（高分子化学与物理专业论文）n取代噁唑啉苯基马来酰亚胺的合成及聚合.pdf

渐江大学硕士学俄论文 摘要 m 取代马来酰难胺衍生物熙有刚性的酰溅胺五元环结构和容易聚台的优点， 经鬻被角馋共聚合擎搏，以改蛰菜些烯烃私涎爝酸酯类窝分子耪料豹瞧耱。曝唑 啉怒类含育氦帮氧原子的五元杂环化合物，作为保护基黼在有祝合成中有一定 程成的应用；此外，一系列光学活性嗯唑啉己被广泛应用于不对称反应过程中的 立体控裁，近年来，将曝睦啭蕊溺弓 入毫分子黉架进覆裁备受戴型继纯粼驰磅究 开始受到入们关、往。 本论文首次含成了一类新颖的n - o 一( 4 一婉基嗯唑啉) 苯基 马来酰亚胺单体： 赫【睁- 4 一二黟羹曝瞧辫) 苯基】强酸耍获( d m o p m i ) 、n - o 一( 4 一乙萋疆礁曦) 苯基】 马来酰亚胺c a o p m i ) 、僻) e 。一洚乙基啄唑啉) 苯基 马来酰姓胺( ( r ) - e o p m t ) 。以 d m o p m i 为例，_ i 莘细考察了催化剂种类及其用量、反应时间、反应温度等条件 露苹裕合或懿关键步骤蕺黢羧驻瘩繇馥爱旋一熬影确，发魏：h m d s l z n c l 2 复 合体系是该反应的有效催化剂，鼹佳反应条件为：h v l d s z n c l 2 t a m i ca c i d 摩尔比 为15 ：1 1 ：1 ：6 09 c ：25 h ；溶剂t h f ，收率达到6 2 以上；在相近的反成条件下， 瓠鞍麓瞍率获褥了n - o - ( 4 一乙鏊曝蹬臻) 苯基】弩采蕺亚歉【( 圭) 茁o p 豫) l 释党学活 性单体( 尺) - o - ( 4 一乙基嘱唑啉) 苯基】马来酰驻胺 ( r ) - e o p m i ) 。产物结构经核磁、 红外及元素分析得到确证。 聚合特 歪鹣翘步磅究衰弱，上述莩露霹袭垒叁壹基袋溺燕子墅聚合爱应，嚣 种聚含机理都以酰监胺环上的磁。碳双键加成方式进行。d m o p m i 均聚的适宜条 件为： d m o p m i = 5 x 1 0 m o l l ，【n - b u l i = ；5 x 1 0 。m o l l ，o c ，2 4 h ，溶剂为 t h f i t o l u e n e0 ： ) 。露稚零江磺- - s p a r t e i n e 炭台传系穰诧嚣手注单薅d m o p m i 和( 士) e o p m i 的浆台，表现出一定程度的不对称诱导倾向，但所得聚合物旋光度 很小。 手注单体( r ) - e o p m i 逶_ l 窭鑫塞基帮溺离子聚台均霹获缮毙擎活毪聚合貔， 重均分子量3 0 0 0 - - 5 0 0 0 ，比旋光度( + ) 1i 一3 4 。单体的聚含活性偏低，可能原因 是单体存在较大缎隰效应，从而导致分子量较小，聚合物的光学活性也媳之受到 影稳；在分子置稷警豹德凝下，溺离子聚台产狻琵鑫壶蓥蘩台产耪其鸯鞍离豹逑 旋光腹，这一结果意味着阴离予聚合可能具有较强的不对称诱导效应。 在上述聚合物的t h f 溶液中溶解一定爨的f e 盐，通过碱性条件下的氧化 浙江大学硕士学位论文 反应就地形成了纳米铁氧体，u v - v i s 光谱初步证实了纳米粒子的形成。这一发现 为纳米铁氧体复合物的制备提供了新的思路。 关键词：一取代马来酰亚胺，嗯唑啉，光学活性聚合物，不对称诱导 2 旗江丈擘磁士攀键论文 a b s t r a c t n - s u b s t i t u t e dm a l e i m i d e sa r e c h a r a c t e r i s t i co fa r i g i di m i d e r i n g a n d h i g h p o l y m e r i z i n ga b i l k yt h e y 对e o t = e nu s e df o ri m p r o v i n gv i n y l o ra c r y l a t e - p o l y m e r s v i ac o p o t y m e r i z a t i o nw i t ht h e s ei d o n o m e r s 0 8t h eo t h e rh a n d o x a z o f i n e a h e t e r o c y c l i cc o m p o u n dc o n t a i n i n gb o t ho x y g e n a n dn i t r o g e na t o m i sa ni m p o r t a n t f u n c t i o n a l i t y a sap r o t e c t i n gg r o u p i no r g a n i cs y n t h e s i s a s t i g a n d ，o x a z o l i n e sh a v e b e e ne x t e i 盘s n e t yu s e di nc o o r d i n a t i o nc h e m i s t 冬, + e s p e c i a l l y , t h eo p t i c a l l ya c t i v e o x a z o t i n e sh a v ep l a y e das i g n i f i c a n t r o t ei nc o n t r o lt h es t e r e o c h e m i s t r yi n m a n y a s y m m e t r i c t r a n s f o r m a t i o n si nr e c e n ty e a r s ，t h es y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fo p t i c a l l y a c t i v ep o l y m e r sw i t hc h i r a lo x a z o l i n er e s i d u e sa r et o p i c sa t t r a c t i n gm u c ha t t e n t i o n ， a c c o r d i n g t ot h em o d i f i a b l ep r o p e r t y o ft h em a t e i m i d e sm a t r i x , w ei n t r o d u c e o x a z o l i n eg r o u p i nt h ep r e s e n tw o r k ，w eh a v ed e v e l o p e da 嚣e f f e c t i v es y n t h e s i sf o ran o v e lt y p eo f n - o - ( 4 - a t k y l o x a z o l * 2 一y 1 ) p h e n y l m a l e i m i d e s ，i n c l u d i n g 弘p 4 ，4 - d i m e t b y l 一4 ，5 ”d i h 3 ，由o 1 , 3 一o x a z o l - 2 - y 1 ) p h e n y l m a l e i m i d e ( d m o p m i ) ，( 士) - - f m ( 4 一e t h y l - 4 ，5 一d i h y d r o l ，3 一 o x a z o l 一2 一y 1 ) p h e n y 】m a l e i m i d e ( ( 出) 一e o p h 假) ，a n d ( r ) - n - o - ( 4 - e t h y i - 4 ，5 - d i h y d r o 一1 ，3 一 o x a z o l 一2 * y 1 ) p h e n y l m a t e i m i d e ( ( r ) - e o p m i ) 鹣t h ek e ys t e p t h ec y c l i z a t i o n o f a m i ca c i d f o rp r e p a r a t i o no fa o 【洳( 4 - a l k y l o x a z d l 一2 - y 1 ) p h e n y l m a l e i m i d e s ，a v a r i e t yo f r e a c t i o np a r a m e t e r s , s u c ha sc a t a l y s t ，t i m e , t e m p e r a t u r ew e r ee x a m i n e di n d e t a i li th a sb e e nd e m o n s t r a t e dt h a t 搬e h e x a m e t h y l d i s i l a n e z i n c c h l o r i d e ( h m d s z n c h ) b i n a r ys y s t e m e x h i b i t e da ne x c e l l e n t c a t a l y z ea c t m t y f o rt h e c y c l i z a f i o nr e a c t i o na n dah i g h e ry i e l d o f6 2 w a so b t a i n e df o rd m o p m iu n d e r f o l l o w i n gc o n d i f i o n s ： h m d s l z n c l 2 a r a i ca c i d l = l 5 ： 】：1i nm o l a rr a t i o , 6 0 。c ， 2 5h ，a n df 蹬鑫sm e d i ab ys i m i l a rp r o c e d u r e s ，b o t h - 嚣0 p 礁a n d - 嚣0 p 隧 w p a ea l s os y n t h e s i z e di nm o d c r a t e 舞e | d s t h ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf t - m , 1 hn m na n de l e m e n t a la n a l y s i s t h e p o l y m e r i z a t i o n b e h a v i o rw a ss t u d i e db r i e f l yb yb o t hr a d i c a la n da n i o n i c i n i t i a t i n g m e c h a n i s mf o rt h ea b o v em o n o m e s ，a sar e p r e s e n t a t i v e ，p o l y ( d m o p a 簸) w i t h 蟊o f 1 0 x 1 0 4w a so b t a i n e di nh i g hy i e l do f9 6 3 u n d e ra na n i o n i ci n i t i a t i n gc o n d i t i o n ， t h er e s u l t so nf i ra n d hn m r s p e c t r ao f t h ep o l y m e ri n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o n p o l y m e r i z a t i o nm a i n l y t o o kp l a c ei nt h ec = cd o u b l eb o n di nt h em a l e i m i d er i n g t h e p o l y m e r i z a t i o n o fd m o p m ia n dr a c e m i c ( 士) - e o p m ii n i t i a t e d b y ac h i r a l i q b u t y l t i t h i u m ( 一) * s p a n e i n ei nt t t ft oy i e l dt h ec o r r e s p o n d i n gp o l y m e rw i t hav e r y l o wo p t i c a la c t i v i t y , s u g g e s t i n gt h a t8w e a l a s y m m e t r i ci n d u c t i o nt o o kp l a c ei n m a i n 拣a l n 3 浙江大学碗士学位论文 飘er e s u i t so r i p o l y m e r i z a t i o n o fc h i r a l m o n o m e r ( r ) - e o p m is h o w e d t h a tt h e r e s u l t a n tp o l y m e r sh a v er e l a t i v e l yl o wm o l e c u l a rw e i g h t sa n dl o ws p e c i f i cr o t a t i o n 。 o b v i o u s i ；t h ea c t i v i t y 靖p o l y m e r i z a t i o no f ( ：女) - e o p m ta n d 器) 撼氧g 瓣 o w e r t h a nd m o p m i t h ea d d i t i o n p o l y m e r i z a t i o nm a i n l y a l s ot o o kp l a c ei nt h ec = c d o u b l eb o n do ft h em a l e i m i d e f l a g ，p o l y m e r i z a t i o no f r a c e m i c ( 圭) - e o p m i 慰e a t s o p e r f o r m e d w i t hn - b u t y u i t h i u ma n dc h i r a ll i g a n d ( s p ) i nt 眦t oo b t a i nc h i r a lp o l y m e r s t h e s er e m i t ss u g g e s t e dt h a ta s y m m e t r i ca n i o n i cp o b m e f i z a t i o nt a k e np l a c ei nm a i n c h a i n t h ep o l y m e r sf r o mf r ) 一e o p m iw e r eo b t a i n e db yb o t hr a d i c a la n da n i o n i c i n i t i a t o r ss h o t vs p e c i f i cr o t a t i o n p r e l i m i n a r ys t u d i e s w e r ec a r r i e do u to nt h ec o o r d i n a t i o na b i l i t yo ft h e s e p o l y m e r s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tn a n om a g n e t i t ec o m p o 艇t e sc & nb ep r e p a r e db y 遮s i t u o x i d i z a t i o no f i r o ns a l ti nt h e p r e s e n c eo f p o t y ( d m o p m i ) k e y w o r d s ：n - s u b s t i t u t e dm a l e i r a i d e , o x a z o l i n e , o p t i c a l l ya c t i v ep o l y m e r , a e , m m e t r i c i n d u c t j o n 浙江大学硕士学位论文 第一章文献综述 不对称聚合反应与光学活性聚合物 诲多自然界存在豹大分子其青光学活性并置袭现出穗定髂功能，例如，分子 识别能力、催化活性等，其中最具代表性的是d n a 和蛋白质分子【1 ，2 】。人们发 现，螺旋辛奄象是这照俸系最基本静绪擒将鬣，独特的生耪滔往与它们翦立 搴结构 有赘内在联系。高分子合成化学家们也为聚合物的螺旋结构所吸引，试图构建功 畿注豹聚合携簿系，霞其爨有与鲁然赛中存在熬聚合耪体系穗两静殛散，蠢成为 高分子合成领域中媛具挑战性的课题之一，正吸引着人们越来越多的关注 3 ，4 。 。1 不对称聚合菠瘦 不对称聚合嗨手性引入黼分子链的聚合反应是合成光学活性聚合 耪豹有效途径。对予不对称聚台载研究兴翘，不仅在于它是一释有效鹃合残方法， 还且对它的研究还有助于阐明聚合机理。 穰据菠应过程及箕聚合物豹络构，不辩称聚合可以分为班下三簇：f 1 ) 不对 称合成聚合( a s y m m e t r i cs y n t h e s i sp o l y m e r i z a t i o n ) ，( 2 ) 螺旋丽选择聚合 f h e l i x - s e n s e - s e l e c t i v ep o l y m e n z a t i o n ) ，( 3 对获体选耩聚合( e n a n t i o m e r - s e l e c t i v ep o y m e r i z a t i o n ) ( 也称作对映选择、立构选择、不对称选撵或对映不对 称聚合) 。( 1 ) 帮( 2 ) 灏类聚合爱痤不麓子第( 3 ) 粪，蓠嚣类聚合反瘟雹禽了不对称合 成过程，既，在聚含反应过程中产生了手性中心( 构型) 或者构象。 毙学# 活往嚣手往鼙薅或带寄毙学溪往墓溺的蘸手往单俸在不对称合成聚 合反应中，增长种( 自由基或者离- 7 ) 有选择地进攻单体的某一对映面，得到主 链蒸毒手熬豹聚会物。文数中有关矮泾纯舍匏豹不露称舍黢聚舍己蠢壤遵，瞧是 不对称诱鼯的程度和机理柱大多数情况下不太清楚。 在螺麓甏选耩聚合串，壳学嚣经聚合耪熬手狡寒叁毫分子主键豹螺旋擒象； 由予右手螺旋和左簪螺旋甄为镜像，如果在聚合反应中优先形成某一螺旋构象的 毫分子键，粼聚合兹裁毒蠢学活瞧溉6 】。德褥指篷熬是，诲多立筠戴整聚合耱在 固态时具脊螺旋构象【7 。8 ，但是，除了某些带有光学活性侧藻的聚烯烃外【9 】，它 粕中熬大多数在溶液默态下不l 爨持嫘旋掇象，嚣必在漆滚审离分子链豹秘象转 变极快。因此，用光学活性催化剂合成的全同立构聚苯乙烯【1 0 】和耀丙烯【1 1 】， 劳没有因必螺旋梭象嚣具鸯毙学溢犍。尽管如此，邋过螺旋嚣选择聚合寿霹l 霉 到慕手性纂于单手螺旋结构的光学活性聚合物，其前提是：滚合物骨架的刚性或 者侧基的空间位阻足以阻止无规构藩的产生。正是摄据这魏设想，诲多单手螺旋 聚甲基丙烯酸酯已经被合成出来，并且开始应用于商性能液相色谱( h p l c ) 的固 旋羲= 灾学壤学建设文 定相，表现出优异的手性识别能力 1 2 - 1 4 】。 在对映体选择聚合中，乡 消旋单体中的一种对映体优先蒙合褥到光学滔健聚 舍耪，实际上，在j 麓：过程孛实现了岁 滚蓑挚传熬动力学瓣分( k i n e t i co p t i c a l r e s o l u t i o n ) 。i n o u e 等【1 5 ，1 6 报道的六氢脱氧麻黄碱催化环氧黼烷聚合是第一个 明确的对映体选择聚台实例。随后，不同单体的聚合实例相继报道，如：a 。烯烃、 硫化秀爝、蠹醚、甲纂瓣燔酸酯以及程一氮基酸一n 一羧基酸爵等。在讨论对浚体选 择聚合辩，值得一提驰建立构选撵凝合( s t e r e o s e l e c t i v ep o l y m e r i z a t i o n ) ，尽管 这种聚合不会产生光举活性聚合物。在立构选择聚合中，互为对映的单体( 对映 体) 优先避入各自的离分子链，得到的是外消旋的对映体聚台物。 。2 翼鸯螺凝结拇的竞学活往聚合扬 1 2 1 聚烯烃 用z i e g l e r n a t l a 催化剂催化聚合得到的聚烯烃在固态下w 以形成螺旋孛象 7 ， 7 ，l 翻。这耪螺旋续购虽爨可弦凌溶滚孛爨持，毽是疆力浃逶瀚褥象转变，只 有很短的螺旋片段出现在无序的构象中。从带有手性侧基的光学活性单体聚合得 到的全同立构聚烯烃题示出光学活性的特征，光学活性源于主链骨架的螺旋结构 f 9 ，2 0 。 聚烯烃在紫舞炎落( u 坳帮因二穗谱( e d ) 范潮肉没有吸收，霞两不能掰遮两 种光谱技术探讨这些烯烃聚合物的光学性质，只能用旋光色散谱来研究。1 9 6 0 年p i n o 1 9 ，2 0 合成的象同聚f ( s ) 3 - 甲基一1 一戊烯】( 工) ，在溶液状恣下依然存在过量 静螺旋缋穆，爨台物懿毙学淫整与葵立毒冬援整度密落稷美，爨蕊溅渡溢菠，藤竞 度下降：据称，右手螺旋和左手螺旋片段的构象变化是相互独立的。类似的聚烯 烃还有：凝【( s ) - 4 一甲基m 1 己烯】健) 、浆【( 尺) 一3 ，7 - 二甲基- 辛烯】( 呈) 和聚【( s ) 5 甲熬，1 庚烯】生) 。 d 3 【( r 卜3 + 7 一二甲基一事烯 苯乙烯众圊立构共聚物圊棒具有螺旋构象，圜二色 谱 e 0 ) 嚣拳了聚合兹童镰孛苯乙烯攀元静强黧戳彀，其蔽牧强度远远大于手瞧 烯烃和苯己烯加成得到的模型化合物【2 1 ，2 2 。文献中还有更多的相关报道【2 3 。 11 2 2 隳甲基丙烯酸酪及其相关聚合物 o k a m o t o 等基本学者在甲基黉浠酸酪类毙喾活穗聚合秘方瑟骰了系统研 6 掣： v 卜 每、 浙江大学硕士学位论文 究。通过全同定向阴离子聚合( i s o t a c t i cs p e c i f i ca n i o n i c ) 或自由基聚合，一系列 具有稳定螺旋结构的带有庞大侧基的甲基丙烯酸酯聚合物已经得到 4 ，1 2 】。1 9 7 9 年报道的第一个实例是用n - b u l l ( ) - s p a r t e i n e ( 6 _ _ ) j j i 发体系合成的聚甲基丙烯酸 三苯基甲i 酯( p o l y ( t r m a ( 5 ) ) 1 2 。该聚合物有着近乎完美的全同立构构型，由于 侧基的空间排斥作用，主链保持稳定的单手螺旋构象，显示了很高的光学活性。 当三苯甲基从聚合物链上除去时，螺旋构象随之消失。聚甲基丙烯酸酯的单手螺 旋过量，原则上可以通过光学活性和圆二色谱吸收强度来估算。除了链端少许构 型不规整外，全同立构聚合物都有可能呈现单手螺旋构象。 f i l 上7 啦l j o c 誓瓣n 狳等3 阴离子螺旋面选择聚合模型如图1 1 所示【1 2 ，1 4 。基于配体或者引发剂的手 性环境，不对称诱导的产生有两种途径：手性配体在活性增长末端与反离子配位 形成手性的反应环境( p a t ha ，配体控制) ；手性引发剂在引发阶段影响螺旋构象 的形成( p a t hb ：引发剂控制) 。 1 ；噜i 旧愀刊 帮g g g 妒g 斡哮斡 秽6 0 嗡 q 鞫q p f i g u r e l 1h e l i x s e n s e s e l e c t i v ea n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no fir m a ：l i g a n d ( a 1a n d i n i t i a t o r ( b ) c o n t r 0 1 用9 一芴基锂( f i l i ，z ) 或n - b u l i 与( - ) - s p ，( + ) 一和( 一) - 2 ，3 一二甲氧基一1 ，4 - 双( 二甲基 氨基) 丁烷( d d b ，垦) 和( + ) 一( 1 一吡咯烷基甲基) 吡咯烷( p m p , 旦) 作为手性配体， ( 1 一苯基乙基) 酰苯胺锂( l i a n ，1 0 ) 作为手性引发剂得到的聚合物，其手光性与聚合 介质有一定关系：相比于四氢呋喃，甲苯中聚合得到的产物有更高的比旋光度。 合理的解释是：溶剂与手性配体对链端的配位相互竞争，“配体控制”模式下， 具有较强配位能力的四氢呋喃减弱了手性配体的不对称诱导效应。相对而言，引 发剂控制模式聚合物的手光性对于溶剂极性表现着较低的依赖性。 在有机锂，手性配体复合体系引发t r m a 不对称聚合中，手性配体控制着聚 7 菇彩 弩 吝 莎 驴 浙江大学硕士学位论文 合物主链的构型和构象，如：( 一) _ s p 、( + ) 一p m p 和( + ) - d d b 把t r m a 转变成有着 相同螺旒状态的( + ) 。聚合物1 1 4 】。t r m a 与其它雄体的螺旋嵌段共聚物也商报道 2 4 。2 5 。 黎翠萋丙烯酸三苯基甲酯已经成功爰子离效液撩色谱( h p l c ) 鲶手注潮定相 【1 2 1 4 】，表现出优良的手性识别能力；此外，螺旋的聚甲基丙烯酸三苯基甲酯 及其衍擞物作为手性模板可应用于手性交联凝胶的分子印迹合成e p 2 6 。 h p l c 壤充楗麓黪须吴备嚣簿瓣注，这是爨为学醇在手缓分离中建缀好涎溶 剂。许多结构类似于t r m a 的单体已被相继合成，如：甲基闲烯酸二苯基一3 一毗 啶甲酯( d 3 p y m a ，1 1 ) 2 7 、甲基丙烯酸苯基- - - ( 2 - 毗啶) 甲酯( p b 2 p y m a 1 2 ) 2 8 、 甲基嚣烯酸二苯并环获基 一( 2 一啦睫) 甲酯2 p y d b s m a 。1 3 ) 2 9 】窝甲基炎烯酸 二苯并环庚基1 一( 3 一蹴旋) 甲酯( 3 p y d b s m a ；1 4 ) 【3 0 。尽管p o l y ( t r m a ) 对甲弹有 相当的稳定性 3 1 3 3 ，醇解实验袋明，d 3 p y m a 、p b 2 p y m a 、2 p y d b s m a 和 3 p y d b s m a 等比t r m a 更耐醇解，因面相应的聚合物比p o l y ( t r m a ) 具有慰好的 嚣醇瓣浚缆，篷手愁谈羁爱力不翅p o l y ( t r m a ) 。 叫“o 叫址。 学柏0 锣0一 d 珊 i 1 p 辜：p r 虢k 1 2 绅归噼铀城1 0 尽管使用阴离子聚合技术制备螺旋聚甲基瓣烯酸酯占主等地位，但近颦来， 攥馋戆攀、灵活多变憝羹鸯基蒙台譬譬嗣了发震，激成为莱些筑麓蒙甲基嚣爝羧蘸 的有效合成方法。相对而言，利用自由基聚合方法制备光学活性的带有功能侧基 的聚合物，在立体化学控制方面比较困难【3 4 】。澍于带有大基闰的甲基丙烯黻酯 的蚤由簇螺旋霭选择嚣舍通常透过孚性萃体本赛躐者趣或扬来疾现。 迄今为止，大基翻甲基丙烯酸酝的低温弱离予聚合和自由旗聚合都可以得到 全同立构聚合物，但鼹自由基聚合物的立构规整废耍低于阴离子聚合物 3 5 】。然 而，甲纂丙烯酸二苯并环庚基苯蒸甲酯( p d b s m a ，1 5 ) 3 6 ，3 7 和它的衍生物 2 p y d b s m a 【2 9 、3 p y d b s m a 【3 0 ，逶过叁囊灏聚合霹获雩蔷凡乎完全戆全瀚立 构聚合物。 嗲锫碴( 嘲 帅8 “ l 5 刊械1 6、州撇8 1 7 冬 嚣 n a k a n o 等蠖爱光学活毽 l 发麓d m p 篷帮c m b p 笠l 链转移裁n m 翼鍪； &人帆鹅 料 ；殳 浙江大学硕士学位论文 和m t ( 3 旦) ，在含薄荷醇的溶剂中进行p d b s m a 的自由基聚合【3 7 】。用d m p 作 为手性引发剂得到的光学活性聚合物，其光学活性源于单手螺旋，但c m b p 却 没有类似的诱导效果。手性硫醇n m t 和m t 也可促使螺旋面选择聚合。利用 s e c ( 体积排除色谱) ，u v 和手光性测定技术可探究光学活性与分子量的依赖关 系。结果表明：螺旋面选择发生在链终止反应阶段，即在用d m p 作引发剂聚合 中自由基的终止，和用n m t 或m t 作链转移剂的增长自由基中，氢从硫醇夺取 阶段( 图1 2 ) 。 艘q 罟q q q 。川，刚 蕊 ：5 ，警蕊0 。一粥 f i g u r e l 2h e l i x - s e n s e - s e l e c l i v e r a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nu s i n go p t i c a l l ya c t i v e t h i o la sac h a i n 4 r a n s f e ra g e n to ri n i t i a t o r 用( + ) - n m t ( 8 ) 作链转移剂聚合得到的p o l y ( p d b s m a ) 经过s e c 分离后的 最高比旋光度【a 】3 6 5 可达- 7 5 0 0 ，而阴离子聚合得到的单手螺旋聚合物的比旋光 度l q 3 6 5 却有+ 1 7 8 0 。此外，在甲苯，薄荷醇混合溶剂中也可有效地合成光学活性 聚合物p o l y ( p d b s m a ) 。 手性c o ( i i ) 配合物( 垫，丑) 在自由基聚合中表现出优良的螺旋面选择性 3 8 - 4 1 】。如：c o ( i i ) 一l 2 ( 型) 引发d b s m a 聚合，聚合物的比旋光度 a 3 6 5 达到 + 1 3 7 9 0 。 裔雌钿， 2 0 c 。玲b 2 1 螺旋面选择机理很有可能涉及c o ( i i ) 配合物与增长链自由基的相互作用。 据信，d b s m a 的聚合只通过某一单手螺旋链自由基进行，两种手性自由基与手 性c o ( i i ) 之间存在不同的相互作用或键常数( f i g u r e1 3 ) 。 攫显大学矮掌链论文 砸卜一七1 =简 $ ”? 群“”掣8 擘 一，w 渺m m 一。钟 # # t 麟壤 i 铆” ：mx 轴神， t 辅州 f i g u r e1 3 h e l i x s e n s e - s e l e c t i v er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n u s i n ga no p t i c a l l ya c t i v ec o 1 1 ) c o m p l e x 很多类似的单体通过螺旋面选择自由熬聚合获得了光学活性聚合物。如： d m p a m a ( 2 2 ) 、d b p a m a ( 2 _ 3 3 、p f m a ( 2 _ _ 4 _ 4 ) 、t d p d m a ( 2 5 ) 、p p y o t m a ( 2 _ 6 6 ) 、 2 f 4 f p y m a ( 2 7 ) 等 4 2 - 4 6 。 建渊。啻蠢夺事 嘟嗲舔睇学 嚣麟嚣量三鬟$ p 熊虬2 卿眠2 ；蠢氛2 6 一k 2 某些结构新颖的旋光聚合物，如：带树枝状侧熬的聚甲藏丙烯酸酯( 2 旦) 融被 会戏，它的螺旋枚蒙受铡基诱导露袋，嫘菠构象懿存在经x 套耋袈分撼谖实。此辨， 研究发现，俩烯酸醅如t r a ( 2 9 9 ) 、p d b s a ( 3 _ 0 0 ) 、丙烯酰胺( 圣i ) 在螺旋面选择阴离 子聚合对，立体化学控摹l 要魄甲基嚣烯酸繇的爨会豳难的多洚7 5 0 。 p 嗽 玲 冀：耋铲譬扩搴翼薹 磁霸2 7 ，吣销舟嘞谚4 援嗨钎 拶8 r 热女讨 2 8 舀蒋嗽群 * o 忡 孥弩3 1 氐 f r a ，2 9 p d s $ , t k3 0 羁 m 0 羲2 * 犸= x 嘲 1 2 3 聚醛 v o g l 等报道了三氯乙酸不对称阴离子聚合，形成的单手螺旋全同立构聚合 物艇) ，主链呈4 ，l 嫘旋，凝套裹光学涯瞧( c t d + 4 0 0 0 。珏s l 一5 3 。鬻怒豹强囊子 引发剂有呈羔、呈皇、曼童和光学活性的羧酸锂盐或醇 5 4 ，5 5 。这种方法得到的光学 活性聚( 三氟乙醛) 莘珏聚( 三溴乙醛) ，同样也舆意螺旋橡像。 嚣疆式拳醺士拳键瓷文 七禽， v r 辩筘鹣 s b u r 5 6 和s h a s h o u a 5 7 等人分别用阴离子引发剂( 鲫：n a c n 和有机镪) 徨化冥鬣酸骶聚含搭裂类似懋燕络梭鲍聚霁蒙酸蘸( 3 6 ) 。p a t t e n 等擐半菠龛愚 ( 3 7 ) 作催他剂催纯穗基异氰黢酯可得到光学活性聚台物【5 8 】，这种催化剂常用来 聚合些功熊化的单体。聚努鬣酸醮赢着动态螺旋梭象，在链中左手螺旋耱右手 螺旋部分怒共存酌。因此，用手往弓 发帮弓 蒗前手褴单体得到的聚合物没有光学 活姓的，因为左手螺旋积右手螺旋簿曩形戏，尽管螺旋翻转栽垒也饿赖于侧链的 体积大，j 、。革手螺旋过重静光学活溉聚薯氰黻酯可强透过阻下方式获得：( 1 ) 前 手性单体用光学活性阴离子日l 发壳隳合，( 2 ) 光学活性单体獠食，( 3 ) 聚合物尾 竞攀活蕊溶鬻处理。 c l 等c 蛾n 3 7 刮奄如姚一钒”书aq 姚 o 俐a d 删， 3 8b 嫩 o k a m o t o 5 9 - 6 t 等人将丁基弊氰酸酯和前手憾荤体( 盟) 用光学活性阴离子 雩 发裁塑蠼；聚合褥到懿聚合物其囊兜学滔洼。翅鼹弓 发翔鬻) 褥到髂聚丁基 异飙酸酯眈旋先t e a , 3 s = + 4 1 6 。聚台物光擘活性是甜链端手性基闰( 源自引发劫) 弓l 越的螺旋扩展到定长度时产生懿，即蝶婕态是受末端手螋基匿影响懿。 翔 、，嚏8 硅旷 咄3 喀哇 蝶 s 过鲎单手螺旋的产生可能受手性侧链的影响 2 3 】。如，光学活性单体( 盐一墨旦) 聚台蹴就存这样鲢现象。m a e d e 6 2 簿含成了光学活性芳香髯鬣酸醚罄体，熙嚷 碇懿胶锤麓化聚合褥到的黧【- s ) 一盎绷有饕非常大的眈旋光度( f a k 5 1 9 6 9 。鄹 一2 0 1 4 曳且受温度影响很小。 g o o d w i n 6 3 $ 口s h i b a y a m a 6 4 簿用钛和铜类倦化帮引发碳二甄胺( 至垒) 满性 啭；张 。申始 簿 撼 9 嚣嚣大学疆士学霞论文 聚合也可以得到螺旋聚台物( 曼1 ) 。s c h l i t z e r 6 5 等人将光学活性的单体( 量至) 用钛催 化剂聚合褥到聚合物( 她) ，比旋光度 a 3 6 5 达到- 1 5 7 5 。后不再随测试温度改 变，这个缝暴与其宅光学活毪聚合物菠理褰妥瓣现象不弱。 ， 4 9 1 t 2 5 蒙乙炔衍生物 环辛四烯衍生物开环聚合得到的光学活性聚己炔衍生物( 5 4 ) ，经圆二色谱和 紫外光谶分析后证实，聚舍物主链照扭曲构象【6 6 l 。其它手性单体有：苯乙炔衍 生耱篷查) 、演蓉乙映辑皇貔( 5 6 ) 、嚣交蘸 至z ) 、食疆荤馋量璺，耋窭ty a s h i m a 6 7 】 等人用降冰片二烯氯化铑催化剂聚合，得到的聚( 曼) 在圆二色谱和紫外区域肖强 烈吸收，被认为可能魑聚合物主链的菜一优势螺旋构象所致。幽这种聚合物涂在 硅胶上耀馋h p l c 的阉定辐时，霹蠢效拆分某些娥消夔睨合物，懿：t r s g e r 碱、 反式 ，2 二苯乙烯氧玩物以及串基苯基砜强8 】。o k a m o t o 6 9 - 7 1 等也合成爨带有 前手性功能侧基的聚苯乙炔衍生物( 艘吨至) 。 一 艇、等， 钎飞 l 曲镛麓违。氆曦g 。囊菇。 s a i t o 7 1 等发蠛，手毪耽合穆对聚台凌分子熬诱导哥产生螺旋擒蒙。魏浆合 物( 鱼旦) 殿萁钠盐与手能胺反应后，形成了过量单手螺旋主链( 圈1 4 ) 0z r p 洲舯：s “3 附 f i g u r e l 。4h e l i x f o r m a t i o no fp o l y ( p h e n y l a c e t y l e n e ) d e r i v a t i v e st h r o u g ht h e i n t e a c t i o nw i t ha d d e dc h i r a ia m i n e 1 2 ，i 舡， h 释，v 叶 托 牡垂舾 力k。聃 缈仉品 聪 黼 b ? 辫燃 黔 昂 一黼赫 澄茳文学磺士擎袋建文 l 2 豁聚辨撑 o h k i t a 对避乏唆趣 壤髓交螫低糍炮( 釜熊爝n m r 、荧光党谱簿攫朱对箕橡蒙 磷瓮嚣孝发溉，该菰聚灏存在糕旋拇霖f 2 。 盎谢九 垂霪簪饿鑫燕袁磷 。碍 淹攀淤憔舱蠼旋；醛褥燮秘瞧堡j 帮豁二苯黢反发，然嚣在n i ( o a c ) 2 亨 导下澎 藏爨旋聚会耱( m n = 7 0 0 0 ) 篷露，有蓉猿特懿狳梯结秘，量与雾夹璇帮分惑台瓷主 链中( 如匿1 s ) f 7 3 】。l a n g e v e l d 7 4 等对带存芋性媛i 揍魑聚嚷羚遵照的掏象鼹瓣二 色谱c d 暇收和荧光光谱分析时。没黼聚噻酚( 鱼量) 程译醇攥e 仿混合溶剂( 不良溶 裁) 中蠢e 豁光谱啜觳犍援，瑟在爨壤( 受溶裁) 审淡襄不爨。这是鼹舞+ 程不 庭溶帮孛，聚台耪分子键藕重攀确形藏了徽赫蒙鬟髂，并戳举手螺藤构蒙存磁。 在良溶剂中不会形成聚集体。此外，羧噻酚( 6 6 ) 的优姆螺旋构象也是依赖予涔粼 淫矮麴。盛手注擎薄合黢褥戮麓区域规整聚合耪 鲑) ，在蘸溶粼鬣铸中没有鼹示 c d 蔽较，继是蠢l 天c u ( o 狂；2 予_ 滚滚串惹，程c d 浚毅有羞强燕墩毅。霹畿舔添 是聚合魏与g u “嚣会诱黪了肇手攥璇掏象黪形或，瓣甭是霹为嚣魄予交叠蓊壤。 f i g u r el 。巷s y n t h e s i so f e s c h i f f - b a s e 4 y p eh e l i c a lp o l y m e r , 1 3 瓷学潜瞧辩鼗贰舄泉酰受莲聚食糖 囱从1 9 4 8 年s e a r l e 7 5 首次 匣邋n 一取代马来蹴溉胺( r m i ) i 拘合成以来，融 鹰犬羹懿美予r m i 蕊会藏疑聚含疆突摆缝发表 7 6 - b o 。络取代驽滚懿受黩霆。 二载代乙烯蒸辇萃律。密于肉融亚藏激元环静存在，靛褥聚裔物肖毫好的耐热瞧 能，赞屋它麓逶惩攀莒拳避簿莛蒙嚣霹以提裹聚食餐鹣璇璃讫转变溅度氍燕势瓣滠 度，效善材料的加工饿能 8 1 ，8 2 。旋光性聚舍物及其念属配台物的合成与性能嘏 囊燕莲分子貘壤孛黪爨蕊漾嚣，迄今凳壹基褒夔骛毽攀鼗育羲会液审戆痤委( 锻： 对映辫构体韵拆分和孕傲催化体系) 敬得了可誊成浆 3 3 ，8 3 。随潜航空航天、电 落 。一 譬= 凇 徽 擀 弱键鬣键 浙扛大学颈士学像论文 予嵇患、霉貉军事等瘫瑟技术对蓑燮凌藐耪瓣熬不断嚣隶，遮方瑟豹研究越来越 受剿人们的煎视。此外，r m i 还有两个显著特点：1 、母体化含物容易进行化学 骖馋，努子设诗黪佘邈鞍太；2 、零体额彝予双键度式断裂，为聚会物主辘产生 螺旋构象提供了有利条件。撩于它们独特的结构和聚合行为，近十年来，n - 取代 马采酸噩鞍类毙学滔健聚合秘已雩 藤国走豁学者鲮袋趣。本节 睾一简要奔螺。 13 。1n 取代马来酰胍胺类光学活性聚合物麟光机制 n 。鼗代露来魏豫袋弱聚合反瘟熟下簌承冤蚕 ，6 ；。 o c a t a l y s t f i g u r e 8p o l y m e r i z a t i o no f n s u b s t i t u t e dm a i e i m i d e s 峨直曦霸呻咯鼹 s 舡 飞鼍= ：r o 乍羔譬。厂 涮i = ：；= 厶。：。：毒。 叠 礴弱苒i 煮瞒氟j 啭鼯。j 睁 f i g u r e1 7t h ep o s s i b l e f o u rs t r u c t u r e so fp o t y ( r m i ) r m i 经濑式勰成聚合得到赤式淑全问立构( e r y t h r o - d i i s o t a c t i c ) 聚合物或赤式 双闻罔立构( e r y t h r o d i s y n d i o t a c t i c ) 爨套物，它们没鸯咒学活性。事实上，由予雄 落攀嚣上韵酰亚藏环羰原子豹空间戳褥 乍褥，上述两种结构不可能形成。r m i 的反式加成浆合产生苏式双全同立构t h r e o d i i s o t a c t i c ) 鼓苏式双闯冠立橡 t h r e o - d i s y n d i o t a c t i c ) 聚合耪，萁孛苏式双间蠲立藕聚合渤浚有先学浠性韵，因 为聚禽物主链上( s ，s ) 一和( r 。r ) 罅q 型是等量的。另外，只有当苏式双全同