（物理化学专业论文）一维结构zno与纳米tio2的异质结构建及光电性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 z n o 和啊0 2 作为两种重要的无机半导体材料，在太阳能电池、传感、光学发 射、催化和光催化等领域拥有广阔的应用前景。其中，在应用过程中主要以半导 体纳米粒子粉体和纳米粒子薄膜为主，以至于材料的结构相对简单，这在一定程 度上限制了材料性能的提高。因此，提出了构建一维结构z n o 与纳米n 0 2 的复合 材料。这种复合薄膜既保留了原有纳米粒子薄膜的性质，又具有了一维阵列的特 性，有望改善材料的光电性能。本论文重点研究了z n o 与n 0 2 复合材料的合成条 件和影响z n o 薄膜结构的主要因素，以及薄膜的润湿性能和发光特性。 利用低温水热法实现了一维结构z n o 在纳米t i 0 2 薄膜上的可控沉积，实现了 异质结复合材料的构建。首先，通过浸渍提拉和旋涂的方法在i t o 玻璃上固定一 层溶胶水热法制备的t i 0 2 纳米粒子，得到n 0 2 纳米粒子薄膜。将纳米面0 2 薄膜 放入硝酸锌和六亚甲基四胺的密封水溶液体系中，获得一维结构z n o 与t i 0 2 的复 合薄膜。主要研究反应时间、反应温度和反应物浓度对薄膜结构的影响，探讨了 一维z i l o 纳米棒的合成机制和纳米棒阵列的形成原因。结果发现：低的反应物浓 度有利于z n o 纳米棒长径比的提高，不利于z n o 纳米棒取向的改善；长的反应时 间和高的反应物浓度更加有利于具有良好取向的z n o 纳米棒阵列的形成。 其次，通过浸渍提拉的方法在玻璃基底上制备了两种不同表面结构的t i 0 2 薄 膜，即介孔t i 0 2 薄膜和非介孔t i 0 2 薄膜，利用同上的水热过程在n 0 2 薄膜上合 成z 1 1 0 阵列，考察了t i 0 2 纳米结构薄膜的表面微结构和组成对z n o 纳米棒阵列 形成的影响，结果发现介孔薄膜上能获得择优取向更好的z n o 纳米棒阵列。而且， 对介孔n 0 2 薄膜上z n o 纳米棒可能的形成机制进行了讨论。 润湿角和光致发光性能测试表明，t i 0 2 纳米粒子薄膜本身不具有超亲水性， 一定沉积条件下的复合薄膜却表现出了超亲水性，这主要归因子n 0 2 底膜和z 1 1 0 纳米棒阵列之间空隙的共同作用。复合薄膜能够表现出非常强的近紫外发光信号 和相对较弱的绿发光带。这两类发光强度分别与一维结构z n o 的结晶度和表面氧 1 黑龙江大学硕士学位论文 空位量有关。 关键词：氧化锌；纳米棒阵列；二氧化钛；超亲水性；光致发光 a b s t r a c t a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o ) a n dt i t a m u mo x i d e ( t i 0 2 ) a r e 似ok i n d so fv e d rp o p u l a r 劬c t i o i l a lm a t e r i a l ，w l l i c hh a v eb e e n 晰d e l yi n v e s t i g a t e da sm ek e ys e m i c o n d u c t i n g m a t e r i a l sf o r 印p l i c a t i o n si 1 1p h o t o v o l t a i cc e l l s ，b a 吮r i e s ，s e n s i n g ，o p t i c a le m i s s i o n s ， p h o t o l l i cc r y s t a l s ，c a t a l y s i s ，a i l dp h o t o c 砌y s i s t h e r e i m o ，t l l e ya r em a i n l yu s e d 嬲 s e m i c o i l d u c t o rn a i l o p a n i c l e s 觚di 姗o p a n i c l ef i l m ss o 硒t ot l l ec o m p 锄t i v e l ys i m p l e m a t e r i 出s 锄j c t u r e ，w m c hl i m i t s 吐l ep e r f - o 脚1 a n c ee m l a u e m e n to fm a t e r i a l si ns o m e e x t e n t o u rs 眦e g yi st 0d e s i 印a n dc o n s 仃u c tn o v e l 彻n o g 咖c t u 】r e d c o m p o s i t e s e m i c o n d u c t o rf i l m s t h ec o m p o s i t ef i l l n sn o to l l l yr e s e n ，et l l ec l l a r a c t e r i s t i c so f 也e p r i m a 巧n a i l o p 砥i c l ef i l m ，b u ta l s oh a v et 量l ep r o p e r t i e so fm eo n ed h e n s i o n a la m y s t h e r e f o r e ，“c 柚b ee x p i e c t e dt h a tt l l ec o n s 叽l c t i o no fn e wn a i l o 咖t u r e ds e m i c o n d u c t o r c o m p o s i t ef i l mm a t c r i a l sw o u l dp r o v i d eg r e a tp o s s i b i l i t ) rf o r 觚h e re n l 姗c i n gt h e p 曲n i l a l l c e i nt l l i sp a p e r t i l eo n e d i m e n s i o n a lo r d e r dz n on a n o r o da r r a l y sa r ed i r e c t l y d e p o s i t e dv e r t i c a l l yo n t ot l l en a n o s t r u c t u r e da n a t a s et i 0 2f i l l l l sv i al o wt e m p e r a t u r e h y d r o t l l e n n a lp r o c e s s e s ，a i l dm ee 丘e c t so fd e p o s i t i n gc o i l d i t i o i l so nt h eg r o w t l la n d o r i 删i o no fo n e d i m e n s i o i i a lz n on 觚o c 巧s t a l sa r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l m o r e o v e r ， t l l e s u p e f h y d r o p h i l i ca 1 1 dp lc h a r a c t 耐s t i c so ft l l e 嬲- p r e p a r e dn o v e ln a i l o s t r u c t u 川 c o m p o s i t ef i l m sw e r ea l s oe x p l o r e d n l ec o l l c r o l l a b l e d 唧s i t i o no f 也eo n e 叫d i m e i l s i o 枷s 仃u c t l 删z n oo n t ot h e 彻n o s t n l c t u 】r e dn a i l o s i z e dt i 0 2f i l i i l sa r er e a l i z e dv i al o wt e m p er ：a _ t u 】r e h y d r o t h e m l a l p r o c e s s e s ，a c l l i e v i i l g l ec o n s 仃u c t i o no ft l l eh e t e r o j u i l c t i o nc o m p o s i t em a t e r i a l f i r s t l y ， t i 0 2n a n o p a n i c l ej e i l m sa r ep r 印a r e d “l i z i n gp a s t ) rt i 0 2s y s t 锄w h i c hi so b t a i n e d t l 】r o u 曲as o l h y d i o t t l e m a lp r o c e s s ，l e nt l l e 硒- p r 印a r e dt i 0 2f i l ms u b 蛐瞰e sa r e v e r t i c a l l ys u s p e n d e di nas e a l e da q u e o u ss y s t e m ，i i lw 1 1 i c hz i n ci l i t r a t es o l u t i o na i l d h m ts 0 l u t i o nh a v eb e e na d d e d 1 1 1 ee 腩c t so fm er e a c t i v et i m e ，t e m p e r a n l r e ，锄d r e a c t a mc o i l c e n t r a t i o no nt 】：l eg r o w 吐1o ft l l e 嬲一p r e p a r e d o n e d i m e n s i o n a lz n oc r y s t a l s a r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l ，a n dt 1 1 ep o s s i b l em e c h a n i s mo fz n on a n o r o dg r 0 叭hi sa l s 0 s u g g e s t e dt h er e s u l t ss h o wm a t 廿1 el o wr e a c t a i l tc o n c e n t r a t i o ni si nf a v 0 ro ft h e i n c r e a s ei nt l l ea s p e c tr a t i oo fz n on a n o r o d sw i t l lw ea ：ko r i e n 诅t i o n ，w h i l et i l e l o n g i i i 黑龙江大学硕士学位论文 r e a c t i v et i i i l ea i l dm 曲r e a c t a l l tc o n c e n 觚t i o na r eu s e m lt 0p r e p a r e 、) l ，e l l a l i g i 砌z n o 眦o r o d 舡骶i y s s e c o n d l y ，m e s o p o r o u st i 0 2f i l m ( 谢t l lp 12 3 ) a n dn o n - m e s 0 p o r o u st i 0 2f i l m ( 、i t l l o u t pl2 3 ) a r ep r o d u c e dv i aad i p 吒o a t i n gm e m o d ，锄dz n oi 瑚1 0 r o d sa r e s 灿e s i z e d o nt l l en 觚o s t m c t u r e dt i 0 2 矗l m si nt h ea b o v ea q u e o u ss y s t e m n ee f t s o ft h ef i l ms m f a c em i c r o s t n j c t u r e 龇l dc o m p o s i t i o no nt h eo r i e n t a t i o no fz n o 咖o r o d a r r a y sa r ea l s oi i e s t i g a t e d t h eo b t a i n e dz 1 1 0n 觚0 r o da 蚴r so n t o l em e s o p o r o u s t i 0 2f i l m se ) ( 1 l i b i tr a 1 e rg o o do r i e i 删i o n ，c o m p a r e dw i m 廿l a to n 骶g l 嬲so rt h e l l a i l o p a r t i c l et i 0 2f i l m 1 kp o s s i b l ef o m a t i o nm e c h a n i s m so fw e l l o r i e n t e dn a i l o r o d a r r a y sa r ea l s os u g g e s t e d t h et e s t so f w a t e rc o n t a c t 钺培l ea n dp h o t o l u m i n e s c e n c ep e r f o 加：瑚l c es h o wn l a tt l l e t i 0 2f i l mi t s e l fd o e sn o th a v es u p e r l l y d r o p h i l i cc h a r a c t e r i s t i c ，b u t 1 et ) ，p i c a l l y c o 删删s e m i c o n d u c t o rc o m l 砷s i t ef i l m s ，b a s e do nt l l eo r i e l l t e dz 1 1 0n a n o 川a n a y s v e n i c a l l yo n t 0t t l en 0 2n a i l o p a n i c l e6 l m s ，e x h i b “s u p e r l l y d r op _ h i l i c c h 础l c t e r i s t i c w i m o u tu v i m d i a t i o n ，m a i l l l ya t t 曲u t e dt ot l l ec o o p e r 撕o nb e t w e e nn l et o pl a y e ro f 吐l e o r i e n t i e dz n on 锄o r o da 玎眨i y s 锄dt h eb o t t o ml a y e ro ft l l en 0 2m n o p a r t i c l e s 1 1 l e c o m p o s i t ef i l m sc a i l 印p e a ras 们n gn e 册u l 们v i o l e tp lb 锄d 锄dac o m p 撕b l e 、e a k g r e e np lb a n d ，w 1 1 i c h a r er e l 纳e dt 0t l l e c d r s t a l l i n 时a n d 翻】而c ed e 触s “ o n e d i m e n s i o n a lz n o n a i l o r o d s ，r e s p e c t i v e l y k 叩r o r d s ：z n o ；n a n 0 硼鲫晤【y ；t i 0 2 ；s u p e r h y d r o p l l i l i c 时；p h o t o l 咖 1 i n e s c e n c e 1 v 一 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨垄逛太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 论文作者签名：、一可能，主j 签字日期2 伊缉月乎日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构交送论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权墨蕉江太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名：f 习蘸知 剔醴名：辱 签字日期蛐矿年月于日 签字目期。叫年月乒日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：舌i 5p 么 通讯地址： 电话：jm 9 p c 咿 邮编： 第1 章绪论 1 1 纳米材料概述 第1 章绪论 1 1 1 纳米材料的定义 纳米是一种度量单位，1 纳米相当于十亿分之一米( 1 0 母i n ) ，约等于4 5 个原 子排列起来的长度。纳米材料是由很多个原子和分子所构成的，一般含原子或分 子数在1 0 2 1 0 5 之间，结晶粒度为纳米级的一种全新结构材料，即三维尺度中至少 有一维处于纳米量级，包括零维纳米粒子，一维纳米量级的纤维、管、线，厚度 为纳米量级的二维薄膜与多层膜，以及基于上述低维材料所构成的致密或者非致 密固体【1 ，2 1 。 1 1 2 纳米材料的性质 纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体交界的过渡域，是介于宏观物质与微 观原子或分子间的过渡态物质。当纳米颗粒尺寸逐渐减小时，量变到一定程度会 发生质变，物理化学性质会发生明显的变化，即不同于传统固体材料的表面效应、 小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并且由此而派生出许多传统固 体所不具备的特殊性质，在催化、光吸收、医药、磁介质以及新材料领域具有非 常广阔的应用前景1 3 川。 量子尺寸效应：当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级 由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒存在的不连续的最高被占据 分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，这些能隙变宽的现象被称为量子尺寸 效应。晶体的尺寸很小，载流子的运动被局限在一个小的晶格范围内，类似于盒 子中的粒子，这是一种新的物质的运动状态，它既有别于块状固体中大晶体内电 子的运动状态，又区别于分子和原子的运动状态。相对于块状固体中大晶体内电 子，在这种局限的运动状态下，电子动能有所增加，原本连续的价带和导带发生 能级分裂。 表面效应：表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而 黑龙江大学硕士学位论文 急剧增大后所引起的性质上的变化。研究表明，随着纳米晶粒的减小，表面能增 加，位于表面的原子占相当大的比重，固体表面原子和内部原子所处的环境不同， 前者的周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，原子配位不足及高的表面能，使这 些表面原子具有高的活性，很容易和其他原予结合而稳定下来。当粒子直径逐渐 接近原子直径时，表面原子占总原子的百分数急剧增加，其作用就显得异常明显， 因此具有很大的化学活性，纳米粒子表面积、表面能及表面结合能都明显增加。 小尺寸效应：当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相 干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体的周期性边界条件将被破 坏，非晶态纳米颗粒表面层附近原子密度减小，声、光、电、磁、热、力学等特 性呈现明显变化，这种现象被称为小尺寸效应。例如，光吸收显著增加，并产生 吸收峰的等离子共振频移，磁有序态向磁无序态，超导相向正常相的转变，声子 谱发生改变等等。 宏观量子隧道效应：纳米材料中的粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。 近些年来，人们发现一些宏观量，如超微粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通 量以及电荷等也具有隧道效应，它们可以穿越宏观系统的势垒而发生变化，被称 为宏观量子隧道效应。 上述的小尺寸才效应、表面界面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应都 是纳米微粒与纳米固体的基本特性，它使纳米微粒和纳米固体呈现许多奇异的物 理、化学性质，使得它与一般材料( 单晶、多晶、非晶) 相比，具有许多特殊的 性能。由于纳米材料的特异功能，使其在国防、电子、化工、冶金、航空、轻工、 通讯、仪表、传感器、生物、核技术、医疗保健等领域有着广阔的应用前景，因 此被科学家们称做2 1 世纪最有前途的材料。 1 2z n 0 材料 1 2 1z n 0 材料概述 氧化锌，俗称锌白，是具有六方晶系纤锌矿结构的重要无机半导体材料，无毒， 无臭，属于两性氧化物，不溶于水和乙醇，可溶解于强酸和强碱，在空气中能够 第1 章绪论 吸收c 0 2 和h 2 0 【8 ，9 】。室温条件下z n 0 带隙能为3 3 7e v ，激子束缚能达到6 0m e v ， 是直接带隙n 型半导体。k o n g l l o 】曾经指出z n o 最重要的三点应用价值：( 1 ) z n o 作为一种具有宽带隙，大的激发能的半导体材料，且由于近紫外区发射和透明电 导性而具有重要的应用。( 2 ) 由于其非中心对称性，z n o 所具有的压电性对于构造 传感器和变频器是非常重要的。( 3 ) z n o 是无毒的，具有生物相容性，所以它可以 不加修饰的应用在生物医药领域。z n o 的物理化学性质列于表1 1 。 表1 1z n o 的物理化学性质 t a b l e1 1p h y s i c a la i l dc h e m i c a lp “) p 叭i e so f z n o 性质数据 分子量 形成焓( k j m 0 1 ) ( 2 9 8 k ) 熔解焓( k j m 0 1 ) 比热( j g k ) ( 室温、常压) 密度( 锄3 ) 熔点( 。c ) 升华温度( 。c ) 莫氏硬度 热膨胀系数( k 1 ) 热导率( w c m k ) 介电常数 禁带宽度( e v ) 激子束缚能( m e v ) 电阻率( q c m ) 本征载流子浓度( 10 7 c m 3 ) 迁移率( cm 2 s ) 导电类型 8 1 3 7 3 5 0 5 5 2 3 0 0 4 9 4 5 6 8 0 3 1 9 7 5 l8 0 0 4 5 2 9 10 6 ( c a x i s ) ：4 8 x1 0 石( a a ) 【i s ) 1 1 6 土o 0 8 ( z n 面) ，1 1 0 士0 0 9 ( o 面) 8 7 5 ( c a ) 【i s ) ；7 8 ( a a ) 【i s ) 3 3 7 6 0 1 0 1 2 1 7 10 0 一2 0 0 ( 电子) ；18 0 ( 空穴) n 型 黑龙江大学硕士学位论文 纳米z n o 属于纳米级金属氧化物，呈针状或球状结构，是一种新型高功能精 细无机产品，纳米z n o 由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，因此具有许多宏 观材料所不具有的特殊的性质，使其在光吸收、传感、光催化及其它功能特性等 方面展示出引人注目的应用前景【1 l - 13 1 。目前开发和研究的z n o 器件主要有紫外激 光器、光波导、探测器、声表面波器件、光电二级管、声光器件、透明电极涂层、 压电传感器、薄膜晶体管、太阳能电池等等。 1 2 2z n 0 晶体的结构和生长习性 z n o 属于六方晶系，空间群为p 6 3 m c ，a _ 0 3 2 4 9m ，c o 5 2 0 5 啪，z = 2 。z n 原 子按照六方紧密堆积排列，每个z n 原子周围有四个氧原子，构成z n 0 4 每负离子配 位四面体，在c 轴方向z n o 四面体之间以顶角相连接，四面体的三次对称轴( l 3 ) 和晶体中的l 6 平行，四面体的一个顶角指向c ( 0 0 0 1 ) ，四面体的底面平行于+ c ( o 0 0 1 ) 面。z n 和o 在c 轴方向上不是对称分布的，其分布是偏向于( 0 0 0 1 ) 面， 远离( 0 0 0 1 ) 面，这构成了z n o 晶体的极性特征。 按照结晶化学角度分析，晶体中的阳离子是构成晶体的主要结构骨架，负离子 配位四面体是晶体的基本结构基元，因此晶体中的负离子配位多面体就成为研究 晶体结构与形貌的基本结构基元，z n 0 4 四面体在c ( o 0 0 1 ) 面上的投影如图1 1 ( a ) 所示。z n 0 4 每在一个晶胞层中可分为上、下两层，两层四面体的结晶方位绕c 轴 转1 8 0 度。三个柱面与z n 0 4 每四面体中三个面对应，另外三个棱与另三个柱面对 应。上、下两层四面体的顶角和面与六方柱之间的对应关系是相同的。而上、下 两层z n 0 4 缸四面体的顶角都是指向晶体的负极面。正极面与四面体的面平行，在 c 轴方向z n 、o 原子分布是不对称的，表现出极性晶体的特征，见图1 1 ( b ) 。从 z n 0 4 伊四面体的结晶方位与晶体中各个面族的对应关系可以看出，晶体结构与晶 体形貌之间是有内在联系的。 z h o 晶体的结晶形态与晶体结构密切相关，生长时的物理、化学条件对结晶 形态也有很大的影响。晶体在不受外界条件干扰下的生长符合一般晶体的生长规 律，即每一种晶体均呈现其本身的特征形貌。晶体生长形态由构成晶体的各个晶 第1 覃绪论 面生长速率决定，与晶体的内部结构和外部生长条件密切相关。因此不同种类的 晶体由于其各自的生长规律不同而将长成各种不同形貌的晶体。即使是同一种晶 体，在不同生长条件下也可具有不同的生长形态，这就是所谓的晶体生长习性。 z n o 是极性晶体，极性晶体都具有非对称性结构。一般地说，在负离子配位四面 体为结构单元的无机极性晶体中，晶体极轴与四面体三次对称轴平行，与四面体 底面相垂直。z n o 晶体在正、负极面上的原子密度相等，根据b r a v a i s 法则和p b c 理论，正( 0 0 0 1 ) 和负( 0 0 01 ) 极面应属于相同的界面结构类型，其生长速率亦应 相同，但事实却相反，正极面( 0 0 0 1 ) 经常消失，而负极面( 0 0 0 i ) 却顽强显露。 各个晶面的生长速度的顺序为：v ( 0 0 0 1 ) v ( 1 0 11 ) v ( 10 1 0 ) v ( 10 1 1 ) v ( 0 0 0 1 ) 。 n 价n 价刀 w 。i 彬v 心仆n n j 、j y 卜心瓜爪 vvvv n 彳r 矽n 一 r vy j ，i 心瓜一心 矿w yw 心令夕n 一卜 沙l f i g 1 1t h ep r o j e c t i o n so f z n oc r y s t a js t m c t u 陀o n ( o 0 0 1 ) p l 锄e ( a ) 锄d ( 1 12 0 ) p l 卸e ( b ) 图1 1z n o 晶体结构在( 0 0 0 1 ) 面( a ) 和( 1 1 2 0 ) 面( b ) 的投影 1 2 3 低维z n 0 材料的制备 纳米材料的制各在纳米材料科学领域中占据非常重要的位置，它是材料性能 研究与器件开发的前提条件。在纳米材料的制备科学中，如何通过简单的方法实 现形貌、尺寸和结构可控的纳米结构单元的调控是目前纳米材料研究中非常具有 。勾 。办 o 盈 。孙 。办 。孙 黑龙江大学硕士学位论文 挑战性的课题。目前，低维z n o 材料的制备方法主要有气相传输法、化学气相沉 积法、脉冲激光沉积法、电化学沉积法、水热法、微乳液法。下面我将对上述几 种制备低维z n o 材料的方法作以简单的介绍。 气相传输法： 该方法主要是以金属锌为源料，在惰性气体的保护下将锌粉加热至沸点以上， 然后以惰性气体为载气，将锌蒸气引入含氧气体或将含氧气体吹入锌蒸气中，使 z n 和o 接触生成z n o 晶须、纳米棒及其阵列。g 等人【1 4 1 以z n o 和石墨粉的混 合体系为原料，在高温的条件下以心为载气，在无定形碳基底上合成了z n o 纳米 线阵列。y u 等人【”j 以z n o 粉末和石墨粉为原料，在表面附着金属c u 的多孔硅表 面上制备了具有四方结构的z n o 纳米棒。s u l l 等人1 1 6 l 以z n 粉为原料，以氨气和氧 气的混合气体为载气，制备了z n o 阵列薄膜。该方法所用惰性气体一般为n 2 或 a r 等，对纯度要求较高，反应温度一般9 0 0 1 0 0 0 0 c 。该法需要消耗大量惰性气体， 因此生产成本较高。 化学气相沉积： 该方法主要是利用等离子体、电加热和紫外线等各种能源，使几种原料的气 态物质经化学反应形成固态物质，最终沉积到基片的表面。当使用有机锌为原料 时，该法也被称为金属有机化学气相沉积法。采用该方法，通过选用不同的化学 反应方式，如热分解、氢还原、等离子体激发、与氨的反应、光激发、化学输送 等等，选取不同的温度、气体组成、浓度、压力等参数就能得到各种形貌的z n o 材料，如晶须、纳米棒、阵列薄膜等。g 等人f 1 7 】在4 0 0 5 0 0 。c 下，以二乙基锌 和氧气作为反应原料，以心为载气，在硅基底上，无金属催化剂的情况下采用金 属有机化学气相沉积法合成了z n o 纳米针阵列薄膜。w u 等人【1 8 】以 z n ( c 5 h 7 0 2 ) 2 x h 2 0 为锌源，以氮气和氧气的混合气体为载气，在1 3 0 1 4 0 0 c 下于 硅片和蓝宝石衬底上制备了高度规则取向的z n o 纳米棒阵列薄膜。姗等人【1 9 】 采用m o c v d 法，以z n ( c 5 h 7 0 2 ) 2 x h 2 0 为源，5 0 0 6 0 0 0 c 在非晶玻璃片上沉积了 直径和长度都非常均匀的垂直规则排列的z n o 晶须薄膜。p a r k 等人【2 0 1 利用 m o c v d 法，通过不断的改变沉积生长条件，合成了多维的等级结构( z n o 层z n o 第1 章绪论 纳米棒，乙n o 缓冲层s i ) 。s a i t o h 等人f 2 1 】采c v d 技术，以z n ( c 5 h 7 0 2 ) 2 x h 2 0 和 m g ( c 5 h 7 0 2 ) 2 为原料，在蓝宝石衬底上成功地制备了具有m g o z n o 异质结结构的 晶须。c v d 方法的具有以下优点：( 1 ) 能够在相当大的范围内控制产物的组分， 并能制取混晶等复杂组成和结构的晶体，并且获得的晶体质量较好。( 2 ) 生长速度 快，对于薄膜而言，成膜速度一般为每分钟几个微米，甚至能达到每分钟几百微 米。( 3 ) 可在常压或低真空条件下进行。缺点是设备较昂贵，操作复杂，运行成本 较高。 脉冲激光沉积法： 该方法是近年来发展起来的一种真空物理沉积工艺，衬底温度可控，而且采 用光学系统非接触加热，避免了不必要的沾污，入射源一般采用m 或肼激光 器。在众多制备z n o 的方法中，脉冲激光沉积( p l d ) 技术由于其沉积速率高、污 染小、薄膜厚度及离子流量比较容易控制，且激光蒸发具有精确再现母材组分以 及瞬时汽化难熔材料的特点，是应用较多的方法之一。m c g l y n n 等人瞄1 以陶瓷多 晶z n o 为靶( 9 9 9 9 ) ，采用l c m ? 激光器( 护2 4 8 姗) ，靶距离基底的距离为4 锄， 在( 0 0 0 1 ) 取向的蓝宝石衬底上沉积了z n o 薄膜( 1 5 0 2 0 0 衄) ，沉积的速度为每 脉冲0 0 2 5n m 。s a i l s 等人【2 3 1 采用三倍频率的n d y a g ( 护3 5 4 7 姗) 激光器，循环 速率为1 0h z ，脉冲宽度为8n s ，能量为每脉冲l oi n j ，基底和靶子的距离为7c m ， 聚焦激光的直径大约为0 5n 蚰，以9 9 9 9 9 的z n o 粉末作为靶源，在萤石、蓝宝 石和单晶云母的基底上合成了具有择优取向的z n o 薄膜。c h o i 等人1 2 4 】采用1 2h z ， 能量为0 5j c m 2 的a r f 准分子激光器，沉积速率为1 0 分钟，在0 2 气氛下，于 s i ( 0 0 1 ) 、( 1 11 ) 和s i 0 2 s i 基底上合成了择优生长的z n o 薄膜，沉积过程中基底的 保持温度为4 0 0 0 c 。 电化学沉积法： 电化学合成法是近年来被广泛应用的一种合成方法，它具有环保，反应条件 温和，过程可控并易于自动化管理等优点。常温下电化学沉积方法，模板一般都 是作为其中的一个工作电极，也就是阴极。在上述的方法中，z n o 的生长都是垂 直于基底的，所以都是择优于( 0 0 1 ) 晶面。电化学沉积可在各种结构复杂的基体 黑龙江大学硕士学位论文 上均匀沉积，控制电沉积参数可精确控制沉积层厚度、化学组成和结构等，适用 于规模化生产。 c u i 等人1 2 5 】通过电化学的方法，在s i 片基底上，合成了z n o 纳米线阵列和c o 掺杂的z n o 纳米线阵列。反应是在z n ( n 0 3 ) 2 和六亚甲基四胺( c 6 h 1 2 n 4 ) 的水溶液中， 于9 0 。c 的反应温度下进行的。对电极施加相对参比电极1 2v 的负压，这不仅大 大提高了光滑基底上z n o 的成核密度，而且使生长速率提高了3 5 倍以上。l i 等 人2 6 1 在c u 基底上，利用电化学沉积技术，在z n c l 2 和酒石酸的溶液中，于9 0 。c 的温度下合成了z n o 纳米棒结构。常鹏等人2 刀采用电场辅助电化学沉积的方法成 功的在阳极氧化铝模板中沉积z n o 纳米线阵列，a a o 模板被置于电解槽中间的连 通孔上，周围用蜡密封。直流沉积的电极采用的是石墨电极，其中阳极处容器内 是z n c l 2 溶液，阴极处容器内为n a 2 s 溶液。张庆瑜等人2 嗣采用阴极还原的方法， 在透明导电玻璃( i t o ) 上制备了具有c 轴择优取向的z n o 薄膜，该方法利用i t o 作为阴极衬底，采用高纯度的锌片作为阳极，两极板平行正对，沉积温度为6 5 0 c ， 电解液z n ( n 0 3 ) 2 溶液。 水热法 水热法主要是利用一定的模板，插入含有反应物的水溶液中，在模板上生长 z n o 纳米结构的方法，由于模板具有提供晶种和引导纳米结构生长的作用，因此 这种方法可以组装纳米结构和控制产物的形貌。模板法制备和控制的纳米形态主 要是z n o 的纳米棒( 线) 阵列和纳米管阵列。具体步骤通常是选择合适的模板， 例如硅片、玻璃、i t o 等，利用溅射法、溶胶凝胶法、热处理等技术在模板上先 制各出一层z n o 颗粒组成的薄膜作为晶种，将该模板插入可溶性锌盐溶液中，通 常还要添加六亚甲基四胺、氢氧化钠等碱性物质，低温下进行水热反应，在模板 上生长出规则排列的纳米棒( 线) 等结构。2 0 0 1 年、，a y s s i e r e s 等人【2 9 ，3 伽首次利用 z n ( n 0 3 ) 2 和c 6 h 1 2 n 4 ，于9 0 0 c 水溶液中，在多晶f s n 0 2 ，s i ，s i 0 2 和传导性1 1 d 基 片上，制备出了z n o 纳米棒和纳米管。后来人们发展了这种方法，在z n ( n 0 3 ) 2 和 c 6 h 1 2 n 4 、乙二胺、氨水等胺类化合物的水溶液中，于事先沉积z 1 1 0 纳米颗粒的各 种基底上制备出z n o 纳米棒阵列【3 1 硼。p e t e f s o n 等人【3 8 1 用氢氧化钠代替胺类化合 第1 章绪论 物，在z n ( n 0 3 ) 2 和n a o h 的水溶液中7 0 0 c 反应，在玻璃、s n 0 2 ，、1 1 1 0 和覆盖有 z n o 晶种的玻璃上得到了z n o 纳米棒阵列。近些年来，直接利用锌片作为锌源， 直接在上面生长z n o 纳米棒阵列得到了一定的发展。t 觚g 等【3 9 】利用n a o h 和h 2 0 2 的水溶液与锌片在1 6 0 2 0 0 。c 反应，在锌片上直接生长出z n o 纳米棒。w u 等f 删 在室温的条件下，在z n ( n 0 3 ) 2 和k o h 的体制中，于z n 片上分别生长出了高度取 向的纳米针阵列( 2 0 0 c ) 和纳米棒阵列( 3 0 0 c ) 。 除利用模板在上面生长z n o 纳米棒( 线) 阵列以外，人们还通过水热的方法 合成了各种形貌的粉体z n o 。如纳米棒、纳米片、纳米针以及由它们所组成的纳 米球、纳米花等形态。z h a n g 等人1 4 1 】在1 2 0 0 c 下，采用c t a b 作为表面活性剂， 合成了由箭弩状z n o 纳米棒组成的花状z n o 纳米结构。用锌片做模板，m o 等人 1 4 2 】将其插入乙二胺和z n c l 2 的混合水溶液中，在聚4 苯乙烯磺酸钠的存在下水热 反应，在锌片上得到了z n o 纳米棒组装的半微球。用聚丙烯酸马来酸钠代替聚4 苯乙烯磺酸钠，在同样的反应条件下，得到了纳米片组装得到的z n o 微球，两种 纳米结构的直径都分布在1 3 岬。 微乳液法 微乳液法是制备和控制纳米材料的另一种重要方法，它能以胶束的形式形成 尺寸较小的内部空腔，利用这种尺寸较小的空腔作为反应器，可以用来制备一些 特殊形态或者尺寸很小的纳米结构单元。y 如等人【4 3 】在聚苯乙烯聚( 4 乙烯毗咤) 和聚苯乙烯聚乙烯毗咯烷酮的甲苯溶液中加入锌盐，搅拌使锌盐渗透到胶束里面， 将该溶液旋涂到基片上后在氧气气氛中等离子处理，得到了的z n o 纳米粒子阵列， 颗粒的粒径只有3 6n m 。g u o 等人i 删采用d b s 作为表面活性剂，制备了均匀生长 的、结晶良好的z n o 纳米棒。z n ( o h ) 2 的前驱物来源于z n 盐微乳液的原位还原。 通过对前驱物溶液的热处理使得z n o 棒逐渐生成。严纯华【4 5 1 等采用c t a b 做表面 活性剂，在己烷和庚烷组成的微乳液中，z n ( o h ) 4 2 分解得到尺寸均匀的z n o 纳米 棒。上述可以看出，利用微乳液的软模板，可以制备一些传统的水热法无法制备 的纳米结构，并可以将颗粒的尺寸控制在很小的尺寸范围内。 除以上方法外，制备z n o 晶须、纳米棒及阵列薄膜的方法还有有机溶剂热法、 黑龙江大学硕士学位论文 热蒸发法、磁控溅射法、高温氧化还原法等等。目前，国内外制备z n o 低维材料 所采用的方法以气相传输法和化学气相沉积法为主。但是这两种方法具有合成温 度高、操作复杂、设备昂贵、成本高等缺点，而低温的水热、溶剂热法具有操作 简单、容易控制和成本低廉的优点，因此水热法越来越受到科研工作者的倾眯。 1 3ti0 。材料 1 3 1ti0 ：材料概述 t i 0 2 有三种常见晶型：板钛矿型( b r o o k i t e ) 、金红石型( 1 h t i l e ) 和锐钛矿 0 气n a t a u s e ) 。纳米t i 0 2 具有独特的物理和化学特性，在精细陶瓷、紫外线屏蔽剂、 半导体材料、光电转换、光催化以及功能复合材料等领域具有广阔的应用前景， 是目前国内外较热的研究领域之一【妊5 0 1 。 锐钛矿结构是由t i 0 6 八面体共边组成，可以看作一种四面体结构。而金红石 和板钛矿结构则是由t i 0 6 八面体共顶点且共边组成，晶格稍有畸变。板钛矿和锐 钛矿是t i 0 2 的低温相，它们同高温相的金红石相间的转变温度与制备过程有关， 一般为5 0 0 6 0 0 0 c 。其中板钛矿型t i 0 2 没有光催化活性，金红石型t i 0 2 禁带宽度 为3 0e v ，具有一定的光催化活性，锐钛矿型t i 0 2 禁带宽度为3 2e v ，在这三种 晶型t i 0 2 中锐钛矿具有最高的光催化活性【5 l 】。晶型对t i 0 2 的光催化活性影响目前 还没有定论，但目前很多实验结果说明锐钛矿与金红石型t i 0 2 以一定比例混合后 具有最好的光催化活性。因为金红石的窄禁带宽度有利于吸收波长更长的光子， 而由金红石型t i 0 2 激发获得的电子和光子转移到锐钛矿型t i 0 2 后就不容易复合， 因此混晶t i 0 2 内这种复合结构提高了光催化活性【5 2 ，5 3 1 。 1 3 2 一维ti0 ：材料概述 在光催化和光电转换等领域，纳米晶t i 0 2 是近些年来的主要热点之一 5 4 ，5 5 1 。 球形纳米t i 0 2 粒子由于有着高的比表面积，因而具有较高的光催化活性，但是随 着粒子尺寸的减小，光催化活性并没有得到进一步的提高，这是因为随着粒子尺 寸的逐渐减小，广生载流子在表面复合的几率就会增加，从而影响了材料的性能1 5 6 ， 第1 覃绪论 5 刀。与纳米t i 0 2 粒子相比，棒状材料有着更加明显的优势，由于纳米棒中具有较 多的非离域态载流子，它们可以在晶体的长度方向自由移动而降低电子和空穴的 复合率，提高了材料的光电性能。 近几年来，国内外学者对一维t i 0 2 纳米材料的合成进行了一定的研究。以t i 0 2 纳米粒子为原料，在n a o h 存在下，通过高温水热法合成一维t i 0 2 纳米晶【5 8 1 。将 钛酸盐纳米管作为前驱物水热合成单晶锐钛矿型币0 2 纳米棒【5 9 1 。通过定向连接机 制制备棒状t i 0 2 嗍。通过配体对特定表面吸附实现对t i 0 2 的形态调控。然而如何 获得币0 2 纳米棒阵列薄膜仍然是人们不断追求的目标。w u 【6 l 】以乙酰丙酮钛为原 料，通过金属有机气相沉积的方法，在石英或者硅基底上合成了取向较好的锐钛 矿和金红石相的n 0 2 纳米棒阵列薄膜。x i e 等【蚓通过阳极氧化钛片的方法，以氢 氟酸为电解液合成了n 0 2 纳米管阵列薄膜。但是到目前为止，仍然没有一个比较 简便的方法能够获得高质量的t i 0 2