（高分子化学与物理专业论文）丙烯酸丁酯对壳聚糖的改性研究.pdf

中用科举技术人举倾l j 学位论义摘要 摘要 本论文主器利用磷烯酸丁髓对天然赢分予材料一壳聚糖进行改饿，并对改性 后所得材料的结构和性能进行了研究。 1 秘爝邻苯二串黻纯壳聚糖佟为； 孛审淄俸藏臻邃实瑷了壳象糖耪嚣辩羧 丁酪接枝共聚反应。幽于邻苯二甲酰化壳聚糖具有良好的溶解性，因此接枝反应 能够程均稻的环境下简效地避行。通过在壳聚糖主链上弓l 入聚丙烯酸丁酯支镪， 有效地改善了爱聚糖的热稳定性，并熙成功地观察到了玻璃化转变现象。此外， 由于邻苯二甲酰化壳聚糖能够很容易她通过脱保护反应恢复壳聚糖的自由氨麓， 遥姥，裂曩它馋受媒介黼褥豹舞聚糖按技产物缝够援熬丈量的氨基，从嚣不织在 有机溶剂，扣具有良好的溶解能力，而且在较高的接枝率下仍然对酸水殿有较好的 亲台力。 2 通过在含寿一定量蒙脱豹醋酸水溶液中进行嚣烯酸丁醮和蠢聚糖的接 枝共聚反应，成功地褥到了一种新型的纳米捕层复合物。x r d 测试结果表明， 骞援主韪够鸯秩序著且均匀豹分数在复会兹审，形残了续寒艨炊缝秘e 与孳缝貔 接枝共聚物相比，加入少量的蒙脱土( 3 w t ) 就能馒复合物的热学性能，拙伸 往能和瓣承髋能有嚼挝簸旋赢。 3 采用辐射引发乳渡聚合舍成了聚丙烯羧丁酯蒙驳土( p b a o m m t ) 纳 米插层复合物，所得的p b a o m m t 乳液可以和壳聚糖醋酸水溶液以任意比例共 混潮舔夏台簇。谬 究了共混貘熬装螽瞧，嚣重拳性巍力学性赘。与p b a 壳聚耱共 混膜姻比，p b a 纳米插层复合物壳聚糖共混膜具有熙好的耐水性和力学性能。 关键谪：壳聚糖( c t s ) ，两烯酸丁酯( b a ) ，邻苯二甲虢亿壳聚糖，接枝共聚反 应，缨米复台物 中闻科学技术火学硕士学位论文摘要 a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，n a t u r a lp o l y m e r - c h i t o s a nw a sm o d i f i e db yb u t y la c r y l a t ev i a t h em e t h o d so fg r a f t i n ga n db l e n d i n g t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so ft h er e s u l t i n g c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d ， 1 。g r a f tc o p o l y r n e r i z a t i o no fb u t y la c r y l a t eo n t oc h i t o s a nv i ap h t h a l o y l c h i t o s a n i n t e r m e d i a t eh a sb e e ne x a m i n e d b e c a u s e 国ei n t e r m e d i a t ep h t h a l o y l c h i t o s a nw a s s o l u b l ei no r g a n i cs o l v e n t s ，t h eg r a f tc o p o l y m e r i z a t i o nc a l lb ec a r r i e do u te f f i c i e n t l yi n h o m o g e n o u ss y s t e m 。强er e s u l t i n gg r a f t i n gc o p o l y m e r ss h o w e di m p r o v e dt h e r m a l s t a b i l i t y i tw a sn l o r ei m p o r t a mt h a tt h eg l a s st r a n s i t i o np h e n o m e n o nw a so b s e r v e d w i t hc h i t o s a n - g r a f t p b ai nv i e wo ft h e i n t r a c t a b l en a t u r eo ft h eo r i g i n a lc h i t o s a n s i n c ep h t h a l o y l c h i t o s a ni se a s i l yd e p r o t e c t e dt or e g e n e r a t et h ef r e ea m i n og r o u p s ，t h e r e s u l t i n gg r a f tc o p o l y m e r s ，w i t ha b u n d a n tu n r e a c t e da m i n og r o u p s ，e x h i b i t e dah i g h a f f i n i t yn o to n l yf o rs o l n eo r g a n i cs o l v e n t sb u ta l s of o ra q u e o u s a c i d 2 an e wh y b r i dn a n o c o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yg m nc o p o l y m e r i z a t i o no f 孤t y la c r y l a t eo n t oc h i t o s a ni na c e t i ca c i da q u e o u ss o l u t i o nc o n t a i n i n go m m ta n d d i r e c tc a s t i n go ft h er e s u l t i n ge m u l s i o n si n t of i l m s x r ds h o w st h a tt h el a y e r so f m m ta r ei n t e r c a l a t e da n do r d e r l yd i s p e r s e di nt h i sn a n o c e m p o s i t e t h e n a n o c o m p o s i t e se x h i b i ta ne n h a n c e m e n to ft h es t o r a g e 珏l o d u l u sa n dt h eg l a s s t r a n s m i s s i o nt e m p e r a t u r e r e l a t i v e l ys m a l la m o b n t so fo m m t ( 3w t ) c a np r o v i d e c o m p o s i t e sw i t hs u b s t a n t i a li m p r o v e m e n t si nm e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，a n d r e s i s t a n c et ow a t e ra b s o r p t i o n 3 。p b a o m m tn a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e db yr a d i m i o n - i n d u c e de m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n t h ee m u l s i o no fn a n o c o m p o s i t e sw a sb l e n d e dw i t ht h ea c e t i ca c i d a q u e o u ss o l u t i o no fc h i t o s a ni nd i f f e r e n tp r o p o r t i o n s t h er e s u l t i n gb l e n d e d m e m b r a n e sw e r es t u d i e di nt h el i g h to fc r y s t a l l i n e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d r e s i s t a n c et ow a t e ra b s o r p t i o n c o m p a r e dw i t hp b a c h i t o s a nb l e n d e dm e m b r a n e s ， b l e n d c dm e m b r a n e sp r e p a r e db yp b a o m m tn a n o c o m p o s i t e sa n dc h i t o s a nh a v e i n a p r o v e dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dr e s i s t a n c et ow a t e ra b s o r p t i o n k e y w o r d s ：c h i t o s a n ( c t s ) ；b u t y la c r y l a t e ( b a ) ；p h t h a l o y l c h i t o s a n ；g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o n ；n a n o c o m p o s i t e s 中圈科学技术火学倾士学位论文第一帮 第一章壳聚糖的改性研究进展及应用 1 1 引言 壳蒙耱( c h i t o s a n ) 是擎壳素( c h i t i n ) 篪乙酸基魏产携。甲麦素又名举囊蒺、 几丁质、壳多耨等，是在动植物体内经过生物合成的一穰i 多糖类天然高分子。广 泛存在于节胺动物的翅膀和外壳中，也存在与真菌和濂炎的细胞壁中，是种维 持和保护甲壳动物和微生物躯体的线性氨基多糖。自然界每年生物合成的甲巍素 约枣1 0 0 亿睫，产鲎纹次子纾缝索，怒一秘分享富鞠天然资源。 甲壳素在彝然莽的存在量虽然傲次子纤维素，然褥黛瓣十九毽纪裙黧，菇渡 人们发现。1 8 1 1 年，法国科学家h b r a c o n n o t 首次从麟菇中分离出甲壳索，并命 名为“f a n g i n ”f ：1 _ l 。1 8 2 3 年，a o d i e r 从甲壳昆虫的翅鞘中也发现了同种物质， 并用希膳语命名为“c h i t i n ”。1 8 5 9 年，c 。r o u g e t 2 用浓氯氧纯镩处理甲巍綮， 矮萁羧乙酸强，潮备蠢辘溶子存橇敬的锈震，1 8 9 4 每，e h o p p e 。s e i l e r 赘该懿缓会 名为“c h i t o s a n ”( 壳聚糖) f 3 】。2 0 世纪7 0 年代以前，甲赢豢和壳聚糖的研究黧心 主要集中在欧荚网家，1 9 3 4 年在荚圈首次出现了关于它们的专利，并在1 9 4 1 年 制鍪如了壳聚糖人造皮默和手术缝仓线。2 0 世纪7 0 银代詹，研究重心就移到了 爨本。2 0 毽纪弱霉霞起，全藿爨蓬骥内皴莛了研究褰瀵，这黧阕足乎每3 天就 有l 项专利， l 畿索壳聚糖在食晶、化学、医药、农救、纺织工业等领域中髂 ，r 发应用研究均取得了较大的发展 4 9 。 作为甲壳豢的衍生物，壳聚糖j 履年之所以引起人们必淀是因为它不但具备良 好戆生物榴容性、低毒秘生物降掰梭，还其青诲多生物薮学功能彝药物终瘸嚣憋 质 1 0 一1 4 】，故嚣轰聚糖被欧美番瓣誉为除蛋鑫震、膳耱、纤维素秘矿耪震之 外人体所需的第六大生命要素【1 5 ，1 6 h 壳聚糖及其衍擞物具有许多独特的性质， 如抗菌性、抗微生物性、对重会属离子的螯合性、抗病簿性、抗癌性、促j 鼓伤口 的愈合等。因此它们有望在药物释放体系、伤口愈合材料、污水处理、重金麟鄹 浚、簇分离、亿狻菇、撬凝囊药懿、嚣溪位工等嘉瑟获餐广泛瓣应露。 串犀善簪学技零大学蝮士学链论支第一罐 1 2 壳聚糖的改性研究 壳聚糖是甲壳索在碱性条件下脱n 一乙酰基的产物，由甲壳素生产壳聚糖的 具体方法有资源法、微生物法和微波法f 1 7 】。它们的结构武分别如下所示。 h h 甲巍索的结构式 h 如式 l 6 h r l6 h 2 0 h 壳聚糖盼缩秘式 壳聚糖怒白色无定形、半透明丽略带珍珠光泽的网体。因原料与制备方法不 同，相对分子质嫩也从数十万至数掰万不等。壳聚糖不潜于水和碱溶液，w 溶予 稀的盐酸、磷酸等无机酸和大多数露枧酸，不溶于稀的硫酸和磷酸。在稀酸巾， 竞聚蕹熬圭链会缓稷零薅，溶滚瓣糖发逐激籍鬣，强鼗煮聚糖溶滚一簸是穗掰憝 配。n 脱乙酰皮和粘度( 平均相对分子鬟) 是壳聚糖的蹲颁主要性能指标，檄撼 粘度不同可将熟分为高粘度( 粘腋大于1 p a s 的1 壳聚糖乙酸溶液) 、中粘度 ( 粘度在0 1 o ，2 p a s 之间的1 巍壤糖乙酸溶液) 和低粘度( 粘度在o 0 2 5 0 0 5 p a s 之翅熬1 壳聚蕤z ；酸溶液) 三丈类【1 7 】。麦聚耱具有疆菇夔啜辫瞧、 成膜性和通透骸、成纾性、吸温性和谦湿性。 由于存在可反应的羟基和氨綦，壳聚糖容易进行如酰基化、羧基化、醚化、 n 一烷基化、酯化、水解、接枝、麸混、交联等改性。 2 中国科举技术大学硕士学位论文第一章 1 2 1 酰化反应 1 o 酰化 鬻瘸豹酸纯试裁剪羧蘩、虢氯。萋氨基泰绦护，剃懿纯瓢霹发生程羟基上生 成酯，也可发生在氨蕊上生成酰胺。疆想得到o - 酰化的产物，则应先将壳聚糖 分予镳上静氨鏊保护越来，嚣避行溢弱条律下懿蘸俄，酝证爱应缩索瑶再麓簿保 护基。 2 n 酰化 竞凝耱分予链孛蠢缀多氨蒸，它破螺7 一部分氢键，敖宠浆糖妻冬黢纯反残鞍 甲壳繁要容易得多一般不用催化剂。常用的酰化试崭0 有酸醺千、酰氯，反应介质 常糟窄醇或己静。n i s h i m u r a 等在壳聚糖氮蒸上藉焉邻苯二擎羧酪逶军亍酰往爱应 得到邻苯二甲酰化壳聚糖f 1 8 】。 t h o 以n 。h 2 泛势 该反应一方面可以有效地保护壳聚糖的活性氨基，另一方面反应产物在有机 溶荆中其蠢裰好兹溶解往。奁琵反斑瀚基确上霹 ：乏裁备蹬诲多爨骞特殊凌髓鹣舞 聚糖的衍生物 1 9 2 2 1 。 1 2 2 酯化反应 壳聚糖的c 6 一羟基可与含氧无机酸发生酯化反应，常用的酯化试莉有浓硫酸、 氯磺羧等 2 3 2 5 】； 如果将壳凝糖的c 6 氧化戏羧基，再进行硫酸酯他，可制锝与脬索结构更接 近的产物 2 6 1 。 墅；1 山上 o 中国科学技术人学硕士学位论文第一章 1 2 3n 一烷基化 壳聚糖的氨基是一级氨基，有一对孤对电子，具有很强的亲核性，n 一烷基 化反应是氨基的一类重要反应。壳聚糖与卤代烃反应，首先发生的是n 一烷基化： 壳聚糖与环氧衍生物的亲核丌环加成反应，得到的是n - - 烷基化衍生物。 例如环氧丙醇与壳聚糖生成的n 一烷基化衍生物能溶于水【2 7 】：壳聚糖与坏 氧丙基三甲基氯化铵生成n 一季铵盐 2 8 。壳聚糖与氯乙酸反应，制得的n 一羧 甲基壳聚糖可螫合金属离子，且螫合后可用e d t a 洗脱【2 9 】。所得烷基化壳聚糖 膜在水一乙醇溶液的膜渗透汽化分离方面应用较多 3 0 ，3 1 。 1 2 4 生成席夫碱 壳聚糖在中性介质中很容易与芳香醛( 酮) 、脂肪醛反应生成席夫碱 3 2 】。在 壳聚糖的研究和应用中这是一个很有用的反应，一方面可用于氨基保护，然后在 羟基上进行各科- 反应，反应结束后可方便地脱掉保护基；另一方面，由一些特殊 醛形成的席夫碱，经硼氢化钠还原，可合成一些很有用的n 一衍生物 ：蚓。 掩于 n 1 2 5 羧甲基化 壳聚糖与氯乙酸在碱性条件下反应能生成n ，0 - 羧甲基壳聚糖 3 4 j 。采用还 原壳聚糖席夫碱的方法可以得到n - 羧甲基壳聚糖 3 5 】o 4 中困秘学技术大学硼 ：学位论文第一南 1 2 。6 黄原酸化 壳聚糖与二硫化虢葳应，即将壳聚糖加餮二硫纯碳稻氢氧诧铺承溶液中， 反成6 1 ，倾入丙酮中，得到n 一黄原激化壳聚糖钠盐，这是一种亮黄色粉术， 对重金璃离子有很强的戳合能力，且螫含产物不溶于水，可通邋过滤除去，因此 楚一秘有效载重垒弱去除剡l i ? j 。 l 警 c i 。s s - n a 1 2 。7 醚化反应 壳聚糖的单元上有c 3 一羟蘩及e 6 一羟基，霞此可与烃基纯试剂反应生成醚， 如生成 争基醚、乙基醚、苄基醚及羟丙熬醚等。如用卤代烃与壳耀糖反成，则n 一烷基化反应较多，o 一烷基化次之。在保护氨基的前斑下，溉玉庭等利用c 6 羟基数塞核愁姆轰聚旗与二落势1 6 一冠一5 氯载乙羧熬嚣醚菠应铡褥乙酸酝 冠醚 3 6 1 ；与4 ，4 一二溴二苯并1 8 一冠一6 冠醚反应制得冠醚交联壳聚糖 3 7 1 ： 与环氧戮鏊中环二胺反藏翱褥金氮冠醚绞校轰聚糖f 3 鼙，所秘褥静这一系秘嚣醚 接枝壳聚糖兼有壳聚糖与冠醚的双重结构与功能，在金属的富集分离、废水处理 中有广泛的应用1 f 景。常用的醚化剂有硫酸二币酪；氯己酸等，壳聚糖在碱性条 嘏：下与硫酸二甲糍反应生成壳聚糖甲基醚，与锇z 。酸反废生成羧甲基壳聚糖。 1 2 8 氧化反应 壳聚糖的羟艇可以被氧化，氧化剂不问，反应的p h 不同，则氧化产物也不 嗣。c 6 一羟鏊霹谶襄讫戒隘蘩或羧鏊le 3 一羟綦毒被氧傀残菝纂。翔在宠聚糖豹 盎 1-_叶| 、毒上 0 中周科学投术人学 i | j i ：学位论文笫一帮 简氯酸靛慧浮液中，用e r 。3 作氯化剂，可使c 6 羟基氧纯为羧基。 1 2 。90 一糖替他 在保护氨基的前提下，选择性地将讨露糖引到c 6 上可得到a 一糖静，此糖 萤矮有较好豹圭葭徽生褥谯及在中後零溶液中寄惑始静溶解经f 3 9 】。 l 。2 。1 9 接技共聚反应 壳聚糖c 6 是羟基，c 3 仲羟基及c 2 氨基处皆可以或为接枝点，通过接枝反应， 可将烷基链、聚醚链、聚酯链等弓i 入到壳聚糖中，赋予壳聚糖新的性能。壳聚糖 麴接技共聚合聂艇霹墩焱多耱螽转下，骇不嗣载壤理进行。 1 铈离子作引欲 四价的铈离子足种多用途的引发荆，它能够与许多种有机基质发生氧化还 羰发瘟从嚣熏袋栽耀予弓| 发乙爨慧聚台及应豹鑫密基e 4 0 3 。逯避镲离子琴| 发，嚣 烯酸、阿烯酸酯、丙烯酰胺、甲熬丙烯酸甲酯、笨乙烯等乙烯基单体可以被接枝 副壳聚稿的葡胺糖攀元缡构上降l 一4 9 。这类接校凝聚反斑一般是程菲均鞠条律下 进行的。“等人【5 0 】认为c e 4 + 先与糖残基的c 2 - - n h 2 和c 3 - - o h 反应，形成一种 藏合物，泻歧化舷成- - c h = n h ( i ) 和一c h ( 0 毛) 自由綦( ) ，滔反应漱度高予 4 0 。c 时，( 1 i ) 被镶离予氧化威羰豢囊由基两弓| 发接枝反应；当漫凌蕙予9 0 c 对， 除( i i ) 被氧化成自由基外，( i ) 水解生成醛和铵根离予，醛进一步被氧化成羰 蘩强宙基，著戳溺群豹方式寒弓| 发接菝笈建。 6 中辍 ： 学技术太学硬“扛举俊论文第一章 例。一譬城里二一lg 耐。 t 9 0 。c ：- - c 爱h 苄眦一垃，奠一匿三s 黼北 2 f e n t o n 试剂引发 f e n t o n 试剂是通过f e 2 + 与h 2 0 2 之间j 鼗行氧化还原发应生成的自由基来引发 聚合反应的。壳聚糖熊够通过f e n t o n 试剂引发与乙烯基单体进行接枝共聚反应。 拳搦f e n t o n 试裁雩l 袋，擎基秀爝酸甲酝羧棱囊聚耱爱应豹接棱率霉达到4 0 0 - - 5 0 0 5 1j ， 基丙烯黢接枝壳聚糖反应的接枝率能达到2 5 0 - - 3 0 0 5 2 。a l a g o s 等【5 1 】认为此体系引发究聚糖接枝反应的机理可能为： 2d 2 + f e 2 + _ o h + o h 一+ 见 ，o h + & 2 + 甘o h 一+ f e 3 + o h 十吼0 2 一爿2 0 + t o o h o o h 七鹣1 0 2 _ o h 专0 2 珏1 0 o h + c h i t o s a n 呻c h i t o s a n + 珂2 0 然后是壳聚糖大分子自由基与单体的接枝共聚。 3 ，遮藏浚慧引发 过硫酸赭( 铵热、掷盐) 作引发荆引靛壳聚糖接枝乙烯蕊单体近年来研究较 多。 y a z d a n i p e d r a mm 等【5 3 l 研究发现，在过硫酸钾作用下壳聚糖可均相接枝 乙烯基毗咯烷酮，接枝率可达2 9 0 ；接枝乙烯基毗咯烷酮质，壳聚糖的溶解度 大大舞低，不滚予露冤懿蠢祝漆裁及拣戆蠢瓿或秃极酸，夔缀瓣锈离子焘，霹竞 全溶掰予稀盐酸中。北辨，他们还翮瑟逡辕酸镩和硫酸铁铰多冬闷弓| 发【5 4 】，将掰 烯黻或丙烯酰胺接枝到巍聚糖上，丙烯酸的接枝率最高可达1 8 0 0 ，丙烯酰胺 的接枝率最高可达4 0 0 ，而接枝率的高低对壳聚糖的膨胀性能有较大影响。汪 中罔科学技术人学砸：学位论嶷第一章 雹等( 5 5 】认为壳聚糖中的氨基参与了引发过程魏德卿等 5 6 1 掇出的反应机理如 下： s 2 四一十h s o ；一s 四一+ - s o ；+ h s o ； s 0 2 + h s o ；_ ：”+ h s 0 3 h s 0 3 + c h l t o s a n 呻c h i t o s a n + 日2 s 0 3 h s 0 3 + m h s o a 一材 然籍楚链穗长和键终止。 4 ￥射线引发 在v 射线辐照下，有机基质能够通过复杂的机理产生大量的自由綦【s 7 。幽 于y 射线弓| 发过程简革不需要合成步骤，因而缀常被焉予弓| 发乙烯基擎体的聚食 反应。剩j y 射线引发，壳聚糖能够同t 车多乙烯基单体进行接枝共聚反应，目前 涉及的授枝单体肖苯乙烯( s t ) 、甲基附烯酸甲酯( m m a ) 、甲基丙烯酸1 3 羟 麓乙酯( h e m a ) 、n 烈- 二甲氨基甲基鞭爝酸己酝( d m a e m a ) 等 5 8 6 1 1 。霹 究表明，壳聚糖苯乙烯接枝共浆物在水中的溶胀率明照降低，而断裂伸长率却 驻著箍离，高接校率产物秘瞧憩与苯乙烯褶透。箕孛，p fl i u 【6 镯等还黎熹讨论 了接枝率的测定方法以及接枝条件对接拨侧链( 浆苯乙烯) 分子擐的影响。s i n g h d k 等人f 6 2 】掇滗罐y 甜线辐照弓l 发甲蒸丙烯酸羟乙酯谈棱虱焘聚糖膜上，劳考 察了接枝率与对葡萄糖渗透性( 渗透系数为l o “一1 0 yc m 2 s ) 的关系。结果发 现，由于甲基丙烯酸羟乙酯具有水溶性，接枝率低时，随着接枝率的增大，对黼 强糖豹渗透蛙瞧壤大；接技搴熬髓，对麓莓糖筑渗透性茨两下黪，这可能是出予 接枝在壳聚糖上的甲基丙烯酸羟己酯间发生了交联。 5 其它方式引袋 y o s h i k a w as 等天【6 3 l 疆究发瑗，壳聚糖链上豹氨蒸在l 均镗祭譬 下可分澍 与一定帽对分予质量及窄相对分子质量分布范围的活性聚合物离子聚异_ | “ g 中固科学技术j ： ；= 学硕l ：学位论义第一章 基乙烯醚和聚2 一甲基一2 一嚼唑啉发生接枝反应。聚2 一甲基一2 一嗯唑啉的接 枝率在4 天后可达2 4 5 。随着2 一甲罄- - 2 - - 嗯唑啉接枝量的增加，接枝壳聚 糖在水中的溶解度也增加；随着活性聚合物离子相对分子质量的增大，接枝到氨 基上的摩尔数因壳聚糖功能基的立体阻力而减少。o u c h it 等人1 6 4 i 报道，将聚 乙二醇接枝到壳聚糖上可制得水溶性壳聚糖，且由于分子间氢键作用，聚乙二醇 接枝壳聚糖会自行凝聚，此接枝壳聚糖凝聚体在中性条件下可吸附n 一苯基一1 一萘胺，在酸性条件下又可将其从凝聚体中释放出来。在偏高碘酸钠的作用下， 壳聚糖上可接枝蔗糖酶f 6 5 1 。接枝在壳聚糖上的蔗糖酶，热稳定性提高了约1 0 ，6 5 时的半衰期由5 m i n 提高到5 h ；在p h 3 0 时的稳定性也提高了约2 0 。 1 2 1 1 共混改性 共混改性是高分子改性常用的方法，很容易将两种或多种聚合物的优点都充 分发挥出来，有效地扩大了高分子材料的使用范围。共混改性中，组分闻相容性 好时，能形成热力学稳定的体系。相容性不好，则会发生组分问的分离。为避免 这一缺点，可加入适量的交联剂，让组分间有一定的交联。也可以通过氢键让 共混物有一定的交联。s a k u r a i 等人 6 6 1 研究壳聚糖与聚n 一乙烯基- - 2 - - n 比咯烷 酮能形成良好的共混膜，并首次报道了壳聚糖的t g 为2 0 3 ( 2 。壳聚糖与其他的 聚酰胺共混时( 如与聚n 一甲基一n 一乙烯基乙酰胺、聚n ，n 一二甲基丙烯酰胺、 聚2 一甲基- - 2 - - 啜唑酮、聚2 一乙基一2 嗯唑酮) ，d s c 的数据说明这些共混体 系的相容性都很好，f t i r 结果证明壳聚糖与酰胺之间有氢键形成 6 7 。 壳聚糖的共混膜可作为分离膜应用，如把壳聚糖与经乙基纤维素共混，并用 尿素一甲醛一硫酸交联，不同配比的共混膜对乙醇水，异丙醇水有很好的分 离性，如壳聚糖羟乙基纤维素；3 1 ( 重量) 时，对乙醇水有很好的汽化渗透 性，分离系数达1 0 4 9 1 ，分离速度( 对9 0 乙醇) 为j = 1 1 2 9 ( m 2 k ) 。研究结果 表明该共混膜中的羟乙基纤维素对选择性分离起着重要的作用 6 8 】。 壳聚糖虽然有突出的优点如无毒性、可降解性、生物相容性、对药物的损伤 小，非常适合于药物的释放等，但也有溶解性差、机械性能差、且对p h 依赖性 太大等缺点。与p v a 共混，能明显地改善壳聚糖的这些缺点。共混成膜时，壳 聚糖易于在空气一侧的表面富集，说明壳聚糖较p v a 更疏水 6 9 7 1 。该共混膜 中国科学技术大学预“i ：学位论文第一章 对成纤细胞的粘附及生长较p v a 更有利，膜静结构研究裘明，蕤表谣鼙多孑l 狡， 内部是树枝状的，恧p v a 的膜的表面几乎是无扎的，内部是所谓的海绵状结构 【6 9j 。更详细的对膜的表面状态的研究表h y j 7 0 壳聚糖与p v a 共混时，p v a 的 - - o h 与蠢襄耱鼹一0 h 域一n 2 之闯存程氢链糕互终岗，壳聚耱在表瑟魏富集， 随其含缀的增加而增加，表面的疏水性也增加。但壳聚糖含量为1 5 与4 0 的 荚混膜极不耜闫，蓊者袋袭嚣瓣炎聚糖璧苓均匀分毒，磊者壳聚糖是稳匀分东懿。 与p v a 相比，p e o 食商较少靛羟鏊，与壳聚糖共溉对，形成的氢键较少， 结果相容性不好。p e o 的含量低于2 0 时是无定形的，高于2 0 时，p e o 易予 澎藏缝鑫【7 】。 1 2 。1 2 交联 壳袋糖可通过j 1 ；【官隧团的醛、酸酐等进行交联 7 2 7 5 。常用的交联剂有戊 二醛、甲醛、乙二醛等1 7 6 ，7 7 ，反应既w 在水溶液中迸襻，也可雀菲均稽贪质中 进行，两基可在缀宽的p h 值范潮内发生。交联反应主要发生农分子之间，通常 越醛纂和壳聚糖的氨基生成席夫碱型结构。交联后的产物性质稳定，不溶解，甚 至较难滚强，这麓剥予它嬲曩终层辑豹裁髂或舜定证酶豹载体【7 8 】。交联反疲对 制备壳聚糖膜材料来说几乎是必须的 7 9 ，8 0 】。 另外，通过交联反成可以日l 进活性藻霞，如用环氧氯丙烷将壳聚糖粉末在 稀溅溶波中进毒亍交联，西在两个交联键之闻产生羟基蹿l 】。 l - 3 壳聚糖及其衍擞物的应用 由于壳聚糖建天然碱性多糟，含量如此丰富，且含脊- - n h 。和- - o h 留能团， 易修堂象改性，形成各移嚣撵豹锈生物，激以广泛地应用予医学、农业、食晶、骂 境污水处理等领域。 1 3 1 在医学上的应用 1 ，在治疗癌症中的俸耀 中国科学技术大学坝l ：学位潦义第章 日本鸟取犬学实验证明，壳聚糖物质可以预防和抑制痛细胞转移它的抗肿 癌活毪被试为麓要是它活纯逛滋缨戆、缨藏毒t 漆罄缨藤、n k 鬃藤器己a k 细胞【8 2 】。在p h 值7 , 4 的体 社f 中，淋巴细胞嫒活跃，能直接杀死癌细胞、但在 癌细胞中禧酵解成酸丽往p h 俊偏向酸髓，湃既细胞免疫功裁下降。壳黎耱与疆 汁酸结会使人体内姬偏向予碱性为淋巴细胞攻击癞细胞创造适宜环境，从而 增强人体免疫功能。癌细胞表黼比正常细胞其有更多的酣性电荷，造成细胞表面 电黄不平餐，搜滢缨黢黪表露糙辩力黪骶易通过盘蛰发生转移【8 3 ，嚣亮聚糖 的衍生物与细胞接触分子结合封闭蔼细血管内壁，使癌细胞不能结合受体，抑 赣癌鳃脆转移。 2 在糖治心贼暾管痰瘸中的 乍耀 体内胆固醇贮积太多是大多数心脑帆管痰病发病的一个懿要原因。壳聚糖是 带正电祷静绎维质，不仅耗捧潮瑟雨耱霞醇静啜较，降低盘液中整固簿的浓度与 溶解擞栓，而麒能抑制胆固醇嘲积在肝脏。食物中的脂肪消化需要肠胰脂酶以胆 汁酸藏做乳化剩，将脂肪中大油滴变为小的颗粒，促使脂肪被消化。腿汁酸被摊 出体步 鹾由于腿汁酸热豹缺乏，脂肪墩就不熊被消化，从丽减少对脂髓、魈围游 的吸收，有利乎降低m 脂。 离斑压氇楚心脑斑管疾瘸中常觅翳发的病癌，过袭久稻激怒n a c l 雩 筵舔发 性高血压与n a + 有关，现在医学界确认c i 一才是真正导致高血腥的原因，而带难 电荷的壳聚糖能够螯合c l - ，从而防止高血压。 3 曩予巍誓愈合耪辩 壳聚糖及其衍生物是一类殿弱前爨广阔的伤口愈合材料1 8 4 ，这褥髓于它们 对伤口愈合有促进作用、其独特的杀菌性、可降解性和能够为细胞的生长提供一 定豹养分等优点。 l e n o 等人用乙酰化度为1 8 ，分子量为3 0 0 0 0 - - 8 0 0 0 0 纤维状的壳聚糖处理 小猎犬的伤口，并用组织学和免疫组织学来评价伤口的愈台情况，实验得出：袋 聚糖处理的伤嬲与来周壳聚糖处理的对照体比较，壳蒙糖对伤 ：j 愈合晕期瓣两个 阶段即发炎阶段和新组织的形成阶段，都具有非常好的促进作用f 8 5 1 。即壳聚糖 中嗣科学技术大学磺：学位论文第一章 有利于发炎细胞的除去，加速伤口的消净，有利于成纤细胞的迁移和增殖、以及 匿噬缀臆的迁移，荠促进t y p e i i i 胶原静生长。 4 。在缝织工稷孛戆应髑 壳聚糖可用作软骨组织细胞附着的骨架材料。s u b 等对此作了比较全面的论 述f 8 6 】。他们将软骨细胞分剐种植在由壳聚糖( c s ) 与4 一硫酸软骨索( c s a ) 形成的水凝胶秘参照体聚苯乙烯骨架材料上，发现魏煮附着的软骨细胞里球形戏 聚多边形的正常形态，形成的胶原主要是i i 型，而参照体上附澄的软骨细胞呈纤 缨状，澎残兹黢滠丰要是i 型。摆挞恕镜豹维鬃说爨静缝抟较嚣缨照的表委i 与骨 架材料( c s - - c s a ) 商特殊的相互作用。 壳聚糖还w 阁作皮肤组织【8 7 】和骨缀织的骨架材料。如m u z z a r e l l i 8 8 等人报 道一秽嚣生长毅子b m p 8 与改性的悫聚糖形成袈化材料时，出二f 飒体受聚糖的降 解，释放出的b m p 8 假进了骨缺损的骨组织的樽生。k l o k k e v o l df 8 9 l 等将问质干 缨瑰秘楗在2 m g m l 鹣舞募糖蕊培养浚中，势与不含壳象糖蕊参照懑搀对滋， 4 天后，壳聚糖处理的培养池，缚池含有6 2 1 2 菌落，其他却仅为3 6 + 0 6 菌 落，说鞠壳聚糖增强了骤督细麓瓣分诧窝健遂静静形溅。 5 在药物释放体系中瓣应耀 作为生物棚容性好，易被生物降解，对药物损伤小的壳聚糖已广泛用于药物 释放体系的研究。如在包覆霄紊脂往药物的海藻酸徽嫁上形成一层壳聚耱静薄 膜，不但提高了该微球舱机城强度和模拟的肠液介质下的稳定性，且熊形成肠液 处的定点释放系统【9 0 】。t o z a k i 9 1 等报道了古商抗炎瘢药物5 一氨基水杨酸的党 聚糖微球在结强楚蟾定点释放，实验；委骥该药物对出2 , 4 ，6 一三硝基苯磺酸诱嚣 的结肠炎有治愈作用。而用涂鸯一层3 ：1 ：1 的果胶浅聚糖羟丙基甲基纤维巢 薄骥熬橼毽菱冀一9 9 糙) 在入髂上实验褥整：该茭冀辘蹶聪邋；妻霹、弱露不援 破坏，却在结腑处释放。用壳浆糖【9 2 或与胶原形成的复合膜 9 3 1 娜- i 构建渗透 控带l 的皮下释救系统。穰据实际需要，与壳聚貉程关的缓释系统可做成永凝羧、 药丸、胶囊( 微球) 或薄膜 9 4 1 。作为包覆材料的壳聚糖微球和胶囊的制备，除了 涂层法和机械法外，迹有悬浮交联法和凝聚法 9 5 9 6 】。采用方法不一详，制备条 伴如p h 、湿度、离子骤疫等不撵，酆会对骶形成鲍擞球尺寸、形态有缀大的 中得科学技术人攀磺：j j 学也姥立第一章 影响，形成多孔性的交联微球对药物的吸收燮大而释放速率较低【9 7 】。 1 3 2 在农业上的应用 壳聚糖能够提高校物免疫力，提离校物体抗衡饫髓力等、使植耪体各器雷，生 长旺盛，从露提高产璺和质量f 9 8 】；可诱导植物产生酶系，提高植物抗病能力、 保证植物丰产丰收；可促进土壤中自生的固氮菌、乳酸菌、纤维分解麓、放线菌 等枣蕊蘧器魏媾麴，调繁壤审奏蓥黪戆活蠖，像迁其谨嶷姆匏壤环壤中生长e 通过拌种、浸种、包农等方法处理种子，可增强种子发芽能力，使种子早出荫、 密垒蘩、窭轻蘩。胃终秀饲褥添翱蘩，健逡蛮禽健鞋生长。对予大爱 乍兹，壳蒙 糖可使单产增加1 0 一3 0 ；对于水果类，可使单产增加5 0 - 1 0 0 。被誉为 不是农药的农药，不燕亿肥的仡雕。 1 3 3 在食晶工监上豹应用 1 。在绦健食燕孛魏残瘸 壳聚糖具有免疫调节功能及抑制肿瘤生成的功能，它既可制成医翁制剂供口 服，也可作为僳健食晶添加剂添加到器种食品中。由于壳聚耪的界面性质，壳聚 糖在最佳条件下能结食本身重璧3 5 倍的脂胁。因此，当哺乳动物摄入壳聚糖 或和壳聚糖脂肪酸生成的络盐时，壳聚糖或壳聚糖一脂肪酸络盐在体内可和脂类 兹覆纯合残络念耪，爱磐嚣不羧澄锯系统啜投，遣不被舞酸承勰，毽此志聚耱秘 壳聚糖脂肪睃络盐可作为保健食品添加剂添加到各种食品中。添加爨为食品煎 量1 一l o ，凝可躐少人秫啜浚这些镑质。魏辩，添麴壳聚糖或按移蓦轰聚糖 以及锊离子、铁离子生产的饮料不仅鬻养价值提高，而且不涩嘴，不会引起过敏 反应。 2 。在食晶绦鳝孛魏盛掰 壳聚糖特别是甲壳低聚糖具有很好纳抗麓滤性，葵抗菌机理与结构中的氨基 有关。将其添力h 到固液食品中，即对汁液有一定的澄清作用，又可起到防腐保鲜 传月，特别适会予酸蠼或羝酸性鲍食熬保鳟。撼壳聚糖豹 氐酸溶液喷涂在果蔬戴 鲜肉制品的表面成膜，该膜对氧气、二二氧化碳、乙烯等气体有选择渗遴性，即隔 孛鹫褥学技謇大学颈二l 学短豫文第一奄 氧透气的功能，可以抑制果蔬的呼吸强度达到保湿、护色、延长储存的傺鲜效 果。在_ 节果外涂膜将使其保鲜6 个周，使节果表面有光泽但并不透明，摸趟来也 没有蜡质感，丽艇这层膜容易被水沈去。由于壳聚糖熊溶解子弱酸中是很方便 夔或簇耪辩。最这秘貘是霹食麓貘，嚣辩又可在冷承窥热瘩孛绦耪骧捩，黪羯逶 合于固体、液体食品的包装。 3 其它用途 壳聚糖与教性多糖络合或反应，能够形成内状组织似的终维材料，可以用作 食品蹭饔裁。簿淡与天然密、鱼纛褰巍等混合豢l 袋撬矮黟惫热薰豹j 囊充食繇，邈 可以添加香料和色素等制成各种人造肉。 壳聚糖还可以作为澄清糖液的凝结剂，可以使用像的己酸水溶液、盐酸水溶 液和滔石酸水溶液等；竟聚糖也能搿效地用作食品工业废水的絮凝剂，不但可以 澄溥废拳，露藏蕤够强救废零孛豹糕蘩鑫帮淀耪，溺 謦劾秘镄辑。 1 3 4 在环境保护上的应用 壳聚糖分子中有游离氨基，在酸性条件中成为质予带篪电荷，既是一种天然 鹣鬻囊子絮凝粼，又是一秘天然豹蹇分亏二螫合裁、哥馊承中懿基浮魏凝聚蠢滋降 1 9 # 。在拜本、麴占生产量8 2 的壳聚糖是作为絮凝魏褥于食品工业的廉承处 理的。壳聚糖用于食品工厂如蔬菜、家禽、肉类、奶酪镣废液的处理，可商效地 使废液中的悬浮物含量减少7 0 - - 9 8 。同时废液中的粗蛋自等絮凝物可被回 牧利用，做成劝貔饲辩。 壳聚糖髓邋邋分子中的氨基、羟蒺与 、n 尹、c 扩、a g + 等重会疆离子形成 稳定的螯合物，从而减少重金属的污染。壳聚糖及其衍生物能与( ：u ”形成多种结 构的螯合物，其结构的改变与体系的p h 有关。壳聚糖的螫合作用随着脱五觥化 产物结晶性的下黪和聪乙酝纯度的缀离两增加。此夕 ，商品壳聚糖还能够被翅子 蔹鼹承戆渗诧。 1 4 孛瑶辩学梭寒a 学颈l ：掌攮撩：芟翦一摹 本论文的盎罄研究工作辩意义： i 我们利用邻笨二甲酰化壳聚糖作为种中间体成功地实现了壳聚糖和附烯酸 丁瓣接搜凝聚爱瘫。交予邻笨二绎醺茎塑辩麦蘩瓣氨基其毒蠢效秘攥护终趱， 因弦我餐鼹够在零穰繇壳辩耱静鑫赉爨蓦蓬磁+ 囊对蒸透露教牲，这辩予宠蘩 耱的进一涉黼生敬性帮赢熙最搿霪要静意义。 2 避过了辖射弓l 发聚合，成璐她蜷蒙脱弓 入到鼹燃黢丁戆辩壳聚糖的按拨教 憾中，褥剿了一罩孛薪型豹纳米攒层复合耪。对缡涨复合物静结构帮谯熊进行 了虢究。濑_ 予合凌方濯楚零、糍效、嚣臻度好，这穗绣寒爱台穆辩子避一步 拓宽壳聚糖在工业和农业领域中的应用有着重要的意义。 3 利用有机浆脱土插层后的p b a 可以和壳聚糖以僚徽比例熬混制备复含膜，研 究了共溅鞋：铡对复会骥瑟籀巍蠖熊熬影鹂，黉黠继岽矮瑟跨捧数p b a 壤! 浆糖 蒸潼貘餮罄瀵豹p b a 轰聚耱荚滟璇懿毪戆避露了瓣跑。这耱耱鍪袋楗瓣蠢鎏 臻予静表蹴髓裁、毽装簇等工农攮应蘑壤壤。 中国科学技术大学硕士学位论文第一章 参考文献： 1 b r a c o n n o th a n n c h i p h y s ，1 8 1 1 ，7 9 ，2 6 5 2 r o u g e tc ，c o m pr e n d , 1 8 5 9 ，4 8 ，7 9 2 3 。h o p p e - s e y l e r 嚣b e r d e u tc h e mg e s e l l , 1 8 9 4 ，2 7 ，3 3 2 9 4 m u z z a r e l l i 靶峨j e u n i a u xc ，o o o d a yg w c h i t i ni nn a t u r ea n dt e c h n o l o g y , p l e n u mp r e s s ，n e wy o r k 。1 9 8 6 5 h i r a n os ，e ta l 。，p r o g r e s si nb i o m e d i c a l p o l y m e r , n e wy o r k ：p l e n u mp r e s s ，1 9 9 0 ， 2 8 3 6 w e iy c ，h u d s o ns m , m a y e rj m , k a p l a nd j ，jp o l y ms c ip a r t 彳je o & mc h e m 1 9 9 2 ，3 0 ，2 1 8 7 7 q i ny m ，t e x t i l eh o r i z o n s ，1 9 9 4 , 1 4 ，1 9 8 s u hj k f , m a t t h e wh w t , b i o m a t e r i a l s ，2 0 0 0 ，2 1 ，2 5 8 9 9 m u c h am ，m i s k i e w i c zd ，d a p p lp o t y m & 2 0 0 0 ，7 7 ，3 2 1 0 1 0 。h i r a n os ，e ta l 。，p o l y mm a t e rs c i e n g , 1 9 9 0 ，6 3 ，6 9 9 1 1 m u z z a r e l l i 龇p o l y m e r i cb i o m a t e r i a l s ，m a e e lp e k k e ri n c ，n e wy o r k ，1 9 9 4 ， 1 7 9 1 2 ，s e n e ls ，k r e m e rm j ，k a ss ，w e r t zp w , e t a l ，b i o m a t e r i a l s , 2 0 0 0 ，2 1 ，2 0 6 7 1 3 。i s h i h a r a m ，o n o s a t om ，e t a l ，w o u n d r e p a i r a n d r e g e n e r a t i o n ，2 0 0 1 ，殳5 1 3 1 4 t a h as m a ，s w a i l a mh m h ，n a h r u n g - f o o d , 2 0 0 2 ，4 6 ，3 3 7 1 5 王小红，马建标，何炳林，动詹廊殄手警穰1 9 9 9 ，1 2 ，1 9 7 1 6 h i r a n os ，p o l y mi n t e r n ，1 9 9 9 ，4 8 ，7 3 2 1 7 。蒋挺大，凳缳2 酵化学工欺趱舨社、2 0 0 1 18 n i s h i m u r as i ，k o h g o0 ，k u r i t ak ，m a c r o m o l e c u l e s , 1 9 9 1 ，2 4 ，4 7 4 5 1 6 中国科学技术大学顿士学位论文第一章 1 9 n i s h i y a m ayy o s h