（有机化学专业论文）酸性离子液体的合成及其在酯化反应中的应用.pdf

西北大学硕士学位论文 摘要 近年来，离子液体作为一种新型的绿色材料，由于其不挥发、不可燃、比较 高的热稳定性以及较大的电化学窗口等优良的理化性质，已被成功用于有机合 成、催化、电化学和分离科学等领域。目前，离子液体的合成及应用是此领域研 究的热点。本论文主要包括以下内容： 1 概述了离子液体的组成，离子液体的合成方法和性质；离子液体在有机合 成、电化学、化学分离等领域的应用，归纳了离子液体的特点。 2 ( 1 ) 酸性离子液体中丙酸系列酯的合成 利用正交实验法探索了酸性离子液体 h m i m 3 3 f 4 - 中丙酸甲酯合成的最佳工 艺条件并考察了在该离子液体催化下，丙酸和多种醇的酯化反应及催化剂的重复 使用性能。实验结果表明，离子液体 n m i m + b f 4 催化合成丙酸甲酯的最佳工艺 条件为n ( 离子液体) ：n ( 丙酸) ：n ( 甲醇户1 ：4 ：1 ，油浴温度1 3 5 ，反应时间8h ，收 率可达7 1 2 ；离子液体 h m i m + b f 4 。在丙酸酯化反应中具有良好的催化活性， 反应条件温和，无腐蚀、无废酸排放，并可以重复使用。 ( 2 ) 酸性离子液体中草酸系列酯的合成 在研究了一元羧酸酯丙酸系列酯的基础上，又用正交实验法探索了酸性 离子液体 n m i m l 3 3 f 4 。中合成草酸甲酯的最佳工艺条件，考察了其它几种常见草 酸酯在此合成条件下的收率以及该离子液体的重复使用性能，并与用浓硫酸作催 化剂时的收率进行了对比；实验结果表明，离子液体 n m i m + b f 4 催化合成草酸 二甲酯的最佳工艺条件为n ( 离子液体) ：n ( 草酸) ：n ( 甲醇) = 1 ：1 ：5 ，油浴温度1 3 0 ， 反应时间6h ，收率7 7 0 ；草酸乙酯、丙酯、丁酯的收率分别为7 9 4 、8 1 7 、 8 4 8 ；离子液体在重复使用6 次后，催化性能基本保持不变。离子液体 【h m i m + b f 4 在草酸酯化反应中具有良好的催化活性，其催化性能与浓硫酸相 当，反应条件温和，无腐蚀、无废酸排放，可以重复使用。 3 合成了1 3 种未见文献报道的以烷基取代苯并咪唑为阳离子的酸性离子液 体，它们分别是1 甲基苯并咪唑四氟硼酸盐( h m b i m + b f 4 1 ；1 - 乙基苯并咪唑四 氟硼酸盐( 【h c b i m 】+ b f 4 - ) ；i - 丙基苯并咪唑四氟硼酸盐( h p b i m 3 3 f 0 ；1 - 丁基苯 并味唑四氟硼酸盐( h b b i m + b f 4 3 ；1 - 戊基苯并咪唑四氟硼酸盐( n p e b i m + b f 4 ) ； i i 西北大学硕f 学位论文 l ，2 - 二甲基苯并咪唑四氟硼酸盐( h m m b i m + b f 4 - ) ；1 - 乙基2 一甲基苯并咪唑四氟 硼酸盐( h e m b i m + 8 f 4 ) ；1 - 丙基一2 甲基苯并咪唑四氟硼酸盐( h p m b i m + b f 4 - ) ； 1 一丁基一2 - 甲基苯并咪唑四氟硼酸盐( h b m b i m 龟f 4 - ) ；1 - 戊基- 2 - 甲基苯并昧唑四 氟硼酸盐( h p e m b i m + b f 4 ) ；1 ，2 - 二乙基苯并咪唑四氟硼酸盐( h e e b i m + b f n ； 1 - 乙基一2 一丙基苯并咪唑四氟硼酸盐( h e p b i m 龟f 4 ) 和l - 乙基一2 一丁基苯并咪唑四 氟硼酸盐( h e b b i m + b f 4 1 。 利用f t - i r 、。h n m r 和元素分析等对所合成的离子液体进行了表征，确定 了离子液体的组成和结构。同时，测定了它们的熔点、溶解性以及热稳定性等重 要性质。实验结果表明，它们具有特殊的溶解性及良好的热稳定性，具有替代传 统有机溶剂的潜力。 最后，以新合成的离子液体 h b b i m + b f 4 + 为催化剂进行催化酯化反应研究， 对其催化和重复利用性能进行了考察。实验结果表明，离子液体 h b b i m + b f 4 对酯化反应具有良好的催化性能，在重复使用8 次后，其催化性能基本保持不变。 关键词：酸性离子液体苯并昧唑酯化反应合成正交实验法 1 1 1 西北大学硕士学位论文 a b s t r a c t d u et ot h e i ru n i q u ec h e m i c a la n dp h y s i c a l p r o p e r t i e s o f n o n v o l a t i l i t y , n o n f l a m m a b i l i t y , h i 曲t h e r m a ls t a b i l i t ya n dw i d e re l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a lw i n d o w , i o n i cl i q u i d sa r ew i d e l ya p p l i e di nm a n yr e s e a r c hf i e l d ss u c ha se l e c t r o c h e m i s t r y , o r g a n i cs y n t h e s i s ，c a t a l y s i s ，s e p a r a t i o nc h e m i s t r ya se n v i r o n m e n tb e n i g nc o m p o u n d s i nr e c e n ty e a r s a tp r e s e n t ，r e s e a r c hw o r k sa b o u ti o n i cl i q u i d sa r ef o c u s e do nt h e s y n t h e s i sa n dt h ea p p l i c a t i o n i nt h i sp a p e r , t h em a i nc o n t e n t sa l ea sf o l l o w s ： 1 t h es u m m a r yi n c l u d e s ：t h ec l a s s i f i c a t i o no f i o n i cl i q u i d s ；t h es y n t h e t i cm e t h o d a n dq u a l i t yo fi o n i cl i q u i d s ；t h ea p p l i c a t i o no fi o n i c l i q u i di no r g a n i cs y n t h e s i s ， e l e c t r o c h e m i s t r y , s e p a r a t i o nc h e m i s t r ye t e 2 ( 1 ) s t u d y0 1 1c a t a l y t i cs y n t h e s i so f p r o p i o n a t e si ni o n i cl i q u i d s t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rs y n t h e s i z i n gm e t h y lp r o p i o n a t ei ni o n i c l i q u i d s 【h m i m + b f 4 w e r eo b t a i n e db yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d t h eo p t i m u m r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e ：n ( i o n i cl i q u i d s ) ：n ( p r o p i o n i ca c i d ) ：n ( m e t h a n 0 1 ) = 1 ：4 ：l ： r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，1 3 5 ；r e a c t i o nt i m e ，8h t h ey i e l do fm e t h y lp r o p i o n a t ew a s a b o u t7 1 2 a n dt h er e u s a b i l i t yo ft h ec a t a l y s tw a sa l s os t u d i e d i ts h o w e dt h a t 【h n l i m + b f 4 w a s a c t i v eu n d e rm i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n s ，n o n - c o r r o s i v e a n d n o n - e x p e n d a b l e ( 2 ) s t u d yo nt h es y n t h e s i so f o x a l a t e si ni o n i cl i q u i d s t h r o u g ht h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d ，t h eo p t i m u mr e “a c f i o nc o n d i t i o n s f o rp r e p a r i n gd i m e t h y lo x a l a t ei ni o n i cl i q u i d s 【h m i m 勺f 4 w e r eo b t a i n e d t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sa r ea sf o l l o w s ：n ( i o n i cl i q u i d s ) ：n ( o x a l i ca c i d ) ： n ( m e t h a n 0 1 ) = 1 ：1 ：5 ；o i l b a t ht e m p e r a t u r e ，1 3 0 ：r e a c t i o nt i m e ，6h t h ey i e l do f d i m e t h y lo x a l a t ew a s7 7 o e s t e r i f i c a t i o no fo x a l i ca c i dw i t he t h a n o l ，1 - p r o p a n o l ， 1 - b u t a n o lw i t h h m i m + b f 4 - a si t s c a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e du n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s ，t h ey i e l do fd i e t h y lo x a l a t e ，d i p r o p y lo x a l a t e ，d i b u t y lo x a l a t e i s r e s p e c t i v e l y7 9 4 ，8 1 7 ，8 4 8 t h ec a t a l y t i ci o n i cf i q u i ds y s t e mc a nb er e c y c l e d6 t i m e sw i t h o u tas i g n i f i c a n td e c r e a s ei nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e t h ei o n i cl i q u i d i v 西北大学硕学位论文 【f a n i m + b f 4 s h o w e dg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yt oe s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n so fo x a l i ca c i d w i mm e t h a n o l ，e t h a n o l ，l - p r o p a n o l ，1 - b u t a n o l ；w i t hm i l dr e a c t i o n ，n oc o r r o s i o na n d n ow a s t ea c i d 3 t h i r t e e ni o n i cl i q u i d sb a s e do n1 - a l k y i a t i o n b e n z i m i d a z o l i u mh a v e b e e n p r e p a r e d ，t h e ya r e ： 1 - m e t h y l - 3 - h - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( h m b i m 十b f 4 - ) 1 - e t h y l - 3 一h b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( n e b i m + b f 4 9 l - p r o p y l 一3 一h - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( 1 i p b i m + b f o 1 - b u t y l - 3 h - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( s b b i m + b f , 3 1 - p e n t y l - 3 h - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( h p e b i m + b f 4 ) 1 ，2 一m e t h y l 一3 一h - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o m t e ( h m m b i m + b f 4 。) 1 - e t h y l 一2 - m e t h y l - 3 h - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( h e m b i m 】+ b e 4 3 1 - p r o p y l - 2 一m e t h y l - 3 一h - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( 【h p m b i m + b f 4 ) 1 - b u t y l 一2 - m e t h y l 一3 一h - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( h b m b i m 】+ b f o 1 - p e n t y l 一2 - m e t h y l 3 一h - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( 【h p e m b i m + b f 4 - ) l ，2 一e t h y l 一3 一h - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( h e e b i m + b f o i - e t h y l 一2 - p r o p y l - 3 一h - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o m t e ( h e p b i m + b f 4 3 1 - e t h y l 一2 - b u t y l - 3 - h - b e n z i m i d a z o l i u m t e t m f l u o r o b o r a t e ( h e b b i m b f 4 3 t h e i rs t r u c t u r e sa n de o m p o s i t i o mw g l ec h a r a c t e r i z e db yf t - m , 1 h n m p , e l e m e n t a la n a l y s i s s y n c h r o n o u s l y , t h e i rm e l t i n gp o i n t ，s o l u b i l i t ya n dt h e r m a ls t a b i l i t y w e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ei o n i cl i q u i d se x h i b i th i 曲p u r i t y , e x e e l l e n t t h e r m a ls t a b i l i t y , t h e yh a v ep o t e n t i a lu s a g ea sa l t e r n a t i v e st oc o n v e n t i o n a lo r g a n i c s o l v e n t sd u et ot h e i rs p e c i a ls o l u b i l i t ya n de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y e s t e r i f i c a t i o no f o x a l i ca c i d 、】i ，i t l lm e t h a n o l ，e t h a n o l ，1 - p r o p a n o l ，1 - b u t a n o lw i m 【h b b i m + b f 4 。鹊i t sc a t a l y s tw e r ei n v e s t i g a t e d , a n dt h er e u s a b i l i t yo f t h ec a t a l y s tw a s a l s os t u d i e d t h ee x p e r i m e n tr e s u l t si n d i c a t et h a tg o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yo fi o n i c l i q u i d s 【h b b i m + b f 4 t oe s t e r i f l c a t i o nr e a c t i o n s ，a n dt h ei o n i cl i q u i dc a nb er e c y c l e d8 t i m e sw i t h o u tas i g n i f i c a n td e c r e a s ei ne a t a l y t i cp e r f o r m a n c e k e y w o r d s ：a c i d i ci o n i cl i q u i d s ；b e n z i m i d a z o l e ；e s t e r i f i c a t i o n ；s y n t h e s i s ； v 西北大学硕士学位论文 t h eo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a lm e t h o d v i x ux u e - w a n g ( o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c t e db yc h e ns h u a n h u 两北人学硕十学位论文 西北大学学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻 读学位期间论文工作的知识产权单位属于西北大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被 查阅和借阅。学校可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学 位论文。同时，本人保证，毕业后结合学位论文研究课题再撰写的文 章一律注明作者单位为西北大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名： 壹翌! ! 指导教师签名：彳薤娣 如7 年f 月3 ，曰 p7 年岁月j 口 西北大学学位论文独创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，本论文不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得西北大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。 学位论文作者签名：胥肖曰至 。庐7 年t 月3 口 西北大学硕士学位论文 第一章绪论 化学工业是当今世界环境污染的主要来源之一：污染中的很大部分来自于反 应过程或后处理过程使用的大量挥发性有机溶剂，如苯、卤代烷、醇、酮类等。 在环境保护和资源可持续利用备受关注的今天，绿色化学是化学发展的必然趋 势。绿色化学是针对污染的来源与特性通过设计新的合成路线、寻找绿色替代化 合物和原料、选择高效催化剂等方法，旨在从源头上防止污染的发生。离子液体 的合成与应用就是在这一大背景下蓬勃发展起来的，离子液体符合绿色化学的原 则，凭借其特殊的理化性能成为继超临界二氧化碳后的又一种新型绿色溶剂。现 在离子液体己被广泛应用到化学合成、化学分离和电化学等诸多方面，并且取得 了很好的效果，具有良好的发展前景。 一离子液体的研究进展 1 离子液体的定义与发展简史 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 又称低温熔融盐，是指完全由阴离子和阳离予组成 的在低温下呈液态的盐【”。它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子组 成。与传统的熔融盐的显著区别在于其熔点较低，一般低于1 5 0 。c t 2 1 。传统的熔 融盐通常是具有高熔点，高粘度，强腐蚀性的介质，而离子液体则在较低温度呈 液态，且粘度较低，根据这一特性，可以用它代替传统的有机溶剂和电解质作为 化学反应、萃取、电化学体系的介质等。 离子液体的产生可追溯到1 9 1 4 年，当w a l d e n 无意间将乙胺与浓硝酸混合时， 发现新形成的盐硝酸乙胺在室温下为液态【3 1 ，这便是第一个离子液体的产 生，但在当时并未引起人们的重视。 1 9 5 1 年，h u r l e y 和w i e d 4 ) 等人报道了由a i c l 3 和溴化乙基吡啶( 摩尔比为1 ：2 ) 形成的室温熔融盐，并利用这种熔融盐进行了电沉积。h u r l e y 还对由金属的硫酸 盐和硝酸盐与溴化乙基吡啶形成的熔融盐进行了研究，然而这些工作仍未引起人 们足够的重视。 1 9 6 7 年，s w a i n 等【5 1 发表了关于用正己基铵的苯甲酸盐作为溶剂进行动力学 和电化学的研究。1 9 7 5 年，k o c h 和o s t c r y o u n 9 1 6 等人在努力寻求具有低熔点、 无水和可以改变酸碱性等特性的溶剂过程中，发现了1 9 5 1 年h u r l e y 等报道的 西北大学硕j ：学位论文 a i c l 3 和溴化乙基吡啶形成的室温熔融盐体系能满足他的要求，并通过实验证实 了这一体系是很好的烷基化反应的介质，并对其反应机理进行了进一步研究。 1 9 7 9 # ，r o b i n s o n 并4 1 0 s t c r y o u n g 7 1 报道了由a i c l 3 与氯化正丁基吡啶( b p y 】+ c d 形成的离子液体体系，并研究了某些芳香碳氢化合物在该离子液体中的电化学性 质和光谱学性质。 8 0 年代初，s c d d o n 和h u s s e y 研究小组将氯铝酸盐作为极性的非水溶剂用于 过渡金属配合物方面的研究 8 - - 9 1 ，正是基于s c d d o n 等人的研究工作才使得离子 液体被广大公众所熟悉。 8 0 年代末，出现了将离子液体作为新型有机合成的反应介质和催化剂的相关 报道。氯铝酸根型离子液体能有效催化f r i e d e l c r a f t s 反应得到证实【1 0 1 ；卤化磷 熔盐被成功用于芳烃亲核取代反应【1 1 1 。 1 9 9 2 年，离子液体的研究有了重大突破。w i l k e s 1 2 1 领导的研究小组合成了低 熔点、抗水性、稳定性强的l 一乙基一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体( e m i m + b f 4 3 ， 它是通过在甲醇中i 扫 e m i m + i 和a g b f 4 混合制得，其熔点为1 2 。也可以由 更便宜的原料 n i 山 + b v 4 。在丙酮中制得。与氯铝酸盐类离子液体相比， 【锄i 叫飞f 4 。具有较高的稳定性，因而它的出现开辟了离子液体广阔的应用领域， 尤其在过渡金属催化方面，为催化剂的分离与重复利用提供了方便的条件。 基于w i l k e s 等人的研究工作，人们开始打破了氯铝酸盐熔融体系的局限，越 来越多的阴离子诸如：p f 6 - ，c f 3 s 0 3 。，c f 3 c 0 0 ，( c f 3 s 0 2 ) 2 n - 等可以和阳离子匹 配产生众多不同种类的低熔点离子液体。 2 0 0 1 年，l 肋o c 等人报道了一些具有长链取代基的配体形成的配合物在室 温下呈液态，开辟了离子液体新篇章。d a v i s 1 卅等人报道了噻吩类室温离子液体。 从此，越来越多的新型离子液体不断出现，离子液体的家族正在快速的发展与壮 大。 2 离子液体的组成及其合成方法 2 1 离子液体的组成 离子液体种类繁多，改变阳离子、阴离子的不同组合及结构，可以按需要设 计合成出不同性能的离子液体。一般按阴阳离子的组成可分为三大类【”】：有机阳 离子一有机阴离子；有机阳离子一无机阴离子；无机阳离子一无机阴离子。最常 2 两北大学硕士学位论文 用的离子液体的阳离子一般为体积比较大，对称性较低的有机离子；其中有不同 烷基取代的咪唑离子1 “1 7 1 ( 1 ) ，季铵离子【1 s 1 ( 2 ) ，吡啶离子1 9 1 ( 3 ) ，其它的还 有鳞离子 2 0 j ( 4 ) ，锂离子2 1 ( 5 ) ，毗略离子1 2 2 - i ( 6 ) ，硫离子f 2 升( 7 ) ，三唑离子 2 4 1 ( 8 ) ，噻唑离子【1 4 1 ( 9 ) ，毗唑离子障5 1 ( 1 0 ) 等。其中，烷基取代的咪唑阳离 子类室温离子液体的研究最多。 r 。辱旷呱恻+ p r x h ( 4 x r l i + 即r 5 谤r 4 r ， ( 8 ) r 1 卜p h 妙r ， i k ( 9 ) r ( 3 ) s r x h ( 3 柏】+ r 5 、r 4 r 妙码 r 2 ( 1 0 ) 图1 1 几种离子液体的阳离子 阴离子则为无机、有机阴离子，主要分为两类：一类是多核阴离子，如a 1 2 c 1 7 a 1 3 c i i o ，a t l 2 c 1 7 ，f e 2 c 1 7 ，s b 2 f n 。等，这类阴离子一般对水和空气不稳定；另一类 是单核阴离子，如b f 4 , p f 6 , h s 0 4 , n 0 3 ，c h 3 c 0 0 , n ( c f 3 s 0 2 ) 2 ，c f 3 s 0 3 。，x 等， 这类阴离子是碱性或者中性的i l , 2 6 1 。 2 2 离子液体的合成方法 一般离子液体的合成有两种基本方法：酸碱中和法和卤代置换法。 2 2 1 酸碱中和法 通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体。操作经济简便，副产物 少，产品易纯化。该方法的原子利用率高，原子经济性好，是“绿色化学”倡导 的合成方法。例如：硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备 3 i 西北大学硕t 学位论文 而得3 1 。 2 2 2 卤代置换法 如果直接法难以得到目标离子液体，就需要使用卤代置换法。1 首先，通过 季铵化反应制备出含目标阳离子的卤盐。2 然后，用目标阴离子置换出卤离子或 加入l e w i s 酸得到目标离子液体”i 。 n r 3 静j r 3 r季铵化 一 b r o n s t e d 酸 离子交换树月龟 l e w i s 酸m x l 卜y 【r 3 r m i + 【m 。) ( n y + l r 图1 2 卤代置换法制各离子液体路线示意图 利用此方法制备t 髓b i l n + b f 4 、【e m i m 】+ c h 3 c 0 2 等一系列离子液体。我国学 者【2 8 1 还提出了在“在离子液体中制备离子液体”的设想，并成功制备了 【e m i m + p f 6 + 、 e m i m + b f 4 等离子液体；英国学者d e e t l e f s 等采用微波促进法进 行了离子液体的合成，此方法具有反应时间短，产品纯度高等优点。 2 2 0 离子液体合成的其它方法 由咪唑衍生物直接甲基化为一种新离子液体的合成方法3 们，通过此方法合成 的离子液体没有卤离子污染，稳定性较好( 可达4 0 0 ) 。 m e 、 等 枷 图1 3 由昧唑衍生物直接甲基化法合成离子液体 z i m m e r m a n n 3 1 】等人报道了可以利用m i c h a e l - t y p e 反应制备功能性的离子液 体。第一步是碱和酸合成质子型的盐l ；第二步是l 在弱碱的催化作用下，与不 饱和的化合物2 反应制备带羰基的功能性的离子液体3 + 儿一 蛩 图1 4 利用m i c h a e l - t y p e 反应制备功能性的离子液体 4 岔， 队 西北大学硕士学位论文 随着人们对离子液体认识与研究的不断深入，会有越来越多的合成新方法涌 现，以完善人们对离子液体不同应用目的的需求。 3 离子液体的性质 随着离子液体中阳离子和阴离子的变化，离子液体的物理和化学性质会有很 大的变化。因此，可以根据需要控制阴阳离子的组成和结构，设计合成出具有不 同性质的离子液体，现将其组成、结构与性能之间的关系归纳如下： 3 1 熔点 熔点是评价离子液体的一个关键参数，因而研究离子液体的组成与熔点的关 系是非常必要的。在常见的离子液体中，咪唑盐熔点比同碳数的铵盐要低，而且 咪唑盐阳离子的大小、对称性、不同碳级数的取代基及取代基链长的改变均会影 响离子液体的熔点。从表1 1 中可以看出，这些不同的氯化物的熔点主要由阳离 子来决定。碱金属的氯化物的熔点高达8 0 0 左右，而含有机阳离子的氯化物熔 点均在1 5 0 以下；且随着阳离子不对称程度的提高，熔点相应下降。一般情况 下，低熔点离子液体的阳离子具备以下特征：对称性低、分子间的作用力较弱、 阳离子电荷分布均匀，并且呈低的电荷密度7 j 甜。 表1 1 几种含氯离子盐的熔点比较 阴离子对离子液体熔点也有一定的影响，从表1 2 中可以看出，在大多数情 况下，随着阴离子尺寸的增加，离子液体的熔点相应下降3 3 1 。 表1 2 不同阴离子对咪唑盐离子液体熔点的影响 3 2 溶解性 溶解性和溶解能力是作为反应介质的又一重要参数。离子液体的溶解性能在 催化、萃取及电化学应用中有重要意义。它能够溶解有机物、无机物和聚合物等， 是很多化学反应的优良溶剂。离子液体的溶解性与其阳离子和阴离子特性密切相 关。 阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲基苯磺酸根阴离子 的季铵盐离子液体的溶解性看出【3 4 1 ，随着离子液体中季铵阳离子的侧链变大，其 5 西北大学硕士学位论文 非极性特征也随之增加，正辛烯的溶解性也随之增大。由此可见，通过改变阳离 子中的烷基链长度可以有效调整离子液体的溶解性。阴离子对离子液体溶解性的 影响，可以由水在含不同阴离子的二烷基咪唑离子液体中的溶解性来证实， 【b m i m + c f 3 s 0 3 、 b m i m + c f 3 c 0 2 和 b m i m 】+ c 3 f 7 c 0 2 。与水是充分混溶的：而 【b m i m f 6 。、 b m i m + ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 】与水形成两相混合物。在2 0 时，水在 b m i m + 【( c v 3 s 0 2 ) 2 n 】。中达到饱和时的含量为1 4 ，这种离子液体与水相溶性的 差距足以用于液液萃取的分离技术f 1 7 】。 3 3 热稳定性 离子液体的热稳定性分别受杂原子一碳原子之间作用力和杂原子一氢键之 间作用力的限制 3 4 1 ，因此与组成的阳离子、阴离子的结构和性质密切相关。例如 【e m i m + 【( c f 3 s 0 2 ) 2 n 。分解温度可达4 5 0 ，而三烷基铵离子的离子液体在真空 8 0 就会分解。一般来讲，咪唑类的离子液体热稳定性比季铵类的离子液体的 热稳定性要好【3 5 1 。 随着咪唑环上取代基增多，离子液体的热稳定性随之提高。与水和大多数有 机溶剂相比，离子液体具有更宽的稳定液态温度范围，这为现代绿色化工提供了 更大的发展空间。 3 4 密度 密度是相分离技术中一个非常重要的参数。离子液体的密度主要由阴、阳离 子的类型决定，常温下( 2 9 1 3 0 3k ) 密度范围大致在1 1 1 7g c m 。3 。通过比较 含不同取代基咪唑阳离子的氯铝酸盐的密度发现，离子液体的密度与咪唑盐阳离 子上n 烷基链的长度几乎成线性关系。同时离子液体的密度也会随着其有机阳 离子的变大而减小如j 7 1 ，这样可以通过阳离子结构轻微调整来调节离子液体的密 度。阴离子对密度的影响更加明显，通常是阴离子越大，离子液体的密度也就越 大1 7 】。因此，在设计不同密度的离子液体时，应先由阴离子来确定其大致范围； 再选择阳离子对密度进行微调。 其它因素也会对离子液体的密度有所影响。如温度升高，其密度降低；s e d d o n 等人发现，离子液体水含量增大，密度减小。 3 5 酸碱性 离子液体的酸碱性主要是由阴离子的本性决定的。将l e w i s 酸a l c b 加入到 6 西北大学硕学位论文 离子液体 b m i m + c i 中，当a i c h 的摩尔分数x ( a 1 c h ) 0 5 时，阴离子以朋2 c 1 7 和a 1 3 c l m 形式存在，使离子液体表现为 强酸性【1 9 】。 拇r jc i 些k ，凰、扣坚拇卜， 图1 5l ，3 一二烷基咪唑氯铝酸盐离子液体的酸碱性调节 离子液体还具有“潜酸性”和“超酸性” 3 6 , 3 7 1 。例如，当把碱金属盐( m c i ) 加入到酸性的氯铝酸离子液体中，可使体系呈中性；把弱碱如吡咯或n ，n - 二甲 基苯胺加入到中性1 均 b m i m + a 1 c h 。中，离子液体表现出明显的潜酸性；把强的无 机酸加入到酸性氯铝酸离子液体中，则可以观察到离子液体的“超强酸”性。与 传统的超强酸体系相比，超酸性离子液体处理起来更加安全。 3 6 粘度 离子液体的粘度主要由氢键和范德华力所决定【1 7 】。其中氢键对离子液体的粘 度的影响较为显著。例如，比较含相同咪唑阳离子不同组分的氯铝酸盐的粘度发 现【3 9 1 ，当x ( a i c l 3 ) 0 5 时，在酸性混合离子液体中，因a i c h 和a 1 2 c | 7 等较大 阴离子的存在，致使所形成的氢键作用力较弱，因而粘度较小岬1 。此外，从比较 表1 3 含 b m i m + 阳离子的不同疏水阴离子离子液体的粘度发现，离子液体的粘 度是由氢键和范德华力的相互作用共同决定的【17 1 。从c f 3 s 0 3 到c 棚9 s o l ，从 c f 3 c 0 2 。到c 3 h 7 c 0 2 。，离子液体的粘度显著增加。这是由于含c 4 h 9 s 0 3 和 c 3 h 7 c 0 2 。的离子液体中范德华力更强，致使粘度显著增加。从 b m i m + ( c f 3 s 0 2 ) 羽和【b m i m + c f 3 s 0 3 的粘度对比中发现，虽然含 【( c f 3 s 0 2 h n + 的离子液体中范德华力更强，但其粘度较小；这是由于较弱的氢键 引起的粘度降低抵消了由范德华力引起的粘度增加的结果【1 7 】。 表1 3 含 b m i m + 阳离子与不同阴离子组成的离子液体的粘度 离子液体c f 3 s 0 3 c 4 h 9 s 0 3 c f 3 c o fc 3 h c e o f ( c f 3 s 0 2 h n 。 粘度c p 9 03 7 37 31 8 25 2 7 两北大学硕士学位论文 阳离子的结构也会影响到离子液体的粘度。一般来讲，烷基链越长，阴阳离 子之间的范德华力越强，粘度越大；相反，烷基链越短，活动性越强，由其组成 的离子液体粘度则相对较低。当阳离子中含有o h ，- n i t 等官能团时，会导致离子 液体粘度的增加，主要是氢键作用的缘故。从表1 3 中的粘度可以看出，离子液 体的粘度比一般有机溶剂的粘度高1 2 数量级。 3 7 导电性和电位窗 离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础。其导电性的大小与离子液体 的粘度、分子量、密度、离子大小及几何形状有关f 】。其中粘度对电导的影响最 为显著，粘度越大，离子导电性越差；密度越大，导电性越好。同时离子大小和 重量的影响也不容忽视。虽然 e m i m + ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 和 b e i m + 【( c f 3 s 0 2 h n + 粘度相 近，但前者电导是后者的两倍，这是由于【e m i i n 】+ 的分子量小而使其电导变高。 离子液体电化学稳定电位窗口对其电化学应用也非常重要。电化学稳定电位 窗口指的是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位差值。 绝大部分离子液体的电化学稳定电位窗为4v 左右【4 ”，这与一般的有机溶剂相比 是比较宽的，也是离子液体的优点之一。 3 8 生物降解性 离子液体的生物降解性对于离子液体在绿色化学中的应用有重要意义。相关 研究【4 2 1 表明， b m i m + b f 4 f f d b m i m + p f 6 5 1 能生物降解。咪唑环上连有胺基的离 子液体生物降解性不太好，但昧唑环上含酯基支链的离子液体其生物降解性却大 大提高，并且生物降解性能随支链的增长而有所提高，有可能是酶水解引发了离 子液体的进一步分解。阴离子对生物降解性也有影响； b m i m + o e t y l s 0 3 】。比 f o m i m + b f 4 、 b m i m + p f 6 、 b m i m + ( c f 3 s 0 2 ) 2 r q 年 f l b m i m + 【n n ) 2 】- 容易降解1 4 3 1 。 综合以上讨论可知，离子液体具有如下特点； 1 液体状态温度范围宽，可达3 0 0 。 2 蒸汽压低，不易挥发，密度大，热稳定性好化学工程分离中良好的溶 剂。 3 理化性能具有较大的可调性为材料的定向设计提供了广阔的空间。 4 离子液体作为电解质有很宽的电化学窗口( 大约4v ) 电化学介质材 料。 8 西北大学硕上学位论文 4 离子液体的应用 离子液体由于兼具一些传统有机溶剂所不具备的优点，现已被广泛应用于有 机合成反应、电化学及化学分离等领域中，并且已显示出良好的效果及应用前景。 4 1 离子液体在有机合成的应用 离子液体对有机物表现出良好的溶解能力，使它作为有机溶剂的替代物在众 多的有机反应中 导到广泛应用。如d i e l s - a l d e r 反应，酯化反应，h e c k 反应， f r i e d e l c r a f t s 反应，还原反应，氧化反应，缩合反应，亲核取代反应，亲电加成 反应，偶联反应等。 4 1 1d i e t s a l d e r 反应 离子液体中的d i e l s - a l d e r 反应具有突出优点：体系蒸汽压足够低、可循环、 无爆炸性、热稳定性好、选择性和产率高等。1 9 8 9 年，j a e g e r 等人1 4 4 1 第一次应 用 e t n h 3 + n 0 3 离子液体替代传统有机溶剂进行环戊二烯和丙烯酸甲酯、甲基乙 烯酮进行d i e l s - a l d e r 环加成反应的研究。与非极性有机溶剂相比，该反应表现 出了高内旋产物倾向、反应速率快等特征。 d + h 炉一啦幽 图1 6 离子液体中的d i e l s - a l d e r 反应 4 1 2 酯化反