（物理化学专业论文）微波促进一锅法合成苯并呋喃.pdf

王州文学硕士学位论文 王| p 共 中文摘要 微波辐射下的有机合成具有反应速度快、产率高、副反应少、产品易纯化等 优点，还可以节约能源。微波技术可以极大地提高化学反应速度，传统的观点认 为微波辐射对极性有机物有选择性的加热是微波加速有机反应的机理。目前，微 波促进已经广泛应用到固相有机反应和液相反应当中。 苯并呋喃结构广泛存在于大量天然产物中，并且具有很高的生物活性，目前 对苯并呋哺合成的研究比较广泛。我们用溴代苯乙酮与酚类化合物通过微波加 热，一步合成3 苯基苯并呋喃，使用同样的方法用溴代苯乙酮和水杨醛类化合物 合成2 苯甲酰基苯并呋喃，产率较高，操作简便。 d a z e n s 缩合反应是用醛( 酮) 与卤代羧酸酯在碱催化下生成a ，b 一环氧 羧酸酯( 缩水甘油酸酯) ，因为a ，1 3 环氧羧酸酯可以转变成多官能团化合物， 所以对d a z e n s 反应的研究依然很热门。我们进行的是改进d a z e n s 反应，用溴代 苯乙酮( 溴代乙酸甲酯) 与苯甲醛类化合物在室温下研磨生成a ，1 3 环氧酮( 羧 酸酯) ，目前这项工作仍在进行当中。 王州太学硕士学位论文 王中转 a b s t r a c t m i c r o w a v eh e a t i n gh a sb e e nu s e df o rt h er a p i ds y n t h e s i so f a v a r i e t yo f c o m p o u n d b e c a u s et h ec o u p l i n go f m wi r r a d i a t i o nw i t ht h eu s eo f c a t a l y s t so rm i n e r a ls u p p o r t e d r e a g e n t s ，u n d e rs o l v e n t - f l e ec o n d i t i o n s ，p r o v i d eu n i q u e c h e m i c a lp r o c e s s e s 稍t 1 1 s p e c i a la t t r i b u t e ss u c ha se n h a n c e dr e a c t i o nr a t e s ，h i g h e ry i e l d s ，g r e a t e rs e l e c t i v i t ya n d t h ee a s eo f m a n i p u l a t i o n b e n z o f u r a n sp o s s e s s i n gab r o a dr a n g eo fb i o l o g i c a la c t i v i t i e s ，a l ec o n s t i t u e n t so f i m p o r t a n tn a t u r a lp r o d u c t s ，a n dh a v eb e e nt h es u b j e c to fe x t e n s i v ee x p e r i m e n t a l s t u d i e s t h e e x p e d i t i o u ss o l v e n t l e s ss y n t h e s i s o ff u n c f i o n a l i z e db e n z o f u r a n si s d e s c r i b e df r o mr e a d i l ya c c e s s i b l ep h e n a c y lb r o m i d ea n dp h e n o l si np r o c e s s e st h a ta r e a c c e l e r a t e db ye x p o s u r et om i c r o w a v e t h ed a z e n sr e a c t i o n c o n s i s t so fc o n d e n s a t i o no fa l d e h y d e so rk e t o n e sw i t h - h a l o c a r b o x y l i ca c i de s t e r s i nt h ep r e s e n c eo fb a s e st og i v eg l y c i d i ce s t e r s t h e c l a s s i c a ld a z e a sr e a c t i o nh a sa t t r a c t e di n t e r e s tb e c a u s ei ti sw i d e l yu s e di nt h e s y n t h e s i so fn u m o r o a sb i o l o g i c a l l ya c t i v en a t u r a lc o m p o u n d s a tp r e s e n t , w e i m p r o v e dt h ed a z e a sr e a c t i o n w eu l t i l i z e dp h e n a c y lb r o m i d e ( m e t h y lb r o m o a c e t a t e ) a n db e n z e a l d e h y d et of o r ma ，1 3 - e p o x y - e a r b o n y lc o m p o u n d su n d e rg r i n d i n ga tr o o m t e m p e r a t u r e t h ei n v e s t i g a t i o ni sn o wu n d e r g o i n gi n0 1 1 1 l a b o r a t o r y 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独立 进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未发表的 成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注明引用的内 容外，不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对 本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：圣圭砻 日 期：兰! ! z ! ! 弛 关于学位论文使用授权的声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归 属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的规定， 同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和电子版， 允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复制手段保存和 汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或与该论文直接相 关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 、， 论文作者签名：生垒盏导师签名： 陋 日 王州文学硕士学位论文 王中募 第一章微波促进有机化学研究综述 1 1 前言： 微波作为一种传输介质和加热能源已被广泛应用于各学科领域， 如食品加工，药物合成，橡胶和塑料的固化等。早在1 9 6 9 年，美国科学家 v a n d e r h o f f 利用家用微波炉加热进行了丙烯酸酯，丙烯酸和o 【_ 甲基丙烯酸的乳液 聚合，意外地发现微波加热会使聚合速度比常规加热明显加快，这是微波用于有 机合成的最早记载，但当时并没有引起人们的重视。直至u 1 9 8 6 年，加拿大的c e d y e 及其同事研究了在微波炉中进行的酯化反应1 ，并与常规反应进行比较，才使得 微波作为一种新技术在有机合成中被广泛应用，这是微波有机合成化学开始的标 志。在后来短短十余年里已经发展成为非常引人注目的新领域一m a o s 化学 ( m i c r o w a v e a s s i s t e do r g a n i cs y n t h e s i s ) 即微波促进有机合成化学，也可以叫做 微波诱导有机反应化学( m i c r o w a v e i n d u c e do r g a n i cr e a c t i o ne n h a n c e m e n t c h e m i s t r y ) 。与传统加热反应相比，微波辐射下的有机合成具有反应速度快，产 率高，副反应少，产品易纯化等优点，还可以节约能源，实现原子经济性和生态 友好的绿色合成。 微波有机合成反应装置概括起来可以分为两个部分，即微波炉装置和反应容 器，我们就这两个部分的进展分别加以介绍。 1 微波炉装置：目前，绝大部分利用微波技术进行的有机化学反应都是在商 业化的家用微波炉内完成的。这种微波炉造价低，体积小，适合于各种实验室的 应用。在商品家用微波炉内进行反应，反应容器只能采取封闭或敝口放置两种方 法，但是对于一些易挥发易燃烧的物质，敞口反应往往很危险，而且不经改造的 微波炉，很难进行回流反应。因而人们就对微波炉加以改造，从而设计出可以进 行回流操作的微波装置2 。家用微波炉的这类改造也比较简单，即在家用微波炉 的侧面或顶部打孔，插入玻璃管同反应器连接，在反应器上插上冷凝管( 外露) ， 用水冷却。为了防止微波泄漏，一般要在炉外打孔处连接一定直径和长度的金属 王州土学硕士学位论文 王中并 管进行保护。回流微波反应器的发明，使得常压下溶剂中进行的反应非常安全， 并且可以采用特氟隆( t e f l o n ) 输入管进行惰性气体保护反应，这对于金属有机反 应具有重要意义。 许多有机化学家发现，只有在反应物料少的情况下，微波显著促进有机化学 反应；而反应物料多，则效果明显降低。基于这种原因，人们又设计出连续微波 反应器( c o n t i n u o u sm i c r o w a v er e a c t o r ) ，如我国台湾大学的王光灿等设计的连续反 应器3 、澳大利亚c s i r o 公司设计的连续反应器4 。 连续微波反应器可以大大改善实验规模，它的出现使得微波反应技术最终应 用于工业生产成为可能。有的连续反应器还可以进行高压反应4 ，只是这种反应 器目前还只能应用于低粘度体系的液相反应，对固相干反应及固液混合体系不能 适用。另外，这种反应器，所测量的温度不能体现反应管温度梯度的变化情况， 不能进行反应动力学的准确研究。 2 反应容器：一般来讲，只要对微波无吸收、微波可以穿透的材料都可以 制成反应容器，如玻璃、聚四氟乙烯、聚苯乙烯等。由于微波对物质的加热作用 是“内加热”，升温速度十分迅速，在密闭体系进行的反应往往容易发生爆裂现象。 因此，对于密闭容器要求其能够承受特定的压力。耐压反应器较多，如d a g h a r s t 和m i n g o s 设计的p y r e x 反应器5 ，美国的p a r r 仪器公司及c e m 公司为矿石、生 物等样品的酸消化而设计的酸消化系统6 ，7 ，可分别耐压8 1 x 1 0 6 p a 和 n 4 1 5 ) x 1 0 6 p a ；还有c s i r o 设计的微波间歇式反应器( m i c r o w a v eb a t c hr e a c t o r ) 8 ， 可以在2 6 0 ，1 0 1 x 1 07 p a 状态下进行反应。 对于非封闭体系的反应，比如敞口的干反应，对容器的要求不是很严格，一 般采用玻璃材料反应器，如烧杯、烧瓶、锥形瓶等。 另外，根据反应动力学研究的需要，要检测反应当时状态的温度和压力，反 应器除采用耐压材料外，还要安装一些检测温度和压力的辅助系统。对温度的检 测方法，较为常用的是安装经聚四氟乙烯绝缘的热电偶，也有采用气体温度计、 光学纤维检测器、红外高温检测器等方法来测定反应温度。这些方法较初期研究 兰州土学硕士学位论文 王中簧 中采用的由已知熔点化合物估测反应温度9 的方法，要简便快捷。一些反应器同 时加入一种附带载荷8 ，其目的是吸收反应物未能吸收的过剩能量，防止电弧现 象出现而破坏微波炉。总之，用于有机化学反应的微波装置，逐渐朝着自动化程 度高、安全、检测手段更完善的方向发展。 微波在电磁光谱中介与红外和无线电波之间，波长在l m m - i m ( 频率 3 0 0 g l - i z 3 0 0 m n z ) 的区域内，而用于加热技术的微波波长一般固定在 1 2 2 e m ( 2 4 5 g h z ) 或3 3 3 e m ( 9 0 0 m h z ) 。商业生产的微波炉一般采用1 2 2 e m 作为 固定波长。微波技术可以极大地提高化学反应速度。目前，已报道的反应中，最 大的可以促进1 2 4 0 倍1 0 。那么，微波何以能有如此巨大的功效呢? 目前对于微 波加速有机反应的机理没有统一的说法。传统的观点认为是对极性有机物的选择 性加热，是微波的致热效应，它是靠介质的偶极子转向极化和界面极化在微波场 中的介质损耗而引起的体内加热。概括起来讲，物质分子偶极震动同微波振动具 有相似的频率，在快速振动的微波磁场中，分子的偶极振动尽力同磁场振动相匹 配，而分子的振动又往往滞后于磁场，物质分子吸收电磁能以每秒数十亿次的高 速振动而产生热能。因此，微波对物质的加热是从物质分子出发的，又称为“内 加热”。微波加热时电场能量深入到物料内部，直接作用于物质分子使之运动而 发热，这种内加热与传统加热法不同，后者是由热传导和热对流来实现，称为外 加热。内加热具有加热速度快，只需外加热法的1 1 0 1 1 0 0 的时间即可完成，具 有反应灵敏，无惰性和滞后效应，受热体系温度均匀，热效率高等特点1 1 。物质 同微波的耦合能力，除取决于微波的功率外，主要取决于物质本身的性质。一种 物质在特定频率和温度下，将电磁能转化为热能的能力可以用该物质的损耗因子 8 ( d i s s i p a t i o nf a c t o r ) 来衡量，符合方程式t a n s = e 8 ，其中t a n 8 为介质损耗因子角 正切：”是物质的介电损耗( d i e l e c t r i cl o s s ) ，表示物质将电磁能转化为热能的效 率：是物质的介电常数( d i e l e c t r i cc o n s t a n t ) ，表示物质被极化的能力，即反应物 质阻止微波穿透的能力。一般来说，物质的8 值越大，对微波的耦合作用越强， 极性分子同微波有较强的耦合作用，非极性分子同微波产生弱耦合作用或不产生 王州文学硕士学位论文 王中簧 耦合作用。当微波遇到极性分子时，会引起分子的剧烈振荡而产生分子热，即将 微波能转化成内能。 另一种观点是认为微波加热还具有特殊效应，即“非热效应”“。微波作用 下的有机反应，改变了反应动力学，降低了反应活化能，即微波对化学反应存在 着选择性加热的影响( 物质分子结构与微波频率的匹配关系) 。黄卡玛等人1 3 以4 以和h 2 0 2 反应为例，研究了微波场对化学反应作用的动力学原理，提出了微 波辐射能够改变化学反应的活化能，而且这种改变与温度有关。这一结果有力地 证明了非热效应。 然而，更多学者以其愈来愈多的实验结果更加赞同第一种说法1 5 , r a n e r 等 1 6 对莱酮酸与2 丙醇酸催化酯化及香芹酮异构为香芹酚进行研究发现，在误差范 围内，反应速度与加热方式无关。在对萘与马来酸二乙酯的d i e l s - a l d e r 反应动 力学进行研究，绘制a r r h e n i u s 曲线后，发现油浴加热与微波加热具有相同的动 力学曲线e i t 。他们认为微波加热是它的介电加热，辐射并不能使分子激发到更 高的旋转或振动能级。物质吸收微波能量使内能增加，但不论何种加热方式，内 能都将在平动、转动、振动能级之间分配，所以微波辐射与传统加热并无动力学 上的不同。目前，学术界多以第一种观点来解释实验中出现的各种现象。不过应 当看到的是，化学反应动力学的研究中，温度检测的准确性及反应体系的均匀状 态等都是关键点，往往会因检测方法的不同而得到完全相反的结论。 总的来说，微波促进有机反应机理的解释有许多种，热效应和非热效 应两种观点都有不少的证据支持，到目前为止，仍没有一个统一的理论。苏跃 增等培提出了探讨微波化学反应机理的思路，认为关键是根据电磁波的特性对化 学反应进行研究：研究同一类型化学反应在不同频率微波下的反应结果，找出微 波频率与化合物的关系( 对分子结构的影响) ；研究分子结构在微波辐射下的变 化情况，找出微波对分子结构的影响条件；研究微波频率与化学键振动频率的关 系等等，从而揭示出存在于微波反应中的某些非热效应。探索微波的热效应和非 致热效应的对立统一关系将是一个很有意义的研究方向，也是微波化学领域中亟 4 王州土学硕士学位论文 王幸击 待解决的问题。 1 2 微波促进的液相反应： 利用微波技术进行的液相反应( 也称为湿反应) 中，选择合适的溶剂作为反 应介质是反应成功与否的关键因素之一。在微波作用下，溶剂的过热现象经常出 现，选择适当高沸点的溶剂，可以防止溶剂的大量挥发，这对于敞口反应器进行 的反应尤为重要。n ，n - 二甲基甲酰胺，甲酰胺、低碳醇类、水等都是常用的溶 剂，有的反应物本身就是一种良好的溶剂。 1 d i e l s - a l d e r 反应及其它成环反应 自从1 9 8 6 年g i g u e r e 及其合作者1 9 首次报道了微波技术在反应中的成功应用 以来，微波技术在d i e l s - a l d e r 反应及其它成环反应中有了大量成功的应用。 b a n i k 及其研究小组2 0 利用微波辐射技术制备了纯的不对称化合物b 内酰 胺。他们利用甘露糖醇二丙酮化合物为原料，能够合成高产率的具有光学活性的 b 内酰胺。 b n o c h 2 c o c l n e t 3 ，m w 2 缩合反应： 在微波条件下的k n o e v e n a g e l 缩合反应已有大量成功的应用，如萘甲醛同丙 二酸二乙酯，5 m i n 可以生成产物，产率可达7 8 2 1 ，而传统方法加热2 4 h ，产率 只有4 4 。 t 孓o c 2 h 。 + 蝴 3 重排反应 m w p 2 0 5 心。 翼 o f 等 磅。城。 王州太学硕士学位论文 王中转 微波技术已经成功应用在c l a i s e n 重排，f r i e s 重排，片呐醇重排等许多重排 反应中。例如苯酚的稀丙基醚的重排反应，在d m f 溶剂中，只需要6 m i n 的微 波辐射就能得到9 2 的重排产物2 2 ，比传统方法反应的6 h ，收率8 5 有较大的 改进。 、吖9 7 幽q 些旦型唑z h 卧 c 矽一n r1 2 - 乙二：酵c 矽一n 、r b rhb rh b 澎8 0 0 h 半b 璁h h h + 破h矿n h 晰 矿内二h矿n 。h 6 固 王州土学硕士学位论文 王中共 溶剂介质中的反应，往往受到有机溶剂的挥发、易燃等因素的限制。虽然人 们设计出许多性能优良的反应装置，但安全性仍然是困扰微波促进液相反应的一 个问题。非溶剂反应也称作干反应，正好缓解了这个问题。同时干反应避免了大 量有机溶剂的使用，对解决环境污染具有现实意义。因此，干反应成为微波促进 有机化学反应研究的热点。 微波干反应通常将反应物分散担载在无机载体上进行。无机载体如蒙脱土、 氧化铝、硅胶等本身同微波耦合作用较弱，而且可以透过微波，因而可以作为良 好载体，有时还可以起到催化剂作用。许多于反应如果不采用载体，则收率明显 降低或根本不发生反应。但有些干反应不需要载体时则可以锝到较好的结果。 能用微波促进的固相有机反应多种多样，归纳起来，可集中在以下几个方面： 氧化还原反应，保护( 去保护) 反应，重排反应，缩合反应，水解反应，烃基化 反应以及合成杂环反应等。 1 氧化还原反应 1 9 9 7 年r s v a r m a 研究了安息香在微波下的氧化反应2 6 ，将硝酸铁黏土与纯 净的安息香在固态下用涡流混合器完全混合，并将原料置于微波炉里，只需要 3 m i n 就达到非常高的产率，而该反应用传统油浴加热6 5 ，需要1 8 h 才可以完 成 r t 硝酸铁黏土 r 1 、 c h o h 一 = o 哎 m w 吒 1 9 9 9 年，j a t h a k u r i a 研究了微波促进的c a n n i z z a r o 反应2 7 ，在频率2 4 5 0 m h z 照射下只需要2 5 秒就可以得到产率9 0 0 6 的产物。 h c h o r c h o r c h 2 0 h n a o h 。微波 2 保护、去保护反应 在目标分子的合成中，官能团的保护是很重要的一步，微波辐射在这一领域 显示了很大的优越性，无溶剂的保护反应已经有多篇报道。其中大部分是关于把 王州史学硕士学位论文 王中典 羰基保护成缩醛，如：将醛、l ，2 - 乙二醇及负载在硅胶上的金属硫酸盐在耐热 玻璃试管中混合，微波照射3 6 r a i n 就可以达到8 0 - 9 8 1 懈2 8 。 s i 0 2 一n a h s 0 4 r 此外，在微波辐射条件下，活泼亚甲基与苯甲醛的缩合反应，也可以将羰基保护 2 9 该反应在缩合过程中，也脱去了乙酰基，产率高达9 1 ，而传统的加热方法， 在a 1 2 0 3 载体上需要3 天才可以完成。同时，也有很多关于缩醛脱保护的报道， 此外，关于醚和肟脱保护的反应也有很多3 0 - 3 2 。 警 r 1 、c ：n ，o h r 1 、c ：n n h r r 2 f n h 4 ) 2 s 2 0 9 胶 微波 ( n h 4 ) 2 s z o s 硅胶 r 1 、c ：o r 1 - ： r 2 , c o 3 重排反应 微波促进用于重排的例子还比较少，仍然有待进一步的研究探索，下面举2 个关于f r i e s 重排和b e c k m a r m 重排的例子 f r i e s 重排：微波诱导的f r i e s 重排反应的一般步骤是将纯净的底物与载体( 1 ： 3 ，质量比) 在一烧杯中混合，微波照射7 m i n ，用乙醚萃取，蒸去溶剂，用柱层 析得到纯净的产物，副反应少，产率很高3 3 王州土学硕士学位论文 王中共 9 一y o a i c l 3 - z n c l 2 微波 a i c l 3 - z n c l 2 微波 o b c c k m a l l n 重排：将肟与等摩尔9 8 的无水氯化锌混合物置于耐热玻璃管中， 在1 4 0 下用微波照射2 0 m i n ，经纯化得到产率8 5 9 8 的产物3 4 。 p h c = n o h 鱼些p h c o n h 2 h 微波 n o h 吣h a 詈嘧 4 水解反应 水解反应一般认为用微波法是无法完成的，但有一部分水解反应还是可以用 微波促进完成，例如下面这个关于酯的水解反应：向一盛有氟化钾- 氧化铝( 4 0 氟化钾，质量比) 的1 0 m l 烧瓶中滴加苯甲酸乙酯，室温下搅拌充分混合，在微 波下照射2 m i n 就可以达到9 8 的产率”。 o k f - a i z 0 3 o r ，a o r 2 磊i r 少o h + r 2 0 h 5 烃基化反应 利用微波辐射和相转移催化结合的方法，实现了o 烃基化，c - 烃基化，n - 烃基化等反应。酚盐与卤代烃形成酚醚的反应是微波最早应用的有机反应之一。 例如，4 氰基酚钠与苄氯在通常条件下反应1 2 h ，产率仅为7 2 ，而在微波作用 下反应4 m i n ，产率就可达9 3 ，反应速度提高了约2 4 0 倍。 9 王州大学硕士学位论文王| p 典 2 0 0 0 年c h a t t i 和同事3 6 研究了0 烷基化反应，在k o h 和相转移催化剂作 用下，用微波加热1 2 5 c 反应5 m i n 就可以达到9 8 产率，而在常规加热下，相 同条件产率仅为1 3 。 旷a + p t c b a s e m w 乙酸盐和卤代烷的反应，随着卤代烷中烷基的链增长而反应难以进行，因长 链卤代烷是弱亲电试剂。但当它被吸附在硅胶上，用氯化季铵盐催化，微波辐射， 可使乙酸钾顺利进行o 烷基化，产率可达9 8 灯7 。 c h 3 c o o k + c 1 6 h 3 3 b r c h 3 c o o c l 6 h 3 3 最近，利用微波加热进行w i l l i a n m s a n 反应已有报道3 8 ，其中m a j d o u b 等3 9 利用季铵盐及k o h 作为催化剂，2 呋喃甲醇同二溴十二烷反应生成高产率的双 醚，产物后处理容易，不污染环境。 八，c h 2 0 h 必+b r ( c h 2 ) 1 2 b r k o h , 黜 m w - - c h 2 0 ( c h 2 ) 1 2 0 c h 2 仓 活泼亚甲基化合物的c - 烃基化反应是形成c c 键的重要反应。最近报道， 在微波辐射下，活泼亚甲基化合物亦能迅速发生c 烃基化反应，例如在碱性试 剂及相转移催化剂存在下，乙酰乙酸乙酯与卤代烃用微波辐射3 m i n ，l l p 可f f 应 完全4 0 。 c h 3 c o c h 2 c o o c 2 h 5 一k o h k 2 c 0 3 e u 4 n c ( c h 3 c o r e h c o o c 2 h 5 m wr x 利用微波催化烃基化反应，可用来合成氨基酸引，反应只需要2 m i a ( 淤刊呲一8口一渤鼍 1 0 n h 2 c h c o o h r 王州文学硕士学位论文 王幸典 6 缩合反应 活泼亚甲基化合物与羰基化合物的缩合反应是应用范围很广的有机反应，在 微波辐射下，产率大幅度提高。例如，在氟化钾催化下，胡椒醛与氰基甲基苯基 砜吸附在氧化铝上进行缩合反应，只生成很少量的缩合产物，但在微波作用下， 极短的时间就得到9 5 产率的缩合产物”。 珂c h + c e o 峪o z c 邺n 篙生珂唾c 邮- c n 池 水杨醛与丙二酸酯的闭环缩合反应同样可以在微波作用下进行，高产率的生 成苯并哌喃- 2 酮衍生物”。 c h 2 ( c o o e t ) 2 - - - - - - 。一 m w 茉莉醛是一种具有浓烈香味的人工香料，它 洲。+ c h 3 ( c h 2 ) s c h o o h q x 旧 一般通过下列反应制备： 矿。 但是，在反应过程中，存在着严重副反应产物庚醛的自身缩合产物，此外还存 在着苯甲醛自身的c a z m i z z a r o 反应产物，若用微波技术，不仅可提高荣莉醛的产 率，简化处理步骤，而且反应更具选择性，反应时问从原来的7 2 h 缩短到i m i n ， 而产率可达8 2 4 4 。 7 偶合反应 偶氮染料常用重氮化再偶合的二步法制备，若用微波技术反应可以在无溶剂 条件下“一锅煮”完成。常规方法8 0 c 反应l h 得6 0 的产率，在1 3 8 w 微波照 射下反应2 r a i n ，产率接近1 0 0 ，而且还具有步骤简化、污染少等优点4 5 。 王州土学硕士学位论文 王中转 扎n 仑n 啦k h s o 矿# n a n 0 2 8 杂环合成反应 微波技术常用于含氮杂环化合物的合成。例如，f i s c h e r 反应是合成吲哚的有 效方法，但在通常条件下加热反应，吲哚的产率很低，而在微波辐射下，用蒙脱 土k s f 作载体，只需要5 m i n 即以7 2 9 0 的产率生成吲哚4 6 。 + r ，矿r 2 巴 0m w eti：磁c2h5：r旦诗=et+etoho取ccoh。ohc 电n j x c h e i 印0 。r 竺生哟1 丫0 0 豇+ 廷x “ h 3 c ，人n c h 3 。3 h 3 c n c h 3 n h 4 0 a c a r c h o c h 2 c o c h 2 c o o e t _ - - 。_ _ 。- _ _ 。_ _ _ _ _ 。_ m w 氐：嫩：日 x 世r 詈v + v 洲由 王州土学硕士学位论文 王中共 时间外，某些性能还优越于传统加热方法得到的产物。如丙烯酸类树脂在微波辐 射下3 - 8 m i n 就可以固化出物理性能优于传统方法的树脂固化物，临床已应用。 微波技术也成功应用于金属有机化合物的合成如，同位素标记化合物的合成等， 近年来，国内报道了微波辐射下金属配合物催化水相中的h e c k 偶联反应5 1 ；碘 苯、酰氯与末端炔的偶联反应等金属催化反应。 微波在有机合成中的应用发展极为迅速。到目前为止，微波技术主要用于优 化一些己知的反应，但微波的特点是能在极短的时间内迅速加热反应底物，这种 内加热方式完全有可能使一些在常规回流条件下不能被活化而无法进行或难以 进行的反应得以发生。微波促进有机化学反应的低能耗，快速高效，高产率和优 异的选择性等已经显示出巨大优越性，特别是随着绿色化学和组合化学的蓬勃发 展，微波技术已经用到生态友好绿色合成，原子经济性合成，化合物库合成等新 型的国际高新研究领域中，成绩可贺。同时也应当看到微波技术在有机合成化学 反应中面临的挑战，例如微波技术促进化学反应的真正原理是什么，如何将微波 技术应用到实际工业生产中去，以及微波反应器的开发特别是大型微波装置的研 制与改善等等问题，都需要我们去探索。 王州大学硕士学位论文 王中共 参考文献 l g e d y e s m i t hf ，w e s t a w a yi t , a l lh t h eu s eo fm i c r o w a v eo v e n sf o rr a p i d o r g a n i cs y n t h e s i s t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 8 6 ，2 7 ，2 7 9 2 b a g h u r s t , d r ；m i n g o s ，d m ed e s i g na n da p p l i c a t i o no far e f l u x m o d i f i c a t i o nf o rt h es y n t h e s i so fo r g a n o m e t a l l i cc o m p o u n d su s i n gm i c r o w a v e d i e l e c t r i cl o s sh e a t i n ge f f e c t s ，o r g a n o m e s c h e m 1 9 9 0 ，3 8 4 ，5 7 3 c h e r t ，s t ；c h i o u , s h ；w a n g , k t p r e p a r a t i v es c a l eo r g a n i cs y n t h e s i s u s i n ga k i t c h e nm i c r o w a v eo v e n jc h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 9 0 ，8 0 7 4 c a b l e w s l d ，t ；f a u x , a f ；s t r a u s s ，c ，r d e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fa c o n t i n u o u sm i c r o w a v er e a c t o rf o ro r g a n i cs y n t h e s i s zo r e , c h e m 1 9 9 4 ，5 9 ， 3 4 0 8 5 b a g h u r s t , d r ；m i n g o s ，d m ean e wr e a c t i o nv e s s e lf o ra c c e l e r a t e d s y n t h e s i su s i n gm i c r o w a v ed i e l e c t r i cs u p e r - h e a t i n ge f f e c t s j = c h e ms o c ， d a l t o nt r a n s 1 9 9 2 ，1 1 5 1 6 m i c h a e l ，d ；m i n g o s , p ；b a r g h u r s t , d r t i l d e nl e c t u r e a p p l i c a t i o n so f m i c r o w a v ed i e l e c t r i ch e a t i n ge f f e c t st os y n t h e t i cp r o b l e m si nc h e m i s t r y c h e m s o c r e v 1 9 9 1 ，2 0 ，1 7 z i j l s r a , s ：c r o o t , t j b e h a v i o ro fr e a c t i o nm i x t u r e su n d e rm i c r o w a v e c o n d i t i o n s ：u s eo fs o d i u ms a l t si nm i c r o w a v e - i n d u c e d n l l s r l f l u o r o a l k y l a t i o n so fa p o r p h i n ea n dt e t r a l i nd e r i v a t i v e s j = o r g c h e m 1 9 9 3 ， 5 8 ，1 6 4 3 8 k d ；s t r a u s s ，c r ；t r a i n o r , w an e wm i c r o w a v er e a c t o rf o r b a t c h w i s eo r g a n i cs y n t h e s i s j ，o 唔c h e m ，1 9 9 5 , 6 0 , 2 4 5 6 9c r i g u e r e ，r j ；h e r b e r i e h ，b m i c r o w a v eh e a t i n gi ns y n t h e s i s ：p r e p a r a t i o no f a i l y d i p h e n y i p h o s p h i n eo x i d e s y n t h c o m m u n 1 9 9 1 ，2 1 ，2 1 9 7 1 0 g e d y e ，r n ；s m i t h , ee ；w e s t a w a y , k t h er a p i ds y n t h e s i so fo r g a n i c 1 4 王州土学硕士学位论文王- p 簧 c o m p o u n d si nm i c r o w a v eo v e n s c a n zc h e m 1 9 8 8 ，6 6 ，1 7 1 l 张华莲，胡希明，赖声礼微波对化学反应作用的动力学原理研究擎虏理r 大学学报1 9 9 7 ，2 5 4 6 1 2 刘哗，刘蒲，高润雄等微波条件下v 2 0 5 t i 0 2 低温选择氧化甲苯制苯甲酸 催化学报1 9 9 8 ，1 9 。2 2 4 1 3 黄卡玛，唐敬贤，刘永清等生物代谢动态过程中的电磁干扰手髫群学b 辑1 9 9 5 ，0 3 ，2 8 9 1 4 罗军，蔡春，吕春绪微波有机合成化学最新进展舍砖纪学2 0 0 2 ，1 ，1 7 1 5 d o l l i n g t o n , s d ；b o n d ，g ；m o y e s ，r b t h ei n f l u e n c eo fm i c r o w a v e so nt h e r a t eo fr e a c t i o no fp r o p a n - i - o lw i t he t h a n o i ea c i d j ：o r g c h e m 1 9 9 1 ，5 6 ， 1 3 1 3 1 6 p 【a i r l e r , k d ；s t a n s s ，c r i n f l u e n c eo fm i c r o w a v e so nt h er a t eo f e s t e r i f i e a t i o no f2 , 4 , 6 t r i m e t h ，i b e n z o i ca c i dw i t h2 - p r o p a n 0 1 jo r g c h e m 1 9 9 2 ，5 7 ，6 2 3 1 1 7 c h r i s e o p h e r ，i 乙s ：r o b e r t , w ：t d e v e l o p m e m si nm i c r o w a v e - a s s i s t e d o r g a n i cc h e m i s t r y a u s t j ：c h e m 1 9 9 5 ，4 8 ，1 6 6 5 1 8 苏跃增，孙晓娟，刘萍微波化学非热效应初探拓荔石艏纪工号呦学按 2 0 0 0 ，0 3 ，4 2 1 9 g i g u e r e ，rj ；b r a y , t l ；d u n c a n , s m a p p l i c a t i o no fc o m m e r c i a l m i c r o w a v eo v e n st oo r g a n i cs y n t h e s i s t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 8 6 ，2 7 ，4 9 4 5 2 0 b a n i k , b k ；m a n h a s ，m s ；k a l u z a , z m i c r o w a v e - i n d u c e do r g a n i cr e a c t i o n e n h a n c e m e n tc h e m i s t r y 4c o n v e n i e n ts y n t h e s i so fe n a n f i o p u r ea - h y d r o x y - p l a e t a m s t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 9 2 ，3 3 ，3 6 0 3 2 1 k i m ，j k ；k w o n , p s ；k w o n ，t w p r e p a r a t i v es c a l eo r g a n i cs y n t h e s i su s i n g ak i t c h e nm i c r o w a v eo v e n s y n t h c o m m u n 1 9 9 0 ，2 6 ，5 3 5 2 2 g i g u e r e , r j ；b r a y , t l ；d u n c a n ，s m a p p l i c a t i o no fc o m m e r c i a l 1 5 王州文学硕士学位论文 王| p 转 m i c r o w a v eo v e n st oo r g a n i cs y n t h e s i s t e t r a h e d r o nl e f t 1 9 8 6 ，2 7 ，4 9 4 5 2 3 g e d y e ，r n ；s m i t l l ，f e ；w e s t a w a y , k c t h eu s eo fm i c r o w a v eo v e n sf o r r a p i do r g a n i cs y n t h e s i s t e t r a h e d r o nl e t t 1 9 8 6 ，2 7 ，2 7 9 2 4 b o s e ，a k ；m a n h a s ，m s ；b a n i k , b k m i c r a w a v e i n d u c e do r g a n i cr e a c t i o n e n h a n c e m e n t c h e m i s t r y ：t e c h n i q u e s f o r r a p i d , s a f e a n d i n e x p e n s i v e s y n t h e s i s r e s c h e m i n t e r 1 9 9 4 ，2 0 ，1 2 5b o s e ，a k ；m a n h a s ，m s ；g h o s h , m m i c r o w a v e - i n d u c e do r g a n i cr e a c t i o n e n h a n c e m e n tc h e m i s t r y 2 s i m p l i f i e dt e c h n i q u e s j = o r g c h e m 1 9 9 1 ，5 6 ， 6 9 6 8 2 6 v a r m a ，r s ；d a h i y a , r m i c r o w a v e - a s s i s t e do x i d a t i