能力。因此，由有机腈、氨和二价铜在溶剂热条件下台成三氮唑的反应机理与常规多步合成1 , 2 ，4 一三氮 唑方法的本质区别在于n n 键生成的顺序。 第5 章描述了基于溶剂热一步合成三氮唑的反应设计合成超分子异构体系的研究，探讨了超分子异 构与定向组装的关系。我们首先探讨了使用多功能配体构筑超分子异构体的方法。尽管基于这种常规策 略的确可以由同一金属一配体体系 c u ( 4 - p y t z ) l 4 - h p y t z = 3 , 5 - d i ( 4 - p y r i d y l ) 1 ，2 , 4 t r i a z o l e ，3 ，5 _ 一4 一毗啶 壁一l ，2 ，4 三氮唑】得到形态各芹，包括一维、一维和三维的超分子结构，但无论体系的局部配位结构、整 体超分子结构还是产物的组成都是难以预测的。十h 反，在充分限制配体与金属离子的局部配位环境、目 标化合物的可能结构、客体分子与目标化合物的相互作用后，成功利用 c u ( 2 p y t z ) l 2 一h p y t z = 3 , 5 - d i ( 2 一p y r i d y l ) 一1 、2 , 4 一t r i a z o l e 3 , 5 - 二2 - 吡啶基一1 ，2 , 4 - 三氮唑1 体系设计合成了首例包含零维环状、一维折 叠和螺旋链的真正超分子异构体，还成功利用【c u ( m t z ) 】【h m t z = 3 , 5 一d i m e t h y l 、【2 ，4 t r i a z o l e 3 , 5 二甲基 i ，2 , 4 一三氮唑1 体系合成了首例具有三维三连接网络结构的真正超分子异构体。由此可见，设计合成超分 子芹构体的也是某种形式的定向组装。本章还得到了一个微孔配位聚合物 l a 9 6 c l ( a t z ) 4 j ( o h ) 6 h 2 0 。 ( h a t z = 3 - a m i n o i ，2 ，4 t r i a z o l e ，3 - 氨基一1 ，2 4 一三氮唑) 。尽管其主体骨架由五重穿插三连接4 1 4 ：( 或网连接 钻石网) 的a 9 3 ( a t z ) 2 骨架构成并嵌台了8 一桥联的氯离子，陔配位聚合物仍然具有纳米缴的一维孔穴 以及高达3 2 7 的孔洞率。该配位聚合物在低温时可发生单晶到单晶的相变，由四方相转变为正交十日。 该配合物的去客体过程也能通过单品到单晶的方式进行，更有趣的是其五重穿插的丰体结构去客体后变 成了六重穿插。进一步的实验表明，这两种单晶到单晶的转变部是可逆的。 第6 章对整个论文的工作进行了简要的总结。 关键词：溶剂热，原位配体反应，晶体工程超分子作用，超分了异构，拓扑 n e ws o l v o t h e r m a lli g a n dr e a c t i o n sa n dt h e i r a p p l i c a t i o n si ns u p r a m o l e c u l a ra s s e m b l y a b s t r a c t s o l v o t h e r m a lr e a c t i o ni s an e wm e t h o l o g yf o rs u p t a m o t e c u l a ra s s e m b l y ，i nw h i c ht h er e l a t i v e l yh i g h t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r em a yp r o m o t eu n u s u a li ns i t uo r g a n i cl i g a n d r e a c t i o n sn o tf e a s i b l ei nc o n v e n t i o n a l c o n d i t i o n s t h i sw o r kd e s c r i b e sas e r i e so fs o l v o t h e r m a li ns i t ul i g a n dr e a c t i o n sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n si n s u d r a m o l e c u l a ra s s e m b l y e f f o r t sw e r ep a i dt ot h em e c h a n i s m so fs o l v o t h e r m a ll i g a n dr e a c t i o n sa n ds o m e c r i t i c a lp r o b l e m so fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r ys u c ha ss u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n s ，s u p r a m o l e c u l a ri s o m e r i s m a n dd e s i g n e da s s e m b l y t h ew h o l et h e s i sw a sd i v i d e di n t os i xc h a p t e r s ： i nc h a p t e rl ，t h eb a c k g r o u n d so ft h i ss t u d y , e s p e c i a l l yt h eb a s i sa n dr e s e a r c hm e t h o d so fs u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ，a n dt h er o l e so fh o ws o l v o t h e r m a ll i g a n dr e a c t i o n sl i n km o l e c u l a rc h e m i s t r ya n ds u p r a m o l e c u l a r c h e m i s t r y ，w e r ei n t r o d u c e d i nc h a p t e r2 t h es y n t h e s e so fn o v e ll i g a n d sb yt h es o l v o t h e r m a lc c - h y d r o x y l a t i o no f2 , 2 一b i p y r i d i n e l i k e l i g a n d sw a sd i s c u s s e d a f t e rt h ef a c i l ep r e p a r a t i o no ft h ec c h y d r o x y l a e d2 , 2 一b i p y r i d i n e l i k el i g a n d sh o b p y f i h - 2 2 b i p y r i d i n y l - 6 - o n eo r6 - h y d r o x y l 一2 2 一b i p y r i d i n e ) a n dh o p h e n ( 1 h - 1 ，l o l p h e n a n t h r o l i n 一2 o n e o r 2 - h y d r o x y l - 1 1 0 一p h e n a n t h r o l i n e ) ，t h e s en o v e ll i g a n d sa n dt h e i rc o r r e s p o n d i n gc o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s 【m ! l ! k m = c u ( 1 ) ，a g ( 【) ：l = o b p y , o p h e n ；n = 2 3 ，。o l ，a sw e l l a st h ec o n c e p t so fc o m p e t i t i o no fw e a k s u p r a m o l e c u a ri n t e r a c t i o n sw e r eu s e di nt h es t u d yo ft h ee x i s t e n c eo fa r g e n t o p h d i c i t ya n dc u p r o p h i l i c i t y ， f u r t h e r m o r e b a s e do nt h ec o m p e t i t i o no fm u l t i p l es u p r a m o l e c u l a ri n t e r a c t i o n so ft h e s e m 2 l 2 it y p ec o m p l e x e s ， s o m el o w d i m e n s i o n a lh y d r o g e n b o n d e dw a t e rn e t w o r k sw e r ea s s e m b l i e d t h eu n i q u ec 0 0 r d i a n a t i o nm o d e so f t h e s e0 c h y d r o x y l a t e d2 2 一b i p y r i d i n e l i k el i g a n d sa l s of a c i l i t a t e do u re x p l o r a t i o nt o w a r dd e s i g n e da s s e m b l y b a s e do n p o l y n a c l e a r m e t a lc l u s t e r s af a m i l y o fc l u s t e r - b a s e d m e t a l l o m a c r o c y c l e sb e a t i n g z “，( m o h ) ( o p h e n ) 3c l u s t e r sw a ss u c c e s s f u l l ya s s e m b l i e db yd e s i g n t h i ss t u d yi l l u s t r a t e d t h a tt h ed e s i g n a s s e m b l yo fd i s c r e t er i n g l i k ea r c h i t e c t u r e sd e p e n dn o to n l yo nt h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cf a c t o r s b u ta l s o m o l e c u l a rd e s i g n f o re x a m p l e ，e x c l u s i o no fs p e c i f i e ds t r u c t u r e s ( i n f i n i t ez i g z a gc h a i n ) f a v o r st h ef o r m a t i o no f d i s c r e t er i n g 1 i k es t r u c t u r e s o nt h eo t h e rh a n d d i h y d r o x y l a t i o nr e a c t i o n so f2 2 - b i p y r i d i n e l i k el i g a n d sw e r e p r e d i c t e da n dp r o v e nw i t ht h ea i do fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r yv i e w p o i n t i n c h a p t e r3 ，t h ee x p l o r a t i o n o fu n k n o w ns o l v o t h e r m a ll i g a n dr e a c t i o n sl e dt ot h ed i s c o v e r yo f c y c l o a d d t i o no fo r g a n o n i t r i l e sa n da m m o n i ai nt h ep r e s e n c eo fc o p p e r ( 1 1 ) t og i v e1 ，2 , 4 一t r i a z o l ea n dc o p p e r ( 1 ) t r i a z o l a t ec o o r d i n a t i o np o l y m e r s w i t hn o v e l t o p o l o g i e s i n c l u d i n g t h e f i r s t3 - c o n n e c t e d4 8 1 6n e ta n d4 1 2 一n e t r e l a t e dt ot h e4 - c o n n e c t e d4 二8 4n e ta n dn b on e t r e s p e c t i v e l y ) ，i nt h ep r e s e n c eo fc o p p e r ( i ) s a l t s ad e s i g n e d a s s e m b l ys t r a t e g yf o rr e l a t e dc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw a si n t r o d u c e db a s e do nt h et o p o l o g ya n a l y s i so ft h e s e c o p p e r ( ) t r i a z o l a t e s t h i si d e aw a sv e r i f i e db y t h es t r u c t u r e sp r e d i c t i o no ft h er e l a t e dc u ( 1 ) a n da g ( i ) t r i a z o l a t e sw i t hv a r i o u ss u b s t i t u e n t s m o s to ft h e s ec u c o m p l e x e se x h i b i t e dl o n gl i v ep h o t o l u m i n e s c e n c e b a s e do n m l c t ie x c i t e ds t a t e sh o w e v e r , t h ea g c o m p l e x a g ( t z ) l 。( h t z = 1 2 4 一t r i a z o l e ) d i s p l a y e dar a r e e x a m p l eo fl i g a n d b a s e dp h o s p h o r e s c e n tl u m i n e s c e n c eo r i g i n a t e df r o mt h e f n 8l e x c i t e ds t a t e w h i c hi s l a t t r i b u t e dt ot h eh e a v ya t o me f f e c to ft h es i l v e ra t o m s t h ea s s e m b l yo ft h e s ec o o r d i n a t i o np o l y m e r si l l u s t r a t e d t h a tt h es i m p l et r i a z o l a t el i g a n d sc a ns i m p l i f yt h es t r u c t u r ep r e d i c t i o n ，a n dt h e i rr e l a t e dm e t a l 1 i g a n db i n a r v s y s t e m sa r eg o o dc a n d i d a t e sf o r t h es t u d yo fd e s i g na s s e m b l y 【nc h a p t e r4 ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs o l v o t h e r m a l l ys y n t h e s i so f1 , 2 ，4 一t r i a z o l ew a ss t u d i e d b a s e do n t h ea n a l y s i so fp o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s m sa n dt h e c o n c e p to fs u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ，t h ek e y i n t e r m e d i a t e 1 ，3 , 5 一t r i a z a p e n t a d i e n e c o m p l e x c u ( 4 - p y t a p ) 2 l 4 一h p y t a p = 2 , 4 一d i ( 4 一p y r i d y l ) 一1 , 3 5 一 t r i a z a p e n t a d i e n e 】w a so b t a i n e dw h e n4 - c y a n o p y r i d i n e ，a m m o n i u mc a r b o n a t e o r g a n i cs o l v e n t s a n dl o w t e m p e r a t u r ew e r es e l e c t e da st h es t a r t i n gm a t e r i a l so rr e a c t i o nc o n d i t i o n s f u r t h e r m o r e ，t h ef i n a lt r i a z o l a t e p r o d u c tc o u l da l s ob ep r e p a r e dd i r e c t l yf r o mt h i si n t e r m e d i a t e a l t h o u g ht h i st r i a z a p e n t a d i e n ei n t e r m e d i a t ec a n a l s ob ec a t a l y s e db yn i “，i t sc a no n l yb ec o n v e r t e dt ot r i a z o l eb yt h eh e l po fc u “t h e r e f o r e t h er e a c t i o n m e c h a n i s mo ft h i sr e a c t i o nw a se l u c i d a t e dt ob ee s s e n t i a l l yd i f f e r e n tt ot h ec o n v e n t i o n a lm u l t i s t e ps y n t h e t i c m e t h o d sm a i n l yi nt h ef o r m a t i o ns e q u e n c eo ft h en - nb o n d i nc h a p t e r5 ，t h eo n e p o ts o l v o t h e r m a l s y n t h e s i s o f1 ，2 , 4 - t r i a z o l e sw a su s e di nt h e d e s i g no f s u p r a m o l e c u l a ri s o m e r i s ms y s t e m s t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e ns u p r a m o l e c u l a ri s o m e r i s m a n dd e s i g n e d a s s e m b l yw a sa l s od i s c u s s e d m u l t i f u n c t i o n a ll i g a n d sw e r ef i r s tc o n s i d e r e df o rs y n t h e s i so fs u p r a o l e c u l a r i s o m e r s a l t h o u g hd i f f e r e n ts u p r a m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s ( o n e d i m e n s i o n a l ，t w o d i m e n s i o n a l ，a n d t h r e e d i m e n s i o n a l ) w e r eo b t a i n e db y a s i n g l e s e to f m e t a l l i g a n dc o m p o n e n t c u ( 4 一p y t z ) 【4 一h p y t z = 3 , 5 一d i ( 4 一p y d d y l ) 一1 , 2 ，4 一t r i a z o l e t h el o c a lc o o r d i n a t i o ne n v i r o n m e n t ，t h eo v e r a l ls u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，o r t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ft h ep r o d u c t sw a sd i f f i c u l tt op r e d i c ti nt h i ss y s t e m o nt h eo t h e rh a n d ，u p o n e x p l o i t i n gt h er e s t r i c t e dl o c a lc o o r d i n a t i o nm o d e sb e t w e e nt h ec u li o n sa n dt h el i g a n d s t a k i n gi n t oa c c o u n to f t h ep o s s i b l es u p e r s t r u c t u r e so ft h et a r g e tc o m p o u n d sa n dt h ep o s s i b l ei n t e r a c t i o nb e t w e e na d d i t i v em o l e c u l e s ( o ri o n s ) a n dt h et a r g e tc o m p o u n d s ，t h ef i r s te x a m p l eo ft h el o w d i m e n s i o n a ls u p r a m o l e c u l a ri s o m e r i s m c o n t a i n i n gd i s c r e t er i n g l i k e o n e d i m e n s i o n a lz i g z a ga n dh e l i c a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r sw a ss y n t h e s i z e di nt h e s y s t e mo f c u ( 2 一p y t z ) | 【2 - h p y t z = 3 , 5 一d i ( 2 一p y n d y l ) l ，2 , 4 - t r i a z o l e t h e f i r s te x a m p l eo fs u p r a m o l e c u l a r i s o m e r i s mw i t h i n t h r e e d i m e n s i o n a l 3 c o n n e c t e dn e t w o r k sw a sa l s os y n t h e s i z e di nt h es y s t e mo fi c u ( m t z ) l h m t z = 3 5 d i m e t h y l 一1 , 2 ，4 - t r i a z o l e t h e r e f o r e ，t h ed e s i g no fs u p r a m o l e c u l a ri s o m e r sw a s a l s oas t e pt o w a r d t h ed e s i g n e da s s e m b l y an o v e lm i c r o p o r o u sc o o r d i n a t i o np o l y m e r 【a 9 6 c l ( a t z4 l ( o h ) 6 h 2 0 m ( h a t z = 3 - a m i n o 1 , 2 ，4 一t r i a z o l e ) w a sa l s oo b t a i n e dd u r i n gt h es t u d y a l t h o u g ht h eh o s tf r a m e w o r kw a sc o n s i s t e do f 5 f o i di n t e r p e n e t r a t e d3 - c o n n e c t e d4 1 4 2n e t s ( o r4 一c o n n e c t e dd i a m o n dn e t s ) e m b e d d i n gp - s c ia n i o n s ，t h i s c o m p o u n dc o n t a i n e dn a n o s c a l eo n e d i m e n s i o n a lc h a n n e l sa n ds o l v e n ta c c e s s i b l ea r e a sa sh i g ha s3 2 7 t h i s c o o r d i n a t i o np o l y m e rc a nu n d e r g oas i n g l e c r y s t a l t o s i n g l e - c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o ni nt h el o wt e m p e r a t u r e - i n w h i c ht h eo r i g i n a lt e t r a g o n a lp h a s ew a sd i s t o r t e do r t h o r h o m b i c g u e s te x c h a n g ec a na l s os t i m u l ia n o t h e r s i n g l e c r y s t a l t o - s i n g l e c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o n f o r t h i sc o m p o u n d i nw h i c ht h e5 - f o l di n t e r p e n e t r a t i o nh o s t f r a m e w o r kr e a r r a n g e d t ob ea6 - f o l do n e f u r t h e re x p e r i m e n t sd e m o n s t r a t e dt h a t t h e s et w o s i n g l e c r y s t a l t o s i n g l e c r y s t a lt r a n s f o r m a t i o n sw e r er e v e r s i b l e 【nc h a p t e r6 ，ab r i e fc o n c l u s i o no ft h ew o r ki sg i v e n k e y w o r d s ：s o l v o t h e r m a l i n s i t u l i g a n dr e a c t i o n c r y s t a le n g i n e e r i n g ，s u p r a m o l e c u l a r i n t e r a c t i o n ， s u p r a m o l e c u t a ri s o m e r i s m ，t o p o l o g y 中山大学博士学位论文 第1 章前言 化学是关于物质及其变化的- - 1 1 科学，而生命是其最高的表现形式。化学是研究物质的性质、组成、 结构、反应变化和应用的科学。化学让我们理解物质现象，并有能力驾驭、改变、控制这些现象，进而 发现它们新的表现形式。今天，世界已进入高新科技发展时代，材料科学、能源科学和生命科学谩公认 是现代科技的三大支柱。为满足多方而技术领域的需要，人们不断开发高性能化、高功能比、复合化、 精细化、智能化的新颖材料和分子器件。在其他相关学科的配合下，化学在认识物质、改造物质和创造 物质方面起着主体作用，并处于现代科学的中心地位。现代化学与经典化学比较起来，它的显著特点是 从宏观进入微观、从静态研究进入动态研究，从个别、细致研究发展到相互渗透、相互联系的研究，从 分子内的原子排列向分子间的相互作用发展。 1 1 从分子化学到超分子化学 传统的化学是在共价键基础上建立起来的分子化学。从1 8 2 8 年f r i e d f i c hw 6 h l e r 合成出尿素分子 到r o b e r tbw o o d a r d f 3 1 和a l b e r te s , c h e n m o s e l 2 4 1 等合成维生素b m 分子化学已发腱了一系列高度复杂、 何效的方法来构筑具有前所未有复杂性的分了结构，而这一切部是在准确无误的被控条件下通过打破 或形成原了间共价键得以实现的。 超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成 为具有特定结构和功能的体系的科学。超分子化学是基于分了间弱相互作用，超越分了的化学。可以这 洋缆，超分子之于分子和分予问价键，就如分子之于原了和共价键。因此超分了l 代表了继基本粒子、 原子核、原子和分予之后的下一个层次的物质复杂性“。从某种意义上讲超分子化学淡化了有机化学、 丘机化学、生物化学和材料科学相互之问的界限，着重强调了具有特定结构和功能的超分子体系为分 f 器件、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路，并且提供了_ r 一世纪化学发展的一个首 要方向”j 。 1 2 超分子化学与晶体工程 通过分子间弱相瓦作用力的协同作用而进行的分予i = 只别是超分子化学的核心概念。所谓分子识别就 是丰体( 或受体) 对客体( 或底物) 选择性结合并产生某种特定功能的过程。由于非共价作用的低能量超 分子物种的4 ：稳定性使它们较难以表征。这也是超分子化学经历了如此长时阻j 才得以涎生的原因之一。 脱代分析手段特别是质谱、核磁共振和x 射线单晶衍射分析的发展和广泛使用是超分了化学得以迅速 墨! 兰萱童 发展的关键”i ， 分子识别可以在各种物态下进行，有机以及配合物晶体是其中的特例，其所具有的三维长程有序结 构让我们可以通过单晶衍射分析得到其中原子的精确坐标。因此，单晶衍射分析成为了超分子化学中最 可靠的分析手段之一【”。结晶过程是- f o e 高度精确的分子识别过程，同时也是一个分子相互间自发结合 的自组装( s e l f _ a s s e m b i y ) 过程，因此，其结果具有相当的不确定性。超分子化学家们正试图通过对分子 百j 相互作用的理解，引导分子进行定向组装，从而实现对晶体结构及其相关性能的预测，这些方法与技 术形成了晶体工程( c r y s t a le n g i n e e n n g ) 这一新领域吼随着超分子化学的发展，晶体工程被结构化学家 和晶体学家拓展成为一条设计新颖的材料和固体反应的重要途径。晶体工程是以分子间的相互作用操纵 超分子组装，目的是沿着分子识别指引的途径进行分子组装。晶体工程成功与否主要取决于对分子间相 互作用的理解和控制以及采用的组装策略。 l - 3 超分子作用 除了在晶体工程中被广泛使用的配位键和强氢键外，还有很多分子问弱相互作用对分子识别，自组 装和结晶过程起到关键作用。但是，无论是这些超分子作用的存在与否、作用本质、还是能量大小部还 是化学家争论不休的焦点。随着大量超分子体系和晶体结构的报道和理沦研究，人们对各种弱氢键作用 如c h x 和x 1 4 m 、芳香体系的舻n 作用和疏水作用等弱超分子作用的认汉部越来深入h 。这些超分 f 作用不但影响超分子体系的结构，有时还能显著改变体系的各种物胖化学性质。 m i i i i l i g a n du n s u p p o r t e d ! 广一m 1 i i ii i i i i ii 。一m l w e a ki n t e r a c t i o ns u p p o r t e d i m 1 + ： 【山l n e t w o r kr e s t r i c t e d e l e c t r o s t a t i cs u p p o r t e d 圉1 一i 晶体结构中常见的金属金属相互作用模式 中山太学博士学位论文 吕种一。金属离子，特别是一价的铜、银和金在配合物超分子体系的设计和合成中已经披广泛使 用。一方面是因为这些金属离子提供了较简单的配位模式，简化了超分子的设计。另一方面，含有这些 金属离子的配合物也具有丰富的与超分予结构相关的光物理和光化学性质】。含有这类金属离子的配 台物通常具有非常短的金属金属间隔，暗示着这些闭壳层金属离子之间存在着超越分子问范德华作用 的“成键”作用。一方面，对金的模型化合物进行的理论计算肯定了这种吸引作用的存在，并且把它归 于电子的相关效应和相对论效应( c o r r e l a t i o na n dr e l a t i v i s t i ce f f e c t s ) o “1 。另方面更重要的是化学家已 经能够设计实验测量出这种作用的键能5 ”1 ，这种金( i ) 离子之间的特殊亲和作用被称为亲金作用 ( a u r o p h i l i c i t y ) 【1 1 1 ”， 但是相似的亲银作用( a r g e n t o p h i i i c i t y ) 和亲铜作用( c u p m p h i l i c i t y ) 是否存在还存在很大争议”， 尽管有很多化合物具有很短的金属金属间隔，但还几乎没有令人信服实验证据支持亲银作用与亲铜作 用的存在。另一方面，这些金属金属“键”又能明显影响化合物的物理化学性质( 如荧光) 。妨碍化学 家验证亲银作用与亲铜作用存在的原因主要是这两种作用远远弱于亲金作用。亲金作用的“键能”可以 达到7 1 lk c a l m 0 1 相当于较强的氯键。因此亲金作用可以作为超分予组装中的主导作用力，并且可用 躞计实验测量其“键能”值。理论上由于银( 【) 和铜( i ) 的相对论效应和极化能力与金( 【) 相比部大大降低， 亲银作用与亲铜作用的预期“键能”只有亲金作用的大约三分之一或更小“1 ，至今还无法测量。作为 反面观点，配体的桥联作用、其它超分子弱作用的支持、甚至晶体堆积力部可以用来否定所谓的亲银作 f h 和亲铜作用的存在1 ”。即使是非配体支持的银馁或铜铜接触电因为无法确定晶体堆积力所越的作 用而大打折扣【“。 当然基于多数超分子弱作用的研究历史，我们倾向于肯定亲银作用与亲铜作用，以及其它一些尚 存在争论的