（有机化学专业论文）含snm双核的新型烯丙基化试剂的合成与反应研究.pdf

中文摘要 含第四主族e 一过渡金属m 异双核、多核络合物由于其结构的多样性、独 特的反应性能以及潜在的催化活性而受到化学家的特别关注。我们组也曾对s n 一过渡金属m 双核金属化合物开展了一些工作，取得了一些成果。在此基础上 我们继续进行研究，合成了2 个含有烯丙基配体的s n m ( m = m n ，f e ) 新型双 核金属化合物，通过i r 、n m r 和元素分析对其结构进行了表征。并且成功的把 此类化合物引入到醛的烯丙基化中，反应条件温和，无需其它任何催化剂或助剂， 即可以获得较好的转化率。根据相关文献的阐述我们对其反应机理作出了推断。 苯基取代环氧乙烷的开环烯丙基化发应是此类烯丙基试剂的又一应用，此反应 需要l e 嘶s 酸或b r o n s t e d 酸催化，得到高烯丙基醇产物，而非b 一烯丙基醇。 o r 八h v h 、7 4 m c h 2 c 1 2 、b n 7 、八 m c 剁【a i y s t c h 2 c 1 2 m = m n ( c o ) 5o rf e c p ( c o ) 2r = a r y o h f 关键词：双核金属化合物；烯丙基化；醛；环氧开环：高烯丙基醇。 d _ 7 9 a b s t r a c t d u et om e i rv e r s a t i l ef o n i l so f c 0 0 r d i n a t em o d e l s 、咖匠q u ep r o p 甜i e sa n d p o t e n t i a l a p p i i c a t i o n 勰c 砌y s t s ，t l l eo r g 姐o m e t a l l i cc o m p 删sw h i c hc o n t a i n e dm a i n - t r a i l s i t i o nm e t a l sh a v ea p p e a l e dm u c ha t t e m i o nb ym eo 唱a 1 1 0 m e t a l l i cc h e m i s t s w b 址l de v e rm a d er e s e a r c ho ns n 一仃a n s i t i o nm e t a lb i n u c l e a rc o m p l e xa 1 1 do b t a i n e d s o m er e s m t s a sa nc x t e n s i o no fo u rw o r k s ，2n e ws n m ( m = m n ，f e ) d i 肌c l e a r c o n l p o 蚰d sw h i c hc o n 协i n e da l l y ll i g 觚dh a db e c ns y n t h e s i z e 也a 1 1 dt h es 仃u c t u f e so f t h e s ec o m p o u n d sw e r cc h a r a c t e r i z e db yt l l ei n s t m m e n t a la n a l y s i sm e t h o d sa sn m r ， i r ，e l e m e n 诅la n a l y s i s t h ec o m p 删sw e r es u c c e s s 如l l yu m i z e di nt h ea l l y l a t i o no f a l d e h y d e s ，w h i c hr e q u e s t e dn oc a t a l y s t so ra d d i t i v e sa ta l l ，r e c e i v i n gg o o dr e s u l t s p i 舢i b l em e c h a n i s mw a se x p l a i n e db 硒e do nr e l a t e dr e f e r e n c e s an o v e l r i n g o p e m n g m l y l a t i o no fs t y r e n e 印o x i d eb yt h o a l l y l a t i n gr c a g e n t sh a da l s ob e e n i r i t r d d u c e dh e r e | i o r 八h c h 2 c j 2 1 | ，一，一。，一 c a t a i y s t 。c h 2 c 1 2 m = m n ( c o ) 5o rf e c p ( c 0 ) 2r = a r y i o h ，一l 飞 0 h k l 桫w o r d s ：d i r l u c l e 缸o r g a n o m e c a i l i cc o m p l e x ；a l l y l a t i o n ；a 【d e h y d e ；r i n g - o p e 疵l go f e p o x i d e ；h o m o a l l y l i ca l c o h 0 1 一1 沙 g 南开大学元素有机所2 0 0 2 级硕士学位论文 第一章前言 金属有机化学是当代化学的前沿领域之一，它的发展是化学研究中最为活 跃、最为迅速和最富有生命力之一。近几十年来，成千上万的新型金属有机化合 物在实验室成功合成，为数众多的金属有机催化的有机合成反应不断出现，使金 属有机化学的发展呈现出一派前所未有的欣欣向荣、百花齐放的景象【l 】。探索金 属有机化合物的新的合成方法，新的结构类型，谱学规律和新的反应应用以及研 究金属有机化合物的基元反应，如氧化加成、还原消除、插入反应、脱羰基反应 等，一直是金属有机化学的基本研究内容。自6 0 年代以来，先后已有近十位从 事金属有机化学研究的科学家获得n o b e l 化学奖。金属有机化学是由多学科交叉 渗透而发展起来的一门分支学科，它的繁荣发展必然有利地推动相关学科的发 展。 六十年代初发展起来的多核金属配合物化学引进了金属一金属键的新化学 键的概2 1 。在含主族e 一过渡m 金属异双核、多核络合物中，具有未充满d 轨道的过渡金属原子易与配体形成反馈7 【键，这类化合物大都具有催化活性以及 选择控制反应产物的能力；而与过渡金属以金属金属键相联的主族金属原子也 可能与过渡金属原子产生某些协同效应，对整个分子的反应活性产生影响而具有 特殊的性能。当主族e 与过渡m 金属原子紧密相联时，可以发生主族一过渡金 属键的形成、断裂、小分子对金属键的插入、配体从端基向桥连位置的转移等反 应；通常一些小分子如氢、腈等很难被还原，但它们被多金属中心键合后，就表 现出一定的反应活性，例如m e 2 g e s m ，不仅反应活性高，而且含有不同的反应 中心，在催化剂研究中是一个很好的模式口j 。 含第四主族金属的此类化合物，尤其是含s n m 金属键的络合物，由于有 机原料易得、配位结构多样，受到化学家的特别关注。早在1 9 1 2 年，r d g o r s i d 【4 】 小组通过m m ( c o ) 。s 与p h 3 s n c l 的反应，合成了首个含s n m 键的化合物 p h 3 s n m n ( c 0 潞。含s n m 键金属有机化学的最初发展应追溯到六十年代初，化 学家使用易得的r 3 s n x ( r = a l k y l ，x - h a l o g e n ) 为原料与过渡金属负离子反应， 得到了一系列s n m 键化合物，随后用x 一射线衍射法确定了s n m 键参数， 南开大擘元素有机所2 0 0 2 衄硕士学位论文 从此s n m 金属有机化学迅速发展起来并相继有几篇综述陋】。近年来在合成 方法、反应动力学、光谱性质及应用方面有不少研究成果【6 1 ；到目前为止，化学 家利用不同的方法将锡与周期表中几乎所有的过渡金属合成了含s n m 键的络 合物。 早在7 0 年代，化学家们已开始合成并研究烯丙基金属有机化合物的结构、 性质和活性等【7 】。同时，一类新的研究重点在这一领域产生，即烯丙基金属试剂 与醛、酮作用形成新的碳碳键。此后，烯丙基金属试剂这一应用得到广泛的发展。 本篇论文亦将含有烯丙基的s n m 双核金属化合物应用到醛等的烯丙基化反应 中。以下将逐一介绍s n m 键的形成，络合物的反应以及锡参与的几类底物的 烯丙基化研究。 1 s n m 链的形成 1 1 盐消除反应 盐消除的方法是合成含s n m 键化合物最广泛的方法。过渡金属络合物阴 离子作为亲核试剂与锡的卤化物发生亲核取代反应，而控制反应底物的配比和反 应条件就可以得到双核、多核金属化合物，例【8 】： 2 r 3 s n c l+ n a 2 【f e ( c o ) 4 】- 【 3 s n ) 2 f e ( c o ) 4 1 + 2 n a ) ( f j g u r e l 过渡金属阴离子与多卤代锡在控制反应温度等条件下，发生部分亲核取代 反应，例【9 】= c y 2 s r l c b + n 孙佃( c o ) 5 三竺皇! ! ：ic y 2 s r c c o ) 5 + n a c i 缓慢滴加 f i g u e2 也可以由第四主族阴离子与过渡金属化合物消除，此方法适用于那些不容 易制备成阴离子的过渡金属化合物和相对比较稳定的第四主族金属阴离子，例 【1 0 】 ( m e 3 s n ) 3 s n “+ 俨e ( p ( o p h ) b ) 2 c p 】+ b f 4 - ( m e 3 s 1 1 ) 3 s f 正e p ( o p h ) 3 ) c p 】 + l 越f 4 + p ( 0 p i ) 3 2 南开大学元素有机所2 0 0 2 瓴硕士学位论文 f i g u r e 3 盐消除反应具有反应条件温和，容易制备等优点；其缺点是因为阴离子往 往呈碱性，盐消除反应的同时往往伴随其它的消除反应和卤素一金属交换反应。 1 2 小分子消除 与盐消除反应类似，通过消除h 2 、卤化氢、含氧碎片( 如h 2 0 、c o 、c 0 2 、 h n 0 3 ) 或含氮碎片等稳定小分子得到产物，例【1 1 1 2 l ： m 。3 s n n m 。2 + h m ( c o ) 3 c p 】j ：q 【m 。3 s n m ( c o ) 3 c p 】+ m 。2 n h m = c r m o ，w r 2 s n o + f e ( c o ) 5 - - r 2 s i 正e ( c o ) 4 】2 + c 0 2 f i g u r e 4 反应过程中可使用胺类碱脱卤化氢。 p 1 1 3 s r c l + 2 r n ( c 0 ) 4 】签q 坚- c t r a 璐一o b 3 s r d 2 r 呱c o ) 4 】 f i g u r e5 1 3 氧化反应： 氧化反应是形成m e 异双核、多核络合物的常用方法。某些反应在氧化加 成后得到稳定的产物，而另一些反应则由于氧化加成产物不稳定，进一步消除小 分子得到稳定产物1 4 15 1 。 m e 3 s 啦l + p 衅3 ) 2 + m e 3 s r 】p t c 婶r 3 ) 2 伞! 些伞 十c 。 c i c 孑c 令s 柙bc oc o c oh f i g u r e6 氧化反应 1 4 由低价锡制备 两价的s n x 2 ( x ：h a l o g e n ) 配位到过渡金属上以后得到稳定化，例 s n x 2 + 2 聊( c o ) 2 c p 】+ x 2 s i l 【m ( c o ) 2 c p 】2 f i g u 7 3 南开失学元素有机所2 0 0 2 衄硕士学位论文 加入过量的s n x 2 可以使反应更趋完全。关于这类插入反应的机理已经有许 多报道1 1 7 】，一种认为是直接插入，反应过程中没有可检测到的中间体，光化学研 究指出在不同的光照条件下反应机理可能不同；一种是简单的机理： m 2 苎坠；m 2 + l 且b 皿m f j g u r e8 比较强烈的条件下发生双插入反应【1 8 j ： s 1 1 ) ( 2 + ( c o ) 1 0 羔 x = c l ，b r ； x 。严) s s n ， ( c o ) 5 吣；删0 ) 5s 6 ) 5 xm 凸( c o ) 5 五 f i g u r e 9 j o h 锄tb h 和j a s t r z e b s l ( i 等人利用锡卡宾s n r 2 作为配体取代金属有 机化合物中的配体小分子制得了m s n 单键异双核络合物： + w ( c o ) 5 ( n m e 3 ) - - 塑 f i g u r e l o 零价的锡元素经碘的活化以后也可以反应，如【2 0 】： s n + 2 c 0 2 ( c o ) 8 卜s i l c o ( c 0 ) 4 】4 f i g u r c l l ( c o ) 5 1 5 插入反应 t e r e s a 等人将金属有机化合物与s n c l 4 在光照条件下反应，金属化合物插 入s n c l 键中形成异双核络合物： w ( c o ) 6 + s n c l 4 h k + w c b 肥b ) ( c o ) 4 + 2c o f i g l 】忡1 2 或过渡金属插入到s n s n 链中，例1 2 2 j ： m 。6 s 啦+ p c h 2 c h z ) 口p h 3 ) 2 - 0 恤3 s 如p 妒p h 3 ) 2 】+ c 2 h 4 f i g u 1 3 4 g r a h 锄 2 3 1 等报道了下列形成s 强m 键的反应： b i p y m o ( c o ) 4 + s n c l 4 - b i p y ( c o ) 3 c l m 。s r l c l 3 + c o f i g u r e l 4 m p a n i z o 等人2 4 】研究了( b i p y ) p ( 4 - x c 6 h 4 ) 3 m o ( c o ) 3 ( x = 0 c h 3 ，c l ，f c h 3 ) 与 s n c l 4 、p h 3 s n c l 、p h s n c l 3 、m e s n c l 3 、m e 3 s n c l 的反应，发现s n c l 4 比有机锡卤 化物更易反应，消除羰基或膦配体。 1 6 配位体的取代反应 这类取代反应中可以将m 部分取代得到新的s n m 键化合物，或锡上不 饱和配体交换到过渡金属上形成更稳定的静络合物，例1 2 5 l ： m e 3 s n c p + 【n c o ) c p 】2 + m e 3 s 州c o ) c p 】+ n i c p 2 2 s n m 类配合物的反应 f i g u 陀1 5 2 1 过渡金属上的配体取代反应 过渡金属上的弱配体或码s n 反位的配体可被其它配体取代，生成多种类型 的化合物。 a ) 直接脱羰基【2 6 1 r 2 s 1 1 c o ( c o ) 4 】2 + 2 b u 3 p - - l k s l l 【c o ( c o ) 3 p b u 3 】2 + 2 c o b u 2 s 1 1 f e ( c o ) 4 】2 + 2 p 王，h 3 - 【b u 2 s n f e ( c 0 ) 3 ( p p h 3 ) 】2 + 2c o f i g u r e l 6 b ) 配体交换反应 c 1 3 s n m o ( c 1 ) ( c 0 ) 3 ( c h 3 c n ) 中的乙腈配体可被n 、p 等配体取代，有趣的是 反应物的摩尔比不同，则生成不同类型的化合物【2 7 】： c 1 3 s n m o ( c d ( c o ) 3 ( c h 3 c n ) 2 + 2 p p l l 3 c b s n m o ( c 以c 0 ) 3 口p h 3 ) 2 + 2c h 3 c n 南开大学元素有机所2 0 0 2 圾硕士学位论文 2 c b s l 心内( c d ( c 0 ) 3 ( c h 3 c n ) 2 + 翟p h 3 c b + 4 c h 3 c n f g u r e l 7 当用体积较小的麟配体如p b u 3 等时，未分离出如上所示的产物f 2 甜。 当c 1 3 s n m o ( c 1 ) ( c o ) 3 ( c h 3 c n ) 与n _ n 类型s c 础f r 碱二齿配体反应时，反应摩 尔比不同，生成不同的产物；当s 出丘碱用量为二倍时，反应物中的羰基亦被取 代，生成含金属金属键的阳离子删。 q 谚 c 匿艘q 嘞 q l s r m ( o 诊a j n c ) c ) m s n 键的断裂 卤素可断裂m s n 键，但先断裂r s n 键【4 b 】； p h 2 s n m n ( c o ) 5 】2j ! ：! 兰_ i - c 1 3 s n m n ( c o ) 5 + c l 卜h c o ) 5 + p h c l f 逗u f e l 9 c 2 f 4 可插入到s n m 键中，形成m c 键f 3 0 】： m e 3 s r l m l c o ) 5 + c 2 f 4 - m e 3 s i c f 2 c f 2 m c 0 ) 5 f i g u r e 2 0 但乙烯则不能插入到s n m 键中，而是生成取代产物 m e 3 s n m c o ) 4 ( c h 2 c h 2 ) ，脱去一个羰基。 2 2 锡原子上的反应 关于s n 上的取代基的反应已经获得了较广泛深入的研究。 a 】亲核取代反应 6 南开太擘元蠢有机所2 0 0 2 蛾硕士学位论文 含有卤素的锡质体( m o i e 啪。在保持s n m 键的条件下可与多种亲核试剂反 应。醋酸银与c b s n m n ( c o ) 5 反应，断裂了s n c l 键。红外光谱显示( c h 3 c o o ) 3 s n m n ( c o ) 5 中乙酸根既有单齿又有双齿配位的f 3 l 】。 a g ( o a c ) 2 + p h c 】2 s i l m i c o ) s = ! ! l ! ! ：旦- p h ( o a c ) 2 s n m n ( c o ) 5 f i g u r c 2 l 又如f 3 2 】： c p f e ( c o ) 2 】2 s 1 2+ m ( o a c ) 2 - ( c p f e ( c o ) 2 】2 s n ( o a c ) 2 【c p f e ( c o ) 2 2 s 啦1 2 + 2 h s r + 2b a s e 【c p f e ( c 0 ) 2 】2 s 1 1 ( s r ) 2 + 2b a s e h c l 【c o ( c o ) 4 2 s i 】! c 1 2 + 绿m g c l - ( c o ( c o ) 4 1 2 s n r 2 + 2 l “薛b f i g u r c2 2 刘风全、王积涛等人3 习选用【c p f e ( c o ) 2 】2 s n c l 2 和p h 2 s n c l 2 作对比，与一系 列脂烃基硫醇、硫酚、苯环上不同取代基的苯甲酰腙和8 一羟基喹啉反应，由于 s r 卜_ f e 键的极化形式是6 s n m 驴，而s i 卜p h 键的极化形式是6 i o n 6 十，二者 相比s r 卜- f e 键中锡原子含有比较高的负电荷，配位能力减弱，因此尽管苯甲酰 腙或8 一烃基喹啉对锡能直接配位，仍然可以把这两种底物先混合，再漓加乙胺， 反应顺利进行；而p h 2 s n c l 2 则不行。 b ) 卤化氢或卤素可引起s r 卜r 键的断裂【3 扪。 c p m ( c o ) 3 s r 】p h 3 + 3h c l - - c p m ( c 0 ) 3 s 啦1 3 + 3c 6 h 6 m = c r m o ，w f i g u r e2 3 r d g o r s i c h 小组【4 b 】研究了该类化合物与c 1 2 的反应情况： p b s m 螂o ) 4 p p h 3 + 3 c b 曼曼kc b s i 吐山c o ) 4 p p h 3 + 3 p h c j p h 2 s n m “c o ) 5 】2 + 2 h c l + c b s n m n ( c o ) 5 】2 + 2 c 6 k f j g u r e2 4 甚至能发生歧化反应： 2 p h 3 s r 辽m c o ) 5 + c b s d 螂o ) 5 + 3 p k c 8 m 螂o ) 5 7 南开太学元素有机所2 0 0 2 级硕士擘住论文 f i g l l r e 2 5 c ) 锡中心连有较多的吸电子基团时，可做为路易斯酸性中心，接受强的孤对 电子配体( 如吡啶) 形成酸碱加合物【川。 c p f e ( c o ) 2 s l c b + c p f e ( c o ) 2 s 崛】2 b 耐 f i g u 2 6 2 3s n m ( m = m n ，r e ) 类化合物的反应 许多含m n s n 金属键的羰基化合物已合成和报道，g r a h a m 【3 5 】等人通过盐 消除法合成了一系列化合物r 3 s n m ( c o ) 5 ( i p m e ，p h ，c l ，b r ；m = m n ，r e ) ，其中 m ( c o ) 5 负离子是由m n 2 ( c o ) i o 或b m l ( c 0 ) 5 与n h 4 b h 4 还原制得；该反应条件 温和，室温搅拌3 4 小时即可，甚至一些簇化合物也能制备【圳 p h n s 】2 【r e 3 ( 世 d ( c o ) 1 2 】+ m e 2 s n c l 2 飚3 ( p 一功( 斗一s r l m e 2 ) ( c o ) 1 2 f i g u r e2 7 一系列m s i l h 络合物通过以下反应方便的合成【3 7 】，这些化合物对空气很 敏感，受热易分解。 m n ( c o ) 5 】3 x s n k +x ( 1 b 姨a m ， m c o ) 5 】3 一x s n f i g u r e2 8 r 3 s n h 和m n 2 ( c o ) i o 反应消除h 2 ，得到r 3 s n m n ( c o ) 5 ；铼的类似物也可制 烈3 踟。s i l x 2 与金属氢化物反应脱去小分子，例【3 9 】： 4 r e 2 h 3 口m e 2 p 1 1 ) 4 + 【s n ( o t b l 姚2s n r e 4 h 1 2 ( p m e 2 p h ) 8 + 4 h o 卜t b u + 2 h 2 f i g u r e2 9 s n x 2 与金属化合物反应，插入到m m 键中m ， s n x 2 + m 2 ( c o ) 8 p h 3 ) 2 x 4 一n s 嗵m ( c o ) 4 ( p p h 3 ) n f i g u r e3 0 p h 4 一。s n m n ( c o ) 5 】x 和乙酸反应，断裂的不是s r 卜m 键，而是s n c 键， 8 南开大学元素有机所2 0 0 2 圾硕士学位论文 红外显示乙酸根一般是双齿配位1 4 ”。 p h 4 x s n 【m n ( c o ) 5 】x + ( 4 - x ) c h 3 c o o 卜+( c h 3 c o o ) 4 x s n m n ( c 0 ) 5 】x 十( 4 一x ) p h x = 1 2 f i g u r e3 1 s 0 2 与含s n m 键的化合物反应，s 0 2 插入到s n c 键中4 2 1 。 2 s 0 2 + m e 2 s n 【王k ( c 0 ) 5 2 卜( m e s 0 2 ) 2 s 吨r e ( c o ) 5 】2 f i g u r e3 2 2 4 催化反应： 人们已经发现锡的化合物对许多反应都有催化作用，连在过渡金属上的锡质 体有很强的反位效应且自身的活性较高可促进反位配体的离解而提供空的配位 轨道二价锡的化合物在催化循环中易于进行加成一消除反应，加之锡的化合物 制备方便。因而该类化合物在催化反应中有广阔的应用前景如四价锡的有机物 和铝或钨的氯化物共存的情况下是良好的共轭二烯或炔聚合的催化剂f 4 3 1 。 锡参与的醛酮的烯丙基化反应 通过金属参与的对羰基化合物的烯丙基化生成高烯丙基醇是一种很有效的 方法，并且在有机合成中得到广泛应用h 4 】，其烯丙基化产物是一类重要的有机 合成中间体，在有机合成中占有重要地位。这一领域里，金属锡参与的此类反应 由于活性高、成本低等原因在近三十年来受到人们的密切关注，且至今研究仍然 非常活跃。 3 1 单质锡参与的烯丙基化反应 早在7 0 年代末，化学家们就已开始了对醛酮的烯丙基化研究。m u k a i y a m a 报道了首个锡参与的醛的烯丙基化反应【4 卯，并推测先生成烯丙基锡的中间体， 再进行烯丙基化的进程，但是其适用范围比较小： 9 南开大学元素有机所2 0 0 2 姬硕士学位论文 n o h r ，正h + 分，x 旦r 人、一飞 ( x = b r i ) f i g u r e3 3 首个锡参与的醛的烯丙基化反应 随后，n o k a m i 报道了锡参与的第一个水相b a r b i c r g r j g n a r d 反应，在1 0 ：1 的四氢呋喃一水体系中，在催化量的氢溴酸作用下，羰基化合物与l 一溴一2 丁烯、锡粉、铝粉的反应得到了较高的收率，但是，在同样的条件下，氯丙烯则 不反应。 ! 坐! 型! t h f h 2 0 ，r t r 1 f i g u r e3 4 锡参与的第一个水相b ”b i e r 类型的烯丙基化反应 超声波能促进锡诱导的溴丙烯的b a r b i e r 反应【4 7 1 ，使用超声波后不用铝粉 和氢溴酸反应即可顺利进行。将反应溶剂改为四氢呋喃一饱和氯化铵水溶液可大 大提高反应产率。在完全中性的四氢呋喃一水体系中反应也可以进行【48 1 。另外， 使用在s n c l 2 门n c l 3 作用下，溴丙烯( 藏氯丙烯) 与醛加成可以得到很高的产率【4 9 l 。 n9 h r ，儿r 2 + 加卧等等r ，小a f i g u r e3 5 超声波作用下锡诱导的b a r b i e r 类型的反应 当烯丙基部分和羰基部分位于同个分子内时，分子内反应也可以进行。 在乙醚一水体系中，在锡、铝和氢演酸的作用下，可以得到关环化合物。此规律 对醛和酮都适合【5 0 ，5 ”。 c 0 2 e i s n ，a l ，h b r - - - - - - - - - - - - - b r e t 2 0 - h 2 0 ，r t 6 1 f i g u r e3 6 锡诱导的分子内b a r b i e r 类型反应 c 0 2 b 。i 南开大学元素有机所2 0 0 2 圾硕士学位论文 溶剂和温度对反应的区域选择性有着重要的影响。当醛羰基和酮羰基共 存于同一分子时，如果在乙醚一水体系中回流，可以选择性地与醛羰基发生 加成反应；而在乙二醇二甲醚一水体系中回流时，只选择性地同酮羰基发生 加成反应1 5 2 l 。 埘h 埘h 即 s 1 1 ，聃r - - - - - - - - - - - - - - - - - - e t 2 0 - h 2 0 r c f l u x 2 h 卧 s 棚r - - - - - - - - - - - g l y m e h 2 0 r e f l u x 2 h f i g u r e3 7 锡诱导的羰基b b i e r 类型反应的区域选择性 3 2 烯丙基锡与醛酮的反应 在上个世纪七十年代后期之前，基本上由为数不多的几位金属有机化学家在 研究烯丙基金属有机化合物，且他们的兴趣是烯丙基金属的结构测定，七十年代 后期开始，对于烯丙基金属与醛、酮加成生成c c 键过程的化学反应成为研究 的重点【。通过对反应条件的改变和催化剂的筛选，这一领域的研究发展十分 迅速。 d a v i dj 等人利用四烯丙基锡在不同溶剂中对醛进行加成，并得到比较满 意的结果： c 刎nr 员h 一r 瓢 f i g u r e3 8 四烯丙基锡与醛的反应 l c w i s 酸在此类反应中的作用得到广泛的认可，k o b a y 硒h i 5 4 1 和g r e e v e s 【5 5 】分 别利用s c ( o t f ) 3 和y b ( o t f ) 3 催化醛酮的烯丙基化反应，得到很好的结果，不足在 h 南开大学元素有机所2 0 0 2 级硕士学位论文 于适用范围较小或是原子利用率低等。这里l 删j s 酸的作用是在反应初始活化羰 基，形成碳正例子的过渡态，以利于烯丙基的亲核进攻： 臂，冀 s c ( o t 0 3 ，5 m o i r ! 早h r 凡+ r 。、辄毒蚤：瑟：a o r lh 夕一s n 8 u 3 y b ( o t f ) 3 5 m o m o h r 、| 、 f 追u r e3 9s c ( o t d 3 和y b ( o t 髓催化的烯丙基化反应 另一方面，t e c - p e n gl o h 等人发现利用b r o n s t e d 酸c f 3 s 0 3 h 在水相中可以 促进三丁基烯丙基锡对芳香醛的烯丙基化反应5 6 】： o r 儿h + 加s “b u 3 c f 3 s 0 3 h o 2 2 e q h 2 0 f i g u r c4 0b r o n s i c d 酸催化的芳香醛的烯丙基化 有机锡促进的环氧开环反应 o h ，0 ，飞 环氧化合物开环反应是构建双官能团的一种有效方法，环氧化合物是一类相 对活性比较高的化合物，在多种试剂及物理因素作用下都能进行开环反应，例如： 亲电试剂，亲核试剂，热，光等。常用的一些开环试剂主要是氧，氮，碳，硫， 磷，卤素等( 5 7 5 引。因为环氧化合物在有机溶剂中的反应活性相对其他可进行加成 反应的化合物较底因此用来开环的试剂活性一般很高。环氧开环既可在酸性条 件下进行，也可在碱性条件下进行。 l a r r ye o v e 咖a j l 首先研究了金属有机化合物对环氧进行烯丙基化开环反应 【5 9 】。研究涉及了c u ，l i s i ，s n 等多种金属有机化合物，而且烯丙基化试剂含 有两个m c 键。锢锂试剂产率较单独的l i 试剂要高。s i 的烯丙基化试剂得到 了9 0 的产率，但要求四氯化钛做辅助催化剂。而s n 的烯丙基化试剂最高可以 得到1 0 0 产率它用的辅助催化剂是e 认l c l 2 。 1 2 南开大学元素有机所2 0 0 2 级硕士学位论文 x m = c u ( c n ) l 2 ，l j ，s i m 。3 ，s n b u 3x = h b r c l f i g u r e4 l 环氧在双金属烯丙基化试剂存在下的烯丙基化开环反应 r j s y a d a v 分别研究了i n 和s n 的金属有机化合物对环氧进行烯丙基化反应 6 1 l ，都得到了相当高的产率。i n 和溴丙烯直接参与的反应，产物的区域选择性 比有机锡试剂稍低。但是i n 参与反应不需要其他催化剂，且对环氧的普遍适应 性较好，而有机锡试剂只对芳香基取代环氧有活性开环。研究的环氧系列中没有 提到脂肪族环氧。 r 列 t h f r t a ，a r + s n 川。 o hr o h r 少w + r 人飞 r c h 2 c 1 2 ，r t o h f i g u r c4 2i n 及s n 的有机金属试剂参与的环氧烯丙基化开环反应 p r a v i n 用y b ( o t f ) 3 催化三丁基烯丙基锡进行环氧开环反应【6 2 】，反应可以 得到选择性很高的高高烯丙基醇。但是与上面的研究相同，该反应对环氧底物不 具有普遍适应性。只对芳香基取代环氧具有反应活性。 数r + s n b u 。熹 o h r f i g u r c4 3 三丁基烯丙基锡参与的环氧烯丙基化开环反应 综上所述，环氧做为一个活性相对不高的底物，在适当的条件下，选择合适的溶 南开大学元素有机所2 0 0 2 级硕士学位论文 剂和催化剂，以及有合适的辅助基团参与时，可以选择性进行活性开环，生成带 有双官能团的化合物。但是毕竟在这一方面的系统的研究很少，我们主要关注的 环氧的烯丙基化反应在合适的条件下可以进行。 课题设计 虽然人们成功合成了很多类s n m 双核或多核络合物，但是研究仅限于对络 合物的结构测试和性质研究上，其s n 上配体的反应活性和s n m 双核络合物应用 到有机合成中的研究至今还是一片空白。本论文设计的思路是合成含有烯丙基配 体的s n m 金属双核络合物，考察其与单核烯丙基锡在反应活性上的差异，在形 成s n m 键后是否能通过某些作用活化烯丙基( f i g u r c4 4 ) 。 分s n r 3 加潜 t m 一 r = a i l ( y l f i g u r c4 4 然后通过对羰基金属m 进行脱羰取代，换为其它配体，意在丰富化合物类型，考 察其是否能增强烯丙基的活性，或是起到可调节的作用。 我们在前期工作的基础上，通过以下路径( f i g i l r e4 s ) 合成了2 个含有烯丙 基配体的s n m 新型双核金属络合物，并用元素分析，i r ，1 h n m r 等分析手段确 定了它们的结构和性质。对络合物的脱羰取代等反应性能进行了初步的研究。 m 2 ( c o ) m l n n a 【h g 】 2 m ( c o ) m ，2 l n 2 。+ 2 r 3 s n c i r 3 s n m ( c 0 ) r n ，2 l n ，2 m = m n f e l = p yr = 8 u ，a y i f i g u f e4 5 含有烯丙基配体的s n m 新型双核金属化台物的合成 另一方面，通过文献调研，我们看到绝大多数醛酮的烯丙基化反应需要l e 埘s 酸或其它一些催化剂或助剂以获得较高的产率。环氧开环烯丙基化的研究迄今为 止也并不多，由于活性较低，目前还没有形成系统的研究方法。在我们的工作 中，不仅合成了前面介绍的两种含有烯丙基配体的s n m 双核络合物，而且还把 它们对醛酮和环氧的烯丙基化反应开展了进一步研究。我们主要进行了以下几种 南开大学元素有机所2 0 0 2 级硕士学位论文 类型的反应研究( f i g u r e4 6 ) rj j ! h + ，、一、；。，7 ， m + b n ，7 一7 、 m m = m n ( c o ) s o rf e c p ( c o ) 2r ；a r y i f i g u ”4 6s n - m 新型双核金属化合物参与的烯丙基化研究 。 南开大学元素有机所2 0 0 2 级硕士学位论丈 第二章s n m 双核金属化合物的合成 实验部分 1 药品和仪器 十羰基化二锰m n 2 ( c o ) l o a c r o s 金属钠 a d r i c h9 9 溴丙稀 a c m s 汞经洗涤后使用，洗涤过程如下：将大约2 5 0 克汞加入到1 5 0 m 1 的锥形瓶 中，然后加入1 0 0 m l 蒸馏水和一滴管浓硝酸，偶尔搅拌，静置3 0 分钟，倾去水 层，用水清洗2 次，再加入5 0 m i 水和3 滴管浓盐酸，操作过程如同硝酸。然后 用无水乙醇、丙酮、新蒸的无水乙醚各洗3 次，最后加入新蒸的n f 封存。 锡粉 a r 】，二氯化汞 a r 】， 五羰基铁，环戊二烯， 三乙胺【a r ， 二氯 甲烷 a r ，四氢呋哺 a r 】，甲苯 a r 】，无水乙醚 a r ，石油醚( 6 0 - 9 0 ) 均 为市售。 二氯甲烷经氢化钙蒸馏处理，石油醚、四氢呋喃、无水乙醚均经过金属钠进 行无水处理，环戊二烯、三乙胺经过重蒸。固体试剂除特殊说明均未经处理真接 使用。 核磁共振在b n 血e r a v3 0 0 m h z 或是v a r i a n4 0 0 m h z 核磁共振仪上测定 ( c d c l 3 为溶剂，t m s 为1 hn m r 内标) 元素分析用y a l l a c oc h nc o r d e rm t 3 型自动分析仪测定，红外光谱用b m k e r f t i r e q u i n q x 5 5 型红外仪( 液体红 外样品池) 。 2 原料的合成 2 1 二烯丙基二丁基锡( ( c h 2 c h c h 2 ) 2 s n b u 2 ) 的合成： 1 6 南开大学元素有机所2 0 0 2 级硕士学位论文 s n + 加b r 警( 州n e r z 詈( 删n e u ：l u e n e z u 2 v 、， 一1 s n b u 2 c 1 2 f i g u r e1 ( c h 2 c h c h 2 ) 2 s n b 的合成路线 路线1 ： a ：二烯丙基二溴化锡的合成 将1 7 8 9 ( o 1 5 m 0 1 ) 锡粉和0 5 9 ( 1 8 m m 0 1 ) 二氯化汞置于盛有1 5 0 m l 甲苯 的三口瓶中。充分搅拌，回流约3 0 分钟，停止加热，冷却至6 0 0 c 左右。加入 0 2 8 m l ( 2 m m 0 1 ) 三乙胺，再加热至回流，滴加1 8 2 9 ( o 1 5 m 0 1 ) 溴丙稀，滴加0 5 h 左右，继续回流2 h ，溶液呈透明浅黄绿色，停止加热，趁热滤去没有反应的锡 粉和固体物质，滤液旋干得到油状物，减压蒸馏( b p7 0 - 7 2 0 c o 5 m m h g ) ，得到 产品2 9 2 5 9 ，产率8 l ，该产物为黄绿色液体，冷藏保存。 b ：二烯丙基二丁基锡的合成 在氮气保护下于2 5 0 m 1 三口瓶中加入2 1 9 9 ( 9 0 m m 0 1 ) 镁屑、少许碘粒和少 量无水乙醚，溶液里黄色。室温充分搅拌下缓慢滴加8 3 3 9 氯代正丁烷的2 5 m l 无水乙醚溶液，黄色褪去，格式反应引发，继续缓慢滴加并水浴5 0 5 5 0 c 。滴 加1 h ，再继续反应1 5 h 后，镁屑基本消失。冰盐浴降温至o o c 以下，缓慢滴加 1 4 4 2 9 ( 4 0 m m 0 1 ) 二烯丙基二溴化锡的1 0 m l 无水乙醚溶液，滴毕再室温搅拌2 h 。 冰浴下缓慢滴加稀盐酸，滴毕搅拌至室温，静置0 5 h 。分液，用无水乙醚萃取水 相2 次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏( b - p8 0 8 2 0 c 0 6 m m h g ) ，得 到产品9 0 6 9 ，产率7 2 ，该产物为无色透明液体，冷藏保存。 路线2 ： 称取镁屑2 1 9 9 ( 9 0 m m 0 1 ) 与2 5 0 m 1 三口瓶中，氮气保护下加入许碘粒和少 量无水乙醚，室温充分搅拌下缓慢滴加l o ，8 9 9 ( 9 0 m m 0 1 ) 溴丙稀的2 5 m l 无水乙 醚溶液，待黄色褪去，格式反应引发，继续缓慢滴加并保持微沸( 期间由于还有 少量镁屑未反应完全又补加少量溴丙稀) ，待镁屑基本消失后，冰盐浴降温至0 0 c 南开大学元素有机所2 0 0 2 级硕士学拉论文 以下，缓慢滴加1 2 1 5 9 ( 4 0 m m 0 1 ) 二丁基二氯化锡的1 5 m l 无水乙醚溶液，滴毕， 升至室温继续反应2 h 加热至体系微沸反应2 h 后，冰浴下缓慢滴加稀盐酸，滴 毕搅拌至室温，静置o 5 h 。分液，用无水乙醚萃取水相2 次，合并有机相，无水 硫酸镁干燥，减压蒸馏( bp 8 0 _ 8 5 。c o 6 m m h g ，得到产品5 5 2 9 产率4 4 。氓 j 知一，。 2 2 烯丙基二丁基氯化锡c h 2 c h c h 2 s n b u 2 c 1 的合胖 7 k ， ( 硝喊z b u 2 旦抄s n e u z c | ? 支 f i g u r e2c h 2 c h c s n b u 2 c i 的合成 k、 于5 0 m l 圆底烧瓶中加入1 5 8 9 ( 5 m m 0 1 ) 二烯丙基二丁基锡和1 5 2 9 ( 5 m m 0 1 ) 二丁基二氯化锡，8 0 0 c 下搅拌1 h 后，减压蒸馏( b p8 8 9 0 0 c ，o 6 m m h g ) ，得到 2 1 5 9 产物，产率7 0 ，该产物为无色透明状液体，易分解，惰性气体保护下保 2 3 ( c p ( c o ) 2 f e ) 2 的制备 ( 1j。掣c 廖 l 纠 、 印叫5 、赢i f o c ，暑篙c o 1 4 0 ”c 1 4 hu o n n o u f i g u 他3( c “c o ) 2 f e ) 2 的制备 氮气保护下于三口瓶中加入1 0 m l 五羰基铁和3 0 m l 环戊二烯，加热至1 4 0 0 c ， 反应1 4 h ，壁上粘有黑色糊状固体( 推测为还原铁) ，冷却静置后，先抽真空尽 量出去未反应的原料